KR20180094229A - 이산화탄소로부터 일산화탄소를 생산하기 위한 이리듐(Ir) 집광체와 TiO2/Re(I) 복합체 촉매를 포함하는 촉매 시스템 - Google Patents
이산화탄소로부터 일산화탄소를 생산하기 위한 이리듐(Ir) 집광체와 TiO2/Re(I) 복합체 촉매를 포함하는 촉매 시스템 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 이산화탄소를 환원시켜 일산화탄소를 생산하는 이리듐(Ir) 집광체와, TiO2 및 Re(I) 복합체 촉매를 포함하는 촉매 시스템에 관한 것으로, 본 발명에 따른 이리듐(Ir) 집광체와, TiO2 및 Re(I) 복합체 촉매를 포함하는 촉매 시스템은 부가적으로 분자기반 염료 화합물을 TiO2에 앵커링하는 공정이 사용되지 않아 상대적으로 집광체 후보물질군들에 대한 합성의 용이점이 있으며 보다 손쉽게 집광체의 능력을 평가할 수 있는 플랫폼으로 활용이 가능할 뿐만 아니라, 일산화탄소 기체를 선택적이고 높은 효율로 생산할 수 있어 널리 활용될 수 있다.
Description
본 발명은 이리듐(Ir) 집광체와, TiO2 및 Re(I) 복합체(이하, 'ReC'라 함) 촉매를 포함하는 촉매 시스템에 관한 것으로, 보다 상세하게는 이산화탄소를 환원시켜 일산화탄소를 생산하는 이리듐(Ir) 집광체와, TiO2 및 Re(I) 복합체 촉매를 포함하는 촉매 시스템에 관한 것이다.
이산화탄소 환원 기술은 지구온난화의 주범인 이산화탄소의 자원화 기술로서 근본적으로 온실가스 문제를 해결하는 방법이며, 환경문제의 주범인 이산화탄소를 유용한 에너지 물질로 전환시키는 기술이다. 화석 연료의 연소에 의한 대기 내 CO2 농도의 급속한 증가로 인한 온실효과와 관련하여, 가시광선-유도 CO2 환원을 위한 효과적인 촉매 시스템이 개발되어 왔다(BP statistical Review of World Energy June 2016, Carbon dioxide emissions; M. Aresta et al., Chem. Rev., 114:1709-42, 2014; E. V. Kondratenko et al., Energy Environ. Sci., 6:3112-35, 2013; P. Markewitz et al., Energy Environ. Sci., 5:7281-305, 2012). 이러한 CO2 환원을 위한 광촉매 시스템 개발은 전자 주개로부터 촉매로 전자의 효과적인 가시광선-주도 흐름에 뒤이은 CO2 다전자 환원을 이룰 수 있는, 가시광선-흡수 안테나 및 CO2 환원 촉매의 최적의 조합을 필요로 한다. CO2 가시광선 환원에 사용되는 다양한 촉매 중에서, 전이-금속 복합체는 이들의 높은 촉매 효율 및 높은 화학적 선택성을 이룰 수 있다는 잠재력 때문에 많은 관심을 받아왔다(A. J. Morris et al., Chem. Res., 42:1983-94, 2009; T. Yui et al., Top. Curr. Chem., 303:151-84, 2011; L. Alibabai et al., J. Mater. Chem. A., 1:4133-45, 2013; J. Hawecker et al., J. Chem. Soc., Chem. Commun., 536-8, 1983). 특히, Re(L)(CO)3Y n + (L = 2,2'-바이피리딘 또는 관련 리간드, Y = 보조 리간드, 및 n = 0 또는 1)의 일반식을 가진, Re(I) 복합체는 효율적이고 선택적인 CO로의 CO2 환원을 수행하는데 눈에 띄는 능력을 가져, 가시광선 조사 하에서 CO2 환원의 균일-용액 감광화(T. Yui et al., Top. Curr. Chem., 303:151-84, 2011; Y. Yamazaki et al., J. Photochem. Photobiol. C: Photochem. Rev., 25:106-37, 2015; G. Sahara et al., Inorg. Chem., 54:5096-104, 2015) 및 불균일 염료 민감화(T. W. Woolerton et al., J. Am. Chem. Soc., 132:2132-33, 2010; T. W. Woolerton et al., Energy Environ. Sci., 4:2393-9, 2011; C. D. Windle et al., Chem. Eur J., 21:3746-54, 2015; S. Sato et al., Angew. Chem. Int. Ed., 49:5101-5, 2010; T. Arai et al., Chem. Commun., 47:12664-6, 2011; S. Sato et al., J. Am. Chem. Soc., 133:15240-3, 2011; E. G. Ha et al., Chem. Commun., 50:4462-4, 2014)와 관련된 다목적 시스템에 적용된다.
최근, 본 발명자들은 하이브리드 시스템을 이용한 매우 향상된 내구성(높은 전환수)을 가지는 가시광선 유도 CO2 환원에 대해 보고하였는데(E. G. Ha et al., Chem. Commun., 50:4462-4, 2014; D. I. Won et al., J. Am. Chem. Soc., 137:13679-90, 2015), 이는 TiO2 입자 상에 유기 염료(PS) 및 Re(I) 복합체 촉매(ReC) 모두를 공유결합으로 앵커링하여 제작한 것으로(도 2의 삼성분계(ternary system)), 이러한 시스템은 Dye/TiO2/ReC으로 축약된다. Dye/TiO2/ReC에 의한 광촉매 CO2 환원은 (1) 여기-단일항 염료로부터 TiO2로의 빠른 전자 주입, (2) ReC 부위로의 주입된 전자의 이동, 및 (3) ReC 상 CO의 선택적인 이-전자 CO2 환원에 의해 진행된다. 이러한 시스템의 중요한 점은 TiO2가 전자 받개 및 전자 전달체 둘 다로 작용하도록, TiO2에 고정된 ReC는 촉매 중심에서의 CO의 선택적인 CO2 환원을 완료하기 위한 TiO2로부터 즉각적인(on-demand) 이-전자 공급에 뒤이은 복잡한 반응 과정에 민감하다는 것이다. 이는 장기적인 촉매 순환을 이루는데 있어서 하이브리드 시스템의 주요 장점이다. 그러나, CO2 환원을 위한 뚜렷한 양자 생산이 상대적으로 낮은데, 이는 대개 용액 내 하이브리드 입자 확산에 의한 대규모 빛 산란으로부터 발생하는 낮은 빛-수득 효율성 때문이다. TiO2 표면의 제한된 영역 상에 접합된 염료에 도달하기 전에 입사광이 상당히 산란되어야만 한다는 것을 추정할 수 있다. 상당한 빛 수득 손실을 피하기 위한 방법은 TiO2/ReC로부터 자유로운 적합한 집광체를 포함한 다른 시스템을 이용하는 것으로(도 2의 이성분계(binary system)), 이는 용액 내 집광체(PS)가 TiO2 표면에 고정된 PS 보다 입사광에 더 전급하기 쉽기 때문이다. "삼성(ternary)" 하이브리드 촉매로 불리는 Dye/TiO2/ReC와 구별하기 위하여, 이러한 시스템을 이성(binary) 하이브리드 시스템으로 부른다. 이성 하이브리드 시스템에서, 여기 상태 염료가 전자 주개로부터 용액 내 TiO2/ReC로의 전자 이동을 매개하여야만 한다. 그러나, 삼성 하이브리드 촉매에서 사용된 유기 염료는 균일 용액에서 효과적인 PS로 작용할 수 없는데, 이는 여기 상태 수명이 너무 짧아(< 1 ns) TiO2 또는 ED와 함께 충돌 전자 이동을 겪기 때문이다(W. S. Han et al., Chem. Eur. J., 18:15368-81, 2012; H. J. Son et al., ACS Appl. Mater. Interfaces, 7:5150-9, 2015).
