WO2020032067A1 - 結晶性炭化ケイ素繊維、及びその製造方法、並びにセラミックス複合基材 - Google Patents

結晶性炭化ケイ素繊維、及びその製造方法、並びにセラミックス複合基材 Download PDF

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佑輔 富永
山岡　裕幸
宏一郎 陶山
小沢　秀生
真央 隅野
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宇部興産株式会社
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Definitions

  • the present disclosure relates to a crystalline silicon carbide fiber, a method for producing the same, and a ceramic composite substrate.
  • ⁇ ⁇ ⁇ SiC fibers are used as reinforcing fibers of various materials because of their excellent heat resistance and mechanical properties.
  • the silicon carbide fiber an amorphous fiber and a crystalline fiber are known, and the crystalline fiber is particularly excellent in mechanical properties.
  • Patent Document 1 by using both aluminum and boron, a crystalline silicon carbide fiber having a strength and an elastic modulus of 2 GPa or more and 250 GPa or more, respectively, is obtained.
  • Patent Document 2 proposes a crystalline silicon carbide fiber having a BN layer on the fiber surface and containing TiC in order to obtain a ceramic composite material having high breaking energy.
  • Non-Patent Document 1 when Ti is contained in silicon carbide fibers, alkali resistance at high temperatures is impaired. For this reason, silicon carbide fibers containing Ti are not preferred as reinforcing fibers for ceramic composite materials.
  • Crystalline carbon fibers having excellent heat resistance are used in various applications requiring durability under high-temperature conditions, such as automobile and aircraft engines. Under such circumstances, if a technique capable of further improving the creep characteristics at a high temperature can be established, further improvement in durability can be expected. However, since the creep characteristic usually has a trade-off relation with the strength, there is a concern that the strength is reduced when the creep characteristic is increased. Thus, the present disclosure provides a crystalline silicon carbide fiber having high tensile strength and excellent tensile creep characteristics at high temperatures, and a method for producing the same. Further, the present disclosure provides a ceramic composite substrate including the crystalline silicon carbide fiber, which has high tensile strength and excellent tensile creep characteristics at high temperatures.
  • the present disclosure includes silicon carbide and boron nitride, with a Si content of 64-72% by weight, a C content of 28-35% by weight, and a B content of 0.1-3.
  • the present invention provides a crystalline silicon carbide fiber having a composition gradient layer in which the content of silicon carbide increases in the depth direction and the content of boron nitride decreases in the depth direction.
  • the crystalline silicon carbide fiber has a composition gradient layer in the surface portion, in which the content of silicon carbide increases and the content of boron nitride decreases in the depth direction.
  • a composition gradient layer By providing such a composition gradient layer, the continuity of the composition between the inside and the surface becomes better than when a boron nitride layer is simply provided on the surface of the silicon carbide fiber. Therefore, deformation at high temperatures is sufficiently suppressed, and tensile creep characteristics at high temperatures can be improved while having high tensile strength.
  • the crystalline silicon carbide fiber includes a body portion containing silicon carbide as a main component on the center side of the composition gradient layer, and the composition gradient layer has a B-rich portion having a higher atomic ratio of B than Si on the surface side. And a Si-rich portion having a higher atomic ratio of Si than B at the center side of the B-rich portion.
  • the thickness of the B-rich portion may be 30 nm or more. By increasing the thickness of the B-rich portion in this way, the tensile creep characteristics at high temperatures can be further enhanced.
  • the atomic ratio of B in the B-rich portion may be 5 atomic% or more. Thereby, the high-temperature strength of the crystalline silicon carbide fiber can be further increased.
  • the thickness of the composition gradient layer may be 30 nm or more. Thus, by increasing the thickness of the composition gradient layer, it is possible to improve the tensile creep characteristics at a high temperature while having a sufficiently high tensile strength.
  • the crystalline silicon carbide fiber may include at least one element selected from the group consisting of Al, Y, Zr, and Mg.
  • Al When Al is contained, its content may be 3.8% by weight or less.
  • Y When Y is contained, its content may be 3.8% by weight or less.
  • Zr When Zr is contained, its content may be 3.8% by weight or less.
  • Mg When Mg is contained, its content may be 3.8% by weight or less.
  • the present disclosure is directed to heating boron-containing amorphous silicon carbide fibers to 1550 to 2200 ° C. in an inert atmosphere containing nitrogen to form a surface of silicon carbide fibers in a depth direction.
  • B The present invention provides a method for producing crystalline silicon carbide fiber, wherein the content of is from 0.1 to 3.0% by weight.
  • a composition gradient layer in which the content of silicon carbide increases and the content of boron nitride decreases in the depth direction is formed on the surface.
  • the continuity of the composition between the inside and the surface becomes better than when a boron nitride layer is simply provided on the surface of the silicon carbide fiber. Therefore, deformation at high temperatures is sufficiently suppressed, and tensile creep characteristics at high temperatures can be improved while having high tensile strength.
  • the heat-treated product may be heated at a higher temperature than the treatment step.
  • rapid crystallization of SiC can be suppressed, and silicon carbide can be brought into a microcrystalline state before the firing step. With such a microcrystalline state, the solid solution amount of boron can be maintained. Then, the uniformity of diffusion of B in the subsequent firing step is improved, and the gradient composition layer containing boron nitride can be formed stably.
  • the heat-treated product may be heated to 1900 to 2200 ° C. Thereby, the gradient composition layer can be sufficiently formed while crystallization of silicon carbide is sufficiently advanced.
  • the production method includes a spinning step of obtaining a fiber by melt-spinning a thermoplastic polymer composition containing an organosilicon polymer and an organic boron compound; an infusibilizing step of heating the fiber in an atmosphere containing oxygen; A heating step of heating the melted fiber in an inert gas at a temperature in the range of 800 to 1500 ° C. to obtain an amorphous silicon carbide fiber.
  • Organic boron compounds tend to be easily incorporated into the molecular structure of the thermoplastic polymer by a condensation reaction with the organosilicon polymer. For this reason, scattering of the boron component in the spinning step, the infusibilizing step, and the heating step can be suppressed. This allows the gradient composition layer to be formed smoothly in the firing step. Therefore, crystalline silicon carbide fibers having high tensile strength and excellent high-temperature tensile creep characteristics can be efficiently produced.
  • the present disclosure provides a ceramic composite substrate including ceramics and the above-described crystalline silicon carbide fiber. Since such a ceramic composite substrate contains the above-described crystalline silicon carbide fiber, deformation at high temperatures is sufficiently suppressed, and tensile creep characteristics at high temperatures can be improved while having high tensile strength. .
  • a crystalline silicon carbide fiber having high tensile strength and excellent tensile creep properties at high temperatures and a method for producing the same.
  • a ceramic composite substrate containing crystalline silicon carbide fibers having high tensile strength and excellent tensile creep characteristics at high temperatures it is possible to provide a crystalline silicon carbide fiber having high tensile strength and excellent tensile creep characteristics at high temperatures.
  • 4 is a scanning electron micrograph of the crystalline silicon carbide fiber of Comparative Example 1.
  • 4 is a graph showing the result of Auger electron spectroscopy analysis of the crystalline silicon carbide fiber of Comparative Example 1.
  • 4 is a graph showing the result of Auger electron spectroscopy analysis of the crystalline silicon carbide fiber of Comparative Example 1.
  • 4 is a Weibull plot of the crystalline silicon carbide fiber of Comparative Example 1.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a radial cross section of the crystalline silicon carbide fiber of one embodiment.
  • the crystalline silicon carbide fiber 100 includes a main body 10 containing crystalline silicon carbide as a main component inside containing a center P thereof, and a composition gradient layer 20 containing silicon carbide and boron nitride on the surface.
  • the surface portion refers to a portion including the surface 100a
  • the inside refers to a portion including the center P and covered by the surface portion.
  • the boundary between the main body 10 and the composition gradient layer 20 is clearly shown, but it is not necessary that a physical boundary exists between the two.
  • the “depth direction” in the present disclosure refers to a direction from the surface 100a toward the center P in a cross section as shown in FIG.
  • Main body 10 is made of crystalline silicon carbide, and may be made of only silicon carbide, or may contain boron nitride. Further, it may contain carbon alone, and may contain a compound containing at least one selected from the group consisting of carbon, aluminum, yttrium, zirconium, magnesium and oxygen. From the viewpoint of further increasing the tensile strength and the tensile creep property at high temperatures, the content of the crystalline silicon carbide in the main body 10 may be, for example, 95% by weight or more, 97% by weight or more, or 99% by weight. It may be the above.
  • the content of boron nitride in the main body 10 may be, for example, 1% by weight or less, and may not contain boron nitride. Since the crystalline silicon carbide fiber includes the main body portion 10 containing crystalline silicon carbide as a main component, the crystalline silicon carbide fiber has excellent heat resistance and high tensile strength.
  • the content of silicon carbide increases and the content of boron nitride decreases in the depth direction. That is, in the composition gradient layer 20, the content of boron nitride is higher and the content of silicon carbide is lower on the surface 100a side than on the main body portion 10 side. By having such an inclination, the content of boron nitride in the vicinity (surface portion) of surface 100a can be increased while increasing the content of silicon carbide in main body portion 10.
  • the continuity of the composition between the inside and the surface of the crystalline silicon carbide fiber is improved, and the occurrence of creep at high temperatures is suppressed. Therefore, deformation at high temperatures is sufficiently suppressed, and tensile creep characteristics can be improved.
  • the composition gradient layer 20 may include components other than silicon carbide and boron nitride. It may contain carbon alone or may contain a compound containing at least one selected from the group consisting of carbon, aluminum, yttrium, zirconium, magnesium and oxygen.
  • the thickness of the composition gradient layer 20 may be, for example, 30 nm or more, 30 to 1500 nm, 50 to 1000 nm, or 100 to 500 nm.
  • the thickness of the composition gradient layer 20 is measured by the following procedure.
  • the boron concentration is measured at predetermined intervals along the depth direction using a commercially available scanning Auger electron spectrometer.
  • the measurement interval at this time is as shown in Table 1. Note that the measurement interval is set to 50 nm for a region whose depth from the surface is 1000 nm or more. Measured values measured from the surface in the depth direction are d 0 , d 1 , d 2 , d 3 , d 4 ,..., Dn -4 , dn -3 , dn- 2 , d n ⁇ 1 , d n ,... d 0 is the boron concentration in the surface.
  • the four-point moving average value AVE is calculated by the following formula (n is a natural number of 4 or more).
  • AVE 3 (d 0 + d 1 + d 2 + d 3 ) / 4
  • AVE 4 (d 1 + d 2 + d 3 + d 4 ) / 4
  • AVE n ⁇ 1 (d n ⁇ 4 + d n ⁇ 3 + d n ⁇ 2 + d n ⁇ 1 ) / 4
  • AVE n (d n ⁇ 3 + d n ⁇ 2 + d n ⁇ 1 + d n ) / 4
  • AVE n + 1 (d n ⁇ 2 + d n ⁇ 1 + d n + d n + 1 ) / 4
  • the change amount ⁇ becomes a positive value for the first time after the change amount ⁇ becomes a negative value continuously for four or more points (for example, ⁇
  • the change amount ⁇ (for example, ⁇ k ) immediately before ( k + 1 ) is defined as the thickness of the composition gradient layer 20 (k is a natural number of 4 or more).
