CN116496524A - 一种家具肤感装饰膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了一种家具肤感装饰膜及其制备方法，属于装饰膜技术领域。将硫酸钛和硫酸锌溶于硫酸溶液中制得插层剂，加入氧化石墨烯分散液中制得硫酸钛/硫酸锌插层褶皱氧化石墨烯，经过还原后煅烧，制得TiO2/ZnO插层褶皱石墨烯，加入马来酸酐、引发剂、PP树脂中混合均匀，加热接枝，挤出造粒，与木粉和聚乙烯醇混合均匀，加热混合，加入到缠绕膜系机器中进行制膜，得到家具肤感装饰膜。本发明制得的家具肤感装饰膜具有很好的力学性能、抗静电性能、抗菌性能、耐热性能、尺寸稳定性以及环保降解甲醛的性能，手感和外观上与肤感相像，延长了使用周期，可以长期防霉防腐，避免脱皮脱层，具有广阔的应用前景。

Description

一种家具肤感装饰膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及装饰膜技术领域，具体涉及一种家具肤感装饰膜及其制备方法。
背景技术
家具肤感装饰膜是贴在室内建材表面的一种装饰薄膜，它能起到隔热、保温、阻紫外光、防眩光、装饰、保护隐私、安全防爆等作用，其中，室内装饰材料肤感膜最主要的作用是起装饰作用。
现有技术的室内装饰材料表面所用的肤感膜图案、文字、花色丰富，但是手感比较粗糙，不够细腻，不能做到肌肤般细腻触感，并且现有技术的肤感膜本身为了确保一定的肤感，其抗撕裂强度低，容易造成损坏。重要的是目前整个肤感装饰膜行业生产加工都是建立在以溶剂型聚氨酯(PU)或者聚氯乙烯(PVC)为主体的基层上，生产过程中大量使用有机溶剂，如二甲基甲酰胺、甲乙酮、丙酮、甲苯、乙酸乙酯等，残留有机溶剂用作室内装饰后在室内散发挥发性有机物，对人体的危害极大。同时，PVC薄膜材料，包括单色膜、仿木纹膜、高感光膜、仿金箔装饰膜等，这些膜虽然能够满足大部分家装的性能要求，但在表面平整度以及光泽度等方面仍存在不足，比如，膜表面手感相对粗糙，难以满足高端家装市场的需求。
中国专利CN103692722B公开了一种仿金属拉丝VCM薄膜的制备方法，在机械拉丝PET膜表面进行底涂处理后进行真空镀铝，以实现金属光泽和金属的拉丝纹理。但由于该方法是采用真空蒸发镀铝的方法在拉丝表面获得金属层，在后期的机械加工和使用中易发生铝层剥落腐蚀等问题。同时PET进行机械拉丝，破坏了PET的表面结构，在遇到拉伸形变的加工时，PET存在开裂、断裂等风险。
中国专利申请CN102371725A公开了一种铝箔拉丝膜，该拉丝膜设有PET膜层、粘结剂层、PVC层、和拉丝铝箔层。另一种技术方案是用PET层替换PVC层。该种铝箔拉丝膜可以保持长久的金属拉丝光泽和外观。这种铝拉丝膜的不足之处在于复合层数较多，生产工序过于复杂。铝箔提供的拉丝纹理比较单一，不具备变化性，同时装饰膜不具备触感这一功能。
发明内容
本发明的目的在于提出一种家具肤感装饰膜及其制备方法，具有很好的力学性能、抗静电性能、抗菌性能、耐热性能、尺寸稳定性以及环保降解甲醛的性能，手感和外观上与肤感相像，延长了使用周期，可以长期防霉防腐，避免脱皮脱层，具有广阔的应用前景。
本发明的技术方案是这样实现的：
本发明提供一种家具肤感装饰膜的制备方法，将硫酸钛和硫酸锌溶于硫酸溶液中制得插层剂，加入氧化石墨烯分散液中制得硫酸钛/硫酸锌插层褶皱氧化石墨烯，经过还原后煅烧，制得TiO2/ZnO插层褶皱石墨烯，加入马来酸酐、引发剂、PP树脂中混合均匀，加热接枝，挤出造粒，与木粉和聚乙烯醇混合均匀，加热混合，加入到缠绕膜系机器中进行制膜，得到家具肤感装饰膜。
作为本发明的进一步改进，包括以下步骤：
S1.插层剂的制备：将硫酸钛和硫酸锌溶于硫酸溶液中，搅拌混合，陈化，制得插层剂；
S2.硫酸钛/硫酸锌插层褶皱氧化石墨烯的制备：将氧化石墨烯分散于乙醇中，滴加表面活性剂溶液，搅拌反应，第一次加热陈化，然后离心，取沉淀物分散于水中，滴加步骤S1制得的插层剂，搅拌，第二次加热陈化，喷雾干燥，制得硫酸钛/硫酸锌插层褶皱氧化石墨烯；
S3.TiO2/ZnO插层褶皱石墨烯的制备：将步骤S2制得的硫酸钛/硫酸锌插层褶皱氧化石墨烯分散于水中，加入氨水和水合肼，加热搅拌反应，抽滤，洗涤，煅烧，制得TiO2/ZnO插层褶皱石墨烯；
S4.改性树脂的制备：将马来酸酐、引发剂、PP树脂、步骤S3制得的TiO2/ZnO插层褶皱石墨烯混合均匀，加入双螺杆挤出机中，加热接枝反应，挤出造粒，制得改性树脂；
S5.家具肤感装饰膜的制备：将木屑粉碎过筛，得到木粉；将步骤S4制得的改性树脂、木粉和聚乙烯蜡混合均匀，加入双螺杆挤出机中，加热混合，加入到缠绕膜系机器中进行制膜，得到家具肤感装饰膜。