가능한 후보 PS 중에서, 양이온 이리듐(III) 복합체 [Ir(btp)2(bpy-X2)]+ (X = OMe, t Bu, Me, H)가 TiO2/ReC 이성 하이브리드 촉매를 이용한 CO2 환원에 있어서 집광체로서 효율적으로 작용한다는 것을 발견하였다. IrIII 복합체는 ~430 nm의 최고 흡수도를 가지는데, 이는 삼성 촉매에서 사용되는 유기 염료와 매우 근사하여, 본 발명과 Dye/TiO2/ReC 간의 광촉매 반응을 합리적으로 비교할 수 있게 한다. 본 발명에서 IrIII-복합체-기반 안테나 및 TiO2/ReC 이성 촉매를 포함하는 시스템의 광촉매 CO2 환원 반응을 확인하고, IrIII 복합체의 감광화 능력을 Dye/TiO2/ReC 삼성분계뿐만 아니라, 널리 사용되는 집광체인 Ru(bpy)3 2 +와 비교하였다. 이를 통해, 균일 용액 내 집광체가 존재하고 이종으로(heterogenous) 혼합촉매를 사용하여 높은 효율로 이산화탄소를 환원시켜 이산화탄소를 발생시킬 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명은 이산화탄소로부터 일산화탄소를 생산하는 이리듐(Ir) 집광체와, TiO2 및 Re(I) 복합체 촉매를 포함하는 촉매 시스템을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 이리듐(Ir) 집광체와, TiO2 및 Re(I) 복합체 촉매를 포함하는 촉매 시스템을 제공한다.
본 발명에 따른 이리듐(Ir) 집광체와, TiO2 및 Re(I) 복합체 촉매를 포함하는 촉매 시스템은 부가적으로 분자기반 염료 화합물을 TiO2에 앵커링하는 공정이 사용되지 않아 상대적으로 집광체 후보물질군들에 대한 합성의 용이점이 있으며 보다 손쉽게 집광체의 능력을 평가할 수 있는 플랫폼으로 활용이 가능할 뿐만 아니라, 일산화탄소 기체를 선택적이고 높은 효율로 생산할 수 있어 널리 활용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 이성분계 촉매 시스템에 변형례로 활용될 수 있는 광집광체, 광촉매 및 희생시약 물질군을 나타낸 것이다.
도 2는 Re(I) 복합체를 이용한 CO로의 가시광선-유도 CO2 환원과 관련된 반응 시스템을 나타낸 것으로, (a)는 여기 상태에서 전자 주개로부터 집광체로의 전자 이동에 뒤이은 집광체의 단-전자 환원종으로부터 ReC로의 전자 공여에 의해 일반적으로 개시되는 균일-용액 감광화(균일 시스템)를 나타낸 것이고, (b)는 여기 상태의 PS로부터 반도체로 전자가 주입된 다음, ReC로 이동되는, 반도체 입자 상 PS 및 ReC 모두를 앵커링하여 제작된 염료 민감화(삼성분계)를 나타낸 것이고, (c)는 본 발명의 자유 PS 및 ReC-앵커링된 반도체 입자를 포함하는 혼합 시스템(이성분계)을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 감광화 시스템 및 사용된 분자의 구조를 나타낸 것이다.
도 4는 X-레이 결정학 분석으로 얻은 (a) Ir-H+ 및 (b) Ir-OMe+의 구조를 나타낸 것으로, 변위 타원체는 30% 확률로 그려졌고, H 원자는 선명도를 위해 제외하였다.
도 5의 (a)는 아세토니트릴에서의 Ir-X+의 흡수 스펙트럼을 나타낸 것으로, 삽화는 저-에너지 스펙트럼 영역의 확장된 그림을 나타낸 것이다. 도 5의 (b)는 아세토니트릴에서의 300 nm에서 여기된 Ir-X+(10 μM)의 방출 스펙트럼을 나타낸 것으로, 삽화는 실온에서 아세토니트릴에서의 Ir-X+의 인광 감쇠 양상을 나타낸 것이다.
도 6은 24시간 조사하는 동안 DMF 내 (a) Ir-H+, (b) Ir-OMe+ 및 (c) Ir-CN+의 흡수 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 7은 0.1M TBAF(테트라부틸암모늄 과염소산염) 아세토니트릴 용액에서 산화(a) 및 환원(b) 면에서의 Ir-X+(1 mM)의 순환 전압 전류 곡선을 나타낸 것으로, 스캔 속도는 50 mVs-1이다.
도 8은 TNCO 대비 조사 시간의 도표로, (a) 4시간 및 (b) 10 시간 조사한 경우의 도표를 나타낸 것이다. 1 mM Ir-X+ 및 0.1 M BIH 및 2.5 vol% H2O를 포함하는 CO2-포화 DMF 내 10 mg TiO2/ReC (0.1 μmol)의 분산을 위해 > 400 nm에서 조사하였다.
도 9의 (a)는 Ir-OMe+ + TiO2/ReC 이성분계(검정색 채워진 사각형), Ru(bpy)2 + + TiO2/ReC 이성분계(채워진 역삼각형), Dye/TiO2/ReC 삼성분계(파란색 채워진 삼각형), Ir-OMe+ + RePE 균일계(붉은색 채워진 원형), 및 PS가 없는 TiO2/ReC 촉매(분홍색 빈 원형)에 대한 TNCO 대비 조사 시간의 도표이고, 도 9의 (b)는 4시간 조사 후 TNCO 값을 나타낸 것이다. 0.1 M BIH 및 2.5 vol% H2O를 포함하는 CO2-포화 DMF 내 시스템에 대해 > 400 nm에서 조사하였다.
도 10은 1.0 M BIH를 포함하는 CO2-포화 DMF 내 PS+ + RePE에 대한 시간 대비 CO 형성의 도표이다. > 400 nm에서 조사하였다.
도 11은 본 발명의 이성분계 기반의 감광화된 CO2 환원에 있어서 구조-반응성 관계를 논하는데 필수적인 반응 과정을 화학식 1 내지 6으로 나타낸 것이다.
도 12는 Ir-OMe+ 복합체 및 BIH를 이용한 DMF 내 인광 소광 실험의 스턴-볼머 도표를 나타낸 것이다. 파장은 427 nm이다.
도 13은 50 mVs-1의 스캔 속도에서 0.1 M TBAPF6를 포함하는 DMF 내에서 백금 전극(Φ = 3 mm) 상에서 측정된 1 mM PS의 순환 전압 전류를 나타낸 것이다.
도 14는 TiO2의 플랫-밴드 포텐셜(E fb), PS-·의 산화포텐셜(E pa red), 및 RePE (E(RePE)1/2 red)로 나타내는 ReC의 환원 포텐셜의 상대적인 에너지 수준(V vs SCE)을 나타낸 것이다.
도 15는 0-5시간의 조사 후 0.25 mM BIH를 포함하는 DMF 내 (a) Ir-H+, (b) Ir-Me+, (b) Ir-tBu+, 및 (d) Ir-OMe+의 흡수 스펙트럼을 나타낸 것으로, 삽화는 PS-·의 광안정성을 나타내는, 생산된 [Ir-X+]-·의 흡광도를 나타낸 것이다.
도 16의 (a)는 0.05 mM Ir-X+ 및 0.25 mM BIH를 포함하는 DMF 내 Ir- t Bu+에 대한 조사 시간에 따른 흡수 스펙트럼의 변화를 나타낸 것이고, (b)는 0.05 mM Ir-X+ 및 0.25 mM BIH를 포함하는 DMF 내 Ir-OMe+에 대한 조사 시간에 따른 흡수 스펙트럼의 변화를 나타낸 것이며, (c)는 (a) 및 (b) 내 수직 파선으로 나타낸 파장에서 모니터한 Ir- t Bu+ (파란색 속이 찬 및 빈 사각형) 및 Ir-OMe+(붉은색 속이 찬 및 빈 원형)에 대한 흡광도 변화 (I/I 0) vs. 조사 시간의 도표이다. I 0 및 I 는 각각 5분 조사 및 장시간 조사 후 흡광도를 나타낸다.
도 2는 Re(I) 복합체를 이용한 CO로의 가시광선-유도 CO2 환원과 관련된 반응 시스템을 나타낸 것으로, (a)는 여기 상태에서 전자 주개로부터 집광체로의 전자 이동에 뒤이은 집광체의 단-전자 환원종으로부터 ReC로의 전자 공여에 의해 일반적으로 개시되는 균일-용액 감광화(균일 시스템)를 나타낸 것이고, (b)는 여기 상태의 PS로부터 반도체로 전자가 주입된 다음, ReC로 이동되는, 반도체 입자 상 PS 및 ReC 모두를 앵커링하여 제작된 염료 민감화(삼성분계)를 나타낸 것이고, (c)는 본 발명의 자유 PS 및 ReC-앵커링된 반도체 입자를 포함하는 혼합 시스템(이성분계)을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 감광화 시스템 및 사용된 분자의 구조를 나타낸 것이다.
도 4는 X-레이 결정학 분석으로 얻은 (a) Ir-H+ 및 (b) Ir-OMe+의 구조를 나타낸 것으로, 변위 타원체는 30% 확률로 그려졌고, H 원자는 선명도를 위해 제외하였다.