  • the composition gradient layer 20 may include a Si-rich portion 21 and a B-rich portion 22 in this order from the main body portion 10 side.
  • the Si-rich portion 21 has a higher atomic ratio of Si than B
  • the B-rich portion 22 has a higher atomic ratio of B than Si.
  • the Si content in the Si-rich portion 21 is, for example, 10 to 60 atomic%.
  • the B content in the B-rich portion 22 may be, for example, 5 atomic% or more, and may be 5 to 50 atomic%.
  • the boundary between the Si-rich portion 21 and the B-rich portion 22 is shown in FIG. 1, a physical boundary does not need to exist between the two.
  • the composition gradient layer 20 may not have the B-rich portion 22.
  • the thickness of the B-rich portion 22 may be 10 nm or more, may be 30 nm or more, may be 40 nm or more, may be 40 to 200 nm, and may be 40 to 100 nm.
  • the thickness of the composition gradient layer 20 is preferably larger than the thickness of the B-rich portion 22.
  • the ratio of the thickness of the composition gradient layer 20 to the B-rich portion 22 may be 2 or more, and may be 3 or more. Since the composition gradient layer 20 has the Si-rich portion 21, a sufficiently high tensile strength can be maintained even after being exposed to a high-temperature environment.
  • the thickness of the Si-rich portion 21 may be 10 nm or more, may be 30 to 500 nm, and may be 50 to 300 nm.
  • the crystalline silicon carbide fiber 100 contains silicon carbide and boron nitride.
  • the content of Si in the crystalline silicon carbide fiber 100 is 64 to 72% by weight, and may be 64 to 70% by weight.
  • the content of C in the crystalline silicon carbide fiber 100 is 28 to 35% by weight, and may be 30 to 35% by weight.
  • the content of B in the crystalline silicon carbide fiber 100 is 0.1 to 3.0% by weight, may be 0.1 to 2.0% by weight, and is 0.1 to 1.0% by weight. It may be 0.15 to 1.0% by weight, and may be 0.15 to 0.4% by weight.
  • the content of N in the crystalline silicon carbide fiber 100 may be 0.1 to 4.0% by weight, may be 0.1 to 2.0% by weight, and may be 0.2 to 1.3% by weight.
  • Crystalline silicon carbide fiber 100 may include at least one element selected from the group consisting of O (oxygen), Al, Y, Zr, and Mg, in addition to these elements. Each element may be contained alone or as a compound.
  • O (oxygen) in the crystalline silicon carbide fiber 100 may be 2% by weight or less, or 1% by weight or less.
  • the content of Al may be 3.8% by weight or less, and may be 2% by weight or less.
  • the content of Y may be 3.8 wt% or less, and may be 2 wt% or less.
  • the content of Zr may be 3.8 wt% or less, and may be 2 wt% or less.
  • the content of Mg may be 3.8 wt% or less, and may be 2 wt% or less.
  • the content of Ti in the crystalline silicon carbide fiber 100 may be less than 2.0% by weight, may be less than 0.2% by weight, or may be less than 0.1% by weight. Thus, alkali resistance can be improved by reducing the content of Ti.
  • the crystalline silicon carbide fiber 100 When the crystalline silicon carbide fiber 100 has a perfect circular radial cross section, its outer diameter may be, for example, 1 to 50 ⁇ m or 5 to 40 ⁇ m.
  • the cross section in the radial direction of the crystalline silicon carbide fiber 100 is not limited to a perfect circle, but may be, for example, an ellipse.
  • the density of the crystalline silicon carbide fiber 100 may be, for example, 2.7 to 3.2 g / cm 3 .
  • the crystalline silicon carbide fiber 100 has excellent tensile creep characteristics at high temperatures. Further, it is excellent not only in tensile strength before exposure to a high-temperature atmosphere, but also in tensile strength after exposure. Assuming that the tensile strength after exposure at 1500 ° C. for 1 hour in an argon gas atmosphere is S1, S1 may be, for example, 2.5 GPa or more, or 3.0 GPa or more. When the tensile strength before exposure is S0, the strength retention [(S1 / S0)] may be 0.9 or more, or 0.93 or more.
  • a ceramic composite substrate contains ceramics and crystalline silicon carbide fibers 100. Specifically, it contains a ceramic which is a matrix and crystalline silicon carbide fibers 100 which reinforce the ceramic (matrix). In the ceramic composite substrate, the crystalline silicon carbide fibers 100 may be dispersed in the ceramic. In the ceramic composite substrate, the crystalline silicon carbide fibers 100 may be included as a two-dimensional or three-dimensional woven fabric such as a plain weave or a satin weave. Further, it may be contained as a sheet-like nonwoven fabric, or may be contained as a laminate thereof.
  • the matrix ceramic examples include crystalline and amorphous oxide ceramics, crystalline and amorphous non-oxide ceramics, glass, and crystallized glass. Ceramics may include one or more of these.
  • oxide ceramics include aluminum, magnesium, silicon, yttrium, indium, uranium, calcium, scandium, tantalum, niobium, neodymium, lanthanum, ruthenium, rhodium, beryllium, titanium, tin, strontium, barium, zinc, and zirconium. And an oxide containing at least one element selected from the group consisting of iron and iron.
  • Carbides, nitrides, borides can be mentioned as non-oxide ceramics.
  • the carbide include carbides containing at least one selected from the group consisting of silicon, titanium, zirconium, aluminum, uranium, tungsten, tantalum, hafnium, boron, iron and manganese.
  • Specific examples of the carbides (composite carbides) include inorganic substances obtained by heating and calcining polytitanocarbosilane and polyzirconocarbosilane.
  • nitride examples include a nitride containing at least one element selected from the group consisting of silicon, boron, aluminum, magnesium and molybdenum.
  • a composite oxide containing these elements as constituent elements may be used.
  • a specific example of the composite oxide is sialon.
  • Borides include borides such as titanium, yttrium and lanthanum. Specific examples include platinum boride group lanthanoids such as CeCoB 2 , CeCo 4 B 4 , and ErRh 4 B 4 .
  • Glasses include amorphous glasses such as silicate glasses, phosphate glasses, and borate glasses.
  • crystallized glass include LiO 2 —Al 2 O 3 —MgO—SiO 2 -based glass and ⁇ -spudene-based glass, and LiO 2 —Al 2 O 3 —MgO—SiO 2 —Nb 2 O 5 -based glass. Is mentioned.
  • the main crystal phase is a cordierite MgO—Al 2 O 3 —SiO 2 system glass
  • the main crystal phase is a barium osmillite BaO—MgO—Al 2 O 3 —SiO 2 system glass
  • the main crystal phase is mullite
  • BaO—Al 2 O 3 —SiO 2 based glass that is hexacelsian and CaO—Al 2 O 3 —SiO 2 based glass whose main crystal phase is anorthite can be given.
  • the crystal phase of these crystallized glasses may contain cristobalite.
  • the ceramic which is a matrix may be a solid solution of the above various ceramics.
  • the content ratio of the ceramics and the crystalline silicon carbide fiber may include 10 to 90 parts by mass of the crystalline silicon carbide fiber when the total of the ceramics and the crystalline silicon carbide fiber is 100 parts by mass.
  • Method for producing crystalline silicon carbide fiber 100 An example of a method for producing the crystalline silicon carbide fiber 100 will be described below.
  • a spinning step of melt-spinning a thermoplastic polymer composition containing an organosilicon polymer and an organic boron compound to obtain a fiber, and heating the fiber in an atmosphere containing oxygen to cross-link the polymers.
  • An infusibilizing step a heating step of heating the infusibilized fiber in an inert gas at a temperature in the range of 800 to 1500 ° C. to obtain an amorphous silicon carbide fiber containing boron, and an amorphous silicon carbide fiber Is heated to 1550 to 2200 ° C. in an inert atmosphere containing nitrogen, and a composition gradient layer in which the content of silicon carbide increases and the content of boron nitride decreases in the depth direction is formed on the surface.
  • a firing step for forming.
  • the organosilicon polymer used in the spinning step can be prepared, for example, by the following procedure.
  • a chain or cyclic polysilane is prepared by subjecting one or more dichlorosilanes to a dechlorination reaction with sodium.
  • the number average molecular weight of the polysilane is, for example, 300 to 1,000.
  • the chain or cyclic polysilane may be a polysilane having a carbosilane bond, which is obtained by heating or reacting.
  • Such a polysilane may be obtained by heating a linear or cyclic polysilane to a temperature in the range of 400 to 700 ° C., or by adding a phenyl group-containing polyborosiloxane to the linear or cyclic polysilane to obtain a polysilane. It may be obtained by heating to a temperature in the range of -500 ° C.
  • the polysilane may have a hydrogen atom, a lower alkyl group, an aryl group, a phenyl group, or a silyl group in a side chain.
  • the phenyl group-containing polyborosiloxane can be prepared by a dehydrochlorination condensation reaction between boric acid and one or more diorganochlorosilanes. Its number average molecular weight is, for example, 500 to 10,000.
  • the organoboron compound may be a borate ester from the viewpoint of accelerating the condensation reaction with the organosilicon compound.
  • the borate ester may include a borate ester composed of boric acid and a higher alcohol having 6 or more carbon atoms.
  • Examples of borate esters include triphenyl borate, trihexyl borate, tricyclohexyl borate, trioctyl borate, triisooctyl borate, trinonyl borate, tridecyl borate, tridodecyl borate, and trioctadecyl borate. Is mentioned.
  • Thermoplastic polymer composition as an optional component other than the organosilicon polymer and the organoboron compound, aluminum, yttrium, alkoxide of at least one metal selected from the group consisting of zirconium and magnesium, acetylacetoxide compound, carbonyl compound, Alternatively, a cyclopentadienyl compound or the like may be used.
  • a thermoplastic polymer composition is prepared by blending an organosilicon polymer, an organoboron compound and, if necessary, optional components. Such a thermoplastic polymer composition is heated to, for example, 150 to 300 ° C., melted and spun.
  • the spun fibers obtained in the spinning step are heated in an atmosphere containing oxygen (eg, air) at a temperature of 250 to 350 ° C. for 1 to 10 hours to crosslink the polymers. This renders the polymer infusible.
  • oxygen eg, air
  • the infusibilized fiber is heat-treated at a temperature of 800 to 1500 ° C. for 10 seconds to 10 hours in an inert atmosphere such as nitrogen gas or argon gas.
  • an inert atmosphere such as nitrogen gas or argon gas.
  • Boron may be included as a compound in the amorphous silicon carbide fiber.
  • the amorphous silicon carbide fiber is heated to 1550 to 2200 ° C. in an inert atmosphere containing nitrogen.
  • the heating temperature may be 1550-2100 ° C.
  • a composition gradient layer in which the content of silicon carbide increases and the content of boron nitride decreases in the depth direction is formed on the surface.
  • the firing of the boron-containing amorphous silicon carbide fiber may be performed in a plurality of steps under different firing conditions such as atmosphere or temperature.
