KR20220073957A - 티타늄 화합물 복합을 통하여 촉매 특성이 부여된 2성분계 또는 3성분계 비정질 탄화규소 섬유를 포함하는 촉매 시스템 및 그 제조방법 - Google Patents
티타늄 화합물 복합을 통하여 촉매 특성이 부여된 2성분계 또는 3성분계 비정질 탄화규소 섬유를 포함하는 촉매 시스템 및 그 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 기술은 비정질 탄화규소 섬유, 및 상기 비정질 탄화규소 섬유 내에 복합화된 탄화티타늄, 이산화티타늄, 또는 그 조합으로부터 선택되는 일 이상의 티타늄 화합물을 포함하며, 광촉매 특성을 발현하는 촉매 시스템, 및 티타늄 함유 원료화합물 및 폴리카보실란을 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 상기 혼합물을 용융방사하여 티타늄 함유 폴리카보실란 섬유를 형성하는 단계; 상기 티타늄 함유 폴리카보실란 섬유를 불융화 처리하는 단계; 상기 티타늄 함유 폴리카보실란 섬유를 열처리에 의해 열분해시켜, 비정질 탄화규소 섬유로 전환시키는 단계를 포함하며, 상기 열분해 시, 열처리 온도 및 시간을 조절하여 탄화티타늄, 이산화티타늄, 또는 그 조합으로부터 선택되는 티타늄 화합물이 비정질 탄화규소 섬유 내에 선택적으로 복합화되도록 제어하는 것을 특징으로 하는 촉매 시스템의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 티타늄 화합물 복합 비정질 탄화규소 섬유를 포함하는 촉매 시스템에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 비정질 SiC 섬유의 미세 구조 내에 티타늄 화합물을 복합화하여 접촉 저항에 의한 촉매 특성 저하를 근본적으로 제거하여 촉매 특성이 월등히 향상되고, 초고온 내구성, 우수한 내부식성 및 넓은 비표면적을 갖는 이산화티타늄-탄화규소, 탄화티타늄-탄화규소의 2성분계 비정질 탄화규소 섬유 및 이산화티타늄-탄화티타늄-탄화규소의 3성분계 비정질 탄화규소 섬유를 포함하는 촉매 시스템 및 그 제조방법에 관한 것이다.
이산화티타늄(TiO2) 또는 탄화티타늄(TiC)와 같은 티타늄 화합물은 강한 산화력, 낮은 제조비용, 무독성 및 높은 화학적/광화학적 안정성을 가져 우수한 촉매 특성을 갖는 실용성이 높은 광촉매로 여겨지고 있다. 이러한 티타늄 화합물을 이용한 촉매 시스템은, 희토류 원소, ZnO, 그래핀, TiO2 이종 결정상 등을 초음파 또는 열분해법 등에 의해 복합화하여, 분말상으로 균일하게 분포된 나노복합 형태를 갖도록 제조되고 있다. 즉, 최종 제조된 복합 촉매 물질은 분말상으로 형성되므로, 복합 물질들 간의 상호 물리적인 접촉에 의해 전자 흐름을 방해하는 접촉 저항을 유도하게 되어 촉매 효율 향상에 근본적인 장애로 작용하게 된다.
한편, 탄화규소는 넓은 밴드갭(bandgap), 높은 열전도도, 높은 전자 이동도와 같은 우수한 물리적 특성을 갖는다. 또한, 탄화규소는 1000℃ 이상의 고온에서 견디는 고온내구성 및 부식성 분위기에서 견디는 내부식성이 매우 우수한 소재이다. 이러한 특성을 갖는 탄화규소는 기존의 촉매 특성을 나타내는 소재가 사용되지 못하는 극한의 환경에서 사용될 수 있는 잠재성이 있는 것으로 생각된다. 그러나, 탄화규소 소재 자체는 촉매 특성이 현저하게 낮아서 주된 촉매 소재로서는 본격적으로 사용되지 못하는 실정이다. 이에, 탄화규소 소재를 섬유화한 탄화규소 섬유의 촉매로서의 활용성에 대한 기대가 높아지고 있다. 탄화규소 섬유는 섬유 형태에 기인하여 얇은 직경 및 넓은 비표면적을 나타내고, 섬유를 직조하여 형성되는 천(fabric)은 촉매 특성 배가와 응용 확대에 대한 잠재적 가능성과 응용성을 극단적으로 높일 수 있을 것으로 예상된다.
특허문헌 1은 이산화탄소를 환원시켜 일산화탄소를 생산하는 이리듐(Ir) 집광체와, TiO2 및 Re(I) 복합체 촉매를 포함하는 촉매 시스템을 개시하고 있다. 또한, 특허문헌 2는 환원된 그래핀 옥사이드(Reduced Graphene Oxide, RGO) 표면에 판상의 결정형 TiO2 입자가 결합된 그래핀-TiO2 복합체를 개시하고 있다.
