KR20140103205A - 그래핀―ＴｉＯ２ 복합체 및 이의 제조방법 - Google Patents

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KR20140103205A
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Abstract

본 발명은 그래핀-TiO2 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 환원된 그래핀 옥사이드(Reduced Graphene Oxide, RGO) 표면에 판상의 결정형 TiO2 입자가 결합된 그래핀-TiO2 복합체를 제공한다. 본 발명에 따른 그래핀-TiO2 복합체는 그래핀 옥사이드 표면에 TiO2 입자를 판상형으로 형성시킨 것으로서, 나노스케일의 TiO2 입자가 환원된 그래핀 옥사이드 표면에 균일하게 분포됨에 따른 비표면적 증가에 의한 광촉매 특성 향상, 및 환원된 그래핀 옥사이드와 TiO2간의 접촉면적 증가로 인하여 캐리어의 전달속도가 향상되는 효과가 있다. 또한, 판상형 구조인 환원된 그래핀 옥사이드를 사용함에 따라 전도성 네트워킹(networking)의 향상으로 고밀도의 전자/정공 쌍을 형성할 수 있는 효과가 있다.

Description

그래핀―ＴｉＯ２ 복합체 및 이의 제조방법{Graphene―ＴｉＯ２ composite, and the preparation method thereof}
본 발명은 그래핀-TiO2 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 그래핀 표면에 TiO2 입자가 결합된 그래핀-TiO2 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
촉매(catalyst)란 자신은 변화하지 않으면서 다른 물질의 화학반응을 촉진 또는 지연시키는 것으로, 광촉매(photocatalyst)는 촉매의 한 종류로서 빛을 에너지원으로 하여 촉매반응이 일어나게 하여 각종세균 및 오염 물질을 분해시켜주는 등의 광촉매 반응을 일으키는 물질을 의미한다. 이때, 상기 광촉매의 종류로는 금속산화물인 TiO2, ZnO, Nb2O5, WO3 등과, 금속황화물인 Cds, ZnS 등이 있으며, 가장 보편적인 광촉매물질로 알려진 TiO2는 결정구조에 따라 루타일(Rutile)형, 아나타제(Anatase)형, 브루카이트(Brookite)형이 있으며 그 성질에 따라 다양한 용도로 사용되고 있다.
한편, 상기 광촉매는 밴드갭 이상의 파장(예를 들어, 400 nm 이상)의 자외선을 받아 전자, 정공이 형성되며, 이를 통하여 강한 반응성을 가진 하이드록시 라디칼과 슈퍼옥사이드가 생성된다. 또한, 이와 같이 생성된 라디칼과 슈퍼옥사이드는 여러가지 오염물질이나 세균과 반응하여 물과 이산화탄소로 분해한다. 이러한 분해능을 이용하여 광촉매는 방오성, 초친수성, 공기정화, 오염물질 분해 등의 다양한 기능을 가질 수 있으므로 일반 생활용품은 물론이고 자동차 및 도로안전용품에까지 적용되고 있다.
이때, 현재 사용되고 있는 대부분의 광촉매제는 무기계 물질이 사용되고 있고, 특히 TiO2 광촉매는 지구상에 존재량이 많아 가격이 저렴하고 수급이 안정하며, 내구성과 내마모성, 화학적 안정성이 우수하고 인체에 무해하다는 장점이 있어 가장 널리 사용되는 광촉매물질 중 하나이다.
이러한 TiO2는 n형 반도체 특성을 나타내며, 이에 따라 400 nm 파장 부근의 자외선을 받게 되면 전자와 정공이 형성되며 이에 따라 상기 하이드록시 라디칼과 슈퍼옥사이드가 생성되는 특징이 있다. 또한, 촉매의 특성상 TiO2는 높은 비표면적이 요구되며, 자외선을 촉매반응의 에너지원으로 사용하므로 자외선이 투과할 수 없는 거대입자의 경우 촉매성능 저하의 원인이 될 수 있기 때문에 TiO2의 형태 및 크기를 제어하는 기술이 요구된다. 나아가, TiO2는 기본적으로 낮은 흡광도를 가지고 있으며, 이에 따라 촉매 특성이 저하될 수 있다. 따라서, 이를 해결하기 위한 수단으로서 높은 흡광도를 가지는 물질과의 결합을 통하여 TiO2의 흡광도를 높이는 기술이 요구되고 있다.