  • a plurality of steps may be performed in batch or continuously.
  • a pretreatment step in which a heat-treated product is obtained by heating in an inert atmosphere different from nitrogen and a baking step in which the heat-treated product is heated at a higher temperature than the pretreatment process in an inert atmosphere containing nitrogen You may.
  • the heating temperature in the pretreatment step may be, for example, 1550-1850 ° C., or 1550-1700 ° C.
  • the amorphous silicon carbide fiber can be in a microcrystalline state.
  • the solid solution amount of boron in the amorphous silicon carbide fiber is maintained.
  • the heating time in the pretreatment step is, for example, 10 seconds to 10 hours.
  • the heating temperature in the firing step may be 1900 to 2200 ° C.
  • the heating time in the firing step may be shorter than the heating time in the pretreatment step.
  • the heating time in the firing step is, for example, 10 seconds to 10 hours.
  • the method of manufacturing the crystalline silicon carbide fiber 100 is not limited to the above-described method, and may be manufactured by another method.
  • the ceramic composite substrate can be manufactured, for example, by the following procedure.
  • the crystalline silicon carbide fiber 100 obtained by the above-described manufacturing method is woven to prepare a preform (woven fabric).
  • This preform is impregnated with a slurry containing a ceramic raw material powder to be a matrix.
  • the molding raw material thus obtained is pressed at a high temperature by a hot press or the like and sintered. Thereby, a ceramic composite substrate can be obtained.
  • the method for producing the ceramic composite substrate is not limited to the above-described method, and may be, for example, a polymer impregnation / firing method.
  • a solution is prepared by dissolving polycarbosilane, polymetallocarbosilane, polysilazane, or the like in a solvent such as xylene.
  • This solution is impregnated with a preform and then dried to obtain a precursor.
  • the precursor is heated and fired to form a composite, thereby obtaining a ceramic composite substrate.
  • Manufacturing methods other than those described above include a sol-gel method using alkoxides of the constituent elements of the ceramics serving as the matrix as raw materials, a chemical vapor deposition method that produces a ceramics serving as the matrix by reacting a reaction gas at a high temperature, and impregnating a molten metal at a high temperature.
  • a reaction sintering method or the like in which a ceramic is formed by a reaction can be used.
  • the remaining space may be densified by a reaction sintering method or a polymer impregnation / sintering method.
  • Example 1 ⁇ Preparation of crystalline silicon carbide fiber> A xylene solution was prepared by mixing 400 parts by weight of sodium with 1000 parts by weight of anhydrous xylene. While the xylene solution was heated to reflux under a nitrogen gas stream, 1034 parts by weight of dimethyldichlorosilane was dropped into the xylene solution. After the dropwise addition, heating and reflux were continued for 10 hours to produce a precipitate. After the precipitate was collected by filtration, it was washed successively with methanol and water. Thus, 420 parts by weight of white polydimethylsilane was obtained.
  • a mixture was obtained by mixing 750 parts of diphenyldichlorosilane and 124 parts of boric acid with 1000 parts by weight of n-butyl ether. The mixture was heated to 100 to 120 ° C. in a nitrogen gas atmosphere to produce a white resinous material. After being collected by filtration, it was heated at 400 ° C. for 1 hour in vacuum. Thus, 530 parts by weight of the phenyl group-containing polyborosiloxane was obtained.
  • thermoplastic polymer composition was melt-spun at 245 ° C., and then heat-treated in air at 250 ° C. for 5 hours to obtain infusible fibers.
  • the infusible fiber was continuously fired at 1400 ° C. in a nitrogen atmosphere to obtain an amorphous silicon carbide fiber.
  • the amorphous silicon carbide fiber was heated at 1600 ° C. for about 2 hours in an argon gas atmosphere to obtain a heat-treated product (pretreatment step). Thereafter, this heat-treated product was heated at a temperature of 2050 ° C. for about 1 minute in a nitrogen gas atmosphere to obtain a crystalline silicon carbide fiber (firing step).
  • ⁇ Evaluation of crystalline silicon carbide fiber> The obtained crystalline silicon carbide fiber was pulverized and analyzed for chemical composition using an elemental analyzer (LECO) and ICP-AES. As a result, 68.8% by weight of Si, 30.2% by weight of C, 0.04% by weight of O, 0.23% by weight of Al, 0.23% by weight of B, and 0.51% by weight of N. Met. Ti was below the lower limit of detection.
  • the density of the crystalline silicon carbide fiber was 3.09 g / cm 3 . From this density, it was confirmed that the amorphous silicon carbide fiber had a dense sintered structure. Boron nitride was generated on the surface of the crystalline silicon carbide fiber.
  • FIG. 2 is a photograph of an image obtained by SEM observation. Further, using a crystal orientation measuring device (SEM-EBSD), the crystallite diameter was calculated from the diffraction intensity due to the SiC crystal grains, and the particle size distribution was obtained. The result was as shown in FIG.
  • the Auger electron spectroscopy of the crystalline silicon carbide fiber was performed using a commercially available scanning Auger electron spectrometer (manufactured by ULVAC PHI, device name: SMART-200).
  • the element distribution in the depth direction of the crystalline silicon carbide fiber was examined by alternately repeating ion etching and spectrum measurement using an ion gun. The results are shown in FIGS.
  • the vertical axes shown in FIGS. 4 and 5 indicate the respective atomic ratios of Si, C, O, Al, B, and N. 4 and 5 show the depth from the surface of the crystalline silicon carbide fiber.
  • the results of FIGS. 4 and 5 show that a composition gradient layer in which the content of silicon carbide increases and the content of boron nitride decreases in the depth direction is formed at the surface of the crystalline silicon carbide fiber. It is shown that it is.
  • a B-rich portion having a higher atomic ratio of B than Si is formed at a depth of about 50 nm from the surface, and a Si-rich portion having a higher atomic ratio of Si than B is formed at a depth of about 50 nm to about 250 nm.
  • a Si-rich portion having a higher atomic ratio of Si than B is formed at a depth of about 50 nm to about 250 nm.
  • Table 1 shows the measurement results of the boron concentration at each depth by Auger electron spectroscopy, the 4-point moving average value (AVE) of the measurement results, and the change amount ( ⁇ ) of the 4-point moving average value.
  • a tensile strength test and a creep resistance test were performed.
  • a crystalline silicon carbide fiber (monofilament) was heated at 1300 ° C., 1400 ° C. or 1500 ° C. for 1 hour in an argon gas atmosphere, and then allowed to cool to obtain a measurement sample.
  • the tensile strength of each sample was measured before heating and after heating at each temperature.
  • the number n of measurements was 30.
  • the Weibull distribution was determined based on the measurement results of the tensile strength of each sample. The Weibull plot was as shown in FIG.
  • Table 4 shows the ratio of the tensile strength (S1) after heating at 1500 ° C. for 1 hour to the tensile strength (S0) before exposure as a strength retention.
  • a creep resistance property test was performed by a tensile creep method using a measuring device as shown in FIG.
  • This measuring apparatus includes a furnace 50 for heating a sample (crystalline silicon carbide fiber 100) in a chamber 40 having a gas inlet and a gas outlet (not shown), a mechanism for applying a load to the sample, and an elongation rate. Is provided.
  • a sample (monofilament) gripped by a pair of grips 41 and 42 arranged to be vertically opposed to each other is placed in a furnace 50 provided with a heater 52 in an argon gas atmosphere. While heating to 1400 ° C., the lower grip 42 was pulled by the gravity of the weight 44, and the elongation (%) over time was measured.
  • Ra is the curvature of the crystalline silicon carbide fiber after being removed from the rod after heating.
  • Example 2 Crystalline silicon carbide was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of one or both of the organoboron compound and the organometallic compound (organoaluminum compound) was changed as shown in Table 2 with respect to 100 parts by weight of polydimethylsilane. Fiber was prepared. Then, evaluation and analysis of the crystalline silicon carbide fiber were performed in the same manner as in Example 1. The results were as shown in Tables 2 and 3. In addition, in Table 2, the types of the metal elements constituting the organometallic compound are described on the right side of the “organometallic compound”. “M” in Table 3 is a metal element in Table 2.
  • Example 5 A crystalline silicon carbide fiber was prepared in the same manner as in Example 1 except that the heating temperature in the firing step was 2200 ° C. Then, evaluation and analysis of the crystalline silicon carbide fiber were performed in the same manner as in Example 1. The results were as shown in Tables 2, 3 and 4.
  • Example 8 Except that the organic yttrium compound was used instead of the organic aluminum compound, and that the compounding amounts of the organic boron compound and the organic yttrium compound with respect to 100 parts by weight of polydimethylsilane were 30 parts by weight and 12 parts by weight, respectively, were carried out.
  • a crystalline silicon carbide fiber was prepared in the same manner as in Example 1. Yttrium acetylacetonate was used as the organic yttrium compound. Then, evaluation and analysis of the crystalline silicon carbide fiber were performed in the same manner as in Example 1. The results were as shown in Tables 2, 3 and 4.
  • Example 9 to 12 Crystalline silicon carbide was obtained in the same manner as in Example 8, except that the amount of one or both of the organoboron compound and the organometallic compound (organic yttrium compound) was changed as shown in Table 2 with respect to 100 parts by weight of polydimethylsilane. Fiber was prepared. Then, evaluation and analysis of the crystalline silicon carbide fiber were performed in the same manner as in Example 1. The results were as shown in Tables 2, 3 and 4.
  • Example 13 Except that an organomagnesium compound was used in place of the organoaluminum compound, and that the compounding amounts of the organoboron compound and the organomagnesium compound with respect to 100 parts by weight of polydimethylsilane were 30 parts by weight and 12 parts by weight, respectively.
  • a crystalline silicon carbide fiber was prepared in the same manner as in Example 1. Magnesium acetylacetonate was used as the organic magnesium compound. Then, evaluation and analysis of the crystalline silicon carbide fiber were performed in the same manner as in Example 1. The results were as shown in Tables 2, 3 and 4.
  • Example 14 to 17 Crystalline silicon carbide was obtained in the same manner as in Example 13 except that the amount of one or both of the organoboron compound and the organometallic compound (organomagnesium compound) was changed as shown in Table 2 with respect to 100 parts by weight of polydimethylsilane. Fiber was prepared. Then, evaluation and analysis of the crystalline silicon carbide fiber were performed in the same manner as in Example 1. The results were as shown in Tables 2, 3 and 4.
  • Example 18 Except that an organic zirconium compound was used in place of the organic aluminum compound, and that the compounding amounts of the organic boron compound and the organic zirconium compound were 30 parts by weight and 12 parts by weight, respectively, with respect to 100 parts by weight of polydimethylsilane.
  • a crystalline silicon carbide fiber was prepared in the same manner as in Example 1. Zirconium acetylacetonate was used as the organic zirconium compound. Then, evaluation and analysis of the crystalline silicon carbide fiber were performed in the same manner as in Example 1. The results were as shown in Tables 2, 3 and 4.