作为本发明的进一步改进，步骤S1中所述硫酸钛、硫酸锌和硫酸的质量比为5-7:2-3:100，所述硫酸溶液为0.5-2mol/L的硫酸溶液，所述陈化的时间为5-7h。
作为本发明的进一步改进，步骤S2中所述氧化石墨烯、表面活性剂、插层剂的质量比为7-10:1-2:12-15，所述搅拌反应的时间为0.5-1h，所述第一次加热陈化的温度为50-70℃，时间为7-10h，所述第二次加热陈化的温度为60-80℃，时间为12-15h，所述搅拌的时间为3-5h，所述喷雾干燥的条件为进风温度为90-100℃，出风温度为30-50℃，蒸发水量为1200-1500mL/h；所述表面活性剂选自十六烷基磺酸钠、十六烷苯基磺酸钠、十六烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十四烷基苯磺酸钠、十四烷基磺酸钠、十四烷基磺酸钠、十八烷基苯磺酸钠、十八烷基磺酸钠、十八烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基二甲基苄基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十四烷基二甲基苄基氯化胺、十八烷基三甲基溴化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵中的至少一种。
作为本发明的进一步改进，所述表面活性剂为十六烷苯基磺酸钠和十六烷基二甲基苄基氯化铵的混合物，质量比为2-3:5-7。
作为本发明的进一步改进，步骤S3中所述硫酸钛/硫酸锌插层褶皱氧化石墨烯、氨水和水合肼的质量比为10:2-3:1-2，所述氨水的浓度为20-22wt％，所述加热搅拌反应的温度为80-90℃，时间为1-2h，所述煅烧的温度为450-550℃，时间为2-3h。
作为本发明的进一步改进，步骤S4中所述马来酸酐、引发剂、PP树脂、TiO2/ZnO插层褶皱石墨烯的质量比为10-12:1-2:150-200:3-5，所述加热接枝反应的温度为155-165℃，时间为2-3h；所述引发剂选自过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化二月桂酰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯中的至少一种，优选地为叔丁基过氧化氢和过氧化二异丙苯的混合物，质量比为3:1-2。
将半衰期较长的引发剂叔丁基过氧化氢和引发效果更好的过氧化二异丙苯进行混合复配使用，使得引发效率更高，能够快速、稳定、有效的进行接枝反应。
作为本发明的进一步改进，步骤S5中所述改性树脂、木粉和聚乙烯蜡的质量比为50-70:35-45:1-2，所述加热混合的温度为145-155℃，时间为1-2h。
作为本发明的进一步改进，具体包括以下步骤：
S1.插层剂的制备：将5-7重量份硫酸钛和2-3重量份硫酸锌溶于100重量份0.5-2mol/L的硫酸溶液中，搅拌混合，陈化5-7h，制得插层剂；
S2.硫酸钛/硫酸锌插层褶皱氧化石墨烯的制备：将7-10重量份氧化石墨烯分散于100重量份乙醇中，滴加10重量份含有1-2重量份表面活性剂水溶液，搅拌反应0.5-1h，加热至50-70℃，陈化7-10h，然后离心，取沉淀物分散于水中，滴加12-15重量份步骤S1制得的插层剂，搅拌3-5h，加热至60-80℃，陈化12-15h，喷雾干燥，制得硫酸钛/硫酸锌插层褶皱氧化石墨烯；
所述喷雾干燥的条件为进风温度为90-100℃，出风温度为30-50℃，蒸发水量为1200-1500mL/h；
所述表面活性剂为十六烷苯基磺酸钠和十六烷基二甲基苄基氯化铵的混合物，质量比为2-3:5-7；
S3.TiO2/ZnO插层褶皱石墨烯的制备：将10重量份步骤S2制得的硫酸钛/硫酸锌插层褶皱氧化石墨烯分散于100重量份水中，加入2-3重量份20-22wt％的氨水和1-2重量份水合肼，加热至80-90℃，搅拌反应1-2h，抽滤，洗涤，450-550℃煅烧2-3h，制得TiO2/ZnO插层褶皱石墨烯；
S4.改性树脂的制备：将10-12重量份马来酸酐、1-2重量份引发剂、150-200重量份PP树脂、3-5重量份步骤S3制得的TiO2/ZnO插层褶皱石墨烯混合均匀，加入双螺杆挤出机中，加热至155-165℃，接枝反应2-3h，挤出造粒，制得改性树脂；
所述引发剂为叔丁基过氧化氢和过氧化二异丙苯的混合物，质量比为3:1-2；
S5.家具肤感装饰膜的制备：将木屑粉碎过筛，得到木粉；将50-70重量份步骤S4制得的改性树脂、35-45重量份木粉和1-2重量份聚乙烯蜡混合均匀，加入双螺杆挤出机中，145-155℃加热混合1-2h，加入到缠绕膜系机器中进行制膜，得到家具肤感装饰膜。