한편, 상기한 바와 같이 TiO2는 자외선을 받아 전자와 정공을 형성하게 되는데, 이들 전자와 정공이 재결합하는 경우, 촉매 효율을 저하시키는 원인이 되며, 이를 해결하기 위하여 생성된 전자와 정공을 신속하게 분리하여 이동시킬 수 있도록 전도성 물질과의 하이브리드화, TiO2에 금속이온을 도핑, 제올라이트(zeolite)와 같은 다공질의 표면적이 큰 물질과의 하이브리드화가 연구되고 있다. 또한, 우수한 전기전도성을 가지는 탄소나노튜브 (CNT)와 같은 탄소나노소재와의 하이브리드를 통해 정공과 전자의 재결합을 방지하여 TiO2의 광촉매 특성을 향상시키는 연구가 활발히 진행되고 있다.
예를 들어, 대한민국 공개특허 제10-2013-0006089호에서는 수용액을 전기화학적 산화 및 초음파 처리하여 그라파이트 옥사이드 콜로이드 수용액을 제조하고; 상기 그라파이트 옥사이드 콜로이드 수용액에 TiO2 분말을 첨가 및 혼합하고; 얻어진 혼합물을 건조하는 공정을 통해 광촉매를 제조하는 기술이 개시된 바 있으며, 그래핀 옥사이드와 TiO2 분말의 복합화가 개시된 바 있다.
그러나, 상기 선행특허에서는 카본계열물질과 TiO2 분말과의 단순혼합을 통해 광촉매가 제조됨에 따라, 이들의 접촉면적이 적은 문제가 있으며, 이에 따라 광촉매 성능의 향상이 제한적인 문제가 발생할 수 있다.
이에, 본 발명자들은 TiO2 광촉매에 있어서 광촉매능을 더욱 향상시킬 수 있는 방법을 연구하던 중, 탄소나노소재 중 표면적이 크고 용매에 분산성이 우수한 그래핀 옥사이드(Graphene Oxide, GO)와, TiO2 광촉매를 복합화하되, 상기 그래핀 표면에 판상의 결정형 TiO2 입자를 형성시킴으로서 그래핀 옥사이드와 TiO2 입자의 접촉면적을 향상시킨 그래핀-TiO2 복합체를 개발하고, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 그래핀-TiO2 복합체 및 이의 제조방법을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
환원된 그래핀 옥사이드(Reduced Graphene Oxide, RGO) 표면에 판상의 결정형 TiO2 입자가 결합된 그래핀-TiO2 복합체를 제공한다.
또한, 본 발명은
그래핀 옥사이드(Graphene Oxide, GO)를 용매에 분산시키는 단계(단계 1);
상기 단계 1의 그래핀 옥사이드 분산액으로 티타늄 전구체를 첨가하여 반응시키는 단계(단계 2); 및
상기 단계 2의 반응물을 열처리하는 단계(단계 3);를 포함하는 그래핀-TiO2 복합체의 제조방법을 제공한다.
나아가, 본 발명은
상기 그래핀-TiO2 복합체를 포함하는 광촉매재를 제공한다.
본 발명에 따른 그래핀-TiO2 복합체는 그래핀 옥사이드 표면에 TiO2 입자를 판상형으로 형성시킨 것으로서, 나노스케일의 TiO2 입자가 환원된 그래핀 옥사이드 표면에 균일하게 분포됨에 따른 비표면적 증가에 의한 광촉매 특성 향상, 및 환원된 그래핀 옥사이드와 TiO2간의 접촉면적 증가로 인하여 캐리어의 전달속도가 향상되는 효과가 있다. 또한, 판상형 구조인 환원된 그래핀 옥사이드를 사용함에 따라 전도성 네트워킹(networking)의 향상으로 고밀도의 전자/정공 쌍을 형성할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 종래의 탄소계물질-TiO2 복합체의 구조를 개략적으로 도시한 그림이고;
도 2는 본 발명에 따른 그래핀-TiO2 복합체의 구조를 개략적으로 도시한 그림이고;
도 3은 본 발명에 따른 그래핀-TiO2 복합체의 제조방법을 개략적으로 도시한 그림이고;
도 4 내지 도 8은 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4 에서 제조된 그래핀-TiO2 복합체와, 비교예 1에서 제조된 그래핀-TiO2 복합체를 투과전자현미경으로 관찰한 사진이고;
도 9는 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4에서 제조된 그래핀-TiO2 복합체와, 비교예 1에서 제조된 그래핀-TiO2 복합체에 있어서 TiO2/그래핀 옥사이드의 무게비를 나타낸 그래프이고;
도 10는 본 발명에 따른 실시예 1 및 2에서 제조된 그래핀-TiO2 복합체를 X선 광전자분광기(X-Ray Photoelectron Spectroscopy)로 분석한 그래프이고;
도 11은 본 발명에 따른 실시예 2 및 3에서 제조된 그래핀-TiO2 복합체와, 비교예 1에서 제조된 그래핀-TiO2 복합체의 광촉매특성을 분석한 그래프이다.