도 5의 (a)는 아세토니트릴에서의 Ir-X+의 흡수 스펙트럼을 나타낸 것으로, 삽화는 저-에너지 스펙트럼 영역의 확장된 그림을 나타낸 것이다. 도 5의 (b)는 아세토니트릴에서의 300 nm에서 여기된 Ir-X+(10 μM)의 방출 스펙트럼을 나타낸 것으로, 삽화는 실온에서 아세토니트릴에서의 Ir-X+의 인광 감쇠 양상을 나타낸 것이다.
도 6은 24시간 조사하는 동안 DMF 내 (a) Ir-H+, (b) Ir-OMe+ 및 (c) Ir-CN+의 흡수 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 7은 0.1M TBAF(테트라부틸암모늄 과염소산염) 아세토니트릴 용액에서 산화(a) 및 환원(b) 면에서의 Ir-X+(1 mM)의 순환 전압 전류 곡선을 나타낸 것으로, 스캔 속도는 50 mVs-1이다.
도 8은 TNCO 대비 조사 시간의 도표로, (a) 4시간 및 (b) 10 시간 조사한 경우의 도표를 나타낸 것이다. 1 mM Ir-X+ 및 0.1 M BIH 및 2.5 vol% H2O를 포함하는 CO2-포화 DMF 내 10 mg TiO2/ReC (0.1 μmol)의 분산을 위해 > 400 nm에서 조사하였다.
도 9의 (a)는 Ir-OMe+ + TiO2/ReC 이성분계(검정색 채워진 사각형), Ru(bpy)2 + + TiO2/ReC 이성분계(채워진 역삼각형), Dye/TiO2/ReC 삼성분계(파란색 채워진 삼각형), Ir-OMe+ + RePE 균일계(붉은색 채워진 원형), 및 PS가 없는 TiO2/ReC 촉매(분홍색 빈 원형)에 대한 TNCO 대비 조사 시간의 도표이고, 도 9의 (b)는 4시간 조사 후 TNCO 값을 나타낸 것이다. 0.1 M BIH 및 2.5 vol% H2O를 포함하는 CO2-포화 DMF 내 시스템에 대해 > 400 nm에서 조사하였다.
도 10은 1.0 M BIH를 포함하는 CO2-포화 DMF 내 PS+ + RePE에 대한 시간 대비 CO 형성의 도표이다. > 400 nm에서 조사하였다.
도 11은 본 발명의 이성분계 기반의 감광화된 CO2 환원에 있어서 구조-반응성 관계를 논하는데 필수적인 반응 과정을 화학식 1 내지 6으로 나타낸 것이다.
도 12는 Ir-OMe+ 복합체 및 BIH를 이용한 DMF 내 인광 소광 실험의 스턴-볼머 도표를 나타낸 것이다. 파장은 427 nm이다.
도 13은 50 mVs-1의 스캔 속도에서 0.1 M TBAPF6를 포함하는 DMF 내에서 백금 전극(Φ = 3 mm) 상에서 측정된 1 mM PS의 순환 전압 전류를 나타낸 것이다.
도 14는 TiO2의 플랫-밴드 포텐셜(E fb), PS-·의 산화포텐셜(E pa red), 및 RePE (E(RePE)1/2 red)로 나타내는 ReC의 환원 포텐셜의 상대적인 에너지 수준(V vs SCE)을 나타낸 것이다.
도 15는 0-5시간의 조사 후 0.25 mM BIH를 포함하는 DMF 내 (a) Ir-H+, (b) Ir-Me+, (b) Ir-tBu+, 및 (d) Ir-OMe+의 흡수 스펙트럼을 나타낸 것으로, 삽화는 PS-·의 광안정성을 나타내는, 생산된 [Ir-X+]-·의 흡광도를 나타낸 것이다.
도 16의 (a)는 0.05 mM Ir-X+ 및 0.25 mM BIH를 포함하는 DMF 내 Ir- t Bu+에 대한 조사 시간에 따른 흡수 스펙트럼의 변화를 나타낸 것이고, (b)는 0.05 mM Ir-X+ 및 0.25 mM BIH를 포함하는 DMF 내 Ir-OMe+에 대한 조사 시간에 따른 흡수 스펙트럼의 변화를 나타낸 것이며, (c)는 (a) 및 (b) 내 수직 파선으로 나타낸 파장에서 모니터한 Ir- t Bu+ (파란색 속이 찬 및 빈 사각형) 및 Ir-OMe+(붉은색 속이 찬 및 빈 원형)에 대한 흡광도 변화 (I/I 0) vs. 조사 시간의 도표이다. I 0 및 I 는 각각 5분 조사 및 장시간 조사 후 흡광도를 나타낸다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본 발명은 이리듐(Ir) 집광체와, TiO2 및 Re(I) 복합체 촉매를 포함하는 촉매 시스템에 관한 것이다.
본 발명에 있어서, 상기 이리듐의 원자가는 3가인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 이리듐 집광체는 바람직하게는 Ir-OMe+, Ir-tBu+, Ir-Me+ 및 Ir-H+로 구성된 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에 있어서, 희생 시약을 더 포함하는 것을 특징으로 할 수 있고, 상기 희생 시약은 BIH인 것을 특징으로 할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 이성분계인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에 있어서, 이산화탄소(CO2)를 환원시켜 일산화탄소(CO)를 생산하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 이성분계 촉매 시스템은 이리듐(Ir) 집광체와, TiO2 및 Re(I) 복합체 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하나, 도 1의 광집광체, 광촉매 및 희생시약 물질군들이 변형례로서 활용될 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
실시예
1: 일반적인 실험 방법
모든 합성 과정은 건조한 이질소 대기 상태에서 수행하였다. 사용된 모든 용매는 사용 전에 질소 하에서 벤조페논 나트륨으로 증류하였다. 벤조[b]티오펜-2-브로닉산 및 2-브로모피리딘은 시그마-알드리치로부터 구입하여 추가 정제 없이 사용하였다. 유리 제품, 주사기, 자석 교반자 및 바늘을 4시간 동안 컨벡션 오븐에서 건조시켰다. 박층 크로마토그래피(TLC; Merck Co.)로 반응을 모니터하였다. TLC 위에 만들어진 점들을 254 또는 365 nm에서 UV 광선 하에서 확인하였다. 컬럼 크로마토그래피를 실리카 겔 60 G(입자 크기 540 μm; Merck Co.)상에서 수행하였다. 1H-NMR, 13C-NMR, 및 HR-MS로 합성된 화합물을 확인하였다. Varian Mercury 300 분광기를 이용하여 1H- 및 13C-NMR 스펙트럼을 각각 300.1 및 75.4 MHz에서 작동시켜 기록하였다. 한국기초과학연구원의 Carlo Erba Instruments CHNSO EA 1108 분석기를 이용하여 성분 분석을 수행하였다. LC/MS/MSn (n = 10) 분광기(Thermo Fisher Scientific, LCQ Fleet Hyperbolic Ion Trap MS/MSn Spectrometer) 상에서 HR-MS 분석을 수행하였다.
실시예
2:
Ir
(Ⅲ) 복합체의 합성
Ir(III) 복합체(Ir-OMe+, Ir- t Bu+, Ir-Me+, 및 Ir-H+)(S. Y. Takizawa et al., Inorg. Chem., 53:2983-95, 2014), Re(4,4'-Y2-2,2'-bipyridine)(CO)3Cl (ReC (Y = CH2PO3H2), RePE (Y = CH2PO(OC2H5)2))(E. G. Ha et al., Chem. Commun., 50:4462-4, 2014), 및 유기 집광체(염료= (E)-2-cyano-3-(5′-(5″-(p-(diphenylamino)phenyl)thiophen-2″-yl)thiophen-2′-yl)-acrylic acid)를 제조하였다.