本发明进一步保护一种上述的制备方法制得的家具肤感装饰膜。
本发明具有如下有益效果：超细微粒材料是一类凝集力很强的物质，通常其在基体中的分散有很大难度，因此超细微粒材料在基体中的分散均匀程度成为影响复合材料性能的关键因素。对超细微粒材料实施表面处理是防止其团聚，实现其在基体中良好分散的有效途径之一。本发明制得的TiO2/ZnO插层褶皱石墨烯是一种超细微粒插层材料，通过在制备过程中喷雾干燥，液体的硫酸钛/硫酸锌插层氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯溶液在气压作用下，通过喷嘴并打碎分散成小液滴，与加热的气体进入旋风分离器，同时，溶剂快速蒸发，液滴的剧烈体积收缩并经过旋风分离，得到硫酸钛/硫酸锌插层褶皱氧化石墨烯。本发明制得硫酸钛/硫酸锌插层褶皱氧化石墨烯经过水合肼还原成石墨烯，硫酸钛/硫酸锌在氧气条件下煅烧制得TiO2/ZnO插层褶皱石墨烯，褶皱石墨烯片层之间的褶皱结构有效降低该超细微粒材料在聚合物基体中的堆叠，避免片层之间的有序结构而引起的团聚，从而实现了均匀分散，便于充分发挥石墨烯、TiO2和ZnO的优异性能，明显提高树脂的力学性能、抗静电性能、抗菌性能、耐热性能、尺寸稳定性以及环保降解有机物的性能。
由于锐钛矿型纳米二氧化钛具有较好的光催化性能，能吸收空气中的紫外线起到抑菌、抗菌、降解有机物(如甲醛)等作用。氧化锌晶体结构中包含了大量的原子氧，氧化活性非常高，可以对细菌产生极大的破坏性，从而达到较好的抑菌效果。因此，TiO2和ZnO的协同作用下，一方面提高了树脂膜材料的力学性能，还提高了材料的抗菌、环保性能，作为家具装饰膜，延长了使用周期，可以长期防霉防腐，避免脱皮脱层。
另外，本发明中聚合物/层状无机纳米复合材料在加入量很小时，就可使强度、刚度、韧性及阻隔性能获得明显提高，常规用量相比，要多用4-6倍的添加量，因此，本发明制得的TiO2/ZnO插层褶皱石墨烯这种复合材料用量更小；另外，由于聚合物分子进入层状无机纳米材料片层之间、分子链段的运动受到了限止，从而大大提高了复合材料的耐热性及材料的尺寸稳定性。
本发明中，采用复合表面活性剂包括十六烷苯基磺酸钠和十六烷基二甲基苄基氯化铵的混合物，两种表面活性剂分别为阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂，加入后能使氧化石墨表面由亲水性变为亲油性，表面能降低，层间距增大，与插层剂之间的相容性显著提高，形成的氧化石墨薄片间分散性更好，这就为后续TiO2/ZnO晶粒在氧化石墨烯层内外的成核与生长提供了更多的位置，从而便于TiO2/ZnO晶粒的固定和生长，提高了改性的效果。
进一步，本发明经过马来酸酐接枝改性的PP树脂中引入了极性的酸酐基团，能够后期与木粉中的木纤维的表面上的羟基发生酯化反应，从而通过共价键连接，降低了木纤维的表面能，从而提高了木纤维在基体树脂中的分散性，改善木纤维与基体之间的界面结合，是两者的相容性增大。但是，如果马来酸酐的添加量过大时，基体中存在过多的极性酸酐基团，致使大分子链的运动受到限制，基体的流动性下降，从而不能很好地对木纤维进行润湿，导致强度下降。因此，基体树脂只有在合适量的马来酸酐接枝改性后，复合材料的弯曲强度和无缺口冲击强度才能有较大的提高，并改善了木纤维和PP树脂之间的界面结合，另外，通过添加木纤维，使得制得的装饰膜带有一定的粗糙感，手感和外观上与肤感更像。
本发明制得的家具肤感装饰膜具有很好的力学性能、抗静电性能、抗菌性能、耐热性能、尺寸稳定性以及环保降解甲醛的性能，手感和外观上与肤感相像，延长了使用周期，可以长期防霉防腐，避免脱皮脱层，具有广阔的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制得的家具肤感装饰膜的SEM图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
氧化石墨烯购于江苏先丰纳米材料科技有限公司，为工业级氧化石墨烯粉体，厚度<5nm；PP树脂购于埃克森美孚公司，型号为ExxonMobilTMPP9122。
实施例1
本实施例提供一种家具肤感装饰膜的制备方法，具体包括以下步骤：
S1.插层剂的制备：将5重量份硫酸钛和2重量份硫酸锌溶于100重量份0.5mol/L的硫酸溶液中，搅拌混合20min，陈化5h，制得插层剂；