본 발명은
환원된 그래핀 옥사이드(Reduced Graphene Oxide, RGO) 표면에 판상의 결정형 TiO2 입자가 결합된 그래핀-TiO2 복합체를 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 그래핀-TiO2 복합체를 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 그래핀-TiO2 복합체는 판상의 환원된 그래핀 옥사이드(RGO) 표면에 판상의 결정형 TiO2 입자가 결합된 구조로 이루어질 수 있다.
상기 TiO2는 가장 일반적으로 사용되는 광촉매로서 자외선을 받아 전자와 정공을 형성한다. 이때, 형성된 전자와 정공이 재결합하는 경우, 촉매 효율을 저하시키는 원인이 될 수 있다. 따라서, 전자와 정공이 재결합하는 것을 방지하는 방안들이 연구되고 있으며, 대표적으로 우수한 전기전도성을 가지는 탄소나노튜브(CNT)와 같은 탄소나노소재를 도입하여 정공과 전자의 재결합을 방지하는 방안이 제시된 바 있다.
이때, 종래의 탄소나노소재와 TiO2의 복합체는 도 1의 그림을 통해 도시한 바와 같이, 탄소나노소재의 표면에 TiO2의 나노입자가 단순 혼합에 의해 부착되어 있을 뿐이었다. 즉, 도 1의 그림을 통해 나타낸 바와 같이, 구형의 TiO2 나노입자와 탄소나노소재와의 접촉면적이 적기 때문에, 탄소나노소재와 TiO2의 나노입자를 복합하였음에도 불구하고 광촉매로서의 성능향상에 한계가 있는 문제가 있었다.
반면, 도 2의 그림을 통해 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 그래핀-TiO2 복합체는 판상의 환원된 그래핀 옥사이드(RGO) 표면을 따라서 판상의 결정형 TiO2 입자가 결합된 구조를 나타내며, 이에 따라 TiO2 나노입자와 탄소나노소재와의 접촉면적이 증가하여 캐리어의 전달 속도가 향상되는 효과가 있다. 아울러, TiO2 나노입자의 비표면적이 증가하여 광촉매 특성이 향상되는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 그래핀-TiO2 복합체는 전기전도도가 우수하며, TiO2와의 접촉면적을 증가시킬 수 있는 환원된 그래핀 옥사이드(RGO)를 포함함에 따라 TiO2로부터 형성된 전자와 정공의 효과적으로 분리해낼 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 그래핀-TiO2 복합체에 있어서, 상기 TiO2 입자의 크기는 5 내지 100 nm인 것이 바람직하다.
즉, 본 발명에 따른 그래핀-TiO2 복합체에 있어서, TiO2 입자가 상기 범위를 만족함에 따라 비표면적이 증가하고, 이를 통해 그래핀-TiO2 복합체가 우수한 광촉매특성을 나타낼 수 있다.
이때, 상기 TiO2 입자의 크기가 100 nm를 초과하는 경우에는 광촉매특성이 상대적으로 저하될 수 있으며, TiO2 입자의 크기가 5 nm 미만인 경우에는 입자의 열적 안정성 및 그래핀-TiO2 복합체에서 TiO2의 낮은 부피분율 문제가 발생할 수 있다.
또한, 본 발명은
그래핀 옥사이드(Graphene Oxide, GO)를 용매에 분산시키는 단계(단계 1);
상기 단계 1의 그래핀 옥사이드 분산액으로 티타늄 전구체를 첨가하여 반응시키는 단계(단계 2); 및
상기 단계 2의 반응물을 열처리하는 단계(단계 3);를 포함하는 그래핀-TiO2 복합체의 제조방법을 제공한다.
이때, 본 발명에 따른 그래핀-TiO2 복합체의 제조방법의 일례를 도 3의 그림을 통해 개략적으로 도시하였으며, 이하 도 3의 그림을 참조하여 본 발명에 따른 그래핀-TiO2 복합체의 제조방법을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 그래핀-TiO2 복합체의 제조방법에 있어서, 단계 1은 그래핀 옥사이드(GO)를 용매에 분산시키는 단계이다.