특허문헌 1 및 2에 개시된 복합체 촉매는 TiO2가 복합화된 분말상으로 형성되므로, 복합체를 구성하는 물질들 간 물리적인 접촉에 의해 접촉 저항을 유도하게 되어 촉매 효율 향상에 있어서 제한을 가질 뿐 아니라, 취급의 곤란성이 있고 시스템 제조 시 전극이나 팁 등으로의 적용이 어려운 문제가 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 촉매 특성이 월등히 향상되고, 초고온 내구성, 우수한 내부식성 및 넓은 비표면적을 갖는 티타늄 화합물 함유 비정질 탄화규소 섬유, 즉, 이산화티타늄-탄화규소, 탄화티타늄-탄화규소의 2성분계 비정질 탄화규소 섬유 및 이산화티타늄-탄화티타늄-탄화규소의 3성분계 비정질 탄화규소 섬유를 포함하는 촉매 시스템 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예는 촉매 시스템에 관한 것으로, 상기 촉매 시스템은 비정질 탄화규소 섬유, 및 상기 비정질 탄화규소 섬유 내에 복합화된 탄화티타늄, 이산화티타늄, 또는 그 조합으로부터 선택되는 일 이상의 티타늄 화합물을 포함하며, 광촉매 특성을 발현할 수 있다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 다른 일 실시예는 촉매 시스템의 제조방법에 관한 것으로, 상기 제조방법은 티타늄 함유 원료화합물 및 폴리카보실란을 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 상기 혼합물을 용융방사하여 티타늄 함유 폴리카보실란 섬유를 형성하는 단계; 상기 티타늄 함유 폴리카보실란 섬유를 불융화 처리하는 단계; 상기 티타늄 함유 폴리카보실란 섬유를 열처리에 의해 열분해시켜, 비정질 탄화규소 섬유로 전환시키는 단계를 포함하며, 상기 열분해 시, 열처리 온도 및 시간을 조절하여 탄화티타늄, 이산화티타늄, 또는 그 조합으로부터 선택되는 티타늄 화합물이 비정질 탄화규소 섬유 내에 선택적으로 복합화되도록 제어하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 촉매 시스템은 비정질 탄화규소 섬유의 미세 구조 내에 티타늄 화합물을 복합화하여 형성되는 이산화티타늄-탄화규소, 탄화티타늄-탄화규소의 2성분계 비정질 탄화규소 섬유 및 이산화티타늄-탄화티타늄-탄화규소의 3성분계 비정질 탄화규소 섬유를 포함하므로, 접촉 저항에 의한 촉매 특성 저하를 근본적으로 제거하여 촉매 특성을 월등히 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 촉매 시스템에 포함되는 티타늄 화합물 복합 비정질 탄화규소 섬유는 초고온 내구성, 우수한 내부식성 및 넓은 비표면적을 가지므로, 종래 촉매 특성을 갖는 소재가 사용되기 어려운 극한 환경에서도 산업현장용 촉매소재로 공기정화, 수소생산, 센서 등의 응용 분야에 광범위하게 적용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 우수한 촉매 특성을 갖는 소재를 비정질 탄화규소 섬유 자체 또는 섬유의 제직을 통하여 천의 형태로 촉매를 제조할 수 있으므로, 기존의 분말 형태의 촉매에 있어서 취급의 곤란성을 극복할 수 있어, 용이하게 전극, 팁 등으로 시스템 적용이 가능하다.
도 1은 상기에서 열처리 온도를 달리하여 제조한 티타늄 화합물 복합 비정질 탄화규소 섬유의 미세구조를 나타낸다.
도 2는 1200℃로 열처리된 티타늄 화합물 복합 비정질 탄화규소 섬유의 EDS(Energy Dispersive Spectroscopy) 분석 데이터를 나타낸다.
도 3은 1500℃로 열처리된 티타늄 화합물 복합 비정질 탄화규소 섬유의 XRD(X-ray Diffraction) 분석 데이터(a) 및 SEM-EDS(Scanning Electron Microscope-Energy Dispersive Spectroscopy) 분석 데이터(b)를 나타낸다.
도 4는 MO(Methylene Oxide) 분해에 있어서, 티타늄 화합물 복합 비정질 탄화규소 섬유의 촉매 특성을 나타내는 도면이다.
도 2는 1200℃로 열처리된 티타늄 화합물 복합 비정질 탄화규소 섬유의 EDS(Energy Dispersive Spectroscopy) 분석 데이터를 나타낸다.
도 3은 1500℃로 열처리된 티타늄 화합물 복합 비정질 탄화규소 섬유의 XRD(X-ray Diffraction) 분석 데이터(a) 및 SEM-EDS(Scanning Electron Microscope-Energy Dispersive Spectroscopy) 분석 데이터(b)를 나타낸다.