S2.硫酸钛/硫酸锌插层褶皱氧化石墨烯的制备：将7重量份氧化石墨烯分散于100重量份乙醇中，滴加10重量份含有1重量份表面活性剂水溶液，搅拌反应0.5h，加热至50℃，陈化7h，然后在3000r/min离心15min，取沉淀物分散于100重量份水中，滴加12重量份步骤S1制得的插层剂，搅拌3h，加热至60℃，陈化12h，喷雾干燥，制得硫酸钛/硫酸锌插层褶皱氧化石墨烯；
所述喷雾干燥的条件为进风温度为90℃，出风温度为30℃，蒸发水量为1200mL/h；
所述表面活性剂为十六烷苯基磺酸钠和十六烷基二甲基苄基氯化铵的混合物，质量比为2:5；
S3.TiO2/ZnO插层褶皱石墨烯的制备：将10重量份步骤S2制得的硫酸钛/硫酸锌插层褶皱氧化石墨烯分散于100重量份水中，加入2重量份20wt％的氨水和1重量份水合肼，加热至80℃，搅拌反应1h，抽滤，清水洗涤，450℃煅烧2h，制得TiO2/ZnO插层褶皱石墨烯；
S4.改性树脂的制备：将10重量份马来酸酐、1重量份引发剂、150重量份PP树脂、3重量份步骤S3制得的TiO2/ZnO插层褶皱石墨烯，搅拌混合20min，加入双螺杆挤出机中，加热至155℃，接枝反应2h，挤出造粒，制得改性树脂；
所述引发剂为叔丁基过氧化氢和过氧化二异丙苯的混合物，质量比为3:1；
S5.家具肤感装饰膜的制备：将木屑粉碎过100目筛，得到木粉；将50重量份步骤S4制得的改性树脂、35重量份木粉和1重量份聚乙烯蜡，搅拌混合20min，加入双螺杆挤出机中，145℃加热混合1h，加入到缠绕膜系机器中进行制膜，得到家具肤感装饰膜。图1为制得的家具肤感装饰膜的SEM图。从图中可以看出，两相间的界面很模糊，得到了相对均一的膜体材料。
实施例2
本实施例提供一种家具肤感装饰膜的制备方法，具体包括以下步骤：
S1.插层剂的制备：将7重量份硫酸钛和3重量份硫酸锌溶于100重量份2mol/L的硫酸溶液中，搅拌混合20min，陈化7h，制得插层剂；
S2.硫酸钛/硫酸锌插层褶皱氧化石墨烯的制备：将10重量份氧化石墨烯分散于100重量份乙醇中，滴加10重量份含有2重量份表面活性剂水溶液，搅拌反应1h，加热至70℃，陈化10h，然后在3000r/min离心15min，取沉淀物分散于100重量份水中，滴加15重量份步骤S1制得的插层剂，搅拌5h，加热至80℃，陈化15h，喷雾干燥，制得硫酸钛/硫酸锌插层褶皱氧化石墨烯；
所述喷雾干燥的条件为进风温度为100℃，出风温度为50℃，蒸发水量为1500mL/h；
所述表面活性剂为十六烷苯基磺酸钠和十六烷基二甲基苄基氯化铵的混合物，质量比为3:7；
S3.TiO2/ZnO插层褶皱石墨烯的制备：将10重量份步骤S2制得的硫酸钛/硫酸锌插层褶皱氧化石墨烯分散于100重量份水中，加入3重量份22wt％的氨水和2重量份水合肼，加热至90℃，搅拌反应2h，抽滤，清水洗涤，550℃煅烧3h，制得TiO2/ZnO插层褶皱石墨烯；
S4.改性树脂的制备：将12重量份马来酸酐、2重量份引发剂、200重量份PP树脂、5重量份步骤S3制得的TiO2/ZnO插层褶皱石墨烯，搅拌混合20min，加入双螺杆挤出机中，加热至165℃，接枝反应3h，挤出造粒，制得改性树脂；
所述引发剂为叔丁基过氧化氢和过氧化二异丙苯的混合物，质量比为3:2；
S5.家具肤感装饰膜的制备：将木屑粉碎过100目筛，得到木粉；将70重量份步骤S4制得的改性树脂、45重量份木粉和2重量份聚乙烯蜡，搅拌混合20min，加入双螺杆挤出机中，155℃加热混合2h，加入到缠绕膜系机器中进行制膜，得到家具肤感装饰膜。
实施例3
本实施例提供一种家具肤感装饰膜的制备方法，具体包括以下步骤：
S1.插层剂的制备：将6重量份硫酸钛和2.5重量份硫酸锌溶于100重量份1.2mol/L的硫酸溶液中，搅拌混合20min，陈化6h，制得插层剂；
S2.硫酸钛/硫酸锌插层褶皱氧化石墨烯的制备：将8.5重量份氧化石墨烯分散于100重量份乙醇中，滴加10重量份含有1.5重量份表面活性剂水溶液，搅拌反应1h，加热至60℃，陈化8h，然后在3000r/min离心15min，取沉淀物分散于100重量份水中，滴加13.5重量份步骤S1制得的插层剂，搅拌4h，加热至70℃，陈化13h，喷雾干燥，制得硫酸钛/硫酸锌插层褶皱氧化石墨烯；
所述喷雾干燥的条件为进风温度为95℃，出风温度为40℃，蒸发水量为1350mL/h；
所述表面活性剂为十六烷苯基磺酸钠和十六烷基二甲基苄基氯化铵的混合物，质量比为2.5:6；
S3.TiO2/ZnO插层褶皱石墨烯的制备：将10重量份步骤S2制得的硫酸钛/硫酸锌插层褶皱氧化石墨烯分散于100重量份水中，加入2.5重量份21wt％的氨水和1.5重量份水合肼，加热至85℃，搅拌反应1.5h，抽滤，清水洗涤，500℃煅烧2.5h，制得TiO2/ZnO插层褶皱石墨烯；