2-1: [
Ir(btp)
2
(bpy-CN)
2
]
+
PF
6
(
Ir
-
CN
+
)의 합성
에틸렌 글리콜 (5.9 mL) 내 Ir-이합체 복합체(0.088 g, 0.068 mmol)(S. Lamansky et al., J. Am. Chem. Soc., 123:4304-12, 2001) 및 4,4'-디시아노-2,2'-바이피리딘(bpy-CN: 0.040 g, 0.14 mmol)(A. Duong et al., J. Org. Chem., 76:1333-41, 2011)의 혼합물을 질소 하에서 45시간 동안 150℃에서 가열하였다. 반응 혼합물을 물(40 mL)에 넣고, 디에틸 에테르(40 mL X 2)로 헹구었다. 헥사플루오로인산 암모늄(0.610 g, 3.74 mmol)을 수용액 층에 첨가하였다. 유기 혼합 산물을 디클로로메탄(40 mL X 2)으로 추출하고, 용매를 진공 조건에서 회전 증발에 의해 제거하였다. 고체를 여과로 회수하고, 물로 헹구어내고, 진공으로 건조시켰다. 얻어진 원유 산물을 실리카 겔 상 컬럼 크로마토그래피로 정제하고(용매: 메탄올/디클로로메탄, 1:6 v/v), 뒤이어 어두운 녹색 결정(0.078 g, 0.074 mmol, 55% 수율)으로 복합체 Ir-CN+를 생산하기 위하여, n-헥산 증발 확산을 통해 디클로로메탄으로부터 재결정화하였다. 1H NMR (300 MHz, DMSO-d 6) ? 9.54 (s, 2H), 8.13 (d, J = 7.2 Hz, 2H), 8.XX8.0X (m, 4H), 7.95 (m, 4H), 7.77 (d, J = 5.7 Hz, 2H), 7.23 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 7.08 (t, J = 6.9 Hz, 2H), 6.88 (t, J = 8.0 Hz, 2H), 5.86 (d, J = 8.1 Hz, 2H). 13C NMR (100.6 MHz, CDCl3) ? 171.3, 159.7, 152.8, 148.8, 148.0, 140.4, 139.4, 138.1, 129.1, 123.4, 123.1, 122.8, 122.5, 122.4, 122.3, 122.2, 121.7, 114.7, 114.6, 114.4, 114.3, 97.9, 97.8, 97.5, 56.4, 30.9. C29H18F4IrN3O3 (725.0914)에 대한 ESI-MS 계산치; 측정치 726.1012 [M+H]+.
2-2: 합성된 분자 구조의 확인
Ir-X+PF6 - (X = OMe, t Bu, Me, H, 및 CN)로 표시된 양이온 IrIII 복합체를 이합체 Ir2(btp)4Cl2 및 4,4'-X2-2,2'-바이피리딘(X2-bpy)로부터 보통의 수율로 문헌 방법에 따라 합성하였다(S. Y. Takizawa et al., Inorg. Chem., 53:2983-95, 2014). 비교 집광체로 사용된 Ru(bpy)3 2 +(PF6 -)2는 공개된 방법에 따라 제조하였다(Broomhead, J. et al., Inorg. Syntheses, 28:338-40, 1990). Ir-X+PF6 -의 구조를 분광학 및 원소 분석에 의해 확인하였다(도 3).
특히, Ir-H+PF6 - 및 Ir-OMe+PF6 - 는 X-ray 결정학 분석과 관련하여 순수한 결정을 나타내었는데, 각각 R1 = 0.0315 및 0.0286의 신뢰 인자를 가진 P2 1/n 공간군의 단사정계를 나타낸다. (2-피리딜)벤조[b]티오펜-3-일 리간드는 시스(cis)-C,C 및 트랜스(trans)-N,N 배치로 이리듐(III) 중심에 보통 결합한다(L. Skorka et al., J. Phys. Chem. C., 4875-85, 2010) (도 4).
실시예
3:
Ir
(Ⅲ) 복합체의 특성 확인
3-1: 결정 구조의 확인
디클로로메탄/n-헥산 용액으로부터 얻어진 Ir-H+ 및 Ir-OMe+의 순수한 결정을 아르곤 하에서 유리 모세관에 봉하고, 회절계에 고정시켰다. 예비 실험 및 데이터 수집은 흑연 모노크롬 Mo K ? 조사(graphite monochromated Mo K ? radiation)를 이용한(λ = 0.71073 Å) 봉합-튜브 X-레이 소스(50 kV X 30 mA)가 구비된 Bruker SMART CCD 감지기 시스템 단일-결정 X-레이 회절계를 이용하여 수행하였다. 예비 유닛 세포 상수를 한 세트의 45 좁은 프레임(ω 내 0.3°) 스캔을 이용하여 확인하였다. 노이즈를 제거하기 위하여 더블 패스 스캐닝 방법을 이용하였다. 회수된 프레임을 좁은 프레임 스캔으로부터 확인된 방향 매트릭스를 이용하여 통합하였다. SMART 소프트웨어 패키지를 데이터 회수에 사용하였고, SAINT를 프레임 통합에 사용하였다(Bruker Analytical X-Ray Division, 2002). 최종 세포 상수를 전체 데이터셋으로부터 수득된 상들의 xyz 중심의 전반적인 개량을 통해 확인하였다. 구조 해석 및 개량은 SHELXTL-PLUS 소프트웨어 패키지를 이용하여 수행하였다(G. M. Sheldrick et al., Bruker Analytical X-Ray Division, 2002).
3-2: 순환 전압
전류법
(
CV
)
각각의 전자활성 화합물(1 mM) 및 0.1 M 테트라부틸암모늄 과염소산염을 포함하는 아세토니트릴 또는 DMF 용액에 대하여 Ar 대기 조건 하 실온에서 백금 작업 전극, 백금 전선 상대 전극, 및 Ag/AgNO3 (0.1 M) 참고물이 구비된 BAS 100B 전기화학 분석기를 이용하여 CV를 수행하였다. 모든 포텐셜을 페소센/페로세늄 (Fc/Fc+) 레독스 쌍으로 측정하였다.
3-3: 정상-상태 및 시간-분해 분광 측정
흡수 스펙트럼을 Shimadzu (UV-3101PC) 스캐닝 분광기에서 기록하였다. 방출 및 여기 스펙트럼을 Varian 형광 분광기(Cary Eclipse)를 이용하여 측정하였다. 시간-분해 분광에 대하여, Ir-X+의 Ar-제거된 아세토니트릴 용액을 309 nm 펄스로 조사하였는데, 이는 H2-Raman 이동장치로 Q-switched Nd:YAG 레이저(Continuum, Surelite II, 4.5 ns의 펄스 넓이)의 세 번째 배음을 조절하여 만들어진다. 방출된 인광을 모노크로메이터(DongWoo Optron, Monora 500i)가 구비된 ICCD 감지기(Andor, iStar)를 이용하여 기록하였다. 일시적인 양상을 광전배증관(Zolix Instruments Co., CR 131) 및 디지털 오실로스코프(Tektronix, TDS-784D)가 구비된 모노크로메이터를 이용하여 측정하였다. 폴리크로메이터(Acton Research, SP2300)가 구비된 줄무늬 스코프(streak scope; Hamamatsu Photonics, C10627-03)를 이용하여 단일 광자 계산법에 따라 인광 수명을 측정하였다. 초단 레이저 펄스를 다이오드-펌핑된 고체-상태 레이저(Coherent, Verdi)로 펌핑된 Ti:사파이어 진동기(Coherent, Vitesse, FWHM 100 fs)로부터 만들었다. 고도 (1.5 mJ) 펄스를 Ti:사파이어 재생 증폭기(Coherent, Libra, 1 kHz)를 이용하여 만들었다. 광학 파라메트릭 증폭기(Coherent, TOPAS)로부터 만들어진 330 nm에서의 펄스를 여기 광선으로 사용하였다. 일시적인 방출 양상을 단일-지수 함수로 잘 맞추었다. 시간 분해는 디콘볼루션 과정 후 ~20 ps이다. 측정된 잔류물 및 x 2 값으로 적합성을 판단하였다.
3-4:
Ir
-X
+
의
광물리적
특성
Ir-X+의 UV-가시광 흡수 및 방출 스펙트럼을 아세토니트릴에서 측정하였다. 흡수 최대치와 몰 흡광 계수를 표 1에 요약하였다. 모든 복합체가 X2-bpy 및 btp 리간드의 π-π* 전이에 지정될 수 있는 ~250 및 ~350 nm에서 강한 흡광도를 나타내었고, IrIII-to-btp 전하 이동의 지배적인 기여에 따른 전이에 기인하여 ~430 nm에서 덜 강한 흡수 밴드를 나타내었다(S. Y. Takizawa et al., Inorg. Chem., 53:2983-95, 2014)(도 5). Ir-CN+의 경우, 560 nm 주위에서 매우 약한 밴드를 나타내었는데, 이는 또 다른 Ir-X+ 복합체(X = CF3)로 보고된 (CN)2-bpy 리간드의 기여에 따른 다른 전이에 기인한 것이다(S. Y. Takizawa et al., Inorg. Chem., 53:2983-95, 2014).
