CN104069807A - ZnO纳米粒子/氧化石墨烯复合材料的制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种ZnO纳米粒子/氧化石墨烯复合材料的制备方法和应用。所述制备方法包括下述步骤：(a)将氧化石墨烯溶于二甲基亚砜中，超声剥离并进行离心处理，得到均一的氧化石墨烯溶液；(b)将锌盐溶于二甲基亚砜中，并搅拌，得到澄清透明的溶液；以及(c)将在步骤(a)中得到的氧化石墨烯溶液缓慢加入到在步骤(b)中得到的溶液中，超声处理，并在搅拌下滴加碱金属氢氧化物的醇溶液，继续搅拌，再经过离心分离和洗涤，得到ZnO纳米粒子/氧化石墨烯复合材料。

Description

ZnO纳米粒子/氧化石墨烯复合材料的制备方法及应用

技术领域

本发明涉及复合材料，具体地涉及一种ZnO纳米粒子/氧化石墨烯复合材料的制备方法及应用。

背景技术

近些年来，有机染料是一种非常重要的化学试剂，广泛应用于纺织业、塑料和橡胶等工业中，与人类的日常生活息息相关。然而，这些有机染料都是有毒的，随着染料废水的大量排放，不仅对环境污染越来越严重，而且对我们人类健康及动植物的生存产生很大威胁。因此这一问题亟待解决，促使全球的研究者们都在开发高效的处理污水的方法。除了半导体光催化技术在处理染料污水方面受到人们的重视之外，吸附这项处理污水的技术也倍受青睐。相对光催化技术来讲，吸附是一种操作简单、高效快速的处理污水的方法。

在众多材料研究的前言，纳米材料逐步走进我们的生活，带来广泛的应用前景。其中，ZnO纳米粒子由于其独特的性能比如无毒、低成本和环境友好等而越来越受到人们的关注，但其易团聚比表面积小等缺点限制了其吸附染料的性能，为此人们通过对其进行表面改性来提高它的吸附效率。其中碳掺杂是一种改善其表面性能非常好的选择。石墨烯是碳家族材料中的明星分子，是一种具有蜂窝状结构、独特的二维层状、比表面积大和表面活性位点多的新型碳质材料。目前而言，虽然碳纳米管和ZnO纳米粒子复合的相关报道比较多，但对于石墨烯修饰在ZnO纳米粒子表面的复合材料的文献报道相对较少，将石墨烯修饰在ZnO纳米粒子表面的复合材料作为染料吸附剂的报道更少。因此，成功合成ZnO纳米粒子/氧化石墨烯复合材料，并研究其对染料的吸附性能，对于实际处理染料废水而言非常重要。

发明内容

本发明的一方面在于提供一种ZnO纳米粒子/氧化石墨烯复合材料的制备方法，所述制备方法包括下述步骤：(a)将氧化石墨烯溶于二甲基亚砜中，超声剥离并进行离心处理，得到均一的氧化石墨烯溶液；(b)将Zn(Ac)₂·2H₂O溶于二甲基亚砜中，并搅拌，得到澄清透明的溶液；以及(c)将在步骤(a)中得到的氧化石墨烯溶液缓慢加入到在步骤(b)中得到的溶液中，超声处理，并在搅拌下滴加碱金属氢氧化物的醇溶液，继续搅拌，再经过离心分离和洗涤，得到ZnO纳米粒子/氧化石墨烯复合材料。

碱金属氢氧化物可以包括氢氧化钾和氢氧化钠中的至少一种。

醇溶液可以是包含甲醇、乙醇、丙醇和丁醇的至少一种的溶液。

所述制备方法还可以包括下述步骤：将在步骤(c)中得到的ZnO纳米粒子/氧化石墨烯复合材料在恒温干燥箱中进行干燥。

锌盐可以是硫酸锌、硝酸锌、高氯酸锌、乙酸锌和氯化锌中的至少一种。

本发明的另一方面涉及ZnO纳米粒子/氧化石墨烯复合材料作为染料吸附剂的应用，所述ZnO纳米粒子/氧化石墨烯复合材料是通过如上所述的制备方法制备的。

附图说明

图1A是示出天然石墨粉的X射线衍射图谱的曲线图，图1B是示出氧化石墨烯(GO)、氧化锌(ZnO)和根据本发明的方法制备的GO/ZnO复合材料的X射线衍射图谱的曲线图；

图2A示出了GO纳米片的透射电子显微镜照片，图2B示出了GO的选区电子衍射图，图2C示出了根据本发明的方法制备的GO/ZnO复合材料的高分辨透射电子显微镜图片，图2D示出了根据本发明的方法制备的GO/ZnO复合材料的选区电子衍射图片；

