CN116856198B - 一种纸塑模型防水剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种纸塑模型防水剂及其制备方法和应用，属于防水剂技术领域。将纳米二氧化钛粒子加入氧化石墨烯溶液中，喷雾干燥，还原，制得褶皱氧化石墨烯包覆二氧化钛粒子；衣康酸与环氧基硅烷偶联剂反应制得改性化合物；将表面活性剂、聚乙烯吡咯烷酮、辣椒素加入水中，制得水相，将丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、硅烷偶联剂、改性化合物加入有机溶剂中，制得油相；将油相加入水相中，加入褶皱石墨烯包覆二氧化钛粒子，均质，得到预乳液，加入引发剂，加热搅拌反应，制得纸塑模型防水剂。本发明制得的纸塑模型防水剂为无氟防水剂，更加绿色安全环保，具有良好的防水性，耐腐蚀、耐热性和力学性能，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及防水剂技术领域，具体涉及一种纸塑模型防水剂及其制备方法和应用。
背景技术
纸浆模塑材料(纸塑)是以一次纤维或二次纤维为主要原料，并用特殊的模具使纤维脱水成型，再经干燥和整型而得到的一种包装材料。纸塑具有原料廉价易得，生产过程无污染，制品抗震、缓冲、透气、防静电性能好，可回收易降解等优点，从而在电子材料、日化用品、生鲜等的包装领域具有广阔的应用前景。纸塑在我国已经发展30多年，取得了很大的进步，特别是在一次性环保餐具和一次性包装已取得广泛应用。但目前纸浆模塑材料还存在以下问题，限制了其进一步推广应用。
（1）现有的纸浆模塑材料抗压强度不足目前纸浆模塑材料由于采用二次纸浆纤维，结合力有限，机械强度较低，承压性能差。为提高纸浆模塑材料抗压强度，直接使用原生浆(木浆、竹浆、蔗渣浆等)来提高材料质量，这样既增加成本又不环保。
（2）白度和紧实度不足，影响纸浆模塑材料的外观视觉效果现有纸浆模塑材料在采用废弃瓦楞纸板边角料、废旧报纸、书纸、麦秸秆及各类植物残渣作为二次纤维原料时，虽在打浆过程中去除了大部分杂质，但原有色素的残留还是会对制成成品白度产生影响。此外，在制造过程中，制品中通过烘干和压制去除大部分水分，但受制于保留纤维不被过大吸附压力带走的要求，紧实度仍不高，整体平整度仍不足，影响视觉效果。
（3）抗水防潮性不足，限制了其进一步应用纸浆模塑材料的主要原料为植物纤维，吸水性强，容易吸水受潮，影响二次使用。因此常因受潮吸水而破坏纤维结构，导致机械性能大幅下降。
随着以全氟辛酸(PFOA)或全氟辛基磺酸(PFOS)为基础的全氟碳链(-CnF2n+1，n≥8)丙烯酸类聚合物即长链烷基氟防水剂的限用及禁用，无氟防水剂迎来了蓬勃发展。相比于氟系防水剂，无氟防水剂优点在于不易在生物体沉积、容易降解，是更加安全环保的产品。
中国专利CN111040105B的专利公开了一种柔软型无氟防水剂，以二聚酸和多元醇及脂肪族异氰酸酯、交联单体嵌段共聚形成纳米无氟防水剂乳液。同时合成一种以己二异氰酸酯三聚体为原料，以N-甲基二乙醇胺为水溶性单体，以丁酮肟为封端剂，合成的水分散性异氰酸酯乳液作为交联剂。并与前述纳米无氟防水剂乳液复配改性，在一定温度条件下，封端异氰酸酯解封，与防水剂中的交联单体反应，交联成膜后，形成低表面张力状态，有效防止水滴的润湿和渗透，最终形成一种新的无氟防水整理剂。
中国专利CN108729308B公开了一种纸浆模塑材料的制备方法，该方法是先将纳米微晶纤维素进行乙酰化，然后将乙酰化纳米微晶纤维素和聚乳酸混合后再与经碎解分散的植物纤维及化学助剂进行混合，最后热压定型切边后得纸浆模塑材料。该技术在纳米微晶纤维素乙酰化过程中，洗涤过程要使用大量水和丙酮，对水环境造成严重污染。
中国专利CN106948224B公开了一种纸浆模塑制品的制备方法，其公开在纸浆模塑制品干坯的表面均匀涂覆喷涂溶液，并进行干燥；其中，喷涂溶液中包括丙烯酸乳液、蒸馏水、乙醇、聚乙烯蜡乳液、氨水、十二烷基硫酸钠。该方法虽有效提高了纸浆模塑制品的防水性能，但喷涂增加了表面处理成本，且涂层不可降解，给环境带来污染。