Ir-X+의 방출 스펙트럼을 실온에서 가스가 제거된 아세토니트릴에서 측정하였고, 데이터를 표 1에 요약하여 나타내었다. Ir-CN+는 77 K에서 조차도 사실상 비방출적인데 반해, Ir(III) 복합체는 ~701 nm에서 어깨 모양(shoulder)을 동반한 ~590 및 ~640 nm에서 최대치를 가지는 유사한 인광 스펙트럼을 나타내었다. 표 1은 네 가지 방출 복합체에 대한 양자 생산(Φ) 및 인광 수명(τ)을 나타낸 것으로, 이는 독특하게 bpy 리간드의 치환기(X)에 의존적이다. 관찰된 Φ 및 τ 값으로부터, 방사 및 비방사 경로의 속도 상수(k r 및 k nr)를 계산하였다. k r 값은 경미한 차이로 유사한데 반해, k nr는 X의 벌키성 및/또는 전자-주개 특성에 의존적으로, Ir-OMe+ 
Ir-tBu+ < Ir-Me+ << Ir-H+의 순서로 증가하였다. 방출 복합체가 X2-bpy 리간드와 무관하게, 거의 동일한 인광 스펙트럼 및 유사한 k r 값을 나타내기 때문에, X2-bpy 리간드의 작거나 무시해도 될 만한 기여와 함께, bty 리간드가 방출 여기 상태에 지배적으로 관련된 것임에 틀림없다. Ir-X+의 인광은 btp 리간드를 가진 유사한 이종리간드(S. Y. Takizawa et al., Inorg. Chem., 53:2983-95, 2014; L. Skorka et al., J. Phys. Chem. C., 120:7284-94, 2016) 및 동종리간드(N. Tian et al., Eur J. Inorg. Chem., 4875-85. 2010; J. Lalevee et al., Macromolecules, 45:4134-41, 2012) IrIII 유사체에 대해 보고된 바와 같이, 금속-투-리간드(metal-to-ligand) 전하-전달(3MLCT) 특성과 혼합된 btp-중심의 삼중선(3LC)의 지배적인 또는 주요한 기여를 가진 상태로부터 보통 유발된다. 반면에, k nr 값은 X에 따라 현저히 다양한데, 이는 X2-bpy 리간드가 방출 상태로부터 비방사성 감쇠 과정에 상당히 기여한다는 것을 암시한다. X2-bpy 리간드에서 진동 모드가 방출 상태로부터 다른 비방출 상태, 예를 들어 금속-중심 삼중선 상태(3MC)로 교차하며 더 많이 또는 더 적게 결합될 것이라고 추정할 수 있다(T. Sajoto et al., J. Am. Chem. Soc., 131:9813-22, 2009). 그렇지 않으면, 비방사 상태로 교차하기 위한 장벽을 증가시키기 위하여, 전자-주개 OMe, tBu, 및 Me 치환기가 여기 상태의 Ir(III) 중심 상 전자 농도를 더 많이 또는 더 적게 향상시킬 것이다. Ir-CN+의 경우, 두 개의 CN 치환기의 강한 전자-회수 효과가 추정상 3MC 상태로의 장벽없는 교차를 유발하기 위하여, 금속 중심 상의 전자 농도의 상당한 감소를 일으킬 것이다. 그렇지 않으면, 다른 복합체와는 다른 Ir-CN+의 가장 낮은-여기 단일항 상태가 비방사 삼중선 상태로의 직접적인 시스템내 교차를 겪을 것이다. 어쨌든, 만약 비방사 상태가 Ir-X+의 화학적 변화와 결합된 것이라면, Ir(III) 복합체는 PS로 적합하지 않다. 모든 복합체가 DMF내 장기간 방사 하에 완전히 안정적이라는 것이 확인되었는데(도 6), 이는 Ir-X+가 본 발명의 CO2-환원에 잠재적인 집광체로 작용할 수 있다는 것을 나타낸다.
| [a] λ abs (nm) (ε (103 M- 1 cm-1)) | [b] λ em (nm) | [c] Φ | [d] τ (μs) | [e] k r (104 s-1) |
[f] k nr (105 s-1) |
|
| Ir-OMe+ | 268(38), 328(21), 427(6) | 591, 640, 701 | 0.107 | 5.64 | 1.90 | 1.58 |
| Ir- t Bu+ | 272(34), 309(26), 327(19), 430(6) | 589, 638, 702 | 0.116 | 6.47 | 1.79 | 1.37 |
| Ir-Me+ | 272(31), 308(24), 326(18), 427(6) | 590, 638, 703 | 0.064 | 4.39 | 1.46 | 2.13 |
| Ir-H+ | 277(33), 311(25), 335(18), 431(6) | 590, 641 | 0.009 | 0.255 | 3.53 | 38.9 |
| Ir-CN+ | 284(39), 310(31), 327(26), 401(8), 429(7), 560(0.3) | [g]- | [g]- | [g]- | [g]- | [g]- |
| [h]Ru(bpy)3 2 + | 244(25), 287(84), 451(14) | 621 | 0.095 | 0.855 | 10.6 | 10.2 |
[[a]흡수 최대치(몰 흡광 계수). [b]인광 최대치. [c]가스가 제거된 아세토니트릴 내 인광 양자 수율. [d]가스가 제거된 아세토니트릴 내 인광 수명. [e]방사 속도 상수. [f]비방사 속도 상수. [g]무발광. [h]Y. Yamazaki et al., J. Pho새초드, Photobiol. C: Photochem. Rev., 25:106-37, 2015 참고]
3-5:
Ir
-X
+
의 전기화학적 특성
Ir-X+의 전기화학적 특성을 순환 전압 전류법(CV)에 의해 조사하고, 데이터를 표 2에 나타내었다. 전형적인 Ir-X+의 CV 스캔을 도 7에 나타내었는데, 이는 반-파장 산화 및 환원 포텐셜, E 1/ 2 ox 및 E 1/ 2 red이 측정된, 양성 및 음성 면 모두에서 특징적인 양극파 및 음극파를 가진 허위 역전 반응을 나타내었다. 포텐셜이 70~100 mV까지 양성인 Ir-CN+을 제외하고 E 1/ 2 ox 값은 30 mV 차이 내로 거의 동일하였다. 최고준위 점유 분자궤도(HOMO)가 Ir(III) 중심에서 지배적인 것으로 간주되므로(P. J. Hay, J. Phys. Chem. A., 106:1634-41, 106), 에너지 수준이 OMe 및 X2-bpy의 알킬 치환기에 의해 상당히 변화할 것이다. X = CN의 경우, 그러나, 강한 전자-회수 효과가 HOMO의 상당한 이동을 유발하기 위하여 금속 중심 상 전자 밀도의 뚜렷한 감소를 일으킬 것이다. 환원 포텐셜과 관련하여, X = OMe, t Bu, 및 Me인 경우 E 1/ 2 red 값은 20 mV 차이 내로 유사하였지만, Ir-H+ 보다 ~100 mV까지 뚜렷하게 더 음성이었다. 반면에, Ir-CN+은 570 ~ 680 mV까지 E 1/ 2 red의 현저히 더 양성적인 이동을 나타내었다. 이러한 반응은 bpy 리간드 상 치환기 X의 전자-공여 및 전자-회수 특성이 HOMO 수준 보다 경미하지만 중요하게 Ir-X+의 LUMO 수준에 영향을 미치는 것을 나타낸다. 비록 LUMO가 btp 리간드 상에 주로 채워진 것이라 하더라도, Ir-X+로 도입된 전자가 치환기 X에 의존하는 bsp 리간드 상에 더 많이 또는 더 적게 발달할 것이다.