  • Example 19 to 21, 23, 24 Crystalline silicon carbide was obtained in the same manner as in Example 18 except that the amount of one or both of the organic boron compound and the organic metal compound (organic zirconium compound) was changed as shown in Table 2 with respect to 100 parts by weight of polydimethylsilane. Fiber was prepared. Then, evaluation and analysis of the crystalline silicon carbide fiber were performed in the same manner as in Example 1. The results were as shown in Tables 2, 3 and 4.
  • Example 22 A crystalline silicon carbide fiber was prepared in the same manner as in Example 20, except that the heating temperature in the firing step was 2200 ° C. Then, evaluation and analysis of the crystalline silicon carbide fiber were performed in the same manner as in Example 1. The results were as shown in Tables 2, 3 and 4.
  • Example 25 A crystalline silicon carbide fiber was prepared in the same manner as in Example 1, except that the organoaluminum compound was not blended and that the blending amount of the organoboron compound was 30 parts by weight based on 100 parts by weight of polydimethylsilane. . Then, evaluation and analysis of the crystalline silicon carbide fiber were performed in the same manner as in Example 1. The results were as shown in Tables 2, 3 and 4.
  • Example 26 A crystalline silicon carbide fiber was prepared in the same manner as in Example 1, except that the blending amount of the organic boron compound with respect to 100 parts by weight of polydimethylsilane was changed as shown in Table 2. Then, evaluation and analysis of the crystalline silicon carbide fiber were performed in the same manner as in Example 1. The results were as shown in Tables 2, 3 and 4.
  • Example 28 A crystalline silicon carbide fiber was prepared in the same manner as in Example 27 except that the heating temperature in the firing step was 2200 ° C. Then, evaluation and analysis of the crystalline silicon carbide fiber were performed in the same manner as in Example 1. The results were as shown in Tables 2, 3 and 4.
  • Example 1 A crystalline silicon carbide fiber was prepared in the same manner as in Example 1, except that the organic boron compound was not used and the firing step was performed in an argon gas atmosphere. Then, the crystalline silicon carbide fiber was evaluated in the same manner as in Example 1.
  • the chemical composition of the obtained crystalline silicon carbide fiber is as follows: Si: 69.8% by weight, C: 29.8% by weight, O: 0.11% by weight, Al: 0.19% by weight, B: 0.14% % By weight. Note that N was not included.
  • the density of the crystalline silicon carbide fiber was 3.00 g / cm 3 .
  • FIG. 9 is a photograph of an image obtained by SEM observation. Separately, the surface of the crystalline silicon carbide fiber was observed with a transmission electron microscope (TEM), and the particle size distribution was measured in the same manner as in Example 1. The result was as shown in FIG.
  • Example 2 the element distribution in the depth direction of the crystalline silicon carbide fiber was examined by Auger electron spectroscopy. The results are shown in FIGS.
  • the vertical axes shown in FIGS. 10 and 11 indicate the respective atomic ratios of Si, C, O, Al, B, and N.
  • the horizontal axis of FIGS. 10 and 11 indicates the depth from the surface of the crystalline silicon carbide fiber. As shown in FIG. 10, it was confirmed that there was a region near the surface of the crystalline silicon carbide fiber where the atomic ratio of Si increased in the depth direction and the atomic ratio of C decreased.
  • FIG. 12 is a Weibull plot
  • FIG. 8 is a result of a creep resistance test measured using the measuring device shown in FIG. Table 4 summarizes the results of the tensile strength test and the creep resistance test.
  • Example 1 had a higher tensile strength than Comparative Example 1 both before and after heating. Further, all the examples were superior to the creep resistance properties of the comparative example 1.
  • the Weibull plots shown in FIGS. 6 and 12 also show that Example 1 in FIG. 6 has a higher tensile strength than Comparative Example 1 in FIG.
  • the results of the creep resistance test by the tensile creep method in FIG. 8 also show that Example 1 is superior in tensile creep properties (creep resistance properties).
  • a crystalline silicon carbide fiber having excellent tensile creep characteristics at high temperatures while maintaining high tensile strength and a method for producing the same. Also provided is a ceramic composite substrate containing the crystalline silicon carbide fiber.

Abstract

炭化ケイ素と窒化ホウ素とを含有し、Ｓｉの含有量が６４～７２重量％、Ｃの含有量が２８～３５重量％、及びＢの含有量が０．１～３．０重量％であり、表面部に、深さ方向に向かって炭化ケイ素の含有量が増加し且つ窒化ホウ素の含有量が減少する組成傾斜層を備える、結晶性炭化ケイ素繊維を提供する。

Description

結晶性炭化ケイ素繊維、及びその製造方法、並びにセラミックス複合基材
　本開示は、結晶性炭化ケイ素繊維、及びその製造方法、並びにセラミックス複合基材に関する。
　炭化ケイ素繊維は、耐熱性及び機械的特性に優れていることから、種々の材料の強化繊維として利用されている。炭化ケイ素繊維としては、非晶質のものと、結晶性のものが知られており、結晶性のものは、機械的特性に特に優れている。例えば、特許文献１では、アルミニウムとホウ素の両者を併用することによって、強度及び弾性率が、それぞれ、２ＧＰａ以上及び２５０ＧＰａ以上である結晶性炭化ケイ素繊維が得られている。