中国专利申请CN101161930A提供了一种用于纸张或纸板的防水、防油整理方面的乳液及其制备方法。将杂氧全氟烷基（甲基）丙烯酸酯单体、高级脂肪醇（甲基）丙烯酸单体、（甲基）丙烯酸羟基酯类单体在乳化剂、链转移剂、引发剂存在下乳液聚合得到的含氟共聚物乳液。虽具有优异的拒水拒油性能，乳液粒径小，但使用的全氟烷基单体很难被降解，具有多种毒性，施加量大，成本高，不利于推广应用。含氟类防油剂有毒有害、成本昂贵以及有机溶剂使用量大等问题限制了纸基材料的进一步应用，欧盟、加拿大环保组织以及美国国家环保局等已经限制PFOA/S（PFOS，perfluorooctane sulfonate，全氟辛烷磺酰基化合物，PFOA，Perfluorooctanoic Acid，全氟辛酸铵）的使用，长链的含氟烷基化合物（碳原子数大于6）也被限制用于纸品的防水防油剂中。
发明内容
本发明的目的在于提出一种纸塑模型防水剂及其制备方法和应用，制得的纸塑模型防水剂为无氟防水剂，更加绿色安全环保，具有良好的防水性，耐腐蚀、抗老化、耐光性、耐油脂、耐热性和力学性能，耐高温性佳，保色性好，不变色不返黄，还具有良好的光泽度、硬度、丰满度，抑菌抑藻抑虫性能等方面优异，具有广阔的应用前景。
本发明的技术方案是这样实现的：
本发明提供一种纸塑模型防水剂的制备方法，通过溶胶凝胶法制备纳米二氧化钛粒子后，加入氧化石墨烯溶液中，喷雾干燥，还原，制得褶皱氧化石墨烯包覆二氧化钛粒子；将衣康酸与环氧基硅烷偶联剂反应，制得改性化合物；将阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、聚乙烯吡咯烷酮、辣椒素混合均匀加入水中，制得水相，将丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、复合硅烷偶联剂、改性化合物加入有机溶剂中，制得油相；将油相加入水相中，加入褶皱石墨烯包覆二氧化钛粒子，均质，得到预乳液，加入引发剂，加热搅拌反应，制得纸塑模型防水剂。
作为本发明的进一步改进，包括以下步骤：
S1.纳米二氧化钛粒子的制备：将钛酸四丁酯、亲油表面活性剂加入有机溶剂中，得到油相；将亲水表面活性剂加入水中，制得水相；将油相加入水相中，快速膜乳化，搅拌反应，离心，洗涤，煅烧，制得纳米二氧化钛粒子；
S2.褶皱氧化石墨烯包覆二氧化钛粒子的制备：将氧化石墨烯溶于水中，加入步骤S1制得的纳米二氧化钛粒子，超声分散均匀，喷雾干燥，制得褶皱氧化石墨烯包覆二氧化钛粒子；
S3.还原：将步骤S2制得的褶皱氧化石墨烯包覆二氧化钛粒子加入水中，加入水合肼和氨水，加热搅拌反应，离心，洗涤，干燥，制得褶皱石墨烯包覆二氧化钛粒子；
S4.复合硅烷偶联剂的制备：将γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基和乙烯基三乙氧基硅烷混合均匀，制得复合硅烷偶联剂；
S5.衣康酸和环氧基硅烷偶联剂的反应：将衣康酸和γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷溶于丙酮中，加入催化剂，加热回流搅拌反应，减压除去溶剂，制得改性化合物；
S6.添加剂的制备：将阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、聚乙烯吡咯烷酮、辣椒素混合均匀，制得添加剂；
S7.纸塑模型防水剂的制备：将步骤S6制得的添加剂加入水中，制得水相；将丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、步骤S4制得的复合硅烷偶联剂、步骤S5制得的改性化合物加入有机溶剂中，混合均匀，制得油相；将油相加入水相中，加入步骤S3制得的褶皱石墨烯包覆二氧化钛粒子，超声分散均匀，均质，得到预乳液，加入引发剂，加热搅拌反应，制得纸塑模型防水剂。
作为本发明的进一步改进，步骤S1中所述亲油表面活性剂选自司盘-20、司盘-40、司盘-60、司盘-80中的至少一种，所述亲水表面活性剂选自吐温-20、吐温-40、吐温-60、吐温-80中的至少一种，所述钛酸四丁酯、亲油表面活性剂、有机溶剂的质量比为10-15:1-2:100，所述亲水表面活性剂和水的质量比为1-2:100，所述油相和水相的质量比为3-5:7-10，所述快速膜乳化的膜孔径为500-1000nm，所述搅拌反应的时间为1-2h，所述煅烧的温度为300-500℃，时间为2-3h。