图3示出了根据本发明的方法制备的GO和GO/ZnO复合材料的拉曼光谱图；

图4A示出了根据本发明的方法制备的GO/ZnO复合材料的X射线光电子能谱图，图4B示出了Zn2p的高分辨X射线光电子能谱图，图4C示出了C1s的高分辨X射线光电子能谱图；

图5A示出了ZnO纳米粒子和根据本发明的方法制备的GO/ZnO复合材料对染料MB吸附的紫外可见光谱变化图，图5B示出了根据本发明的方法制备的GO/ZnO复合材料对多种染料的吸附图；

图6示出了超声时间对吸附效率的影响的曲线图；

图7示出了染料MB初始浓度对吸附剂吸附效率的影响的曲线图。

具体实施方式

总体而言，本发明的ZnO纳米粒子/氧化石墨烯复合材料的制备方法包括下述步骤：(a)将氧化石墨烯溶于二甲基亚砜中，超声剥离并进行离心处理，得到均一的氧化石墨烯溶液；(b)将Zn(Ac)₂·2H₂O溶于二甲基亚砜中，并搅拌，得到澄清透明的溶液；以及(c)将在步骤(a)中得到的氧化石墨烯溶液缓慢加入到在步骤(b)中得到的溶液中，超声处理，并在搅拌下滴加碱金属氢氧化物的醇溶液，继续搅拌，再经过离心分离和洗涤，得到ZnO纳米粒子/氧化石墨烯复合材料。

碱金属氢氧化物可以包括氢氧化钾和氢氧化钠中的至少一种。

醇溶液可以为包含甲醇、乙醇、丙醇和丁醇的至少一种的溶液。

所述制备方法还可以包括下述步骤：将在步骤(c)中得到的ZnO纳米粒子/氧化石墨烯复合材料在恒温干燥箱中进行干燥。

锌盐可以是硫酸锌、硝酸锌、高氯酸锌、乙酸锌和氯化锌中的至少一种。

应注意的是，超声剥离和离心处理的时间段不受具体限制，本领域技术人员可以根据需要具体地选择适当的上述时间段。此外，搅拌和超声处理的条件(比如所用的时间段等)也不受具体限制，本领域技术人员可以根据需要具体地选择适当的条件来进行处理。

下面将结合具体示例对本发明的ZnO纳米粒子/氧化石墨烯复合材料的制备方法进行详细描述，然而应该明白，这些示例仅是举例说明性的，并不意图限制本发明的范围。

示例1

首先将大约0.01g GO溶于10ml二甲基亚砜(DMSO)，超声剥离2小时，在9000rpm条件下离心10分钟，得到均一的GO溶液A。与此同时，将大约0.5488g Zn(Ac)₂·2H₂O溶于15ml DMSO中，搅拌2小时得到澄清透明的溶液B。然后将溶液A缓慢加入溶液B中，超声30分钟，在强烈的磁力搅拌下滴加NaOH的乙醇溶液，继续搅拌2小时，经过多次离心分离和乙醇洗涤，最终获得产品在60℃恒温真空干燥箱干燥24小时以备用。为了进行对比，纯ZnO纳米粒子在不滴加GO溶液的前提下用类似的方法制备。

示例2

首先将大约0.02g GO溶于20ml二甲基亚砜(DMSO)，超声剥离2小时，在9000rpm条件下离心10分钟，得到均一的GO溶液A。与此同时，将大约0.5488g Zn(Ac)₂·2H₂O溶于15ml DMSO中，搅拌2小时得到澄清透明的溶液B。然后将溶液A缓慢加入溶液B中，超声30分钟，在强烈的磁力搅拌下滴加NaOH的甲醇溶液，继续搅拌2小时，经过多次离心分离和乙醇洗涤，最终获得产品在60℃恒温真空干燥箱干燥24小时以备用。为了进行对比，纯ZnO纳米粒子在不滴加GO溶液的前提下用类似的方法制备。

示例3

首先将大约0.04g GO溶于40ml二甲基亚砜(DMSO)，超声剥离2小时，在9000rpm条件下离心10分钟，得到均一的GO溶液A。与此同时，将大约0.5488g Zn(Ac)₂·2H₂O溶于15ml DMSO中，搅拌2小时得到澄清透明的溶液B。然后将溶液A缓慢加入溶液B中，超声30分钟，在强烈的磁力搅拌下滴加NaOH的乙醇溶液，继续搅拌2小时，经过多次离心分离和乙醇洗涤，最终获得产品在60℃恒温真空干燥箱干燥24小时以备用。