도 4는 MO(Methylene Oxide) 분해에 있어서, 티타늄 화합물 복합 비정질 탄화규소 섬유의 촉매 특성을 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명의 기술적 사상을 용이하게 실시할 수 있을 정도로 상세히 설명하기 위하여, 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하기로 한다. 하기의 설명에서는 구체적인 구성요소 등과 같은 많은 특정사항들이 도시되어 있는데, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐 이러한 특정 사항들 없이도 본 발명이 실시될 수 있음은 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 자명하다 할 것이다. 그리고, 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본 발명의 일 실시예는 비정질 탄화규소 섬유, 및 상기 비정질 탄화규소 섬유 내에 복합화된 탄화티타늄, 이산화티타늄, 또는 그 조합으로부터 선택되는 일 이상의 티타늄 화합물을 포함하는 촉매 시스템에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 촉매 시스템은 3.0~3.5 ev의 넓은 밴드갭을 갖는 탄화규소 소재 내에 에너지 준위가 다른 밴드갭을 갖는 티타늄 화합물이 복합화되어 월등하게 향상된 촉매 특성, 특히 광촉매 특성을 발현할 수 있다. 또한, 본 촉매 시스템은 탄화규소 소재 자체의 특성인 고온내구성 및 우수한 내부식성, 및 섬유 형태에 기인한 넓은 비표면적을 가지므로, 다양한 적용 분야에 걸쳐 응용성이 극대화될 수 있다.
본 실시예의 촉매 시스템에 있어서, 티타늄은 원소 형태가 아닌 화합물 형태, 즉 탄화티타늄, 이산화티타늄, 또는 그 조합의 형태로 비정질 탄화규소 섬유 내에 복합화된다. 비정질 탄화규소 섬유 내에 티타늄 원소가 단독으로 함유되는 경우에는 복합체가 촉매 특성을 발휘할 수 없다. 반면, 비정질 탄화규소 섬유 내에 탄화티타늄 및/또는 이산화티타늄과 같은 티타늄 화합물 형태로 복합화되는 경우, 촉매 화합물 간 근본적인 접촉 저항을 제거하여 전자가 원활하게 흐르도록 유도할 수 있어, 이산화티타늄 분말 또는 비정질 탄화규소 섬유 단독에 의한 촉매 특성보다 월등히 향상된 촉매 특성을 발현할 수 있다.
티타늄 화합물은 비정질 탄화규소 섬유 형성 시 고분자 섬유의 세라믹으로의 열분해 과정에 있어서 열처리 온도 및 시간을 복합화하고자 하는 티타늄 화합물에 맞추어 조절함으로써 비정질 탄화규소 섬유 내에 선택적으로 복합화될 수 있다. 즉, 복합화하고자 하는 티타늄 화합물이 이산화티타늄인지, 탄화티타늄인지, 또는 양자 모두인지에 따라 열분해 과정의 열처리 온도 및 시간을 조절함으로써 각각의 티타늄 화합물을 선택적으로 비정질 탄화규소 섬유 내에 선택적으로 유도할 수 있다. 이에 대하여는, 후술하는 촉매 시스템의 제조방법에 대한 실시예에 있어서 더욱 상세하게 설명한다.
본 실시예의 촉매 시스템은 2성분계 또는 3성분계 티타늄 화합물 복합 비정질 탄화규소 섬유를 포함할 수 있다. 즉, 촉매 시스템은, 이산화티타늄-탄화규소의 2성분계 비정질 탄화규소 섬유, 탄화티타늄-탄화규소의 2성분계 비정질 탄화규소 섬유 및 이산화티타늄-탄화티타늄-탄화규소의 3성분계 비정질 탄화규소 섬유를 포함할 수 있다. 이러한 티타늄 화합물 복합 비정질 탄화규소 섬유는 β-SiC 결정 및 티타늄 화합물이 존재하고, 동시에 SiO2, 과잉 탄소 등이 존재하는 등 완전 결정화가 진행되지 않은 비정질 구조를 가질 수 있다.
본 실시예의 촉매 시스템은 티타늄 화합물 복합 비정질 탄화규소 섬유 자체를 이용할 수도 있고, 섬유를 제직하여 형성된 천(fabric)을 이용할 수도 있다. 이와 같이, 섬유 및/또는 천 형태의 촉매 시스템을 구현할 수 있으므로, 종래 분말 형태인 촉매의 취급상의 어려움을 극복하여 전극, 팁 등으로 적용되어 시스템 제조가 가능하게 된다.
본 실시예에 따른 촉매 시스템은 우수한 광촉매 특성을 발휘하므로, 광촉매가 이용될 수 있는 다양한 적용 분야에 널리 채택될 수 있다. 또한, 탄화규소 소재의 우수한 고온내구성 및 내부식성을 가지므로, 일반적인 환경뿐 아니라 초고온 또는 산이나 알칼리 등의 부식성 분위기를 갖는 산업현장용 촉매 소재로 적용되어, 공기 정화, 수소 생산, 센서 등에 다양하게 이용될 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예는 티타늄 함유 원료화합물 및 폴리카보실란을 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 상기 혼합물을 용융방사하여 티타늄 함유 폴리카보실란 섬유를 형성하는 단계; 상기 티타늄 함유 폴리카보실란 섬유를 불융화 처리하는 단계; 상기 티타늄 함유 폴리카보실란 섬유를 열처리에 의해 열분해시켜, 비정질 탄화규소 섬유로 전환시키는 단계를 포함하는 촉매 시스템의 제조방법에 관한 것이다.