作为本发明的进一步改进，步骤S2中所述氧化石墨烯、纳米二氧化钛粒子的质量比为7-10:15-20，所述喷雾干燥的条件为进风温度为85-100℃，出风温度为40-60℃，蒸发水量为1200-1700mL/h。
作为本发明的进一步改进，步骤S3中所述褶皱氧化石墨烯包覆二氧化钛粒子、水合肼、氨水的质量比为10-12:5-7:3-5，所述氨水的浓度为22-25wt%，所述加热搅拌反应的温度为85-95℃，时间为1-3h；步骤S4中所述γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基和乙烯基三乙氧基硅烷的质量比为3-5:1-2。
作为本发明的进一步改进，步骤S5中所述衣康酸、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、催化剂的质量比为10-15:110-120:0.5-1，所述催化剂为三苯基膦，所述加热回流搅拌反应的时间为2-4h；步骤S6中所述阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、聚乙烯吡咯烷酮、辣椒素的质量比为2-3:10-12:14-17:15-20，所述阳离子表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基二甲基苄基氯化铵、十八烷基三甲基氯化钠、十八烷基三甲基溴化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵中的至少一种，所述非离子表面活性剂AEO-9、AEO-7、AEO-3、AEO-5中的至少一种。
作为本发明的进一步改进，步骤S7中所述添加剂和水的质量比为10-12:100，所述丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、复合硅烷偶联剂、改性化合物、有机溶剂的质量比为70-75:15-20:3-5:7-10:5-7:400-500，所述油相、水相、褶皱石墨烯包覆二氧化钛粒子、引发剂的质量比为5-7:10:0.05-0.1:0.01-0.02，所述引发剂选自过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁脒盐酸盐中的至少一种，所述均质的条件为10000-12000r/min均质20-25min，所述加热搅拌反应的温度为55-65℃，时间为3-5h。
作为本发明的进一步改进，具体包括以下步骤：
S1.纳米二氧化钛粒子的制备：将10-15重量份钛酸四丁酯、1-2重量份亲油表面活性剂加入100重量份有机溶剂中，得到油相；将1-2重量份亲水表面活性剂加入100重量份水中，制得水相；将30-50重量份油相加入70-100重量份水相中，快速膜乳化，膜孔径为500-1000nm，搅拌反应1-2h，离心，洗涤，300-500℃煅烧2-3h，制得纳米二氧化钛粒子；
S2.褶皱氧化石墨烯包覆二氧化钛粒子的制备：将7-10重量份氧化石墨烯溶于100重量份水中，加入15-20重量份步骤S1制得的纳米二氧化钛粒子，超声分散均匀，喷雾干燥，制得褶皱氧化石墨烯包覆二氧化钛粒子；
所述喷雾干燥的条件为进风温度为85-100℃，出风温度为40-60℃，蒸发水量为1200-1700mL/h；
S3.还原：将10-12重量份步骤S2制得的褶皱氧化石墨烯包覆二氧化钛粒子加入100重量份水中，加入5-7重量份水合肼和3-5重量份22-25wt%的氨水，加热至85-95℃，搅拌反应1-3h，离心，洗涤，干燥，制得褶皱石墨烯包覆二氧化钛粒子；
S4.复合硅烷偶联剂的制备：将3-5重量份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基和1-2重量份乙烯基三乙氧基硅烷混合均匀，制得复合硅烷偶联剂；
S5.衣康酸和环氧基硅烷偶联剂的反应：将10-15重量份衣康酸和110-120重量份γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷溶于500重量份丙酮中，加入0.5-1重量份三苯基膦，加热回流搅拌反应2-4h，减压除去溶剂，制得改性化合物；