　炭化ケイ素繊維は、セラミックスをマトリックスとする複合材料の強化繊維として有用である。特許文献２では、高い破壊エネルギーを有するセラミックス複合材料を得るために、繊維表面にＢＮ層を有し、ＴｉＣを含有する結晶性炭化ケイ素繊維が提案されている。
　しかしながら、非特許文献１に記載されるように、炭化ケイ素繊維にＴｉが含まれると、高温下における耐アルカリ性が損なわれる。このため、Ｔｉを含む炭化ケイ素繊維は、セラミックス複合材料の強化繊維として好ましくない。
特許第３４１７４５９号明細書 特許第３２７９１３４号明細書
Ｃｅｒａｍｉｃ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　＆　Ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ　ｖｏｌ.１８，ｐ１１３－１１８（１９９７）
　耐熱性に優れる結晶性炭素繊維は、自動車及び航空機のエンジン等、高温条件下での耐久性が求められる種々の用途に用いられている。このような事情の下、高温でクリープ特性を更に向上できる技術を確立できれば、耐久性の更なる向上が期待できる。しかしながら、通常、クリープ特性は強度とトレードオフの関係にあるため、クリープ特性を高くすると強度が低下することが懸念される。そこで、本開示では、高い引張強度を有しつつ高温での引張クリープ特性に優れる結晶性炭化ケイ素繊維、及びその製造方法を提供する。また、本開示では、高い引張強度を有しつつ高温での引張クリープ特性に優れる上記結晶性炭化ケイ素繊維を含むセラミックス複合基材を提供する。
　本開示は一側面において、炭化ケイ素と窒化ホウ素を含有し、Ｓｉの含有量が６４～７２重量％、Ｃの含有量が２８～３５重量％、及びＢの含有量が０．１～３．０重量％であり、表面部に、深さ方向に向かって炭化ケイ素の含有量が増加し且つ窒化ホウ素の含有量が減少する組成傾斜層を備える、結晶性炭化ケイ素繊維を提供する。
　この結晶性炭化ケイ素繊維は、表面部に、深さ方向に向かって炭化ケイ素の含有量が増加し且つ窒化ホウ素の含有量が減少する組成傾斜層を備える。このような組成傾斜層を備えることによって、炭化ケイ素繊維の表面に単に窒化ホウ素層を設けた場合よりも内部と表面部との組成の連続性が良好となる。このため、高温での変形が十分に抑制され、高い引張強度を有しつつ高温での引張クリープ特性を向上することができる。
　上記結晶性炭化ケイ素繊維は、組成傾斜層よりも中心側に主成分として炭化ケイ素を含有する本体部を備え、上記組成傾斜層は、表面側にＳｉよりもＢの原子比率が高いＢリッチ部と、Ｂリッチ部よりも中心側にＢよりもＳｉの原子比率が高いＳｉリッチ部と、を備えてよい。これによって、Ｂの原子比率が高い部分を備えつつ、組成傾斜層と本体部との一体性を向上することができる。したがって、高温における引張クリープ特性と、高温環境に曝露された後の引張強度を、一層高い水準で両立することができる。
　上記Ｂリッチ部の厚みは３０ｎｍ以上であってよい。このようにＢリッチ部の厚みを大きくすることによって、高温での引張クリープ特性を一層高くすることができる。
　Ｂリッチ部におけるＢの原子比率は５原子％以上であってよい。これによって、結晶性炭化ケイ素繊維の高温強度を一層高くすることができる。
　上記組成傾斜層の厚みは３０ｎｍ以上であってよい。このように、組成傾斜層の厚みを大きくすることによって、十分に高い引張強度を有しつつ高温での引張クリープ特性を向上することができる。
　上記結晶性炭化ケイ素繊維は、Ａｌ、Ｙ、Ｚｒ及びＭｇからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を含んでもよい。Ａｌを含む場合、その含有量は３．８重量％以下であってよい。Ｙを含む場合、その含有量は３．８重量％以下であってよい。Ｚｒを含む場合、その含有量は３．８重量％以下であってよい。Ｍｇを含む場合、その含有量は３．８重量％以下であってよい。Ａｌ、Ｙ、Ｚｒ及びＭｇからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を所定の範囲で含むことによって、高い引張強度と高温での優れた引張クリープ特性を両立させることができる。
　本開示は別の側面において、ホウ素を含有する非晶質炭化ケイ素繊維を、窒素を含む不活性雰囲気中、１５５０～２２００℃に加熱して、表面部に、深さ方向に向かって炭化ケイ素の含有量が増加し且つ窒化ホウ素の含有量が減少する組成傾斜層を形成する焼成工程を有し、Ｓｉの含有量は６４～７２重量％、Ｃの含有量は２８～３５重量％、及びＢの含有量は０．１～３．０重量％である、結晶性炭化ケイ素繊維の製造方法を提供する。
　この製造方法では、表面部に、深さ方向に向かって炭化ケイ素の含有量が増加し且つ窒化ホウ素の含有量が減少する組成傾斜層を形成している。このような組成傾斜層を形成することによって、炭化ケイ素繊維の表面に単に窒化ホウ素層を設けた場合よりも内部と表面部との組成の連続性が良好となる。このため、高温での変形が十分に抑制され、高い引張強度を有しつつ高温での引張クリープ特性を向上することができる。
　上記焼成工程の前に、窒素とは異なる不活性雰囲気中で１５５０～１８５０℃で加熱して加熱処理物を得る前処理工程を有し、上記焼成工程では、窒素を含む不活性雰囲気中、前処理工程よりも高い温度で加熱処理物を加熱してもよい。このように加熱温度が低い前処理工程を有することによって、ＳｉＣが急激に結晶化すること抑制し、焼成工程前に炭化ケイ素を微結晶状態にすることができる。このような微結晶状態とすることでホウ素の固溶量を維持することができる。そして、その後の焼成工程におけるＢの拡散の均一性が向上し、窒化ホウ素を含む傾斜組成層を安定的に形成することができる。
　上記焼成工程では、上記加熱処理物を１９００～２２００℃に加熱してよい。これによって炭化ケイ素の結晶化を十分に進行させつつ傾斜組成層を十分に形成することができる。
　上記製造方法は、有機ケイ素重合体と有機ホウ素化合物とを含む熱可塑性ポリマー組成物を溶融紡糸して繊維を得る紡糸工程と、繊維を、酸素を含む雰囲気中で加熱する不融化工程と、不融化した繊維を、不活性ガス中、８００～１５００℃の温度範囲で加熱して、非晶質炭化ケイ素繊維を得る加熱工程と、を有してもよい。
　有機ホウ素化合物は、有機ケイ素重合体との縮合反応によって、熱可塑性ポリマーの分子構造中に取り込まれ易い傾向にある。このため、紡糸工程、不融化工程及び加熱工程においてホウ素成分が飛散することを抑制できる。これによって、焼成工程において傾斜組成層を円滑に形成することができる。したがって、高い引張強度を有しつつ高温での引張クリープ特性に優れる結晶性炭化ケイ素繊維を効率よく製造することができる。
　本開示は、さらに別の側面において、セラミックスと、上述の結晶性炭化ケイ素繊維を含むセラミックス複合基材を提供する。このようなセラミックス複合基材は、上述の結晶性炭化ケイ素繊維を含むことから、高温での変形が十分に抑制され、高い引張強度を有しつつ高温での引張クリープ特性を向上することができる。
　本開示によれば、高い引張強度を有しつつ高温での引張クリープ特性に優れる結晶性炭化ケイ素繊維、及びその製造方法を提供することができる。また、高い引張強度を有しつつ高温での引張クリープ特性に優れる結晶性炭化ケイ素繊維を含むセラミックス複合基材を提供することができる。
一実施形態の結晶性炭化ケイ素繊維の径方向断面を模式的に示す断面図である。 実施例１の結晶性炭化ケイ素繊維の走査型電子顕微鏡写真である。 実施例１及び比較例１の粒度分布である。 実施例１の結晶性炭化ケイ素繊維のオージェ電子分光分析結果を示すグラフである。 実施例１の結晶性炭化ケイ素繊維のオージェ電子分光分析結果を示すグラフである。 実施例１の結晶性炭化ケイ素繊維のワイブルプロットである。 実施例１及び比較例１において耐クリープ試験に用いた測定装置を模式的に示す図である。 実施例１及び比較例１の耐クリープ試験の結果を示すグラフである。 比較例１の結晶性炭化ケイ素繊維の走査型電子顕微鏡写真である。 比較例１の結晶性炭化ケイ素繊維のオージェ電子分光分析結果を示すグラフである。 比較例１の結晶性炭化ケイ素繊維のオージェ電子分光分析結果を示すグラフである。 比較例１の結晶性炭化ケイ素繊維のワイブルプロットである。
　以下、場合により図面を参照して、本開示の一実施形態について説明する。ただし、以下の実施形態は、本開示を説明するための例示であり、本開示を以下の内容に限定する趣旨ではない。説明において、同一要素又は同一機能を有する要素には同一符号を用い、場合により重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、各要素の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
　図１は、一実施形態の結晶性炭化ケイ素繊維の径方向断面を模式的に示す断面図である。結晶性炭化ケイ素繊維１００は、その中心Ｐを含む内部に主成分として結晶性の炭化ケイ素を含有する本体部１０と、表面部に炭化ケイ素と窒化ホウ素を含有する組成傾斜層２０とを備える。本開示において、表面部とは表面１００ａを含む部分をいい、内部とは中心Ｐを含み表面部に覆われる部分をいう。なお、図１では、本体部１０と組成傾斜層２０との境界を明示しているが、両者の間に物理的な境界が存在している必要はない。すなわち、深さ方向に沿って組成が傾斜している部分と、深さ方向に沿って組成が傾斜していない部分との境界を明示するものであってよい。本開示における「深さ方向」とは、図１のような断面において、表面１００ａから中心Ｐに向かう方向をいう。
　本体部１０における炭化ケイ素の含有量は、表面部よりも高くてよい。本体部１０は、結晶性の炭化ケイ素で構成されており、炭化ケイ素のみで構成されていてもよいし、窒化ホウ素を含んでもよい。また、炭素を単体で含んでよく、炭素、アルミニウム、イットリウム、ジルコニウム、マグネシウム及び酸素からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む化合物を含んでもよい。引張強度及び高温における引張クリープ特性を一層高くする観点から、本体部１０における結晶性の炭化ケイ素の含有量は例えば９５重量％以上であってよく、９７重量％以上であってよく、９９重量％以上であってもよい。本体部１０における窒化ホウ素の含有量は、例えば１重量％以下であってよく、窒化ホウ素を含有しなくてもよい。結晶性炭化ケイ素繊維は、このように結晶性の炭化ケイ素を主成分として含有する本体部１０を備えるため、耐熱性に優れるとともに高い引張強度を有する。
　組成傾斜層２０は、深さ方向に向かって炭化ケイ素の含有量が増加し且つ窒化ホウ素の含有量が減少する。すなわち、組成傾斜層２０では、表面１００ａ側の方が本体部１０側よりも窒化ホウ素の含有量が高く且つ炭化ケイ素の含有量が低くなっている。このような傾斜を有することによって、本体部１０における炭化ケイ素の含有量を高くしつつ、表面１００ａ近傍（表面部）の窒化ホウ素の含有量を高くすることができる。このような組成傾斜層２０を備えることによって、結晶性炭化ケイ素繊維の内部と表面部との組成の連続性が良好となり高温下におけるクリープの発生が抑制される。このため、高温での変形が十分に抑制され、引張クリープ特性を向上することができる。
　組成傾斜層２０は、炭化ケイ素及び窒化ホウ素以外の成分を含んでもよい。炭素を単体で含んでもよく、炭素、アルミニウム、イットリウム、ジルコニウム、マグネシウム及び酸素からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む化合物を含んでもよい。組成傾斜層２０の厚みは、例えば、３０ｎｍ以上であってよく、３０～１５００ｎｍであってよく、５０～１０００ｎｍであってよく、１００～５００ｎｍであってよい。