상기 단계 1은 원료물질인 그래핀 옥사이드를 용매에 균질하게 분산시키기 위한 것으로서, 상기 단계 1의 용매로는 디메틸포름아마이드(dimethylformamide, DMF), 에탄올, 부탄올, 메탄올, 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide) 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 디메틸포름아마이드(dimethylformamide, DMF)를 상기 단계 1의 용매로서 사용할 수 있다.
이는 상기 단계 1에서 사용되는 용매의 극성도가 증가할수록 추후 그래핀 옥사이드에 흡착 및 결합되는 전구체의 양이 증가하기 때문으로, 극성도가 높은 용매를 사용하는 경우 크기가 작고 균일한 분포를 가지는 TiO2 입자를 형성시킬 수 있다. 따라서, 상기 단계 1의 용매로는 극성도가 높으며 그래핀 옥사이드를 균질하게 분산시킬 수 있는 디메틸포름아마이드(dimethylformamide, DMF)를 사용하는 것이 바람직하며, 상기 단계 1의 용매가 이에 제한되는 것은 아니며, 이와 동일한 효과를 나타낼 수 있는 용매들을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 그래핀-TiO2 복합체의 제조방법에 있어서, 단계 2는 상기 단계 1의 그래핀 옥사이드 분산액으로 티타늄 전구체를 첨가하여 반응시키는 단계이다.
상기 단계 2에서 그래핀 옥사이드 분산액으로 티타늄 전구체를 첨가함에 따라, 그래핀 옥사이드 표면으로 티타늄 전구체가 흡착 및 결합될 수 있다. 즉, 그래핀 옥사이드 표면에 존재하는 하이드록시기(OH)와 티타늄 전구체 간의 졸-겔 반응이 일어나며, 이를 통해 상기 그래핀 옥사이드 표면으로 티타늄 전구체가 결합하게 되고, 상기 그래핀 옥사이드에 결합한 티타늄 전구체는 졸-겔 반응을 통해 판상형 TiO2로 형성된다.
이때, 상기 단계 2에서 첨가되는 티타늄 전구체는 티타늄 전구체와 그래핀 옥사이드(GO)가 0.5 내지 10 : 1 (티타늄 전구체 : GO)의 중량비로 혼합되도록 그 양을 조절하여 첨가되며, 바람직하게는 티타늄 전구체와 그래핀 옥사이드(GO)가 1 : 1의 중량비로 혼합되도록 티타늄 전구체를 첨가한다.
이때, 상기 단계 2에서 첨가되는 티타늄 전구체의 양이 상기 범위보다 적은 경우에는 그래핀 옥사이드와 결합되는 TiO2의 양이 적어 광촉매 특성이 저하되는 문제가 있고, 나아가 상대적으로 크기가 큰 TiO2가 제조될 수 있다. 또한, 첨가되는 티타늄 전구체의 양이 상기 범위를 초과하는 경우에는 과량의 티타늄 전구체가 사용됨에 따른 미반응 전구체 물질이 발생할 수 있는 문제가 있다.
상기 단계 2에서 첨가되는 티타늄 전구체로는 티타늄 부톡사이드, 티타늄 테트라클로라이드, 티타늄 이소프로폭사이드 등을 사용할 수 있고 바람직하게는 티타늄 부톡사이드를 사용할 수 있으나, 상기 티타늄 전구체가 이에 제한되는 것은 아니다.
한편, 상기 단계 2에 있어서, 그래핀 옥사이드 분산액으로 티타늄 전구체와 함께 계면활성제를 더욱 첨가할 수 있다. 첨가된 계면활성제는 티타늄 전구체와 반응하여 새로운 티타늄 전구체를 형성할 수 있으며, 상기 새로운 티타늄 전구체는 계면활성제와 반응하지 않은 티타늄 전구체와 함께 그래핀 옥사이드 표면에 결합한다. 이에 따라, 그래핀 옥사이드 표면으로 티타늄 전구체가 결합하는 성장위치(nucleation site)가 증가하게 되며, 이를 통해 TiO2 나노입자의 응집을 방지하며 판상의 TiO2 나노입자가 그래핀 옥사이드의 면상을 따라 더욱 균일하게 분포되도록 형성시킬 수 있다. 나아가, 형성되는 TiO2 나노입자의 크기 또한 감소시킬 수 있어 TiO2 나노입자의 비표면적을 향상시킬 수 있다.