S6.添加剂的制备：将2-3重量份阳离子表面活性剂、10-12重量份非离子表面活性剂、14-17重量份聚乙烯吡咯烷酮、15-20重量份辣椒素混合均匀，制得添加剂；
S7.纸塑模型防水剂的制备：将10-12重量份步骤S6制得的添加剂加入100重量份水中，制得水相；将70-75重量份丙烯酸十八酯、15-20重量份甲基丙烯酸羟乙酯、3-5重量份甲基丙烯酸甲酯、7-10重量份步骤S4制得的复合硅烷偶联剂、5-7重量份步骤S5制得的改性化合物加入400-500重量份有机溶剂中，混合均匀，制得油相；将50-70重量份油相加入100重量份水相中，加入0.5-1重量份步骤S3制得的褶皱石墨烯包覆二氧化钛粒子，超声分散均匀，10000-12000r/min均质20-25min，得到预乳液，加入0.1-0.2重量份引发剂，加热至55-65℃，搅拌反应3-5h，制得纸塑模型防水剂。
本发明进一步保护一种上述的制备方法制得的纸塑模型防水剂。
本发明进一步保护一种上述的纸塑模型防水剂在纸塑模型、纸包装产品中的应用。
本发明具有如下有益效果：
本发明制得的纸塑模型防水剂以乳液聚合的丙烯酸树脂为主体，通过丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯经过乳液聚合制得，其丙烯酸十八酯带有长链烷基链，明显提高了其疏水性，同时，制得的丙烯酸树脂具有良好的耐高温性、保色性、不变色不返黄，还具有良好的光泽度、硬度、丰满度等性质。该丙烯酸树脂官能团大多为疏水基，是一种很好的防水剂。用丙烯酸树脂共聚物加工纸塑模型产品，可以用很少的丙烯酸树脂就可使水的表面张力降低至很低的数值，表面经过烘培后乳液成膜，疏水基团在纸张表面紧密排列，纸塑模型产品便具有了极低的表面能，水难以润湿，从而达到了纸塑模型防水的效果。同时，经过处理过后的纸塑模型中树脂含量少，不影响纸塑模型自身降解，绿色安全，不会对人体或者大自然带来伤害。
经过丙烯酸树脂加工制得的防水剂性能优良，具有光泽度强、耐光性好、耐热性好、耐油脂、抗酸碱腐蚀、化学性质稳定、可长时间储存等特性。
在本发明丙烯酸树脂聚合物基体加入褶皱石墨烯包覆二氧化钛粒子，该无机纳米粒子可以作为交联点，可通过物理交联与化学交联两种方式限制树脂中基质中大分子链的热运动，从而提高制得的纸塑模型防水剂的玻璃化温度，从而提高了纸塑模型防水剂的耐水耐高温性能，同时，由于二氧化钛的存在，也大大提高了防水剂的抗菌和除甲醛性能。
本发明将制备的纳米二氧化钛粒子加入氧化石墨烯的水溶液中，经气压作用通过喷嘴并打碎成氧化石墨烯包裹了纳米二氧化钛粒子的小液滴，与加热的氮气一起进入旋风分离器，在此过程中，溶剂快速蒸发，液滴的体积收缩，从而可以得到褶皱氧化石墨烯包覆二氧化钛粒子，经过还原制得褶皱石墨烯包覆二氧化钛粒子，由于表层的褶皱结构，可以有效降低石墨烯在聚合物基体中的堆叠，避免石墨烯片层之间的有序结构而引起的团聚，从而实现了褶皱石墨烯包覆二氧化钛粒子的均匀分散，从而充分发挥石墨烯的优异性能，明显提高丙烯酸树脂的耐腐蚀、抗老化、耐光性、耐热性和力学性能。
本发明添加了复合硅烷偶联剂改性，包括γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基（KH570）和乙烯基三乙氧基硅烷（A151），这些硅烷偶联剂中的硅原子的结构相当特殊，同时具有无机物与有机物的性质，其耐氧化性可使聚合物具有较好的耐候性，较低的低表面能可以使得聚合物具有很好的疏水性。经过改性后的制得的纸塑模型防水剂在手感、硬度、耐水性、耐酸碱性以及耐盐雾性上面都得到了较大的提升，综合性能较改性前更为优良。
本发明还添加了衣康酸和环氧基硅烷偶联剂反应制得的改性化合物，能明显提高纸塑模型防水剂的耐腐蚀、抗冲击性能，其耐水性和耐盐雾性能也能明显提高，产品稳定性更好，可长期储存。
另外，本发明还添加了辣椒素，经改性后的丙烯酸树脂在热稳定性，抑菌抑藻抑虫性能等方面都有明显提升。
本发明制得的纸塑模型防水剂为无氟防水剂，更加绿色安全环保，具有良好的防水性，耐腐蚀、抗老化、耐光性、耐油脂、耐热性和力学性能，耐高温性佳，保色性好，不变色不返黄，还具有良好的光泽度、硬度、丰满度，抑菌抑藻抑虫性能等方面优异，具有广阔的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制得的褶皱氧化石墨烯包覆二氧化钛粒子的SEM图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