　組成傾斜層２０の厚みは、以下の手順で測定される。市販の走査型オージェ電子分光装置を用いて、深さ方向に沿って所定の間隔でホウ素濃度を測定する。このときの測定間隔は表１のとおりとする。なお、表面から深さが１０００ｎｍ以上の領域については、測定間隔を５０ｎｍとする。表面から深さ方向に向かって測定される測定値を、それぞれ、ｄ０、ｄ１，ｄ２，ｄ３，ｄ４，・・・・，ｄｎ－４，ｄｎ－３，ｄｎ－２，ｄｎ－１，ｄｎ，・・・とする。ｄ０は表面におけるホウ素濃度である。このとき、４点移動平均値ＡＶＥは、以下の計算式で算出される（ｎは４以上の自然数である）。
　ＡＶＥ３　＝（ｄ０＋ｄ１＋ｄ２＋ｄ３）／４
　ＡＶＥ４　＝（ｄ１＋ｄ２＋ｄ３＋ｄ４）／４
　　・・・
　ＡＶＥｎ－１＝（ｄｎ－４＋ｄｎ－３＋ｄｎ－２＋ｄｎ－１）／４
　ＡＶＥｎ　　＝（ｄｎ－３＋ｄｎ－２＋ｄｎ－１＋ｄｎ）／４
　ＡＶＥｎ＋１＝（ｄｎ－２＋ｄｎ－１＋ｄｎ＋ｄｎ＋１）／４
　４点移動平均値の変化量Δは、それぞれ以下の計算式で算出される。
　　Δ３＝ＡＶＥ４－ＡＶＥ３
　　Δ４＝ＡＶＥ５－ＡＶＥ４
　　　・・・
　　Δｎ－１＝ＡＶＥｎ－ＡＶＥｎ－１
　　Δｎ　　＝ＡＶＥｎ＋１－ＡＶＥｎ
　表面側から深さ方向に向かって変化量Δをそれぞれ算出したときに、変化量Δが４点以上連続して負の数値となった後、初めて正の数値となる変化量Δ（例えば、Δｋ＋１）の一つ手前の変化量Δ（例えばΔｋ）が、組成傾斜層２０の厚みと定義される（ｋは４以上の自然数である）。
　組成傾斜層２０は、本体部１０側から、Ｓｉリッチ部２１とＢリッチ部２２とをこの順に備えてもよい。Ｓｉリッチ部２１はＢよりもＳｉの原子比率が高く、Ｂリッチ部２２はＳｉよりもＢの原子比率が高い。Ｓｉリッチ部２１におけるＳｉの含有量は例えば１０～６０原子％である。Ｂリッチ部２２におけるＢの含有量は例えば５原子％以上であってよく、５～５０原子％であってもよい。なお、図１では、Ｓｉリッチ部２１とＢリッチ部２２との境界を明示しているが、両者の間に物理的な境界が存在している必要はない。組成傾斜層２０は、Ｂリッチ部２２を有していなくてもよい。
　組成傾斜層２０がＢリッチ部２２を有することによって、高温における引張クリープ特性を一層高くすることができる。Ｂリッチ部２２の厚みは１０ｎｍ以上であってよく、３０ｎｍ以上であってよく、４０ｎｍ以上であってよく、４０～２００ｎｍであってよく、４０～１００ｎｍであってよい。組成傾斜層２０の厚みは、Ｂリッチ部２２の厚みよりも大きいことが好ましい。Ｂリッチ部２２に対する組成傾斜層２０の厚みの比は２以上であってよく、３以上であってもよい。組成傾斜層２０がＳｉリッチ部２１を有することによって、高温環境に曝露された後も、十分に高い引張強度を維持することができる。Ｓｉリッチ部２１の厚みは１０ｎｍ以上であってよく、３０～５００ｎｍであってよく、５０～３００ｎｍであってよい。
　結晶性炭化ケイ素繊維１００は、炭化ケイ素及び窒化ホウ素を含有する。結晶性炭化ケイ素繊維１００におけるＳｉの含有量は６４～７２重量％であり、６４～７０重量％であってもよい。結晶性炭化ケイ素繊維１００におけるＣの含有量は２８～３５重量％であり、３０～３５重量％であってもよい。結晶性炭化ケイ素繊維１００におけるＢの含有量は０．１～３．０重量％であり、０．１～２．０重量％であってよく、０．１～１．０重量％であってよく、０．１５～１．０重量％であってよく、０．１５～０．４重量％であってもよい。結晶性炭化ケイ素繊維１００におけるＮの含有量は、０．１～４．０重量％であってよく、０．１～２．０重量％であってよく、０．２～１．３重量％であってよく、０．２～０．８重量％であってもよい。結晶性炭化ケイ素繊維１００は、これらの元素以外に、Ｏ（酸素）、Ａｌ、Ｙ、Ｚｒ及びＭｇからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を含んでもよい。各元素は単体で含まれてもよいし、化合物として含まれてもよい。
　結晶性炭化ケイ素繊維１００におけるＯ（酸素）の含有量は、２重量％以下であってよく、１重量％以下であってもよい。Ａｌの含有量は、３．８重量％以下であってよく、２重量％以下であってもよい。Ｙの含有量は、３．８重量％以下であってよく、２重量％以下であってもよい。Ｚｒの含有量は、３．８重量％以下であってよく、２重量％以下であってもよい。Ｍｇの含有量は、３．８重量％以下であってよく、２重量％以下であってもよい。
　結晶性炭化ケイ素繊維１００のＴｉの含有量は、２．０重量％未満であってよく、０．２重量％未満であってよく、０．１重量％未満であってもよい。このように、Ｔｉの含有量を低減することによって、耐アルカリ性を向上することができる。
　結晶性炭化ケイ素繊維１００の径方向断面が真円形状を有する場合、その外径は、例えば、１～５０μｍであってよく、５～４０μｍであってもよい。結晶性炭化ケイ素繊維１００の径方向断面は真円形状に限定されず、例えば、楕円形状であってよい。結晶性炭化ケイ素繊維１００の密度は、例えば、２．７～３．２ｇ／ｃｍ３であってよい。
　結晶性炭化ケイ素繊維１００は、高温での引張クリープ特性に優れる。また、高温雰囲気に曝露される前の引張強度のみならず、曝露後の引張強度にも優れる。アルゴンガス雰囲気中、１５００℃で１時間曝露した後の引張強度をＳ１としたとき、Ｓ１は、例えば２．５ＧＰａ以上であってよく、３．０ＧＰａ以上であってもよい。曝露前の引張強度をＳ０としたとき、強度保持率［（Ｓ１／Ｓ０）］は、０．９以上であってよく、０．９３以上であってもよい。
　一実施形態に係るセラミックス複合基材は、セラミックスと、結晶性炭化ケイ素繊維１００を含有する。具体的には、マトリックスであるセラミックスと、当該セラミックス（マトリックス）を補強する結晶性炭化ケイ素繊維１００とを含有する。セラミックス複合基材において、結晶性炭化ケイ素繊維１００はセラミックス中に分散していてもよい。セラミックス複合基材において、結晶性炭化ケイ素繊維１００は、平織又は朱子織等の２次元、或いは、３次元織物として含まれていてもよい。また、シート状の不織物として含まれていてもよいし、それらの積層物として含まれていてもよい。
　マトリックスであるセラミックスとしては、結晶質及び非晶質の酸化物セラミックス、結晶質及び非晶質の非酸化物セラミックス、ガラス、並びに結晶化ガラス等が挙げられる。セラミックスは、これらのうちの一種又は二種以上を含んでいてもよい。
　酸化物セラミックスの具体例としては、アルミニウム、マグネシウム、ケイ素、イットリウム、インジウム、ウラン、カルシウム、スカンジウム、タンタル、ニオブ、ネオジウム、ランタン、ルテニウム、ロジウム、ベリリウム、チタン、錫、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、ジルコニウム及び鉄からなる群より選ばれる少なくとも一種を構成元素とする酸化物が挙げられる。
　非酸化物セラミックスとしては、炭化物、窒化物、硼化物を挙げることができる。炭化物としては、ケイ素、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ウラン、タングステン、タンタル、ハフニウム、ホウ素、鉄及びマンガンからなる群より選ばれる少なくとも一種を構成元素とする炭化物が挙げられる。炭化物（複合炭化物）の具体例としては、ポリチタノカルボシラン及びポリジルコノカルボシランを加熱焼成して得られる無機物が挙げられる。
　窒化物としては、ケイ素、ホウ素、アルミニウム、マグネシウム及びモリブデンからなる群より選ばれる少なくとも一種を構成元素とする窒化物が挙げられる。これらの元素を構成元素とする複合酸化物であってよい。複合酸化物の具体例としては、サイアロンが挙げられる。
　硼化物としては、チタン、イットリウム及びランタン等の硼化物が挙げられる。具体例としては、ＣｅＣｏＢ２、ＣｅＣｏ４Ｂ４、ＥｒＲｈ４Ｂ４のような硼化白金族ランタノイドが挙げられる。
　ガラスとしては、ケイ酸塩ガラス、リン酸塩ガラス、及びホウ酸塩ガラスのような非晶質ガラスが挙げられる。結晶化ガラスとしては、主結晶相がβ－スプジューメンであるＬｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ－ＳｉＯ２系ガラス、及びＬｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ－ＳｉＯ２－Ｎｂ２Ｏ５系ガラスが挙げられる。また、主結晶相がコージェライトであるＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系ガラス、主結晶相がバリウムオスミライトであるＢａＯ－ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系ガラス、主結晶相がムライト又はヘキサセルシアンであるＢａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系ガラス、主結晶相がアノーサイトであるＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系ガラスが挙げられる。これらの結晶化ガラスの結晶相にはクリストバライトが含まれることがある。マトリックスであるセラミックスは、上記の各種セラミックスの固溶体であってよい。
　このようなセラミックス複合基材は、上述の結晶性炭化ケイ素繊維を含むことから、高温での変形が十分に抑制され、高い引張強度を有しつつ高温での引張クリープ特性を向上することができる。セラミックスと結晶性炭化ケイ素繊維の含有割合は、セラミックスと結晶性炭化ケイ素繊維の合計を１００質量部としたときに、結晶性炭化ケイ素繊維を、１０～９０質量部含んでよい。
［結晶性炭化ケイ素繊維の製造方法］
　結晶性炭化ケイ素繊維１００の製造方法の一例を以下に説明する。本例では、有機ケイ素重合体と有機ホウ素化合物とを含む熱可塑性ポリマー組成物を溶融紡糸して繊維を得る紡糸工程と、当該繊維を、酸素を含む雰囲気中で加熱してポリマー同士を架橋させる不融化工程と、不融化した繊維を、不活性ガス中、８００～１５００℃の温度範囲で加熱して、ホウ素を含有する非晶質炭化ケイ素繊維を得る加熱工程と、非晶質炭化ケイ素繊維を、窒素を含む不活性雰囲気中、１５５０～２２００℃に加熱して、表面部に、深さ方向に向かって炭化ケイ素の含有量が増加し且つ窒化ホウ素の含有量が減少する組成傾斜層を形成する焼成工程と、を有する。
　紡糸工程で用いる有機ケイ素重合体は、例えば、以下の手順で調製することができる。まず、１種類以上のジクロロシランをナトリウムによって脱塩素反応させて鎖状又は環状のポリシランを調製する。ポリシランの数平均分子量は例えば３００～１０００である。鎖状又は環状のポリシランは、加熱又は反応によって得られる、カルボシラン結合を有するポリシランであってもよい。このようなポリシランは、鎖状又は環状のポリシランを４００～７００℃の範囲の温度に加熱することによって得てもよいし、鎖状又は環状のポリシランにフェニル基含有ポリボロシロキサンを添加して２５０～５００℃の範囲の温度に加熱して得てもよい。ポリシランは、側鎖に、水素原子、低級アルキル基、アリ－ル基、フェニル基、又はシリル基を有していてもよい。
　フェニル基含有ポリボロシロキサンは、ホウ酸と１種類以上のジオルガノクロロシランとの脱塩酸縮合反応によって調製することができる。その数平均分子量は、例えば５００～１００００である。
　有機ホウ素化合物は、有機ケイ素化合物との縮合反応を促進する観点から、ホウ酸エステルであってよい。ホウ酸エステルは、ホウ酸と炭素数６以上の高級アルコールからなるホウ酸エステルを含んでもよい。ホウ酸エステルとしては、例えば、ホウ酸トリフェニル、ホウ酸トリヘキシル、ホウ酸トリシクロヘキシル、ホウ酸トリオクチル、ホウ酸トリイソオクチル、ホウ酸トリノニル、ホウ酸トリデシル、ホウ酸トリドデシル、及びホウ酸トリオクタデシル等が挙げられる。