먼저, 티타늄 함유 원료화합물 및 폴리카보실란을 혼합하여 혼합물을 형성할 수 잇다.
본 실시예에 있어서, 촉매 시스템에 포함되는 티타늄 화합물 복합 비정질 탄화규소 섬유를 제조하기 위한 원료로서, 탄화규소 근원으로 폴리카보실란(polycarbosilane, PCS)을 이용하며, 티타늄 화합물 근원으로 티타늄 함유 원료화합물을 이용할 수 있다.
폴리카보실란은 열분해에 의해 탄화규소로 전환될 수 있는 고분자로서, 용매에 용해된 용액 형태로 이용될 수 있다. 폴리카보실란의 용매로는 알코올, 톨루엔, 자일렌, 사이클로헥산 및 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 일 이상일 수 있다.
티타늄 함유 원료 화합물은 폴리카보실란과 혼합될 수 있는 티타늄 함유 원료를 이용할 수 있으며, 바람직하게 티타늄 아세틸아세토네이트(Ti(acac)(titanium acetylacetonate))를 이용할 수 있다. 티타늄 함유 원료 화합물은 용매에 용해된 용액 형태로 이용될 수 있다. 티타늄 함유 원료 화합물의 용매는 이용되는 티타늄 함유 원료 화합물에 따라 결정될 수 있으며, 예를 들어, 알코올, 톨루엔, 자일렌, 사이클로헥산 및 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 일 이상일 수 있다.
일 실시예에서, 티타늄 함유 원료화합물 및 폴리카보실란을 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계는, 폴리카보실란 용액 및 티타늄 함유 원료화합물 용액을 혼합한 후, 용매를 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
용매는 가열 건조, 진공 가열 건조 등에 의해 제거될 수 있으며, 용매를 최대한 제거할 수 있는 한, 제거 방법은 특히 제한되지 않는다.
다음으로, 티타늄 함유 원료화합물 및 폴리카보실란의 혼합물을 용융방사하여 티타늄 함유 폴리카보실란 섬유를 형성할 수 있다.
일 예에서, 섬유 형성은, 혼합물을 방사 블럭에 넣고, 내부에 질소 가스 등을 주입하여 불활성 분위기를 조성한 후, 200~300℃로 가열하여 혼합물을 용융시킨 후, 질소 가스 등의 불활성 가스를 추가적으로 주입하여 방사 블럭 내부의 압력을 올려서 노즐로 용융된 혼합물이 흘러가도록 한 후 기어 펌프에 의해 노즐로 일정량의 용융 혼합물이 공급되도록 제어함으로써 이루어질 수 있다. 이와 같은 과정을 통하여 티타늄 함유 폴리카보실란 섬유를 형성할 수 있다.
용융방사 시 가열 온도는 200~300℃의 범위일 수 있으며, 온도가 200℃ 미만인 경우에는 상대적으로 낮은 온도로 인하여 용융된 혼합물의 점도가 너무 높아 노즐로 효과적으로 투입되지 못하여 섬유화가 이루어지기 어렵고, 300℃를 초과하는 경우에는 지나치게 높은 온도로 인하여 용융된 혼합물의 점도가 너무 낮아져 물처럼 흐르게 되고, 섬유화가 이루어지지 않는다.
다음으로, 티타늄 함유 폴리카보실란 섬유를 불융화 처리할 수 있다.
열분해에 의해 탄화규소로 전환되는 고분자 원료인 폴리카보실란에 있어서, 열처리를 위하여 온도를 상승시키면 연화 온도와 용융 온도에 도달하여 고분자인 폴리카보실란이 다시 녹기 때문에 성형된 형태를 잃고 서로 엉겨 붙으면서 결국 액상으로 변할 수 있다. 따라서 온도를 상승시키더라도 성형된 형태를 잃지 않도록 하기 위하여 열처리 전에 열가소성 고분자인 폴리카보실란을 열경화성으로 전환시키야 하며, 이를 불융화 처리라 한다.
본 실시예에 있어서, 불융화 처리는, 공기 중에서 180~250℃의 온도에서 12~24시간 동안 노출시켜 산소에 의해 가교반응을 유도하는 것, 또는 할로겐 가스 중에서 150~200℃의 온도에서 12~24시간 동안 노출시켜 할로겐에 의해 가교반응을 유도하는 것을 포함할 수 있다.
다음으로, 불융화 처리된 티타늄 함유 폴리카보실란 섬유를 열처리에 의해 열분해시켜, 비정질 탄화규소 섬유로 전환시킬 수 있다.