氧化石墨烯，工业级氧化石墨烯粉体，货号：102740，购于江苏先丰纳米材料科技有限公司。
实施例1：
本实施例提供一种纸塑模型防水剂的制备方法，具体包括以下步骤：
S1.纳米二氧化钛粒子的制备：将10重量份钛酸四丁酯、1重量份司盘-20加入100重量份乙酸乙酯中，得到油相；将1重量份吐温-20加入100重量份水中，制得水相；将30重量份油相加入70重量份水相中，快速膜乳化，膜孔径为500nm，搅拌反应1h，离心，清水洗涤，300℃煅烧2h，制得纳米二氧化钛粒子；
S2.褶皱氧化石墨烯包覆二氧化钛粒子的制备：将7重量份氧化石墨烯溶于100重量份水中，加入15重量份步骤S1制得的纳米二氧化钛粒子，1000W超声分散10min，喷雾干燥，制得褶皱氧化石墨烯包覆二氧化钛粒子；图1为制得的褶皱氧化石墨烯包覆二氧化钛粒子的SEM图，由图可知，该粒子的直径在500-700nm之间，表面呈褶皱结构；
所述喷雾干燥的条件为进风温度为85℃，出风温度为40℃，蒸发水量为1200mL/h；
S3.还原：将10重量份步骤S2制得的褶皱氧化石墨烯包覆二氧化钛粒子加入100重量份水中，加入5重量份水合肼和3重量份22wt%的氨水，加热至85℃，搅拌反应1h，离心，清水洗涤，干燥，制得褶皱石墨烯包覆二氧化钛粒子；
S4.复合硅烷偶联剂的制备：将3重量份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基和1重量份乙烯基三乙氧基硅烷搅拌混合10min，制得复合硅烷偶联剂；
S5.衣康酸和环氧基硅烷偶联剂的反应：将10重量份衣康酸和110重量份γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷溶于500重量份丙酮中，加入0.5重量份三苯基膦，加热回流搅拌反应2h，减压除去溶剂，制得改性化合物；
S6.添加剂的制备：将2重量份十六烷基三甲基溴化铵、10重量份非离子表面活性剂AEO-5、14重量份聚乙烯吡咯烷酮、15重量份辣椒素搅拌混合15min，制得添加剂；
S7.纸塑模型防水剂的制备：将10重量份步骤S6制得的添加剂加入100重量份水中，搅拌混合10min，制得水相；将70重量份丙烯酸十八酯、15重量份甲基丙烯酸羟乙酯、3重量份甲基丙烯酸甲酯、7重量份步骤S4制得的复合硅烷偶联剂、5重量份步骤S5制得的改性化合物加入400重量份乙酸乙酯中，搅拌混合15min，制得油相；将50重量份油相加入100重量份水相中，加入0.5重量份步骤S3制得的褶皱石墨烯包覆二氧化钛粒子，1000W超声分散10min，10000r/min均质20min，得到预乳液，加入0.1重量份过硫酸钠，加热至55℃，搅拌反应3h，制得纸塑模型防水剂。
实施例2：
本实施例提供一种纸塑模型防水剂的制备方法，具体包括以下步骤：
S1.纳米二氧化钛粒子的制备：将15重量份钛酸四丁酯、2重量份司盘-40加入100重量份乙酸乙酯中，得到油相；将2重量份吐温-840加入100重量份水中，制得水相；将50重量份油相加入100重量份水相中，快速膜乳化，膜孔径为1000nm，搅拌反应2h，离心，清水洗涤，500℃煅烧3h，制得纳米二氧化钛粒子；
S2.褶皱氧化石墨烯包覆二氧化钛粒子的制备：将10重量份氧化石墨烯溶于100重量份水中，加入20重量份步骤S1制得的纳米二氧化钛粒子，1000W超声分散10min，喷雾干燥，制得褶皱氧化石墨烯包覆二氧化钛粒子；
所述喷雾干燥的条件为进风温度为100℃，出风温度为60℃，蒸发水量为1700mL/h；
S3.还原：将12重量份步骤S2制得的褶皱氧化石墨烯包覆二氧化钛粒子加入100重量份水中，加入7重量份水合肼和5重量份25wt%的氨水，加热至95℃，搅拌反应3h，离心，清水洗涤，干燥，制得褶皱石墨烯包覆二氧化钛粒子；
S4.复合硅烷偶联剂的制备：将5重量份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基和2重量份乙烯基三乙氧基硅烷搅拌混合10min，制得复合硅烷偶联剂；