　熱可塑性ポリマー組成物は、有機ケイ素重合体及び有機ホウ素化合物以外の任意の成分として、アルミニウム、イットリウム、ジルコニウム及びマグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも一つの金属のアルコキシド、アセチルアセトキシド化合物、カルボニル化合物、又はシクロペンタジエニル化合物等を用いてもよい。有機ケイ素重合体、有機ホウ素化合物及び必要に応じて任意成分を配合して熱可塑性ポリマー組成物を調製する。このような熱可塑性ポリマー組成物を例えば１５０～３００℃に加熱して溶融し紡糸する。
　不融化工程では、紡糸工程で得られた紡糸繊維を、酸素を含む雰囲気（例えば空気）中において、２５０～３５０℃の温度で１～１０時間加熱してポリマー同士を架橋させる。これによってポリマーが不融化される。
　加熱工程では、不融化した繊維を、例えば窒素ガス又はアルゴンガスのような不活性雰囲気中において、８００～１５００℃の温度で、１０秒間～１０時間、加熱処理する。これによって、ホウ素を含有する非晶質炭化ケイ素繊維が得られる。非晶質炭化ケイ素繊維に、ホウ素は化合物として含まれていてよい。
　焼成工程では、窒素を含む不活性雰囲気中、非晶質炭化ケイ素繊維を１５５０～２２００℃に加熱する。加熱する温度は１５５０～２１００℃であってもよい。焼成工程では、炭化ケイ素繊維の結晶化が進行するとともに、表面部に、深さ方向に向かって炭化ケイ素の含有量が増加し且つ窒化ホウ素の含有量が減少する組成傾斜層を形成する。
　ホウ素を含有する前記非晶質炭化ケイ素繊維の焼成は、雰囲気又は温度等の焼成条件が異なる複数の工程で行ってもよい。複数の工程はバッチで行ってもよく連続して行ってもよい。例えば、窒素とは異なる不活性雰囲気中で加熱して加熱処理物を得る前処理工程と、窒素を含む不活性雰囲気中、前処理工程よりも高い温度で加熱処理物を加熱する焼成工程を行ってもよい。前処理工程の加熱温度は、例えば１５５０～１８５０℃であってよいし、１５５０～１７００℃であってもよい。これによって、非晶質炭化ケイ素繊維を微結晶状態にすることができる。これによって、非晶質炭化ケイ素繊維におけるホウ素の固溶量が維持される。前処理工程での加熱時間は、例えば１０秒間～１０時間である。
　焼成工程の加熱温度は、１９００～２２００℃であってよい。このように前処理工程よりも高い温度で加熱処理物を焼成することによって、炭化ケイ素の結晶化を十分に進行させながら、表面に向かってホウ素が拡散して窒化ホウ素及び炭化ケイ素を含む傾斜組成層が形成される。窒化ホウ素が表面側に過剰に偏るのを抑制するため、焼成工程の加熱時間を、前処理工程の加熱時間よりも短くしてもよい。焼成工程での加熱時間は、例えば１０秒間～１０時間である。
　結晶性炭化ケイ素繊維１００の製造方法は、上述の方法に限定されず別の方法で製造してもよい。
　セラミックス複合基材は、例えば、以下の手順で製造することできる。上述の製造方法で得られた結晶性炭化ケイ素繊維１００を製織してプリフォーム（織物）を作製する。このプリフォームに、マトリックスとなるセラミックスの原料粉末を含むスラリーを含浸させる。このようにして得られた成型原料を、ホットプレス等により高温で加圧して焼結させる。これによって、セラミックス複合基材を得ることができる。
　セラミックス複合基材の製造方法は上述の方法に限定されず、例えば、ポリマー含浸・焼成法で製造してもよい。この場合、ポリカルボシラン、ポリメタロカルボシラン又はポリシラザン等をキシレン等の溶媒に溶解させて溶液を調製する。この溶液にプリフォームを含浸させた後、乾燥させて前駆体を得る。この前駆体を加熱焼成して複合化を行い、セラミックス複合基材を得ることができる。
　上述以外の製造方法として、マトリックスとなるセラミックスの構成元素のアルコキシドを原料として用いるゾルゲル法、高温で反応ガスの反応によりマトリックスとなるセラミックスを生成する化学気相蒸着法、及び高温で溶融金属を含浸させ反応によりセラミックス化させる反応焼結法等が利用できる。また、化学気相蒸着法でマトリックスとなるセラミックスの一部を形成した後、残りの空間を反応焼結法又はポリマー含浸・焼成法を用いて緻密化してもよい。
　以上のとおり、一実施形態について説明したが、本開示は上記実施形態に何ら限定されるものではない。
　実施例及び比較例を参照して本開示の内容をより詳細に説明するが、本開示は下記の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
＜結晶性炭化ケイ素繊維の調製＞
　無水キシレン１０００重量部にナトリウム４００重量部を配合してキシレン溶液を調製した。このキシレン溶液を窒素ガス気流下で加熱還流させながら、キシレン溶液中にジメチルジクロロシラン１０３４重量部を滴下した。滴下後、１０時間加熱還流を継続して沈澱物を生成させた。この沈澱物をろ取した後、メタノ－ル及び水で順次洗浄した。このようにして、白色のポリジメチルシラン４２０重量部を得た。
　ｎ－ブチルエーテル１０００重量部に、ジフェニルジクロロシラン７５０部及びホウ酸１２４部を配合して混合液を得た。この混合液を、窒素ガス雰囲気中で、１００～１２０℃に加熱して白色樹脂状物を生成させた。これをろ取した後、真空中、４００℃で１時間加熱した。このようにして、フェニル基含有ポリボロシロキサン５３０重量部を得た。
　ポリジメチルシラン１００重量部に対し、フェニル基含有ポリボロシロキサン４重量部を配合し、窒素ガス雰囲気中、３５０℃で５時間加熱して熱縮合させた。これによって、高分子量の有機ケイ素重合体を得た。この有機ケイ素重合体１００重量部をキシレンに溶解してキシレン溶液を得た。このキシレン溶液に、有機ホウ素化合物１２重量部及び有機アルミニウム化合物１２重量部を加えて、窒素ガス気流下、２８０℃で９時間加熱した。有機ホウ素化合物としては、ＴＩＤＢ（Ｔｒｉｓ　ＩｓｏＤｅｃｙｌ　Ｂｏｒａｔｅ）を、有機アルミニウム化合物としては、アルミニウム－トリ（ｓｅｃ－ブトキシド）をそれぞれ用いた。このようにして熱可塑性ポリマー組成物を得た。
　熱可塑性ポリマー組成物を２４５℃で溶融紡糸した後、空気中、２５０℃で５時間加熱処理して不融化繊維を得た。不融化繊維を窒素雰囲気中、１４００℃で連続焼成し、非晶質炭化ケイ素繊維を得た。
　この非晶質炭化ケイ素繊維を、アルゴンガス雰囲気中、１６００℃で約２時間加熱して加熱処理物を得た（前処理工程）。その後、窒素ガス雰囲気中、この加熱処理物を２０５０℃の温度で約１分間加熱して、結晶性炭化ケイ素繊維を得た（焼成工程）。
＜結晶性炭化ケイ素繊維の評価＞
　得られた結晶性炭化ケイ素繊維を粉砕し、元素分析装置（ＬＥＣＯ）及びＩＣＰ－ＡＥＳを用いて化学組成を分析した。その結果、Ｓｉ：６８．８重量％、Ｃ：３０．２重量％、Ｏ：０．０４重量％、Ａｌ：０．２３重量％、Ｂ：０．２３重量％、Ｎ：０．５１重量％であった。Ｔｉは、検出下限未満であった。結晶性炭化ケイ素繊維の密度は３．０９ｇ／ｃｍ３であった。この密度から、非晶質炭化ケイ素繊維は、緻密な焼結構造を有することが確認された。また、結晶性炭化ケイ素繊維の表面には、窒化ホウ素が生成していた。
　結晶性炭化ケイ素繊維の表面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。図２は、ＳＥＭ観察による画像の写真である。また、結晶方位測定装置（ＳＥＭ－ＥＢＳＤ）を用いて、ＳｉＣ結晶粒による回折強度から結晶子径を算出し、粒度分布を求めた。その結果は、図３に示すとおりであった。
　市販の走査型オージェ電子分光装置（ＵＬＶＡＣ　ＰＨＩ社製、装置名：ＳＭＡＲＴ－２００）を用いて、結晶性炭化ケイ素繊維のオージェ電子分光分析を行った。イオン銃を用いて、イオンエッチングとスペクトル測定を交互に繰り返して行うことによって、結晶性炭化ケイ素繊維の深さ方向の元素分布を調べた。その結果を図４及び図５に示す。図４及び図５に示す縦軸は、Ｓｉ，Ｃ，Ｏ，Ａｌ，Ｂ，Ｎのそれぞれの原子比率を示している。図４及び図５の横軸は、結晶性炭化ケイ素繊維の表面からの深さを示している。
　図４及び図５に示すとおり、結晶性炭化ケイ素繊維の表面部において、深さ方向に向かってＢ及びＮの原子比率が一律に減少し、Ｓｉの原子比率が一律に増加していることが確認された。また、Ｃの原子比率は表面近傍（～約２００ｎｍ）ではＳｉの原子比率よりも高くなっていることから、この領域では、ＳｉＣの含有量はＳｉの原子比率に依存している。したがって、図４及び図５の結果は、結晶性炭化ケイ素繊維の表面部において、深さ方向に向かって、炭化ケイ素の含有量が増加し且つ窒化ホウ素の含有量が減少する組成傾斜層が形成されていることを示している。また、表面から約５０ｎｍの深さまでは、ＳｉよりもＢの原子比率が高いＢリッチ部が形成され、約５０ｎｍ～約２５０ｎｍの深さには、ＢよりもＳｉの原子比率が高いＳｉリッチ部が形成されていた。
　オージェ電子分光分析による深さ毎のホウ素濃度の測定結果と、当該測定結果の４点移動平均値（ＡＶＥ）と、４点移動平均値の変化量（Δ）を表１に示す。変化量Δが４点以上連続して負の数値となった後、変化量Δが初めて０以上になる直前の厚みは２６０ｎｍであった。したがって、実施例１の組成傾斜層の厚みは２６０ｎｍであった。Ａｌ及びＯ（酸素）の含有量は、表面と内部とにおいて大きな変化はなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　結晶性炭化ケイ素繊維の耐熱性を評価するため、引張強度試験及び耐クリープ特性試験を行った。引張強度試験は、結晶性炭化ケイ素繊維（モノフィラメント）を、アルゴンガス雰囲気中、１３００℃、１４００℃又は１５００℃で１時間加熱した後、放冷して測定用試料を得た。加熱前と各温度で加熱した後のそれぞれの試料の引張強度を測定した。測定のｎ数は、３０とした。各試料の引張強度の測定結果に基づいて、ワイブル分布を求めた。ワイブルプロットは図６に示すとおりであった。また、加熱前と１３００℃、１４００℃、又は１５００℃で１時間加熱した後の引張強度の平均値は表４に示すとおりであった。曝露前の引張強度（Ｓ０）に対する、１５００℃で１時間加熱した後の引張強度（Ｓ１）の比を、強度保持率として表４に示した。
　図７に示すような測定装置を用いて、引張クリープ法による耐クリープ特性試験を行った。この測定装置は、ガスの導入口及び排出口（不図示）を備えるチャンバー４０内に、試料（結晶性炭化ケイ素繊維１００）を加熱するための炉５０と、試料に荷重を加える機構と伸び率を測定する測定部４６を備えている。このような測定装置を用いて、上下に対向するように配置された一対のグリップ４１，４２で把持した試料（モノフィラメント）を、ヒータ５２が設けられた炉５０の内部において、アルゴンガス雰囲気中、１４００℃に加熱しながら、下方のグリップ４２を錘４４の重力で引っ張って、伸び（％）の経時変化を測定した。測定結果は図８に示すとおりであった。また、図８に示す測定結果の回帰分析を行って、時間に対する伸びの傾きを求めた。その結果は、表４に示すとおりであった。なお、図８の「１Ｅ－０８」及び表４中の「１×ｅ－８」は、「１×１０－８」を意味する。
　別の耐クリープ特性試験として、ＢＳＲ（Ｂｅｎｄ　Ｓｔｒｅｓｓ　Ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ）法による測定を行った。ＢＳＲ法では、直径１６ｍｍのグラファイト製のロッドに結晶性炭化ケイ素繊維を巻き付けて、アルゴンガス雰囲気中、１５００℃で１時間加熱した。加熱終了後、曲げが回復した後の形状に基づいて、下記式（２）で算出される形状保持率（ｍ）で評価した。形状保持率（ｍ）が１に近い程、クリープ特性に優れる。結果は、表４に示すとおりであった。
　　　ｍ＝１－Ｒ０／Ｒａ　　　（２）