S4.改性树脂的制备：将11重量份马来酸酐、1.5重量份引发剂、170重量份PP树脂、4重量份步骤S3制得的TiO2/ZnO插层褶皱石墨烯，搅拌混合20min，加入双螺杆挤出机中，加热至160℃，接枝反应2.5h，挤出造粒，制得改性树脂；
所述引发剂为叔丁基过氧化氢和过氧化二异丙苯的混合物，质量比为3:1.5；
S5.家具肤感装饰膜的制备：将木屑粉碎过100目筛，得到木粉；将60重量份步骤S4制得的改性树脂、40重量份木粉和1.5重量份聚乙烯蜡，搅拌混合20min，加入双螺杆挤出机中，150℃加热混合1.5h，加入到缠绕膜系机器中进行制膜，得到家具肤感装饰膜。
实施例4
与实施例3相比，不同之处在于，表面活性剂为单一的十六烷苯基磺酸钠。
实施例5
与实施例3相比，不同之处在于，表面活性剂为单一的十六烷基二甲基苄基氯化铵。
实施例6
与实施例3相比，不同之处在于，引发剂为单一的叔丁基过氧化氢。
实施例7
与实施例3相比，不同之处在于，引发剂为单一的过氧化二异丙苯。
对比例1
与实施例3相比，不同之处在于，步骤S1中未添加硫酸钛。
具体如下：
S1.插层剂的制备：将8.5重量份硫酸锌溶于100重量份1.2mol/L的硫酸溶液中，搅拌混合20min，陈化6h，制得插层剂。
对比例2
与实施例3相比，不同之处在于，步骤S1中未添加硫酸锌。
具体如下：
S1.插层剂的制备：将8.5重量份硫酸钛溶于100重量份1.2mol/L的硫酸溶液中，搅拌混合20min，陈化6h，制得插层剂。
对比例3
与实施例3相比，不同之处在于，步骤S2中未添加插层剂。
具体如下：
S2.表面活性剂插层褶皱氧化石墨烯的制备：将8.5重量份氧化石墨烯分散于100重量份乙醇中，滴加10重量份含有1.5重量份表面活性剂水溶液，搅拌反应1h，加热至60℃，陈化8h，喷雾干燥，制得表面活性剂插层褶皱氧化石墨烯；
所述喷雾干燥的条件为进风温度为95℃，出风温度为40℃，蒸发水量为1350mL/h；
所述表面活性剂为十六烷苯基磺酸钠和十六烷基二甲基苄基氯化铵的混合物，质量比为2.5:6。
对比例4
与实施例3相比，不同之处在于，步骤S2中未添加表面活性剂。
具体如下：
S2.硫酸钛/硫酸锌插层褶皱氧化石墨烯的制备：将8.5重量份氧化石墨烯分散于100重量份50wt％乙醇水溶液中，滴加13.5重量份步骤S1制得的插层剂，搅拌4h，加热至70℃，陈化13h，喷雾干燥，制得硫酸钛/硫酸锌插层褶皱氧化石墨烯；
所述喷雾干燥的条件为进风温度为95℃，出风温度为40℃，蒸发水量为1350mL/h。
对比例5
与实施例3相比，不同之处在于，步骤S2中喷雾干燥由普通干燥替代。
具体如下：
S2.硫酸钛/硫酸锌插层氧化石墨烯的制备：将8.5重量份氧化石墨烯分散于100重量份乙醇中，滴加10重量份含有1.5重量份表面活性剂水溶液，搅拌反应1h，加热至60℃，陈化8h，然后在3000r/min离心15min，取沉淀物分散于100重量份水中，滴加13.5重量份步骤S1制得的插层剂，搅拌4h，加热至70℃，陈化13h，105℃干燥2h，制得硫酸钛/硫酸锌插层氧化石墨烯；
所述表面活性剂为十六烷苯基磺酸钠和十六烷基二甲基苄基氯化铵的混合物，质量比为2.5:6。
对比例6
与实施例3相比，不同之处在于，步骤S3中未进行水合肼还原。
具体如下：
S3.TiO2/ZnO插层褶皱氧化石墨烯的制备：将10重量份步骤S2制得的硫酸钛/硫酸锌插层褶皱氧化石墨烯，清水洗涤，500℃煅烧2.5h，制得TiO2/ZnO插层褶皱氧化石墨烯。
对比例7
与实施例3相比，不同之处在于，步骤S3中未进行煅烧。
具体如下：
S3.硫酸钛/硫酸锌插层褶皱石墨烯的制备：将10重量份步骤S2制得的硫酸钛/硫酸锌插层褶皱氧化石墨烯分散于100重量份水中，加入2.5重量份21wt％的氨水和1.5重量份水合肼，加热至85℃，搅拌反应1.5h，抽滤，清水洗涤，干燥，制得硫酸钛/硫酸锌插层褶皱石墨烯。
对比例8
与实施例3相比，不同之处在于，步骤S4中未添加马来酸酐。
具体如下：
S4.改性树脂的制备：将1.5重量份引发剂、181重量份PP树脂、4重量份步骤S3制得的TiO2/ZnO插层褶皱石墨烯，搅拌混合20min，加入双螺杆挤出机中，加热至160℃，接枝反应2.5h，挤出造粒，制得改性树脂；
所述引发剂为叔丁基过氧化氢和过氧化二异丙苯的混合物，质量比为3:1.5。
对比例9
与实施例3相比，不同之处在于，步骤S4中未添加TiO2/ZnO插层褶皱石墨烯。
具体如下：
S4.改性树脂的制备：将11重量份马来酸酐、1.5重量份引发剂、174重量份PP树脂，搅拌混合20min，加入双螺杆挤出机中，加热至160℃，接枝反应2.5h，挤出造粒，制得改性树脂；