S5.衣康酸和环氧基硅烷偶联剂的反应：将15重量份衣康酸和120重量份γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷溶于500重量份丙酮中，加入1重量份三苯基膦，加热回流搅拌反应4h，减压除去溶剂，制得改性化合物；
S6.添加剂的制备：将3重量份十六烷基二甲基苄基氯化铵、12重量份非离子表面活性剂AEO-7、17重量份聚乙烯吡咯烷酮、20重量份辣椒素搅拌混合15min，制得添加剂；
S7.纸塑模型防水剂的制备：将12重量份步骤S6制得的添加剂加入100重量份水中，搅拌混合10min，制得水相；将75重量份丙烯酸十八酯、20重量份甲基丙烯酸羟乙酯、5重量份甲基丙烯酸甲酯、10重量份步骤S4制得的复合硅烷偶联剂、7重量份步骤S5制得的改性化合物加入500重量份乙酸乙酯中，搅拌混合15min，制得油相；将70重量份油相加入100重量份水相中，加入1重量份步骤S3制得的褶皱石墨烯包覆二氧化钛粒子，1000W超声分散10min，12000r/min均质25min，得到预乳液，加入0.2重量份过硫酸钾，加热至65℃，搅拌反应5h，制得纸塑模型防水剂。
实施例3：
本实施例提供一种纸塑模型防水剂的制备方法，具体包括以下步骤：
S1.纳米二氧化钛粒子的制备：将12重量份钛酸四丁酯、1.5重量份司盘-80加入100重量份乙酸乙酯中，得到油相；将1.5重量份吐温-80加入100重量份水中，制得水相；将40重量份油相加入85重量份水相中，快速膜乳化，膜孔径为700nm，搅拌反应1.5h，离心，清水洗涤，400℃煅烧2.5h，制得纳米二氧化钛粒子；
S2.褶皱氧化石墨烯包覆二氧化钛粒子的制备：将8.5重量份氧化石墨烯溶于100重量份水中，加入17重量份步骤S1制得的纳米二氧化钛粒子，1000W超声分散10min，喷雾干燥，制得褶皱氧化石墨烯包覆二氧化钛粒子；
所述喷雾干燥的条件为进风温度为92℃，出风温度为50℃，蒸发水量为1500mL/h；
S3.还原：将11重量份步骤S2制得的褶皱氧化石墨烯包覆二氧化钛粒子加入100重量份水中，加入6重量份水合肼和4重量份23.5wt%的氨水，加热至90℃，搅拌反应2h，离心，清水洗涤，干燥，制得褶皱石墨烯包覆二氧化钛粒子；
S4.复合硅烷偶联剂的制备：将4重量份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基和1.5重量份乙烯基三乙氧基硅烷搅拌混合10min，制得复合硅烷偶联剂；
S5.衣康酸和环氧基硅烷偶联剂的反应：将12重量份衣康酸和115重量份γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷溶于500重量份丙酮中，加入0.7重量份三苯基膦，加热回流搅拌反应3h，减压除去溶剂，制得改性化合物；
S6.添加剂的制备：将2.5重量份十八烷基三甲基溴化铵、11重量份非离子表面活性剂AEO-9、15重量份聚乙烯吡咯烷酮、17重量份辣椒素搅拌混合15min，制得添加剂；
S7.纸塑模型防水剂的制备：将11重量份步骤S6制得的添加剂加入100重量份水中，搅拌混合10min，制得水相；将72重量份丙烯酸十八酯、17重量份甲基丙烯酸羟乙酯、4重量份甲基丙烯酸甲酯、8.5重量份步骤S4制得的复合硅烷偶联剂、6重量份步骤S5制得的改性化合物加入450重量份乙酸乙酯中，搅拌混合15min，制得油相；将60重量份油相加入100重量份水相中，加入0.7重量份步骤S3制得的褶皱石墨烯包覆二氧化钛粒子，1000W超声分散10min，11000r/min均质22min，得到预乳液，加入0.15重量份偶氮二异丁脒盐酸盐，加热至60℃，搅拌反应4h，制得纸塑模型防水剂。
实施例4：
与实施例3相比，不同之处在于，复合硅烷偶联剂仅包括单一的乙烯基三乙氧基硅烷。
实施例5：
与实施例3相比，不同之处在于，复合硅烷偶联剂仅包括单一的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基。
对比例1：
与实施例3相比，不同之处在于，未进行步骤S1。
具体如下：
S1.褶皱氧化石墨烯包覆二氧化钛粒子的制备：将8.5重量份氧化石墨烯溶于100重量份水中，喷雾干燥，球磨2h，制得褶皱氧化石墨烯粒子；