　式（２）中、Ｒ０は加熱前の結晶性炭化ケイ素繊維の曲率（＝ロッドの曲率）であり、Ｒａは加熱後にロッドから取り外した後の結晶性炭化ケイ素繊維の曲率である。結果は、表４に示すとおりであった。
（実施例２～４，６，７）
　ポリジメチルシラン１００重量部に対する有機ホウ素化合物及び有機金属化合物（有機アルミニウム化合物）の一方又は双方の配合量を表２に示すとおりに変更したこと以外は、実施例１と同様にして結晶性炭化ケイ素繊維を調製した。そして、実施例１と同様にして結晶性炭化ケイ素繊維の評価及び分析を行った。結果は表２及び表３に示すとおりであった。なお、表２には、有機金属化合物を構成する金属元素の種類を「有機金属化合物」の右側に記載した。また、表３の「Ｍ」は、表２における金属元素である。
（実施例５）
　焼成工程の加熱温度を２２００℃にした以外は、実施例１と同様にして結晶性炭化ケイ素繊維を調製した。そして、実施例１と同様にして結晶性炭化ケイ素繊維の評価及び分析を行った。結果は表２，表３及び表４に示すとおりであった。
（実施例８）
　有機アルミニウム化合物の代わりに有機イットリウム化合物を用いたこと、及び、ポリジメチルシラン１００重量部に対する有機ホウ素化合物及び有機イットリウム化合物の配合量を、それぞれ３０重量部及び１２重量部としたこと以外は、実施例１と同様にして結晶性炭化ケイ素繊維を調製した。有機イットリウム化合物としては、イットリウムアセチルアセトナートを用いた。そして、実施例１と同様にして結晶性炭化ケイ素繊維の評価及び分析を行った。結果は表２，表３及び表４に示すとおりであった。
（実施例９～１２）
　ポリジメチルシラン１００重量部に対する有機ホウ素化合物及び有機金属化合物（有機イットリウム化合物）の一方又は双方の配合量を表２に示すとおりに変更したこと以外は、実施例８と同様にして結晶性炭化ケイ素繊維を調製した。そして、実施例１と同様にして結晶性炭化ケイ素繊維の評価及び分析を行った。結果は表２，表３及び表４に示すとおりであった。
（実施例１３）
　有機アルミニウム化合物の代わりに有機マグネシウム化合物を用いたこと、及び、ポリジメチルシラン１００重量部に対する有機ホウ素化合物及び有機マグネシウム化合物の配合量を、それぞれ３０重量部及び１２重量部としたこと以外は、実施例１と同様にして結晶性炭化ケイ素繊維を調製した。有機マグネシウム化合物としては、マグネシウムアセチルアセトナートを用いた。そして、実施例１と同様にして結晶性炭化ケイ素繊維の評価及び分析を行った。結果は表２，表３及び表４に示すとおりであった。
（実施例１４～１７）
　ポリジメチルシラン１００重量部に対する有機ホウ素化合物及び有機金属化合物（有機マグネシウム化合物）の一方又は双方の配合量を表２に示すとおりに変更したこと以外は、実施例１３と同様にして結晶性炭化ケイ素繊維を調製した。そして、実施例１と同様にして結晶性炭化ケイ素繊維の評価及び分析を行った。結果は表２，表３及び表４に示すとおりであった。
（実施例１８）
　有機アルミニウム化合物の代わりに有機ジルコニウム化合物を用いたこと、及び、ポリジメチルシラン１００重量部に対する有機ホウ素化合物及び有機ジルコニウム化合物の配合量を、それぞれ３０重量部及び１２重量部としたこと以外は、実施例１と同様にして結晶性炭化ケイ素繊維を調製した。有機ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムアセチルアセトナートを用いた。そして、実施例１と同様にして結晶性炭化ケイ素繊維の評価及び分析を行った。結果は表２，表３及び表４に示すとおりであった。
（実施例１９～２１，２３，２４）
　ポリジメチルシラン１００重量部に対する有機ホウ素化合物及び有機金属化合物（有機ジルコニウム化合物）の一方又は双方の配合量を表２に示すとおりに変更したこと以外は、実施例１８と同様にして結晶性炭化ケイ素繊維を調製した。そして、実施例１と同様にして結晶性炭化ケイ素繊維の評価及び分析を行った。結果は表２，表３及び表４に示すとおりであった。
（実施例２２）
　焼成工程の加熱温度を２２００℃にした以外は、実施例２０と同様にして結晶性炭化ケイ素繊維を調製した。そして、実施例１と同様にして結晶性炭化ケイ素繊維の評価及び分析を行った。結果は表２，表３及び表４に示すとおりであった。
（実施例２５）
　有機アルミニウム化合物を配合しなかったこと、及び、ポリジメチルシラン１００重量部に対する有機ホウ素化合物の配合量を３０重量部としたこと以外は、実施例１と同様にして結晶性炭化ケイ素繊維を調製した。そして、実施例１と同様にして結晶性炭化ケイ素繊維の評価及び分析を行った。結果は表２，表３及び表４に示すとおりであった。
（実施例２６，２７）
　ポリジメチルシラン１００重量部に対する有機ホウ素化合物の配合量を表２に示すとおりに変更したこと以外は、実施例１と同様にして結晶性炭化ケイ素繊維を調製した。そして、実施例１と同様にして結晶性炭化ケイ素繊維の評価及び分析を行った。結果は表２，表３及び表４に示すとおりであった。
（実施例２８）
　焼成工程の加熱温度を２２００℃にしたこと以外は、実施例２７と同様にして結晶性炭化ケイ素繊維を調製した。そして、実施例１と同様にして結晶性炭化ケイ素繊維の評価及び分析を行った。結果は表２，表３及び表４に示すとおりであった。
（比較例１）
　有機ホウ素化合物を用いなかったこと、及び、焼成工程をアルゴンガス雰囲気中で行ったこと以外は、実施例１と同様にして結晶性炭化ケイ素繊維を調製した。そして、実施例１と同様にして結晶性炭化ケイ素繊維の評価を行った。得られた結晶性炭化ケイ素繊維の化学組成は、Ｓｉ：６９．８重量％、Ｃ：２９．８重量％、Ｏ：０．１１重量％、Ａｌ：０．１９重量％、Ｂ：０．１４重量％であった。なお、Ｎは含まれていなかった。結晶性炭化ケイ素繊維の密度は３．００ｇ／ｃｍ３であった。
　実施例１と同様にして、結晶性炭化ケイ素繊維の表面の観察、及び、粒度分布の測定を行った。図９は、ＳＥＭ観察による画像の写真である。また、これとは別に、結晶性炭化ケイ素繊維の表面を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察して、実施例１と同様に粒度分布を測定した。その結果は、図３に示すとおりであった。
　実施例１と同様にして、オージェ電子分光分析によって、結晶性炭化ケイ素繊維の深さ方向の元素分布を調べた。その結果を図１０及び図１１に示す。図１０及び図１１に示す縦軸は、Ｓｉ，Ｃ，Ｏ，Ａｌ，Ｂ，Ｎのそれぞれの原子比率を示している。図１０及び図１１の横軸は、結晶性炭化ケイ素繊維の表面からの深さを示している。図１０に示すとおり、結晶性炭化ケイ素繊維の表面近傍において、深さ方向に向かってＳｉの原子比率が増加し且つＣの原子比率が減少する領域が存在することが確認された。一方、深さ方向に沿ったＢ及びＮの原子比率の変化に相関性はなく、これらの原子比率が一律に変化する領域はなかった。このように比較例１では、深さ方向に向かって炭化ケイ素の含有量が増加し且つ窒化ホウ素の含有量が減少する組成傾斜層が形成されていなかった。また、ＳｉよりもＢの原子比率が高いＢリッチ部も形成されていなかった。
　実施例１と同様にして、引張強度試験及び耐クリープ試験を行った。図１２は、ワイブルプロットであり、図８は図７に示す測定装置を用いて測定した耐クリープ試験の結果である。表４に、引張強度試験及び耐クリープ試験の結果を纏めて示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　各実施例及び比較例の組成は表３に示すとおりであった。いずれの実施例も、Ｔｉの含有量は、検出下限未満であった。表４に示すとおり、加熱前と加熱後の両方において、実施例１の方が比較例１よりも高い引張強度を有していた。また、全ての実施例は、比較例１よりも耐クリープ特性に優れていた。図６及び図１２に示すワイブルプロットにおいても、図６の実施例１の方が図１２の比較例１よりも引張強度が大きくなることが示されている。図８の引張クリープ法による耐クリープ試験の結果においても、実施例１の方が引張クリープ特性（耐クリープ特性）に優れることが示されている。
　高い引張強度を維持しつつ高温での引張クリープ特性に優れる結晶性炭化ケイ素繊維、及びその製造方法が提供される。また、上記結晶性炭化ケイ素繊維を含むセラミックス複合基材が提供される。
　１０…本体部、２０…組成傾斜層、２１…Ｓｉリッチ部、２２…Ｂリッチ部、４０…チャンバー、４１，４２…グリップ、４４…錘、４６…測定部、５０…炉、５２…ヒータ、１００…結晶性炭化ケイ素繊維、１００ａ…表面。

Claims (11)

  1. 　炭化ケイ素と窒化ホウ素とを含有し、
    　Ｓｉの含有量が６４～７２重量％、Ｃの含有量が２８～３５重量％、及びＢの含有量が０．１～３．０重量％であり、
    　表面部に、深さ方向に向かって炭化ケイ素の含有量が増加し且つ窒化ホウ素の含有量が減少する組成傾斜層を備える、結晶性炭化ケイ素繊維。
  2. 　前記組成傾斜層よりも中心側に主成分として炭化ケイ素を含有する本体部を備え、
    　前記組成傾斜層は、表面側にＳｉよりもＢの原子比率が高いＢリッチ部と、前記Ｂリッチ部よりも前記本体部側にＢよりもＳｉの原子比率が高いＳｉリッチ部と、を備える、請求項１に記載の結晶性炭化ケイ素繊維。
  3. 　前記Ｂリッチ部の厚みが３０ｎｍ以上である、請求項２に記載の結晶性炭化ケイ素繊維。
  4. 　前記Ｂリッチ部におけるＢの原子比率が５原子％以上である、請求項２又は３に記載の結晶性炭化ケイ素繊維。
  5. 　前記組成傾斜層の厚みが３０ｎｍ以上である、請求項１～４のいずれか一項に記載の結晶性炭化ケイ素繊維。
  6. 　Ａｌ、Ｙ、Ｚｒ、及びＭｇからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を含み、
    　Ａｌを含む場合、その含有量が３．８重量％以下であり、
    　Ｙを含む場合、その含有量が３．８重量％以下であり、
    　Ｚｒを含む場合、その含有量が３．８重量％であり、
    　Ｍｇを含む場合、その含有量が３．８重量％以下である、請求項１～５のいずれか一項に記載の結晶性炭化ケイ素繊維。
  7. 　ホウ素を含有する非晶質炭化ケイ素繊維を、窒素を含む不活性雰囲気中、１５５０～２２００℃に加熱して、表面部に、深さ方向に向かって炭化ケイ素の含有量が増加し且つ窒化ホウ素の含有量が減少する組成傾斜層を形成する焼成工程を有し、
    　Ｓｉの含有量が６４～７２重量％、Ｃの含有量が２８～３５重量％、及びＢの含有量が０．１～３．０重量％である、結晶性炭化ケイ素繊維の製造方法。
  8. 　前記焼成工程の前に、ホウ素を含有する前記非晶質炭化ケイ素繊維を、窒素とは異なる不活性雰囲気中で１５５０～１８５０℃で加熱して加熱処理物を得る前処理工程を有し、
    　前記焼成工程では、窒素を含む不活性雰囲気中、前記前処理工程よりも高い温度で前記加熱処理物を加熱する、請求項７に記載の結晶性炭化ケイ素繊維の製造方法。
  9. 　前記焼成工程では、前記加熱処理物を１９００～２２００℃に加熱する、請求項８に記載の結晶性炭化ケイ素繊維の製造方法。
  10. 　有機ケイ素重合体と有機ホウ素化合物とを含む熱可塑性ポリマー組成物を溶融紡糸して繊維を得る紡糸工程と、
    　前記繊維を、酸素を含む雰囲気中で加熱する不融化工程と、
    　不融化した前記繊維を、不活性ガス中、８００～１５００℃の温度範囲で加熱して、前記非晶質炭化ケイ素繊維を得る加熱工程と、を有する、請求項７～９のいずれか一項に記載の結晶性炭化ケイ素繊維の製造方法。
  11. 　セラミックスと、請求項１～６のいずれか一項に記載の結晶性炭化ケイ素繊維と、を含むセラミックス複合基材。
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