所述引发剂为叔丁基过氧化氢和过氧化二异丙苯的混合物，质量比为3:1.5。
对比例10
与实施例3相比，不同之处在于，步骤S4中未添加引发剂。
S4.改性树脂的制备：将11重量份马来酸酐、170重量份PP树脂、4重量份步骤S3制得的TiO2/ZnO插层褶皱石墨烯，搅拌混合20min，加入双螺杆挤出机中，加热至160℃，接枝反应2.5h，挤出造粒，制得改性树脂。
测试例1抗指纹性
将本发明实施例1-7和对比例1-10制得的家具肤感装饰膜进行抗指纹性能检测，将手用清水洗净后用毛巾擦干，保持自然状态(不接触任何物品)10min后，用力按压涂饰饰面刨花板表面，之后移开双手，观测指纹消失的状态并记录时间，同一组实验重复6次。结果见表1。
表1
组别 抗指纹性 指纹消失时间(s)
实施例1 指纹可消失 10
实施例2 指纹可消失 8
实施例3 指纹可消失 7
实施例4 指纹可消失 12
实施例5 指纹可消失 13
实施例6 指纹可消失 16
实施例7 指纹可消失 17
对比例1 指纹可消失 14
对比例2 指纹可消失 13
对比例3 指纹可消失 15
对比例4 指纹可消失 15
对比例5 指纹可消失 24
对比例6 指纹可消失 22
对比例7 指纹可消失 14
对比例8 指纹可消失 15
对比例9 指纹可消失 20
对比例10 指纹可消失 18
由上表可知，本发明实施例1-3制得的家具肤感装饰膜具有较好的抗指纹性，指纹消失时间短。粗糙的褶皱表面结构不仅能实现肤感效果，还有利于实现光的全散射效果，在视觉上表现为污染物不可见，因此，通过肤感的调节还可以实现家具肤感装饰膜的表面抗指纹的效果。
测试例2
将本发明实施例1-7和对比例1-10制得的家具肤感装饰膜进行综合性能实验，结果见表2。
耐刮性：按照DIN 68861/4,1981-12方法检测，要求4D级(>1.0-1.5N)；耐磨性：按照DIN 68861/2,1981-12方法检测，要求至少2B级(>350-650r/min)；拉伸强度：按照DIN ENISO 527-3/2/200，2003-07方法检测，要求纵向≧40N/mm2，横向≧30N/mm2；耐候性：按照IEC61215方法检测，条件为85℃×85％RH，要求>2000h。
表2
由上表可知，本发明实施例1-3制得的家具肤感装饰膜具有较好的力学性能和耐候性。
测试例3抗菌实验
将本发明实施例1-7和对比例1-10制得的家具肤感装饰膜进行抗菌实验，结果见表3。抗菌性能通过菌液滴下法进行灭菌率表征，即菌液在试样表面以液滴形式存在，将初始单位面积细菌浓度减去实验材料光照后单位面积细菌浓度，再除以初始的单位面积细菌浓度即得灭菌率，实验中所用光源为8W的紫外灯。
灭菌率(％)＝(初始单位面积细菌浓度-实验材料光照后单位面积细菌浓度)/初始的单位面积细菌×100％
表3
组别 灭菌率(％)
实施例1 99.9
实施例2 99.9
实施例3 99.9
实施例4 92.1
实施例5 91.7
实施例6 99.3
实施例7 99.2
对比例1 82.9
对比例2 84.2
对比例3 67.5
对比例4 88.5
对比例5 97.9
对比例6 98.9
对比例7 80.1
对比例8 99.1
对比例9 65.5
对比例10 99.0
由上表可知，本发明实施例1-3制得的家具肤感装饰膜具有较好的抗菌性能。
实施例4、5与实施例3相比，表面活性剂为单一的十六烷苯基磺酸钠或十六烷基二甲基苄基氯化铵。对比例4与实施例3相比，步骤S2中未添加表面活性剂。力学性能下降，抗菌性下降，耐候性下降。本发明中，采用复合表面活性剂包括十六烷苯基磺酸钠和十六烷基二甲基苄基氯化铵的混合物，两种表面活性剂分别为阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂，加入后能使氧化石墨表面由亲水性变为亲油性，表面能降低，层间距增大，与插层剂之间的相容性显著提高，形成的氧化石墨薄片间分散性更好，这就为后续TiO2/ZnO晶粒在氧化石墨烯层内外的成核与生长提供了更多的位置，从而便于TiO2/ZnO晶粒的固定和生长，提高了改性的效果。
实施例6、7与实施例3相比，引发剂为单一的叔丁基过氧化氢或过氧化二异丙苯。对比例10与实施例3相比，步骤S4中未添加引发剂。力学性能下降，耐候性下降。本发明将半衰期较长的引发剂叔丁基过氧化氢和引发效果更好的过氧化二异丙苯进行混合复配使用，使得引发效率更高，能够快速、稳定、有效的进行接枝反应，促进马来酸酐在聚丙烯上的接枝，从而促进了木粉和聚丙烯树脂的相容性。