열분해는 불활성 분위기 하에서 이루어지는 것이 바람직하다.
본 실시예에 있어서는, 고분자인 티타늄 함유 폴리카보실란 섬유를 세라믹인 비정질 탄화규소 섬유로 전환시키는 열분해 과정에 있어서, 열처리 온도 및 시간을 조절하여 탄화티타늄, 이산화티타늄, 또는 그 조합으로부터 선택되는 티타늄 화합물이 비정질 탄화규소 섬유 내에 선택적으로 복합화되도록 제어하는 것을 특징으로 한다. 즉, 복합화하고자 하는 티타늄 화합물이 이산화티타늄인지, 탄화티타늄인지, 또는 양자 모두인지에 따라 열분해 과정의 열처리 온도 및 시간을 조절함으로써 각각의 티타늄 화합물을 선택적으로 비정질 탄화규소 섬유 내에 선택적으로 유도할 수 있다.
불융화 처리된 티타늄 함유 폴리카보실란 섬유를 불활성 분위기에서 열처리하면, 고분자 섬유에 포함된 티타늄 함유 원료화합물과 폴리카보실란이 열분해되면서 TiO2, ß-SiC, 그래핀, SiO2가 나노 크기로 생성되기 시작한다. 이후, 온도가 상승하면, 산소 원소를 포함한 TiO2 및 SiO2가 CO, CO2, SiO 등으로 분해되어 휘발되고, 동시에 그래핀의 탄소 원소와 결합하면서 TiO2가 TiC로 전환되고, ß-SiC 결정이 성장하면서, 티타늄 화합물이 복합화된 비정질 탄화규소 섬유가 형성된다. 이 과정을 온도 변화에 따라 좀더 상세하게 설명한다.
불융화 처리된 티타늄 함유 폴리카보실란 섬유, 즉 혼합물 섬유를 열처리하게 되면, 약 350℃의 온도에서부터 수분, 저분자량 화합물, 알코올이 휘발되고, 동시에 CH 화합물의 분해와 재배열이 진행된다. 분해와 재배열이 진행되면, TiO2, ß-SiC, 그래핀, SiO2의 나노 크기의 핵종이 형성되기 시작한다. 온도가 더욱 상승하여 약 1350℃ 부근에서는 TiO2가 분해되면서, 분해된 산소 원소(O)가 인접한 탄소 원소(C)와 결합하여 CO 또는 CO2 등으로 분해되어 휘발된다. 분해된 티타늄 원소(Ti)는 인접한 탄소 원소와 결합하여 TiC로 전환된다. 온도가 더욱 상승하면, SiO2와 혼재된 비정질 SiC는 약 1450℃ 부근에서 SiO, CO 가스로 분해되어 휘발되고, SiC 결정은 더욱 성장하게 된다.
본 실시예에 있어서는, 이와 같은 온도 변화에 따른 티타늄 함유 폴리카보실란 섬유의 열분해 거동을 고려하여, 복합화하고자 하는 티타늄 화합물에 맞추어 열처리 온도 및 시간을 조절함으로써 각각의 티타늄 화합물을 선택적으로 비정질 탄화규소 섬유 내에 복합화할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 1350℃ 이하의 온도에서 열처리를 함으로써, 티타늄 함유 폴리카보실란 섬유에 함유된 티타늄이 분해되고 산소 원자와 반응하여 이산화티타늄이 형성되어 비정질 탄화규소 섬유 내에 복합화될 수 있다. 이에 의해, 이산화티타늄-탄화규소의 2원계 비정질 섬유가 형성될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 이산화티타늄이 형성된 후, 1350℃를 초과하는 온도로 승온시켜 열처리를 함으로써, 형성된 이산화티타늄이 분해되고 탄소 원자와 반응하여 탄화티타늄이 형성되어 비정질 탄화규소 섬유 내에 복합화될 수 있다. 이에 의해, 탄화티타늄-탄화규소의 2원계 비정질 섬유가 형성될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 1300~1400℃ 범위의 온도에서 시간을 조절하여 열처리를 함으로써, 티타늄 함유 폴리카보실란 섬유에 함유된 티타늄이 분해되고 산소 원자와 반응하여 이산화티타늄이 형성되고, 형성된 이산화티타늄의 일부는 분해되고 탄소 원자와 반응하여 탄화티타늄이 형성되어, 이산화티타늄 및 탄화티타늄이 비정질 탄화규소 섬유 내에 복합화될 수 있다. 이에 의해, 이산화티타늄-탄화티타늄-탄화규소의 3원계 비정질 섬유가 형성될 수 있다.