示例4

首先将大约0.06g GO溶于60ml二甲基亚砜(DMSO)，超声剥离2小时，在9000rpm条件下离心10分钟，得到均一的GO溶液A。与此同时，将大约0.5488g Zn(Ac)₂·2H₂O溶于15ml DMSO中，搅拌2小时得到澄清透明的溶液B。然后将溶液A缓慢加入溶液B中，超声30分钟，在强烈的磁力搅拌下滴加NaOH的乙醇溶液，继续搅拌2小时，经过多次离心分离和乙醇洗涤，最终获得产品在60℃恒温真空干燥箱干燥24小时以备用。

示例5

首先将大约0.01g GO溶于10ml二甲基亚砜(DMSO)，超声剥离2小时，在9000rpm条件下离心10分钟，得到均一的GO溶液A。与此同时，将大约0.7437g Zn(NO₃)₂·6H₂O溶于15ml DMSO中，搅拌2小时得到澄清透明的溶液B。然后将溶液A缓慢加入溶液B中，超声30分钟，在强烈的磁力搅拌下滴加NaOH的乙醇溶液，继续搅拌2小时，经过多次离心分离和乙醇洗涤，最终获得产品在60℃恒温真空干燥箱干燥24小时以备用。

示例6

首先将大约0.03g GO溶于30ml二甲基亚砜(DMSO)，超声剥离2小时，在9000rpm条件下离心10分钟，得到均一的GO溶液A。与此同时，将大约0.7175Zn(SO₄)·7H₂O溶于15ml DMSO中，搅拌2小时得到澄清透明的溶液B。然后将溶液A缓慢加入溶液B中，超声30分钟，在强烈的磁力搅拌下滴加NaOH的甲醇溶液，继续搅拌2小时，经过多次离心分离和乙醇洗涤，最终获得产品在60℃恒温真空干燥箱干燥24小时以备用。

图1A是示出天然石墨粉的X射线延伸线图谱的曲线图，图1B是示出氧化石墨烯(GO)、氧化锌(ZnO)和根据本发明的示例1制备的GO/ZnO复合材料的X射线光谱的曲线图。

从图1A中可以看到，在26.5°出现一个非常尖锐且强度很大的衍射峰，此衍射峰归属于石墨典型的(002)衍射峰。此峰说明纯石墨结晶度很高，微晶片层在空间非常规整的排列。通过布拉格方程可以计算石墨的层间距，此方程如下：

2d sinθ＝nλ

其中d为层间距，θ为衍射角，λ为X射线波长。

通过计算，得该天然石墨粉的层间距d约为0.34nm。而图B中制得的氧化石墨纳米片在此位置的衍射峰几乎消失，在12.0°观察到一个强的衍射峰，此衍射峰归属于GO纳米片的(100)衍射，这说明石墨的晶型已经被破坏，产生了新的晶体结构，在表面出现了弯曲和皱褶。经计算层间距约为0.74nm，这表明成功合成了氧化石墨。由于引入一些含氧基团如羟基、羧基、环氧基团等，使氧化石墨相对天然石墨粉层间距增大。GO/ZnO复合材料的XRD图谱与纯ZnO的衍射峰一致且峰强度都比较大，说明ZnO的结晶度很高，2θ＝31.7、34.3、36.2、47.5、56.5、62.7、67.9的衍射峰分别归属于ZnO六方纤锌矿的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)和(112)，并且与标准卡片中的值吻合得较好。但是并没有观察到氧化石墨的衍射峰，理论上是应该观察到氧化石墨的衍射峰，这可能由于在合成GO/ZnO复合材料过程中进行长时间超声，破坏了氧化石墨固定的层状结构，从而形成了剥离相的GO。

图2A示出了GO纳米片的透射电子显微镜照片，图2B示出了GO的选区电子衍射图，图2C示出了根据本发明的示例1制备的GO/ZnO复合材料的高分辨透射电子显微镜图片，图2D示出了根据本发明的方法制备的GO/ZnO复合材料的选区电子衍射图片。