| 샘플 | [a] E 1/ 2 ox [V] | [a] E 1/ 2 red [V] | [b] E 0-0 [eV] | [e]HOMO [eV] | [e]LUMO [eV] | [c] E red* (V) | [d] E ox* (V) |
| Ir-OMe+ | 1.06 | -1.41 | 2.13 | -5.48 | -3.01 | 0.72 | -1.07 |
| Ir- t Bu+ | 1.04 | -1.42 | 2.13 | -5.46 | -3.00 | 0.71 | -1.09 |
| Ir-Me+ | 1.05 | -1.40 | 2.13 | -5.47 | -3.02 | 0.73 | -1.08 |
| Ir-H+ | 1.07 | -1.31 | 2.13 | -5.49 | -3.11 | 0.82 | -1.06 |
| Ir-CN+ | 1.14 | -0.74 | 1.93 | -5.56 | -3.68 | 1.19 | -0.79 |
| [f]Ru(bpy)3 2 + | 1.25 | -1.35 | 2.03 | -5.67 | -3.07 | 0.68 | -0.78 |
[[a] E pa = 양극 피크 포텐셜, E pc = 음극 피크 포텐셜, 및 E 1/2 = (E pc + E pa)/2 vs SCE. [b] E 0- 0는77 K에서의 인광 데이터로부터 평가된 삼중선을 표시한 것이다. [c] E red* = E 1/ 2 red + E 0- 0를 이용하여 평가된 여기-상태 환원 포텐셜. [ d] E ox* = E 1/ 2 ox - E 0-0를 이용하여 평가된 여기-상태 산화 포텐셜. [ e] E HOMO (eV) = -e(E 1/ 2 ox + 4.42), E LUMO (eV) = -e(E 1/ 2 red + 4.42)의 식을 이용하여 측정된 HOMO 및 LUMO 수준. [f]Y. Yamazaki et al., J. Pho새초드, Photobiol. C: Photochem. Rev., 25:106-37, 2015 참고]
실시예
4:
TiO
2
/
ReC
촉매의 제조 및
광촉매화된
CO
2
환원
4-1:
TiO
2
/
ReC
촉매의 제조
>250 m2/g의 특이적 Brauner-Emmet-Teller (BET) 표면 영역으로 상업적으로 이용가능한 TiO2 입자를 증류수로 철저히 헹구고, 물에서 초음파 처리하고, 원심분리로 분리시킨 다음, 질소 하 오븐에서 건조시켰다. TiO2 입자(0.125 g)를 MeCN/tert-부탄올 내 ReC (fac-[Re(4,4'-비스(디하이드로포스포릴메틸)-2,2'-바이피리딘)(CO)3Cl]) (1 μmol) 50 mL 용액에서 밤새 섞은 다음, 원심분리하였다. 회수된 고체를 용매로 헹군 다음, 질소 하 오븐에서 건조시켰다. TiO2 상 ReC의 성공적인 앵커링을 2025, 1920, 및 1910 cm1에서의 CO 리간드의 IR 흡수 밴드 특성에 의해 확인하였다.
4-2:
광촉매화된
CO
2
환원
1 mM PS (Ir-X+ 또는 Ru(bpy)3 2 +), 0.1 M BIH, 및 2.5 vol% H2O를 3 ml N,N-디메틸포름아미드(DMF) 내 TiO2/ReC 입자(10 mg TiO2 상 0.1 μmol ReC)의 현탁액을 파이렉스 세포(패스 길이 ~1 cm; 총 부피 6.0 mL)에 두고, 30분 동안 CO2로 기포를 만들고, 격막으로 봉한 다음, LEP 램프(60 W, Cree Inc.)로부터 방출되는 >400 nm의 가시광선으로 교반하며 조사하였다. Ir-OMe+ (0.1 mM), RePE (0.5 mM), BIH (0.1 M), 및 2.5~10 부피% H2O의 3 mL DMF 용액에 대하여 균일-용액 광반응을 수행하였다. 세포의 지상 공간에 발달된 CO의 양을 5 Å 분자체 칼럼을 이용한 가스 크로마토그래피(TCD 감지기가 구비된 HP6890A GC)로 측정하였다. 조사된 샘플의 액체 상태를 Waters 515 pump, 210 nm에서 작동시킨 Waters 486 UV 감지기, RezexTM ROA-Organic Acid H+ 칼럼(300 mm X 7.8 mm) 및 0.01 M H2SO4 수용액 용리제를 이용한 HPLC 분석 대상으로 하였다. 5분(옥살산에 대한 보유 시간) 및 7분(포름산에 대한 보유 시간)에서 피크가 감지되지 않았다.
4-3:
광촉매
CO
2
환원의 확인
하이브리드 촉매 (TiO2/ReC)를 TiO2 입자 상에서 Re(4,4'-Y2-bpy)(CO)3Cl (Y = CH2PO3H2)를 앵커링하여 제조하였다(E. G. Ha et al., Chem. Commun., 50:4462-4, 2014). PS (Ir-X+ 또는 Ru(bpy)3 2 +, 1 mM), BIH (0.1 M), 및 2.5 vol% H2O를 포함하는 CO2-포화 DMF에서 TiO2/ReC 입자의 현탁액을 LED 램프(60 W, Cree Inc.)를 이용하여 >400 nm에서 조사하였다. Ir-X+를 집광체로 사용하였을 때, 광반응으로 무시할 만한 양의 H2 및 포름산과 함께, 독점적인 CO2-환원 생산물인 CO가 생산된 반면, Ru(bpy)3 2 +의 경우, 비교적 적은 양의 H2 생산과 함께 두 가지 환원 생산물(CO 및 HCOOH)이 생산되었다. PS 및 BIH 중 어느 하나 또는 둘 다 없는 경우에 CO가 거의 형성되지 않는다는 것이 확인되었다. 도 8은 TNCO (= molar ratio of 형성된 CO/ 사용된 ReC의 몰비) vs 조사 시간의 도표를 나타낸 것이다. 4시간 조사 후, TNCO가 Ir-OMe+의 경우 ~180에 이르렀고, Ir-CN+를 제외하고 다른 것의 경우 120~140에 이르렀다. Ir-CN+는 PS로 비활성이다. 그러나, Ir-OMe+는 반응 초기 단계에서 가장 높은 감광화 효율을 나타내지만 2시간 조사 후 아마도 Ir-OMe+의 감광화 동안 유발되는 화학적 변화로 인해, 하락된 경향을 나타낸다. 반면, Ir- t Bu+ 및 Ir-Me+에 대한 TNCO 도표는 ~300의 TNCO로 8시간까지 직선이고(도 8), 이는 Ir- t Bu+ 및 Ir-Me+ 둘 다 Ir-OMe+ 보다 PS로서 약간 덜 효율적이지만 훨씬 더 안정적이라는 것을 나타낸다.
4-4: 다른
감광화
시스템과의 비교
비교예로서, 다른 감광화 시스템(차트 1a 및 1b)을 유사한 조건 하에서 CO2의 광촉매 환원에 적용하였다: (1) Ir-X+ 대신 PS로서 Ru(bpy)3 2 +를 이용한 이성 하이브리드 시스템(Ru(bpy)3 2+TiO2/ReC로 축약), (2) PS로서 Ir-OMe+ 및 CO2 환원 촉매로서 RePE를 사용한 균일 시스템(Ir-OMe+RePE), 및 Dye/TiO2/ReC 삼중 하이브리드 시스템. 도 9는 PS로서 Ir-OMe+를 이용한 이성 하이브리드 시스템(Ir-OMe+TiO2/ReC)과 비교한 이러한 시스템들의 TNCO vs 조사 시간의 도표를 나타낸 것이다. Ru(bpy)3 2 +TiO2/ReC의 경우, TNCO의 하락 반응이 4시간 조사 후 TNCO(~50)으로 이른 단계에서 시작되었고, Ir-OMe+TiO2/ReC에 대해 상당히 낮았으며, 이는 잘 알려진 전이-금속-복합체 집광체인, Ru(bpy)3 2 + 보다 Ir-OMe+가 상당히 더 효율적으로 작용한다는 것을 나타낸다. 이는 다른 Ir-X+ 집광체(X = tBu, Me, 및 H)에 대해서도 마찬가지이다. 게다가, Ir-OMe+RePE 균일 시스템은 시간 조사 후 매우 낮은 TNCO (~30)로 광반응의 이른 단계에서 CO 형성의 하락된 경향이 나타난다는 점에서 여전히 나쁜 결과를 나타낸다(도 10). TiO2와 ReC 촉매의 하이브리드화는 분자 촉매에 기반한 효율적인 촉매 시스템을 설계하는데 잠재적인 전략을 제공하며, 촉매가 지속적으로 작용하게 한다(C. D. Windle et al., Chem. Eur. J., 21:3746-54, 2015; E. G. Ha et al., Chem. Commun., 50:4462-4, 2014; D. I. Won et al., J. Am. Chem. Soc., 137:13679-90, 2015). Dye/TiO2/ReC 삼성분계의 TNCO가 Ir-OMe+TiO2/ReC 이성분계에 비해 ~1.8배나 낮고, 다른 Ir-X+집광체(X = t Bu, Me, 및 H)를 이용한 이성분계보다 경미하게 낮은데, 이는 아마 삼성분계의 빛 산란 효과 때문일 것이다.