이와 같이 형성된 티타늄 화합물 복합 비정질 탄화규소 섬유를 포함하는 촉매 시스템은, 넓은 밴드갭을 갖는 탄화규소 소재 내에 에너지 준위가 다른 밴드갭을 갖는 티타늄 화합물이 복합화되어 월등하게 향상된 촉매 특성, 특히 광촉매 특성을 발현할 수 있으며, 이와 함께 고온내구성 및 우수한 내부식성, 및 섬유 형태에 기인한 넓은 비표면적을 가지므로, 다양한 적용 분야에 걸쳐 응용성이 극대화될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐이며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
(1) 티타늄 화합물 복합 비정질 탄화규소 섬유 제조
500 ㎖ 비이커에, 고체상 폴리카보실란(PCS) 20 g 및 톨루엔 100 ㎖를 넣고, 자석 막대를 투입하여 스터러 플레이트 위에서 12시간 혼합하여 PCS를 톨루엔에 완전히 용해시켰다. 500 ㎖ 비이커에, 고체상 Ti(acac)(titanium acetylacetonate) 2 g 및 톨루엔 100 ㎖를 넣고, 자석 막대를 투입하여 스터러 플레이트 위에서 12시간 혼합하여 Ti(acac)를 톨루엔에 완전히 용해시켰다. 제조된 각각의 용액을 비이커에 붓고 혼합하였다. 이 때, 충분한 혼합이 일어나도록 자석 막대를 비이커에 넣고 1시간 동안 저어주었다.
Ti(acac)/PCS 혼합물 용액을 85℃로 가열된 핫플레이트 위에 놓고, 톨루엔 용매가 완전히 제거되도록 24시간 동안 저어주면서 건조시켰다. 톨루엔 용매가 제거된 겔 상태의 Ti(acac)/PCS 혼합물을 진공 오븐에 넣고, 감압(1 × 10-1 torr) 상태를 5시간 동안 유지하면서 180℃로 가열하여 잔류하는 톨루엔을 완전히 제거하였다.
톨루엔을 완전히 제거한 Ti(acac)/PCS 혼합물 20 g을 직경 500 ㎛의 노즐을 갖는 용융방사기 내에 장입하고 230℃의 온도를 유지하여 액상으로 용융시켰다. 탱크 내부에 질소 가스를 주입하여 900 torr의 양압을 형성하여, 액상으로 용융된 Ti(acac)/PCS 혼합물이 자연스럽게 방사기 하단에 존재하는 노즐 구멍을 통해 밀려나오면서 방울(drop) 형태로 맺혀지게 하였다. 이를 방사기 탱크 하단에 위치하는 회전하는 지름 50 cm 드럼에 감아서 500 ㎛ 직경의 Ti(acac)/PCS 혼합물 액상 방울을 연신하여, 직경 30~50 ㎛의 Ti(acac)/PCS 섬유를 제조하였다.
제조된 Ti(acac)/PCS 혼합물 섬유를 열경화성으로 전환시키기 위하여 불융화 과정을 수행하였다. 불융화 과정은, 제조된 Ti(acac)/PCS 혼합물 섬유를 공기 중 200℃에서 48시간 동안 유지시켜 열경화성 특성을 갖는 Ti(acac)/PCS 혼합물 섬유를 형성하였다.
이어서, 아르곤 가스를 주입한 불활성 분위기의 전기로에서 1300℃까지 열처리하여 Ti(acac)/PCS 혼합물 섬유를 열분해시킴으로써, 고분자 섬유를 세라믹 섬유로 전환시켜, 티타늄 화합물을 포함하는 비정질 탄화규소 섬유를 제조하였다. 이 때, 촉매 특성을 발현하기 위해서는, 티타늄이 Ti 원소 형태가 아닌 Ti 화합물, 즉 TiO2나 TiC 형태로 비정질 탄화규소 섬유 내에 유도되어야 한다. 이 과정을 상세하게 설명한다. 불융화된 Ti(acac)/PCS 혼합물 섬유를 열처리하면, 약 350℃부터 수분, 저분자량 화합물, 알코올이 휘발되고, 동시에 CH 화합물의 분해와 재배열이 진행된다. 이러한 분해와 재배열이 진행되면, TiO₂, ß-SiC, 그래핀, SiO2의 나노크기의 핵종이 형성되기 시작한다. 온도가 더욱 상승하여 약 1350℃ 부근에서는 TiO가 분해되면서 분해된 산소 원소(O)는 인정한 탄소 원소(C)와 결합하여 CO 또는 CO2로 결합하여 휘발된다. 또한, 분해된 Ti 원소는 인접한 탄소 원소와 결합하여 TiC로 전환된다. 온도를 더욱 증가시키면, SiO2와 혼재된 비정질 SiC는 약 1450℃ 부근에서 분해되어 SiO, CO 가스로 분해되어 휘발되고, SiC 결정은 더욱 성장하게 된다. 본 발명자들은 이러한 열분해 과정을 고려하여 열처리 온도, 시간 등의 세부 조건을 조절함으로써, 2성분계 및 3성분계 티타늄 화합물이 함유된 비정질 탄화규소 섬유를 형성하였다. 즉, 촉매 특성이 발현되는 TiO를 포함하는 2성분계 비정질 SiC 섬유는 약 1350℃ 이하의 온도에서의 열처리를 통해 Ti(acac)의 분해와 동시에 자연스럽게 TiO₂가 생성되면서 제조되었다. 또한, TiC를 포함하는 2성분계 비정질 SiC섬유는 열처리 온도를 승온시켜 약 1350℃ 이상으로 열처리하여, TiO₂가 분해되고 인접한 탄소 원소와 반응하여 TiC가 생성되면서 제조되었다. 또한, TiO₂및 TiC가 포함된 3성분계 비정질 SiC섬유는 약 1350℃부근의 온도, 즉, 약 1300~1400℃ 범위의 온도에서 시간을 조절하며 열처리하면 TiO₂의 분해가 완료되지 않아서 TiO₂와 TiC결정이 상존하는 3성분계 비정질 SiC섬유를 제조할 수 있었다.