从图2A中可以看出，氧化石墨烯为薄膜状并且表面呈现出很多褶皱，就像揉皱了的纸张一样，这是氧化石墨烯典型特点，是内在属性。在纳米片边缘卷曲部分和发生褶皱的折叠部位明显观察到有较大衬度的暗线，这进一步证明我们成功合成了氧化石墨烯(GO)。这些褶皱使得氧化石墨烯的二维层状结构更加趋于稳定。从图2B中可以看出，GO的图像显示为六边衍射花样，表明所合成的氧化石墨烯为单晶结构。从图2C可以看出，ZnO/GO复合材料的所得样品由近似于球形的纳米粒子构成，分散性不是很好，有部分团聚。如图显示，晶格条纹非常清晰，表明晶型很好。此外，图2C中用圆环标出的一个纳米粒子两条相邻条纹之间的晶格间距为0.28nm，对应于ZnO六方纤锌矿的(100)衍射面。图2D是ZnO/GO复合材料的选区电子衍射图片，呈现出一系列清晰的同心圆衍射环，表明合成的样品具有多晶的本质。这些衍射环分别归属于(100)、(002)、(102)、(110)、(103)和(112)，进一步证明合成的样品是六方纤锌矿物相，与XRD结果相一致。

图3示出了根据本发明的示例1制备的GO和GO/ZnO复合材料的拉曼光谱图。从图3中观察到了两个典型的主要特征峰，分别为G峰和D峰。在GO的拉曼光谱中，位于1338cm^-1处的峰，称为D峰，是由于缺陷和混乱度造成的，特别是在GO的边缘，由于存在一些和SP³碳原子相连接的含氧官能团，导致GO中存在大量缺陷。位于1592cm^-1处的峰，称为G峰。G峰来源于对称的SP²碳原子的平面拉伸运动。与GO对照，GO-ZnO的G峰明显由1592cm^-1向1601cm^-1方向移动，这证明了ZnO成功掺杂了碳原子。通过计算ID/IG强度比值，GO-ZnO的要比GO的低，表明GO-ZnO复合材料更加有序缺陷更少，这可能是由于ZnO纳米粒子与GO纳米片之间的相互作用所导致。这种相互作用有利于提高半导体氧化物的活性。

为了进一步确定ZnO/GO复合材料的化学成分，对样品做了X射线光电子能谱。图4A示出了根据本发明的示例1制备的GO/ZnO复合材料的X射线光电子能谱图，图4B示出了Zn2p的高分辨X射线光电子能谱图，图4C示出了C1s的高分辨X射线光电子能谱图。从图4A中可以看出样品由Zn、O和C元素组成。参照图4B，位于1021.3eV和1044.3eV的峰分别对应于Zn2p3/2和Zn2p1/2。图4C为C1s的高分辨能谱图，通过高斯曲线拟合，得到了三个新的高斯曲线。三个主要的峰来自不同官能团中三种不同的碳原子。如图所示，位于284.6eV的峰归属于C-C单键，286.9eV的峰归属于环氧基中的C-O键，而288.7eV的峰则对应于C(O)OH中的C＝O双键。从图4C中看出C1s有较强的含氧官能团的峰，进一步证明GO成功修饰到了ZnO中。

下面详细描述了ZnO纳米粒子/氧化石墨烯复合材料对染料MB的吸附性能的测试。具体实验如下：吸附实验在250ml烧杯中进行。取0.2g ZnO纳米粒子/氧化石墨烯复合材料加入到100mL10mg/L染料亚甲蓝(MB)溶液中，暗光超声1小时，在达到吸附脱附平衡后，取出3ml溶液离心分离吸附剂，然后用0.45μm微孔过滤膜过滤，所得滤液用紫外可见分光光度计测量。为作对比，取0.2g纯ZnO纳米粒子也进行了吸附实验，其他条件一样。吸附效率可用以下公式进行计算：

吸附效率(％)＝(A₀-A)/A₀×100

其中A₀是染料初始吸光度，A为达到吸附平衡时染料MB的吸光度。

图5A示出了ZnO纳米粒子和根据本发明的示例1制备的GO/ZnO复合材料对染料MB吸附的紫外可见光谱变化图，图5B示出了根据本发明的示例1制备的GO/ZnO复合材料对多种染料的吸附图，其中，C₀＝10mg/L，C_{吸 附剂}＝2g/L，t＝1小时，T为室温。