실시예
5: 이성분계 기반의
감광화된
CO
2
환원에 있어서의
구조와 반응성의 관계
도 11의 화학식 1-6은 본 발명의 이성분계 기반 감광화된 CO2 환원에 있어서 구조-반응성 관계를 논하는데 필수적인 반응 과정이다. 이성 하이브리드 시스템 또는 균일 시스템 중 어느 하나에서 감광화된 CO2 환원의 개시 과정은 PS (PS-·)의 단-전자 환원종을 만들기 위한, BIH에서 삼중선-상태 PS(3PS* = 3Ir-X+* 또는 3Ru(bpy)3 2 +*)로의 전자 이동이다(화학식 1). 이는 각각의 PS에 대한 0.1 M BIH의 완전한 인광 소광(quenching)에 의해 뒷받침된다. 도 12는 전형적인 예로써 BIH에 의한 Ir- t Bu+ 인광 소광에 대한 스턴-볼머 도표를 나타낸다. 인광 소광 속도 상수를 도표 기울기로부터 계산하였고, 인광 수명은 5.85 X 108 M-1s-1이었다. 화학식 1은 상당히 음성인 자유-에너지 변화(ΔG 1 = -(0.46~0.48) eV)로부터 뒷받침되는데, 이는 3PS* (E red* = 0.7 ~ 0.8 V vs Ir-X+에 대한 SCE 및 Ru(bpy)3 2 +에 대해 0.68 V)의 여기-상태 환원 포텐셜 및 BIH의 산화 포텐셜(E ox = 0.25 V)로부터 계산되었다. 게다가, 각각 Ir-X+ 및 BIH를 포함하는 DMF 용액에의 5분 동안의 조사로 510~540 nm에서 최대의 새로운 흡수 스펙트럼을 얻었는데, 전자흡수 분광학에 의해 얻은 [Ir-X+]-·의 스펙트럼과 기본적으로 동일한 것이다. 대체적인 개시 과정은 3PS*로부터 TiO2로의 직접적인 전자 주입이다. 그러나, 이러한 과정은 Ir-tBu+ 인광의 감쇠 양상이 변하지 않으므로 잘 일어나지 않는다. 이와 일치하여, 3PS*의 여기-상태 산화 포텐셜(E ox* = -(0.78~1.09 V))이 3% 물 존재 시 아세토니트릴 내 TiO2 나노입자 필름의 플랫-밴드 포텐셜(E fb = -1.50 V) 보다 상당히 덜 음성적이다(D. I. Won et al., J. Am. Chem. Soc., 137:13679-90, 2015). 균일 감광화에 있어서, 3Ir-X+*로부터 RePE 에의 전자 이동은 화학식 1 외의 또 다른 하나의 가능한 과정이다. 그러나, RePE에 의한 Ir- t Bu+ 인광의 인광 소광은 매우 비효율적이다. 스턴-볼머 도표에서 속도 상수가 ~106 M-1s-1이었는데, 이는 BIH에 의한 인광 소광 보다 두 자릿수 더 작은 것이다.
두 번째 중요한 과정은 PS-·로부터 TiO2에의 충돌 전자 주입에 뒤이은 주입된 전자(TiO2(e-))의 ReC로의 이동이다(화학식 2). 전자 주입은 TiO2의 전도-밴드 끝과 PS-·의 산화 포텐셜의 차이에 의존적이다. 후자는 도 13에 열거된 PS의 환원 파장의 양극 피크(E pa red)에 의해 대략 주어진다.
반면에, TiO2의 전도-밴드 끝은 플랫-밴드 포텐셜(E fb)과 근사한 것으로 실험적으로 증명되었는데, 이는 DMF 내 3% 물 존재 시 TiO2 나노입자 필름에 대해 SCE 대비 ~ -1.50 V이다(D. I. Won et al., J. Am. Chem. Soc., 137:13679-90, 2015). 만약 E fb 값이 DMF 내 분산된 본 발명의 TiO2 입자에 적용가능하다면, PS-·로부터 TiO2에의 전자 주입은 0.12 ~ 0.23 eV로 에너지 증가 반응이다(도 14).
이러한 조건 하에서, 전자 주입은 TiO2(e-)에서 PS로의 전자 전환과 균형을 이루어 천천히 진행된다. 그러나, BIH 존재 시 PS의 조사에 의해 만들어진 각각의 PS-·는 TiO2 없이 수시간 동안, TiO2로 천천히 전자 주입을 할 만큼 충분히 오랫동안 생존할 수 있다(도 15).
PS-·로부터 TiO2로의 충돌 전자 이동 동역학을 평가하기 위하여, 0.1 mM Ir- t Bu+ 및 10 mM BIH 및 2.5 vol% H2O를 포함하는 Ar-포화 DMF 용액으로 1 mg의 TiO2 입자를 첨가하여 샘플을 제조하였다. TiO2에 의한 [Ir- t Bu+]-· 흡수 피크의 인광 소광 반응을 BIH 존재 시 환원적으로 인광 소광된 [Ir- t Bu+]-· 종을 만들기 위해 5분 동안 조사한 후 암실 조건에서 모니터하였다. 더 빠른 성분(~ 38 초)이 확산 층 내 PS-·에서 TiO2로의 전자 이동이고, 더 느린 성분(~ 44 분)이 TiO2 표면의 바깥 확산 층 내 오래 생존된 PS-·일 것이다. TiO2입자의 양 증가와 함께(1 내지 4 mg 범위), 흡수 피크의 감쇠가 상당히 가속되며(~ 10 초, 더 빠른 상태), PS-·로부터 TiO2에의 충돌 전자 이동이 첨가된 TiO2 입자의 표면에서 더 민감하다는 것을 나타낸다(화학식 2). 이로부터, 확산 층 상 전자 이동 속도가 10 mg TiO2 입자를 이용한 실제 광촉매작용에서 몇 초 내일 것이라고 추론할 수 있다.
실제로, TiO2 나노입자는 그 표면상 복잡한 화학적 및 형태학적 특성(14c) 및 다양한 효과적으로 분배된 트랩 사이트를 가져, 전이-상태 염료로부터 주입된 전자가 복잡한 동역학 반응을 나타내게 한다(S. H. Lee et al., Org. Lett., 12:460-3, 2010). 전자의 매우 빠른 트랩핑이 TiO2 입자의 밴드갭 여기 상 서브피코초 시간 상수로 일어난다는 것이 보고된바 있으며(S. Lamansky et al., J. Am. Chem. Soc., 123:4304-12, 2001), 한편 이는 오래 생존하는 전자의 존재를 나타낸다(A. Duong et al., J. Org. Chem., 76:1333-41, 2011). TiO2 입자로 주입된 전자는 복잡한 동역학 반응을 나타내는데, TiO2로의 광여기된 염료로부터의 전자 주입에 의해 형성된 일시적 다-성분 감쇠뿐만 아니라(Bruker Analytical X-Ray Division, 2002), TiO2의 직접적인 광여기에 의해 증명되었다(S. Lamansky et al., J. Am. Chem. Soc., 123:4304-12, 2001; G. M. Sheldrick et al., Bruker Analytical X-Ray Division, 2002; Broomhead J. A. et al., Inorg. Syntheses, 28:338-40, 1990). 그러므로, H2 생산의 최종적인 효율을 확인하기 위하여 어떤 CR 과정이 필수적인지가 중요한 문제이다.
이러한 상황에서, ReC로의 전자 이동의 최종적인 효율은 E pa red, PS의 입체적 특성 및 PS-· 내 홀 전자의 분포와 같은 다양한 인자에 의해 민감하게 영향을 받을 것이라고 추정할 수 있다. 반응의 이른 단계에서 감광화 효율이 주입된 전자의 양과 관련이 있다면, 비록 E pa red 차이가 단지 40 mV라 하더라도, Ir-OMe+가 Ir- t Bu+ 및 Ir-Me+ 보다 더 효율적인 집광체라는 것은 흥미롭다. 아마, OMe 치환기의 강한 전자-공여 효과가 전자를 btp 리간드 쪽으로 밀기 위하여 bpy 리간드 상 홀 전자의 중요한 군집을 방해할 것이다. 그러나, 다른 PS-·에서 음성 전하가 전체 리간드에서 더 많이 또는 더 적게 다른 위치로 옮겨갈 것이다. [Ir-OMe+]-·의 특별한 전자적 특성은 다른 (Ir-X+)-·에 대한 일반적인 날카로운 스펙트럼과 달리 넓은 스펙트럼을 나타낸다. PS로 Ru(bpy)3 2 +를 이용한 광반응에서, CO 생산의 상대적으로 낮은 선택성 및 활성은 [Ru(bpy)2(DMF)2]2+-유형 복합체에 의한 HCOOH(경쟁적 부산물)의 촉매적 생산에 의해 설명되는데, 이는 광분해 동안의 광화학적 리간드 치환을 통해 생산된다(Y. Kuramochi et al., Inorg. Che,m 55:5702-5, 2016; J. M. Lehn et al., J. Orgmet. Chem., 382:157-73, 1990). 이합체 Ru 복합체의 형성은 계속적인 빛 조사 하에서 [Ru(bpy)3 2 +]-·의 원래의 흡수 피크의 상당한 감소로 재형성된 흡수 피크에 의해 증명된다. 이러한 데이터로부터, 자유로운 Ir 집광체가 Ru 복합체 보다 광촉매적 CO2 환원 시스템에서 집광체로 더 적합하다는 것을 확인할 수 있다(J. I. Goldsmith et al., J. Am. Chem. Soc., 127:7502-10, 2005; M. S. Lowry et al., Chem. Mater., 17:5712-9, 2005).