이때, 상기 계면활성제로는 벤질알코올, 2-클로로벤질 알코올, 2-페녹시에탄올 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 상기 계면활성제로는 벤질알코올을 사용할 수 있으나, 상기한 바와 같은 효과를 나타낼 수 있다면 상기 계면활성제가 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 계면활성제는 티타늄 전구체 및 그래핀 옥사이드(GO)에 대하여 10 내지 30 중량%의 비율로 첨가되는 것이 바람직하다. 만약, 상기 계면활성제가 티타늄 전구체 및 그래핀 옥사이드(GO)에 대하여 10 중량% 미만의 비율로 첨가되는 경우에는 생성되는 TiO2가 한곳에 뭉쳐서 형성되는 문제가 있으며, 계면활성제가 티타늄 전구체 및 그래핀 옥사이드(GO)에 대하여 30 중량%를 초과하는 비율로 첨가되는 경우에는 TiO2가 그래핀 표면에 형성되는 양이 줄어드는 문제가 있다.
본 발명에 따른 그래핀-TiO2 복합체의 제조방법에 있어서, 단계 3은 상기 단계 2의 반응물을 열처리하는 단계이다.
상기 단계 2에서 반응이 수행된 반응물은 그래핀 옥사이드와, 상기 그래핀 옥사이드 표면에 결합된 티타늄 전구체들이다. 상기 단계 3에서는 이들 반응물을 열처리하여 그래핀 옥사이드는 전도성이 우수한 환원된 그래핀 옥사이드(Reduced Graphene Oxide, RGO)로 환원시키고, 상기 그래핀 옥사이드 표면에 결합된 TiO2 나노입자는 높은 광촉매 특성을 나타내는 결정형 TiO2 나노입자로 형성시킨다.
이때, 상기 단계 3의 열처리는 350 내지 600 ℃의 온도로 0.5 내지 5 시간 동안 수행되는 것이 바람직하다.
상기 단계 3의 열처리가 350 ℃ 미만의 온도에서 수행되는 경우에는 아나타제(Anatase) 구조의 TiO2 결정화가 수행되지 않는 문제가 있고, 열처리가 600 ℃를 초과하는 온도에서 수행되는 경우에는 TiO2 결정상 조대화와 그래핀 옥사이드의 열분해의 문제가 발생할 수 있다.
상기 단계 3까지 수행됨에 따라 최종적으로 그래핀-TiO2 복합체를 제조할 수 있다. 제조된 그래핀-TiO2 복합체는 나노스케일의 TiO2 입자가 환원된 그래핀 옥사이드 표면에 균일하게 분포되어 존재하며, 나노스케일의 TiO2 입자로 인한 비표면적 증가에 따른 광촉매 특성 향상, 및 환원된 그래핀 옥사이드와 TiO2 나노입자 간의 접촉면적 증가로 인하여 캐리어의 전달속도가 향상되는 효과가 있다.
나아가, 본 발명은
그래핀-TiO2 복합체를 포함하는 광촉매재를 제공한다.
본 발명에 따른 광촉매재는 상기한 바와 같은 그래핀-TiO2 복합체를 포함하며, 전술한 바와 같이 상기 그래핀-TiO2 복합체는 일반적으로 사용되는 TiO2 광촉매재와 비교하여 더욱 우수한 광촉매능을 나타낼 수 있는 효과가 있다.
따라서, 본 발명에 따른 광촉매재는 방오성, 초친수성, 공기정화, 오염물질 분해 등의 다양한 용도로 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 통해 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것일 뿐, 하기 실시예에 의하여 본 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 그래핀-TiO2 복합체의 제조 1
단계 1 : Carbon, 45, 2007, 1558-1565에 개시된 modified Hummers method를 통해 그래핀 옥사이드를 제조하였다. 제조된 그래핀 옥사이드는 에탄올 용매(Ethanol 99.9%, Samchun Chem., Korea) 60 ml에 100 mg을 첨가한 후, 초음파를 가하여 그래핀 옥사이드 분산액을 제조하였다.
단계 2 : 상기 단계 1에서 제조된 그래핀 옥사이드 분산액으로 티타늄 전구체인 티타늄 부톡사이드(TNBT, Sigma-Aldrich, USA)를 100 mg 첨가하고, 계면활성제로서 벤질 알코올(BA, Sigma-Aldrich, USA)을 30 mg 첨가하여 이들을 90분간 교반하면서 반응시켰다. 이때, 상기 티타늄 전구체는 그래핀 옥사이드와 1:1의 중량비로 첨가되었으며, 상기 계면활성제는 그래핀 옥사이드와 티타늄 전구체에 대하여 20 중량%의 비율로 첨가되었다.