由图5A可知，经过纯ZnO纳米粒子与染料MB一起暗光超声1小时后，染料MB的吸光度有所降低，但是变化并不是很大，表明ZnO纳米粒子对染料MB有一定的吸附。在同样条件下，经过ZnO-GO复合材料和染料MB共同超声后，染料MB的吸光度几乎为0，这表明ZnO-GO复合材料对染料MB几乎全部吸附。因此，ZnO-GO复合材料的吸附性能远远优于纯ZnO。ZnO-GO复合材料除了可以吸附染料MB之外，还可以吸附其他多种染料，这拓宽了ZnO-GO复合材料的实际应用。如图5B所示，ZnO-GO复合材料对兰纳素橙、甲基橙、酸性橙和弱酸性红B的吸附效率比较低，而对其他染料的吸附率几乎达到100％，这可能与染料的类型有关。兰纳素橙、甲基橙、酸性橙和弱酸性红B都属于阴离子染料，而其他六种(即，亚甲蓝、番红花T、碱性品红、结晶紫、亮绿和玫瑰红6G)则属于阳离子染料。GO修饰到ZnO纳米粒子上，其本身带一些含氧官能团如羧基、羟基等使得ZnO-GO复合材料成负电性。由于静电相互吸引作用对阳离子染料的吸附较强，由于静电相互排斥作用对阴离子染料的吸附作用较弱。

图6示出了超声时间对吸附效率的影响的曲线图；图7示出了染料MB初始浓度对吸附剂吸附效率的影响的曲线图。

如图6所示，在暗光中仅仅超声三分钟，根据本发明的示例1制备的ZnO-GO复合材料对染料MB的吸附效率达到98％，之后随着时间的增加，吸附效率几乎不变，说明已经达到吸附脱附平衡。而活性炭和TNT对染料MB的吸附要超过一个小时才能达到吸附平衡。由此可见，根据本发明的方法所制备的ZnO-GO复合材料是一种快速而有效的吸附剂。

由图7可知，随着染料浓度的增加，吸附剂对染料的吸附效率逐渐降低。当染料MB浓度由10mg/L升高到100mg/L时，吸附剂对其吸附效率由98％降低到52％，这说明ZnO-GO复合材料对低浓度的染料废水具有更好的吸附效果。由于在整个系列实验中，吸附剂的量是保持不变的，故所能吸附的染料的量是一定的，但随着染料浓度逐渐增加，染料分子的量增加，故吸附效率降低。而在实际应用中，一般废水中染料的浓度通常都比较低，ZnO-GO复合材料可以满足对低浓度的废水的处理。

此外，需要指出的是，根据示例2至示例6所制备的ZnO-GO复合材料具有与根据示例1所制备的ZnO-GO复合材料的特征和效果基本上类似的特征和效果，这里不再赘述。

根据本发明，通过温和简单的沉淀法将氧化石墨烯(GO)成功修饰到ZnO纳米粒子上而合成了ZnO/GO复合材料。通过X射线衍射图谱得知该材料属于ZnO六方纤锌矿物相，结晶度较高。X射线光电子能谱进一步确定了该样品的化学组成。Raman光谱得出ZnO和GO之间不是简单的物理混合，而是存在强烈的相互作用。ZnO/GO复合材料对染料有着很好的吸附性能，是一种高效快速的吸附剂，对阳离子染料的吸附效率几乎达到百分之百。吸附时间和染料的初始浓度对吸附剂的吸附效率均有影响，但ZnO-GO复合材料可以满足对低浓度的废水的处理。ZnO/GO复合材料对染料的吸附是单分子层的。基于ZnO/GO复合材料快速高效的吸附特点，对于实际处理含染料的废水有着潜在的应用价值。

Claims (6)

1.一种ZnO纳米粒子/氧化石墨烯复合材料的制备方法，所述制备方法包括下述步骤：

(a)将氧化石墨烯溶于二甲基亚砜中，超声剥离并进行离心处理，得到均一的氧化石墨烯溶液；

(b)将锌盐溶于二甲基亚砜中，并搅拌，得到澄清透明的溶液；以及

(c)将在步骤(a)中得到的氧化石墨烯溶液缓慢加入到在步骤(b)中得到的溶液中，超声处理，并在搅拌下滴加碱金属氢氧化物的醇溶液，继续搅拌，再经过离心分离和洗涤，得到ZnO纳米粒子/氧化石墨烯复合材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，碱金属氢氧化物包括氢氧化钾和氢氧化钠中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，醇溶液包含甲醇、乙醇、丙醇和丁醇的至少一种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，所述制备方法还包括下述步骤：将在步骤(c)中得到的ZnO纳米粒子/氧化石墨烯复合材料在恒温干燥箱中进行干燥。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，锌盐是硫酸锌、硝酸锌、高氯酸锌、乙酸锌和氯化锌中的至少一种。

6.ZnO纳米粒子/氧化石墨烯复合材料作为染料吸附剂的应用，所述ZnO纳米粒子/氧化石墨烯复合材料是通过根据权利要求1至5中的任一项所述的制备方法制备的。