所述喷雾干燥的条件为进风温度为92℃，出风温度为50℃，蒸发水量为1500mL/h；
S2.还原：将11重量份步骤S1制得的褶皱氧化石墨烯粒子加入100重量份水中，加入6重量份水合肼和4重量份23.5wt%的氨水，加热至90℃，搅拌反应2h，离心，清水洗涤，干燥，制得褶皱石墨烯粒子；
S3.复合硅烷偶联剂的制备：将4重量份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基和1.5重量份乙烯基三乙氧基硅烷搅拌混合10min，制得复合硅烷偶联剂；
S4.衣康酸和环氧基硅烷偶联剂的反应：将12重量份衣康酸和115重量份γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷溶于500重量份丙酮中，加入0.7重量份三苯基膦，加热回流搅拌反应3h，减压除去溶剂，制得改性化合物；
S5.添加剂的制备：将2.5重量份十八烷基三甲基溴化铵、11重量份非离子表面活性剂AEO-9、15重量份聚乙烯吡咯烷酮、17重量份辣椒素搅拌混合15min，制得添加剂；
S6.纸塑模型防水剂的制备：将11重量份步骤S5制得的添加剂加入100重量份水中，搅拌混合10min，制得水相；将72重量份丙烯酸十八酯、17重量份甲基丙烯酸羟乙酯、4重量份甲基丙烯酸甲酯、8.5重量份步骤S3制得的复合硅烷偶联剂、6重量份步骤S4制得的改性化合物加入450重量份乙酸乙酯中，搅拌混合15min，制得油相；将60重量份油相加入100重量份水相中，加入0.7重量份步骤S2制得的褶皱石墨烯粒子，1000W超声分散10min，11000r/min均质22min，得到预乳液，加入0.15重量份偶氮二异丁脒盐酸盐，加热至60℃，搅拌反应4h，制得纸塑模型防水剂。
对比例2：
与实施例3相比，不同之处在于，未进行步骤S2、S3。
具体如下：
S1.纳米二氧化钛粒子的制备：将12重量份钛酸四丁酯、1.5重量份司盘-80加入100重量份乙酸乙酯中，得到油相；将1.5重量份吐温-80加入100重量份水中，制得水相；将40重量份油相加入85重量份水相中，快速膜乳化，膜孔径为700nm，搅拌反应1.5h，离心，清水洗涤，400℃煅烧2.5h，制得纳米二氧化钛粒子；
S2.复合硅烷偶联剂的制备：将4重量份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基和1.5重量份乙烯基三乙氧基硅烷搅拌混合10min，制得复合硅烷偶联剂；
S3.衣康酸和环氧基硅烷偶联剂的反应：将12重量份衣康酸和115重量份γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷溶于500重量份丙酮中，加入0.7重量份三苯基膦，加热回流搅拌反应3h，减压除去溶剂，制得改性化合物；
S4.添加剂的制备：将2.5重量份十八烷基三甲基溴化铵、11重量份非离子表面活性剂AEO-9、15重量份聚乙烯吡咯烷酮、17重量份辣椒素搅拌混合15min，制得添加剂；
S5.纸塑模型防水剂的制备：将11重量份步骤S6制得的添加剂加入100重量份水中，搅拌混合10min，制得水相；将72重量份丙烯酸十八酯、17重量份甲基丙烯酸羟乙酯、4重量份甲基丙烯酸甲酯、8.5重量份步骤S2制得的复合硅烷偶联剂、6重量份步骤S3制得的改性化合物加入450重量份乙酸乙酯中，搅拌混合15min，制得油相；将60重量份油相加入100重量份水相中，加入0.7重量份步骤S1制得的纳米二氧化钛粒子，1000W超声分散10min，11000r/min均质22min，得到预乳液，加入0.15重量份偶氮二异丁脒盐酸盐，加热至60℃，搅拌反应4h，制得纸塑模型防水剂。
对比例3：
与实施例3相比，不同之处在于，步骤S2中未进行喷雾干燥，采用普通干燥的方法。
具体如下：
S2.褶皱氧化石墨烯包覆二氧化钛粒子的制备：将8.5重量份氧化石墨烯溶于100重量份水中，加入17重量份步骤S1制得的纳米二氧化钛粒子，1000W超声分散10min，105℃干燥2h，制得褶皱氧化石墨烯包覆二氧化钛粒子。
对比例4：
与实施例3相比，不同之处在于，步骤S7中未添复合硅烷偶联剂。
具体如下：