对比例1、2与实施例3相比，步骤S1中未添加硫酸钛或硫酸锌。对比例3与实施例3相比，步骤S2中未添加插层剂。对比例7与实施例3相比，步骤S3中未进行煅烧。抗菌性下降，力学性能下降，耐候性下降。由于锐钛矿型纳米二氧化钛具有较好的光催化性能，能吸收空气中的紫外线起到抑菌、抗菌、降解有机物(如甲醛)等作用。氧化锌晶体结构中包含了大量的原子氧，氧化活性非常高，可以对细菌产生极大的破坏性，从而达到较好的抑菌效果。因此，TiO2和ZnO的协同作用下，一方面提高了树脂膜材料的力学性能，还提高了材料的抗菌、环保性能，作为家具装饰膜，延长了使用周期，可以长期防霉防腐，避免脱皮脱层。
对比例5与实施例3相比，步骤S2中喷雾干燥由普通干燥替代。对比例6与实施例3相比，步骤S3中未进行水合肼还原。抗指纹性下降，力学性能下降。相比氧化石墨烯，石墨烯对材料的力学性能改善更为明显。本发明制得的TiO2/ZnO插层褶皱石墨烯是一种超细微粒插层材料，通过在制备过程中喷雾干燥，液体的硫酸钛/硫酸锌插层氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯溶液在气压作用下，通过喷嘴并打碎分散成小液滴，与加热的气体进入旋风分离器，同时，溶剂快速蒸发，液滴的剧烈体积收缩并经过旋风分离，得到硫酸钛/硫酸锌插层褶皱氧化石墨烯。本发明制得硫酸钛/硫酸锌插层褶皱氧化石墨烯经过水合肼还原成石墨烯，硫酸钛/硫酸锌在氧气条件下煅烧制得TiO2/ZnO插层褶皱石墨烯，褶皱石墨烯片层之间的褶皱结构有效降低该超细微粒材料在聚合物基体中的堆叠，避免片层之间的有序结构而引起的团聚，从而实现了均匀分散，便于充分发挥石墨烯、TiO2和ZnO的优异性能，明显提高树脂的力学性能、抗静电性能、抗菌性能、耐热性能、尺寸稳定性以及环保降解有机物的性能。
对比例8与实施例3相比，步骤S4中未添加马来酸酐。力学性能下降，耐候性下降。本发明经过马来酸酐接枝改性的PP树脂中引入了极性的酸酐基团，能够后期与木粉中的木纤维的表面上的羟基发生酯化反应，从而通过共价键连接，降低了木纤维的表面能，从而提高了木纤维在基体树脂中的分散性，改善木纤维与基体之间的界面结合，是两者的相容性增大。
对比例9与实施例3相比，步骤S4中未添加TiO2/ZnO插层褶皱石墨烯。抗指纹性下降，力学性能下降，耐候性下降，抗菌性下降。本发明制得的TiO2/ZnO插层褶皱石墨烯这种复合材料用量更小；另外，由于聚合物分子进入层状无机纳米材料片层之间、分子链段的运动受到了限止，从而大大提高了复合材料的耐热性及材料的尺寸稳定性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种家具肤感装饰膜的制备方法，其特征在于，将硫酸钛和硫酸锌溶于硫酸溶液中制得插层剂，加入氧化石墨烯分散液中制得硫酸钛/硫酸锌插层褶皱氧化石墨烯，经过还原后煅烧，制得TiO2/ZnO插层褶皱石墨烯，加入马来酸酐、引发剂、PP树脂中混合均匀，加热接枝，挤出造粒，与木粉和聚乙烯醇混合均匀，加热混合，加入到缠绕膜系机器中进行制膜，得到家具肤感装饰膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.插层剂的制备：将硫酸钛和硫酸锌溶于硫酸溶液中，搅拌混合，陈化，制得插层剂；
S2.硫酸钛/硫酸锌插层褶皱氧化石墨烯的制备：将氧化石墨烯分散于乙醇中，滴加表面活性剂溶液，搅拌反应，第一次加热陈化，然后离心，取沉淀物分散于水中，滴加步骤S1制得的插层剂，搅拌，第二次加热陈化，喷雾干燥，制得硫酸钛/硫酸锌插层褶皱氧化石墨烯；
S3.TiO2/ZnO插层褶皱石墨烯的制备：将步骤S2制得的硫酸钛/硫酸锌插层褶皱氧化石墨烯分散于水中，加入氨水和水合肼，加热搅拌反应，抽滤，洗涤，煅烧，制得TiO2/ZnO插层褶皱石墨烯；
S4.改性树脂的制备：将马来酸酐、引发剂、PP树脂、步骤S3制得的TiO2/ZnO插层褶皱石墨烯混合均匀，加入双螺杆挤出机中，加热接枝反应，挤出造粒，制得改性树脂；
S5.家具肤感装饰膜的制备：将木屑粉碎过筛，得到木粉；将步骤S4制得的改性树脂、木粉和聚乙烯蜡混合均匀，加入双螺杆挤出机中，加热混合，加入到缠绕膜系机器中进行制膜，得到家具肤感装饰膜。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述硫酸钛、硫酸锌和硫酸的质量比为5-7:2-3:100，所述硫酸溶液为0.5-2mol/L的硫酸溶液，所述陈化的时间为5-7h。