단계 3 : 상기 단계 2의 반응물을 여과하여 분리한 후, 이를 450 ℃의 온도로 질소분위기 하에서 2시간 동안 열처리하여 그래핀-TiO2 복합체를 제조하였다.
<실시예 2> 그래핀-TiO2 복합체의 제조 2
상기 실시예 1의 단계 1에 있어서, 용매로서 디메틸포름아마이드(DMF, Sigma-Aldrich, USA)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 그래핀-TiO2 복합체를 제조하였다.
<실시예 3> 그래핀-TiO2 복합체의 제조 3
상기 실시예 2의 단계 2에 있어서, 계면활성제인 벤질 알코올을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 수행하여 그래핀-TiO2 복합체를 제조하였다.
<실시예 4> 그래핀-TiO2 복합체의 제조 4
상기 실시예 2의 단계 2에 있어서, 상기 티타늄 전구체인 티타늄 부톡사이드를 그래핀 옥사이드에 대하여 10 : 1의 중량비(티타늄 전구체 : 그래핀 옥사이드)로 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 수행하여 그래핀-TiO2 복합체를 제조하였다.
<비교예 1>
상기 실시예 2의 단계 2에 있어서, 상기 티타늄 전구체인 티타늄 부톡사이드를 그래핀 옥사이드에 대하여 1 : 10의 중량비(티타늄 전구체 : 그래핀 옥사이드)로 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 수행하였다.
이때, 상기 실시예 1 내지 4와 비교예 1에 사용된 조성들을 하기 표 1에 정리하여 나타내었다.
티타늄 전구체 :
그래핀 옥사이드
(중량비)		 벤질 알코올
(중량%)		 에탄올
(ml)		 디메틸포름아마이드
(ml)
실시예 1 1:1 20 60 -
실시예 2 1:1 20 - 60
실시예 3 1:1 0 - 60
실시예 4 10:1 20 - 60
비교예 1 1:10 20 - 60
<실험예 1> 투과전자현미경을 통한 미세구조 분석
(1) 용매의 종류에 따른 미세구조 분석
본 발명에 따른 상기 실시예 1 및 2에서 제조된 그래핀-TiO2 복합체의 미세구조를 분석하기 위하여, 상기 복합체들을 투과전자현미경을 이용하여 관찰하였고, 그 결과를 도 4 및 도 5에 나타내었다.
도 4 및 도 5에 나타낸 바와 같이, 극성도가 더욱 강한 용매인 디메틸포름아마이드를 사용한 실시예 2의 복합체는 에탄올이 용매로서 사용된 실시예 1의 복합체와 비교하여 더욱 크기가 작은 TiO2 나노입자가 형성된 것을 알 수 있다. 또한, 형성된 TiO2의 분포 역시 상대적으로 더 균일한 것을 알 수 있다.
이를 통해, 극성도가 더욱 강한 용매를 사용함에 따라 본 발명에 따른 그래핀-TiO2 복합체의 TiO2 나노입자를 더욱 균질하게 분포함과 동시에 더욱 작은 입자크기로 형성시킬 수 있음을 확인할 수 있다.
(2) 계면활성제 첨가에 따른 미세구조 분석
본 발명에 따른 상기 실시예 2 및 3에서 제조된 그래핀-TiO2 복합체의 미세구조를 분석하기 위하여, 상기 복합체들을 투과전자현미경을 이용하여 관찰하였고, 그 결과를 도 5 및 도 6에 나타내었다.
도 5에 나타낸 바와 같이, 계면활성제인 벤질알코올이 첨가된 실시예 2의 그래핀-TiO2 복합체에서는 TiO2 나노입자가 응집되는 부분이 관찰되지 않고 균질하게 분포되어 있음을 알 수 있다. 아울러, TiO2 나노입자의 크기 또한 작은 것을 알 수 있다.
반면, 도 6에 나타낸 바와 같이, 계면활성제인 벤질알코올이 첨가되지 않은 실시예 3의 그래핀-TiO2 복합체에서는 TiO2 나노입자가 응집되는 부분이 일부 관찰되었으며, TiO2 나노입자의 크기 또한 실시예 2와 비교하여 상대적으로 큰 것을 알 수 있다.