(2) 티타늄 화합물 복합 비정질 탄화규소 섬유의 특성
상기 (1)에서 제조된 티타늄 화합물이 복합된 비정질 탄화규소 섬유를 분석하여 그 결과를 도 1 내지 도 4에 나타낸다.
도 1은 상기에서 열처리 온도를 달리하여 제조한 티타늄 화합물 복합 비정질 탄화규소 섬유의 미세구조를 나타낸다. 각각의 열처리 온도는 (a)의 경우, 1200℃, (b)의 경우 1350℃, (c)의 경우 1500℃이다. 도 1을 참조하면, 1200℃ 및 1350℃로 열처리한 섬유(a 및 b)의 경우, 표면이 비교적 매끈한 상태를 유지하였다. 반면, 1500℃로 열처리한 섬유(c)의 경우 열분해가 진행되면서 표면에 기공이 형성된 것을 보여준다.
도 2는 1200℃로 열처리된 티타늄 화합물 복합 비정질 탄화규소 섬유의 EDS(Energy Dispersive Spectroscopy) 분석 데이터를 나타낸다. 도 2로부터, 불활성 분위기 하, 1200℃ 열처리 과정에서, 고분자인 Ti(acac)/PCS 혼합물 섬유에 있어서 열분해가 일어나면서 SiC와 TiO2가 생성되었음을 명확하게 확인할 수 있다. 즉, 1200℃ 열처리에 의해 티타늄 화합물, 즉 TiO2가 복합화된 비정질 SiC 섬유가 형성되었다. 또한, 불융화 과정에서 일부 도핑된 I 원소가 확인되었다.
도 3은 1500℃로 열처리된 티타늄 화합물 복합 비정질 탄화규소 섬유의 XRD(X-ray Diffraction) 분석 데이터(a) 및 SEM-EDS(Scanning Electron Microscope-Energy Dispersive Spectroscopy) 분석 데이터(b)를 나타낸다. (a)의 XRD 데이터를 참조하면, TiC 피크가 뚜렷하게 나타나 1500℃ 열처리를 통하여 TiO2가 열분해되어 TiC로 전환되었음을 확인할 수 있다. 또한, (b)의 SEM-EDS 데이터는, Ti 원소가 6.54~9.07 중량%의 함량으로 포함된 것을 보여주어 비정질 탄화규소 섬유 내에 TiC가 성공적으로 생성되었음을 뒷받침한다.
도 4는 MO(Methylene Oxide) 분해에 있어서, 티타늄 화합물 복합 비정질 탄화규소 섬유의 광촉매 특성을 나타낸다. 광촉매 특성을 갖는 것으로 일반적으로 알려진 TiO2 분말 및 비정질 탄화규소 섬유와 비교하여, 본 발명에 따른 티타늄 화합물 복합 비정질 탄화규소 섬유, 즉 SiC-TiC 섬유 및 SiC-TiO2 섬유의 MO 분해에 있어서 촉매 특성을 측정하였다.
도 4에 나타내어진 바와 같이, TiO2 분말에 비하여 비정질 탄화규소 섬유 및 티타늄 화합물 복합 비정질 탄화규소 섬유는 현저하게 상승된 촉매 특성을 나타내었다. 특히, 본 발명에 따른 티타늄 화합물 복합 비정질 탄화규소 섬유, 즉 SiC-TiC 섬유 및 SiC-TiO2 섬유는 촉매 특성이 획기적으로 상승되어, 촉매로서의 효율성을 극대화시킬 수 있음을 확인하였다.
따라서, 티타늄 화합물 복합 비정질 탄화규소 섬유를 포함하는 촉매 시스템은 접촉 저항에 의한 촉매 특성 저하를 근본적으로 제거하여 현저하게 향상도니 촉매 특성을 나타내며, 탄화규소의 특징인 초고온 내구성, 우수한 내부식성 및 넓은 비표면적을 가지므로, 종래 촉매 특성을 갖는 소재가 사용되기 어려운 극한 환경에서도 산업현장용 촉매소재로 공기정화, 수소생산, 센서 등의 응용 분야에 광범위하게 적용될 수 있다. 또한, 티타늄 화합물 복합 비정질 탄화규소 섬유 자체를 이용하는 것에 더하여, 티타늄 화합물 복합 비정질 탄화규소 섬유의 제직을 통하여 천으로도 이용할 수 있으므로, 용이하게 전극, 팁 등으로 시스템 적용이 가능하다.