CO로의 CO2 환원은 TiO2(e-)로부터 ReC로 최종 이-전자 이동을 필요로 하는데, 이는 연속적으로 이루어져야만 한다. 대체적인 과정으로서 두 개의 전자의 동시 이동은 잘 일어나지 않는데, 이는 TiO2의 E fb가 ReC의 이-전자 환원 포텐셜 보다 상당히 덜 음성적이기 때문이다(J. M. Smieja et al., Inorg. Chem., 49:9283-9, 2010). TiO2(e-)로부터 ReC로의 초기 단-전자 이동에 의해 만들어진 ReC (ReC-· = L(CO)3ReCl-·)의 단-전자 환원종은 Cl-의 유리(화학식 3)에 뒤이은 용매 분자의 결합(화학식 4) 후 주요한 중간생성물로서 17개의 전자 종(L(CO)3Re-·)을 제공한다. 이러한 종들은 CO2와 상호작용하는 것으로 알려져 있는데, 아마 금속 중심으로의 CO2의 결합에 의한 것이다(화학식 5). 비록 뒤이은 과정이 충분히 파악되지 않았으나, 두 번째 전자 이동은 양성자 참여 하에서 CO2 환원을 완료하기 위한 CO2의 결합 후 TiO2 내 저장된 전자와 함께 일어나는 것이 틀림없다(화학식 6).
이러한 화학적 과정(화학식 3 내지 6)은 전자-이동 과정(화학식 1 및 2) 보다 더 느린 것으로 간주되는데(A. Reynal et al., Energy Environ. Sci., 6:3291-300, 2013), 이는 전자 흐름 및 화학적 과정 사이의 불일치를 야기하는 상황이다. 결과적으로, PS-·는 TiO2가 전자로 채워진 후 조사 시간이 지남에 따라 용액 내에 점차 축적된다. PS-·가 CO2 환원 동안 화학적 변화를 겪는 경우, 감광화된 CO 형성의 효율은 PS가 상당히 소비된 후 떨어지기 시작한다. 이는 반응의 늦은 단계에서 관찰되는 감광화된 CO 형성의 하락 반응을 야기한다. PS-·의 화학적 안정성이 낮을수록, 하락 반응이 더 빨리 나타난다. TiO2없이 Ir-X+ (X = OMe or tBu) 및 BIH를 포함하는 Ar-제거된 DMF 용액에 대한 조사 시간에 따른 흡수 스펙트럼의 변화를 확인하였다(도 16). [Ir-X+]-·에 기여할 수 있는 ~520 nm에서의 흡수 피크가 5분 조사 후 일반적으로 증가한 반면, 추가 조사는 [Ir- t Bu+]-·의 경우 근소한 변화와 대조적으로 [Ir-OMe+]-· 흡수의 상당한 감소를 야기하였다. Ir-OMe+의 최종적인 화학적 변화가 감광화된 CO2 환원 동안 상당히 일어나는 반면, Ir- t Bu+는 상대적으로 안정하였다. 이는 Ir- t Bu+ 및 Ir-OMe+의 다른 장시간 감광화 능력이-·의 광화학적 변화에 주로 기여하는 것임을 나타낸다. 아마, 매우 벌키하고 화학적으로 안정한 t Bu 치환기가 감광화 순환 동안 가능한 원하지 않는 화학적 변화로부터 [Ir- t Bu+]-·를 차단할 것이다. 반면에, Ir-OMe+의 경우, OMe 치환기의 강한 전자-공여 효과가 발산적이다. btp 리간드 상 PS-·의 홀전자의 국부화가 TiO2로의 전자 주입을 도울 것이나 PS-·의 광화학적 반응성을 향상시킬 것이다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시태양일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
Claims (8)
- 이리듐(Ir) 집광체와, TiO2 및 Re(I) 복합체 촉매를 포함하는 촉매 시스템.
- 제1항에 있어서, 상기 이리듐의 원자가는 3가인 것을 특징으로 하는, 촉매 시스템.
- 제1항에 있어서, 상기 이리듐 집광체는 Ir-OMe+, Ir-tBu+, Ir-Me+ 및 Ir-H+로 구성된 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 촉매 시스템.
- 제1항에 있어서, 희생 시약을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 촉매 시스템.
- 제4항에 있어서, 상기 희생 시약은 BIH인 것을 특징으로 하는, 촉매 시스템.
- 제1항에 있어서, 이성분계(binary system)인 것을 특징으로 하는, 촉매 시스템.
- 제1항에 있어서, 이산화탄소(CO2)를 환원시키는 것을 특징으로 하는, 촉매 시스템.
- 제1항에 있어서, 일산화탄소(CO)를 생산하는 것을 특징으로 하는, 촉매 시스템.
Priority Applications (2)
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|---|---|---|---|
| KR1020170020289A KR101983444B1 (ko) | 2017-02-15 | 2017-02-15 | 이산화탄소로부터 일산화탄소를 생산하기 위한 이리듐(Ir) 집광체와 TiO2/Re(I) 복합체 촉매를 포함하는 촉매 시스템 |
| US15/730,042 US20180229227A1 (en) | 2017-02-15 | 2017-10-11 | Catalytic system for the production carbon monoxide from carbon dioxide including iridium (ir) photosensitizer and tio2/re(i) complex catalyst |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20220073957A (ko) | 2020-11-27 | 2022-06-03 | 한국세라믹기술원 | 티타늄 화합물 복합을 통하여 촉매 특성이 부여된 2성분계 또는 3성분계 비정질 탄화규소 섬유를 포함하는 촉매 시스템 및 그 제조방법 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3946727A4 (en) * | 2019-04-01 | 2023-10-04 | The Regents of The University of California | ELECTROCHEMICAL CONVERSION |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3345782B2 (ja) * | 1997-04-11 | 2002-11-18 | 千代田化工建設株式会社 | 合成ガス製造用触媒及び一酸化炭素の製造方法 |
| KR20060071338A (ko) * | 2004-12-21 | 2006-06-26 | 더 비오씨 그룹 인코포레이티드 | 개선된 일산화탄소 제조 방법 |
-
2017
- 2017-02-15 KR KR1020170020289A patent/KR101983444B1/ko active IP Right Grant
- 2017-10-11 US US15/730,042 patent/US20180229227A1/en not_active Abandoned
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3345782B2 (ja) * | 1997-04-11 | 2002-11-18 | 千代田化工建設株式会社 | 合成ガス製造用触媒及び一酸化炭素の製造方法 |
| KR20060071338A (ko) * | 2004-12-21 | 2006-06-26 | 더 비오씨 그룹 인코포레이티드 | 개선된 일산화탄소 제조 방법 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Eun-Gyeong Ha et al, High-turnover visible-light photoreduction of CO2 by a Re(I) complex stabilized on dye-sensitized TiO2, Chem. Commun., 2014, 50, 4462-4464. 1부.* * |
| Se-hoon Park et al. An Efficient Iridium Catalyst for Reduction of Carbon Dioxide to Methane with Trialkylsilanes, Journal of the American Chemical Society(JACS), 2012. 7. 5, pp.11404-11407.* * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20220073957A (ko) | 2020-11-27 | 2022-06-03 | 한국세라믹기술원 | 티타늄 화합물 복합을 통하여 촉매 특성이 부여된 2성분계 또는 3성분계 비정질 탄화규소 섬유를 포함하는 촉매 시스템 및 그 제조방법 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20180229227A1 (en) | 2018-08-16 |
| KR101983444B1 (ko) | 2019-05-28 |
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