이를 통해, 계면활성제를 더욱 첨가함에 따라 본 발명에 따른 그래핀-TiO2 복합체의 TiO2 나노입자를 더욱 균질하게 분포함과 동시에 더욱 작은 입자크기로 형성시킬 수 있으며, 계면활성제를 이용하여 TiO2 나노입자의 크기를 제어할 수 있음을 확인할 수 있다.
(3) 그래핀 옥사이드와 티타늄 전구체의 혼합비율에 따른 미세구조 분석
본 발명에 따른 상기 실시예 2 및 4, 비교예 1에서 제조된 그래핀-TiO2 복합체의 미세구조를 분석하기 위하여, 상기 복합체들을 투과전자현미경을 이용하여 관찰하였고, 그 결과를 도 5, 도 7 및 도 8에 나타내었다.
도 5, 도 7 및 도 8에 나타낸 바와 같이, 티타늄 전구체인 티타늄 부톡사이드의 첨가비율이 증가함에 따라 TiO2의 입자크기는 감소하였으며, TiO2의 입자수는 증가하는 것을 알 수 있다. 아울러, 티타늄 전구체인 티타늄 부톡사이드의 첨가비율이 증가함에 따라 TiO2 나노입자의 분포가 더욱 균일해지는 것을 알 수 있다.
이를 통해, 그래핀 옥사이드와 티타늄 전구체의 혼합비율을 조절하여 TiO2의 입자크기, 입자수, 입자분포 등을 조절할 수 있음을 알 수 있으며, 그래핀 옥사이드와 티타늄 전구체의 혼합비율을 조절하여 TiO2 나노입자의 비표면적 증가 및 균일한 분포를 유도해낼 수 있음을 알 수 있다.
<실험예 2> 그래핀 옥사이드와 TiO2의 무게비 정량분석
본 발명에 따른 상기 실시예 1 내지 4와, 비교예 1에서 제조된 그래핀-TiO2 복합체에 있어서 그래핀 옥사이드와 TiO2의 무게비를 정량분석하기 위하여, 열중량분석기를 이용하여 그래핀 옥사이드를 산화시켜 남은 TiO2의 무게를 측정하여 이들의 무게비를 정량분석하였으며, 분석결과를 도 9에 나타내었다.
도 9의 그래프를 통해 나타낸 바와 같이, 티타늄 전구체에 비하여 과량의 그래핀 옥사이드가 사용된 비교예 1의 경우에는 상대적으로 그래핀 옥사이드의 무게비율이 매우 높은 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 1 및 2를 비교하였을 때, 사용되는 용매의 극성도가 증가하였을 때, TiO2의 무게비율이 증가하는 것을 알 수 있으며, 이를 통해, 사용되는 용매의 극성도가 증가됨에 따라 티타늄 전구체의 흡착도가 증가하고, 성장위치의 수가 증가하는 것을 알 수 있다.
아울러, 실시예 4의 결과를 보았을 때, 티타늄 전구체의 첨가량이 증가할수록 TiO2의 무게비율 또한 증가하는 것을 알 수 있다.
<실험예 3> 그래핀-TiO2 복합체의 X선 광전자분광 분석
본 발명에 따른 상기 실시예 1 및 2에서 제조된 그래핀-TiO2 복합체를 X선 광전자분광분석기(X-Ray Photoelectron Spectroscopy)를 이용하여 분석하였으며, 분석결과를 도 10에 나타내었다.
도 10의 (a) 및 (b)의 그래프에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 상기 실시예 1 및 2에서 제조된 그래핀-TiO2 복합체는 TiO2에 해당하는 피크가 검출되었는 바, 이를 통해 환원된 그래핀 옥사이드 상에 TiO2 입자가 생성된 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 10의 (c) 및 (d)의 그래프에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 상기 실시예 1 및 2에서 제조된 그래핀-TiO2 복합체에서는 O-C=O에 해당하는 피크의 세기(intensity)가 감소되는 것을 알 수 있으며, 이를 통해 열처리에 의하여 그래핀 옥사이드가 환원된 그래핀 옥사이드(Reduced Graphene Oxide, RGO)로 환원된 것을 확인할 수 있다.
상기 결과를 통해 본 발명에 따른 제조방법을 통해 그래핀-TiO2 복합체를 제조할 수 있음을 확인할 수 있다.