상기 본 발명은 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것이 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명백할 것이다.
Claims (10)
- 비정질 탄화규소 섬유, 및 상기 비정질 탄화규소 섬유 내에 복합화된 탄화티타늄, 이산화티타늄, 또는 그 조합으로부터 선택되는 일 이상의 티타늄 화합물을 포함하며, 광촉매 특성을 발현하는
촉매 시스템.
- 제1항에 있어서,
상기 티타늄 화합물은 고분자 섬유의 세라믹으로의 열분해 과정에 있어서 열처리 온도 및 시간의 조절에 의해 섬유 내에 복합화되는
촉매 시스템.
- 제1항에 있어서,
상기 촉매 시스템은 섬유 형태 또는 섬유를 제직하여 형성된 천(fabric)의 형태를 갖는
촉매 시스템.
- 제1항에 있어서,
상기 촉매 시스템은 이산화티타늄 분말 및 비정질 탄화규소 섬유 단독에 비하여 향상된 광촉매 특성을 발현하는
촉매 시스템.
- 티타늄 함유 원료화합물 및 폴리카보실란을 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계;
상기 혼합물을 용융방사하여 티타늄 함유 폴리카보실란 섬유를 형성하는 단계;
상기 티타늄 함유 폴리카보실란 섬유를 불융화 처리하는 단계; 및
상기 티타늄 함유 폴리카보실란 섬유를 열처리에 의해 열분해시켜, 비정질 탄화규소 섬유로 전환시키는 단계를 포함하며,
상기 열분해 시, 열처리 온도 및 시간을 조절하여 탄화티타늄, 이산화티타늄, 또는 그 조합으로부터 선택되는 티타늄 화합물이 비정질 탄화규소 섬유 내에 복합화되도록 제어하는 것을 특징으로 하는
촉매 시스템의 제조방법.
- 제5항에 있어서,
상기 열분해 시, 1350℃ 이하의 온도에서 열처리를 함으로써, 티타늄 함유 폴리카보실란 섬유에 함유된 티타늄이 분해되고 산소 원자와 반응하여 이산화티타늄이 형성되어 비정질 탄화규소 섬유 내에 복합화되는
촉매 시스템의 제조방법.
- 제6항에 있어서,
상기 열분해 시, 1350℃를 초과하는 온도로 승온시켜 열처리를 함으로써, 형서된 이산화티타늄이 분해되고 탄소 원자와 반응하여 탄화티타늄이 형성되어 비정질 탄화규소 섬유 내에 복합화되는
촉매 시스템의 제조방법.
- 제5항에 있어서,
상기 열분해 시, 1300~1400℃ 범위의 온도에서 시간을 조절하여 열처리를 함으로써, 티타늄 함유 폴리카보실란 섬유에 함유된 티타늄이 분해되고 산소 원자와 반응하여 이산화티타늄이 형성되고, 형성된 이산화티타늄의 일부는 분해되고 탄소 원자와 반응하여 탄화티타늄이 형성되어, 이산화티타늄 및 탄화티타늄이 비정질 탄화규소 섬유 내에 복합화되는
촉매 시스템의 제조방법.
- 제5항에 있어서,
상기 불융화 처리는, 공기 중에서 180~250℃의 온도에서 12~24시간 동안 노출시켜 산소에 의해 가교반응을 유도하는 것, 또는 할로겐 가스 중에서 150~200℃의 온도에서 12~24시간 동안 노출시켜 할로겐에 의해 가교반응을 유도하는 것을 포함하는
촉매 시스템의 제조방법.
- 제5항에 있어서,
상기 티타늄 함유 원료화합물은 티타늄 아세틸아세토네이트를 포함하는
촉매 시스템의 제조방법.
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Applications Claiming Priority (1)
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| KR20140103205A (ko) | 2013-02-14 | 2014-08-26 | 한국기계연구원 | 그래핀―ＴｉＯ２ 복합체 및 이의 제조방법 |
| KR20180094229A (ko) | 2017-02-15 | 2018-08-23 | 고려대학교 세종산학협력단 | 이산화탄소로부터 일산화탄소를 생산하기 위한 이리듐(Ir) 집광체와 TiO2/Re(I) 복합체 촉매를 포함하는 촉매 시스템 |
| WO2020032067A1 (ja) * | 2018-08-06 | 2020-02-13 | 宇部興産株式会社 | 結晶性炭化ケイ素繊維、及びその製造方法、並びにセラミックス複合基材 |
-
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- 2020-11-27 KR KR1020200161920A patent/KR102486880B1/ko active IP Right Grant
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