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述氧化石墨烯、表面活性剂、插层剂的质量比为7-10:1-2:12-15，所述搅拌反应的时间为0.5-1h，所述第一次加热陈化的温度为50-70℃，时间为7-10h，所述第二次加热陈化的温度为60-80℃，时间为12-15h，所述搅拌的时间为3-5h，所述喷雾干燥的条件为进风温度为90-100℃，出风温度为30-50℃，蒸发水量为1200-1500mL/h；所述表面活性剂选自十六烷基磺酸钠、十六烷苯磺酸钠、十六烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十四烷基苯磺酸钠、十四烷基磺酸钠、十四烷基磺酸钠、十八烷基苯磺酸钠、十八烷基磺酸钠、十八烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基二甲基苄基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十四烷基二甲基苄基氯化胺、十八烷基三甲基溴化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为十六烷苯基磺酸钠和十六烷基二甲基苄基氯化铵的混合物，质量比为2-3:5-7。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述硫酸钛/硫酸锌插层褶皱氧化石墨烯、氨水和水合肼的质量比为10:2-3:1-2，所述氨水的浓度为20-22wt％，所述加热搅拌反应的温度为80-90℃，时间为1-2h，所述煅烧的温度为450-550℃，时间为2-3h。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S4中所述马来酸酐、引发剂、PP树脂、TiO2/ZnO插层褶皱石墨烯的质量比为10-12:1-2:150-200:3-5，所述加热接枝反应的温度为155-165℃，时间为2-3h；所述引发剂选自过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化二月桂酰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯中的至少一种，优选地为叔丁基过氧化氢和过氧化二异丙苯的混合物，质量比为3:1-2。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S5中所述改性树脂、木粉和聚乙烯蜡的质量比为50-70:35-45:1-2，所述加热混合的温度为145-155℃，时间为1-2h。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
S1.插层剂的制备：将5-7重量份硫酸钛和2-3重量份硫酸锌溶于100重量份0.5-2mol/L的硫酸溶液中，搅拌混合，陈化5-7h，制得插层剂；
S2.硫酸钛/硫酸锌插层褶皱氧化石墨烯的制备：将7-10重量份氧化石墨烯分散于100重量份乙醇中，滴加10重量份含有1-2重量份表面活性剂水溶液，搅拌反应0.5-1h，加热至50-70℃，陈化7-10h，然后离心，取沉淀物分散于水中，滴加12-15重量份步骤S1制得的插层剂，搅拌3-5h，加热至60-80℃，陈化12-15h，喷雾干燥，制得硫酸钛/硫酸锌插层褶皱氧化石墨烯；
所述喷雾干燥的条件为进风温度为90-100℃，出风温度为30-50℃，蒸发水量为1200-1500mL/h；
所述表面活性剂为十六烷苯基磺酸钠和十六烷基二甲基苄基氯化铵的混合物，质量比为2-3:5-7；
S3.TiO2/ZnO插层褶皱石墨烯的制备：将10重量份步骤S2制得的硫酸钛/硫酸锌插层褶皱氧化石墨烯分散于100重量份水中，加入2-3重量份20-22wt％的氨水和1-2重量份水合肼，加热至80-90℃，搅拌反应1-2h，抽滤，洗涤，450-550℃煅烧2-3h，制得TiO2/ZnO插层褶皱石墨烯；
S4.改性树脂的制备：将10-12重量份马来酸酐、1-2重量份引发剂、150-200重量份PP树脂、3-5重量份步骤S3制得的TiO2/ZnO插层褶皱石墨烯混合均匀，加入双螺杆挤出机中，加热至155-165℃，接枝反应2-3h，挤出造粒，制得改性树脂；
所述引发剂为叔丁基过氧化氢和过氧化二异丙苯的混合物，质量比为3:1-2；
S5.家具肤感装饰膜的制备：将木屑粉碎过筛，得到木粉；将50-70重量份步骤S4制得的改性树脂、35-45重量份木粉和1-2重量份聚乙烯蜡混合均匀，加入双螺杆挤出机中，145-155℃加热混合1-2h，加入到缠绕膜系机器中进行制膜，得到家具肤感装饰膜。
10.一种如权利要求1-9任一项所述的制备方法制得的家具肤感装饰膜。
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