<실험예 4> 그래핀-TiO2 복합체의 광촉매 특성 분석
본 발명에 따른 상기 실시예 2 및 3과, 비교예 1에서 제조된 그래핀-TiO2 복합체의 광촉매 특성을 분석하기 위하여, AO7 염료(Acid orange 7, AO7(aq), 농도 : 2.5 × 10-5 M/L)와 상기 그래핀-TiO2 복합체를 혼합한 후, UV를 조사하며 시간에 따른 흡광도 변화를 UV 분광광도계를 이용하여 측정한 후, 이를 정규화하여 광촉매 특성을 분석하였고, 그 결과를 도 11에 나타내었다.
도 11에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 2 및 3에서 제조된 그래핀-TiO2 복합체는 대조군으로서 비교한 상용의 P90 TiO2 광촉매와 비교하여 AO7 염료의 농도가 약 10 내지 20% 수준까지 낮은 것을 알 수 있다. 이는 그래핀-TiO2 복합체가 광촉매로서 작용하여 AO7 염료를 분해함에 있어서, 상용의 P90 TiO2 광촉매보다 더욱 광촉매 특성이 우수함을 의미하는 것으로, 이를 통해 본 발명에 따른 그래핀-TiO2 복합체가가 광촉매재로서 매우 우수한 특성을 나타냄을 알 수 있다.
반면, 비교예 1에서 과량의 그래핀 옥사이드가 사용된 경우에는 상용의 P90 TiO2 광촉매와 비교하여서도 염료의 농도가 더욱 높은 것을 알 수 있는 바, 상대적으로 염료 분해능이 좋지 않음을 알 수 있다. 즉, TiO2의 양이 상대적으로 적음에 따라 광촉매 특성이 좋지 않음을 알 수 있다.

Claims (14)

  1. 환원된 그래핀 옥사이드(Reduced Graphene Oxide, RGO) 표면에 판상의 결정형 TiO2 입자가 결합된 그래핀-TiO2 복합체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 TiO2 입자의 크기는 5 내지 100 nm인 것을 특징으로 하는 그래핀-TiO2 복합체.
  3. 그래핀 옥사이드(Graphene Oxide, GO)를 용매에 분산시키는 단계(단계 1);
    상기 단계 1의 그래핀 옥사이드 분산액으로 티타늄 전구체를 첨가하여 반응시키는 단계(단계 2); 및
    상기 단계 2의 반응물을 열처리하는 단계(단계 3);를 포함하는 그래핀-TiO2 복합체의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 단계 1의 용매는 디메틸포름아마이드(dimethylformamide, DMF), 에탄올, 부탄올, 메탄올, 및 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 그래핀-TiO2 복합체의 제조방법.
  5. 제3항에 있어서, 상기 단계 1의 용매는 디메틸포름아마이드(dimethylformamide, DMF)인 것을 특징으로 하는 그래핀-TiO2 복합체의 제조방법.
  6. 제3항에 있어서, 상기 단계 2의 티타늄 전구체와 그래핀 옥사이드(GO)는 0.5 내지 10 : 1 (티타늄 전구체 : GO)의 중량비로 혼합되어 반응하는 것을 특징으로 하는 그래핀-TiO2 복합체의 제조방법.
  7. 제3항에 있어서, 상기 단계 2의 티타늄 전구체와 그래핀 옥사이드(GO)는 1 : 1의 중량비로 혼합되어 반응하는 것을 특징으로 하는 그래핀-TiO2 복합체의 제조방법.
  8. 제3항에 있어서, 상기 단계 2의 티타늄 전구체는 티타늄 부톡사이드, 티타늄 테트라클로라이드, 및 티타늄 이소프로폭사이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 그래핀-TiO2 복합체의 제조방법.
  9. 제3항에 있어서, 상기 단계 2의 그래핀 옥사이드 분산액으로 티타늄 전구체 및 계면활성제를 첨가하여 반응시키는 것을 특징으로 하는 그래핀-TiO2 복합체의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 계면활성제는 벤질알코올, 2-클로로벤질 알코올, 및 2-페녹시에탄올로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 그래핀-TiO2 복합체의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 계면활성제는 벤질알코올인 것을 특징으로 하는 그래핀-TiO2 복합체의 제조방법.
  12. 제9항에 있어서, 상기 계면활성제는 티타늄 전구체 및 그래핀 옥사이드(GO)에 대하여 10 내지 30 중량%의 비율로 첨가되는 것을 특징으로 하는 그래핀-TiO2 복합체의 제조방법.
  13. 제3항에 있어서, 상기 열처리는 350 내지 600 ℃의 온도로 0.5 내지 5 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 그래핀-TiO2 복합체의 제조방법.
  14. 제1항에 따른 그래핀-TiO2 복합체를 포함하는 광촉매재.

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