S7.纸塑模型防水剂的制备：将11重量份步骤S6制得的添加剂加入100重量份水中，搅拌混合10min，制得水相；将72重量份丙烯酸十八酯、17重量份甲基丙烯酸羟乙酯、4重量份甲基丙烯酸甲酯、6重量份步骤S5制得的改性化合物加入450重量份乙酸乙酯中，搅拌混合15min，制得油相；将60重量份油相加入100重量份水相中，加入0.7重量份步骤S3制得的褶皱石墨烯包覆二氧化钛粒子，1000W超声分散10min，11000r/min均质22min，得到预乳液，加入0.15重量份偶氮二异丁脒盐酸盐，加热至60℃，搅拌反应4h，制得纸塑模型防水剂。
对比例5：
与实施例3相比，不同之处在于，步骤S7中未添改性化合物。
具体如下：
S7.纸塑模型防水剂的制备：将11重量份步骤S6制得的添加剂加入100重量份水中，搅拌混合10min，制得水相；将72重量份丙烯酸十八酯、17重量份甲基丙烯酸羟乙酯、4重量份甲基丙烯酸甲酯、8.5重量份步骤S4制得的复合硅烷偶联剂加入450重量份乙酸乙酯中，搅拌混合15min，制得油相；将60重量份油相加入100重量份水相中，加入0.7重量份步骤S3制得的褶皱石墨烯包覆二氧化钛粒子，1000W超声分散10min，11000r/min均质22min，得到预乳液，加入0.15重量份偶氮二异丁脒盐酸盐，加热至60℃，搅拌反应4h，制得纸塑模型防水剂。
对比例6：
与实施例3相比，不同之处在于，步骤S6中未添加辣椒素。
具体如下：
S6.添加剂的制备：将2.5重量份十八烷基三甲基溴化铵、11重量份非离子表面活性剂AEO-9、15重量份聚乙烯吡咯烷酮搅拌混合15min，制得添加剂。
对比例7：
与实施例3相比，不同之处在于，步骤S7中未添丙烯酸十八酯。
具体如下：
S7.纸塑模型防水剂的制备：将11重量份步骤S6制得的添加剂加入100重量份水中，搅拌混合10min，制得水相；将89重量份甲基丙烯酸羟乙酯、4重量份甲基丙烯酸甲酯、8.5重量份步骤S4制得的复合硅烷偶联剂、6重量份步骤S5制得的改性化合物加入450重量份乙酸乙酯中，搅拌混合15min，制得油相；将60重量份油相加入100重量份水相中，加入0.7重量份步骤S3制得的褶皱石墨烯包覆二氧化钛粒子，1000W超声分散10min，11000r/min均质22min，得到预乳液，加入0.15重量份偶氮二异丁脒盐酸盐，加热至60℃，搅拌反应4h，制得纸塑模型防水剂。
测试例1 ：
将实施例1-5和对比例1-7制得的实施例1-5和对比例1-7制得的纸塑模型防水剂进行性能测试。
附着力：根据GB/T1720-1979漆膜附着力测定法进行测试。
铅笔硬度：根据GB/T6739-2006铅笔法测定漆膜硬度。
耐盐雾性能：参考GB/T 1771-2007 测试涂层耐中性盐雾性，NaCl溶液质量分数为5%，温度35℃，盐雾沉降量为1.5 mL/h，测试1000h，如果涂层起泡或锈迹宽超过2mm，则不通过。
室温下量取10mL将纸塑模型防水剂置于离心试管中，3000r/min离心10min后取出，观察是否出现分层、结块等现象。
结果见表1。
表1
由上表可知，本发明实施例1-3制得的纸塑模型防水剂的稳定性好。
测试例2：防水防油性
将实施例1-5和对比例1-7制得的纸塑模型防水剂以及市售同类产品均匀涂覆在纸塑模型表面，105℃干燥1h后，得到待测样品。在距待测样品平面处1cm处将水滴或油滴到待测样品表面；3s后，测量其接触角。
结果见表2。
表2
。
由上表可知，本发明实施例1-3制得的纸塑模型防水剂防水防油性能好。
测试例3：
分别用实施例1-5和对比例1-7制得的纸塑模型防水剂以及市售同类产品对相同纸张进行涂覆处理，对照组未进行处理，处理完毕后置于25℃的水中进行浸泡，检测防水性能，所有纸张未进行软化处理，结果见表3。
提高率（%）=（经过涂覆处理的纸张的性能-未经过涂覆处理的纸张的性能）/未经过涂覆处理的纸张的性能×100% 。
表3
。
由上表可知，本发明实施例1-3制得的纸塑模型防水剂无毒，且防水性好，明显提高纸张的亮度和力学性能。
实施例4、5与实施例3相比，复合硅烷偶联剂仅包括单一的乙烯基三乙氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基。对比例4与实施例3相比，步骤S7中未添复合硅烷偶联剂。耐水耐油性、防水性、硬度、耐盐雾性下降。本发明添加了复合硅烷偶联剂改性，包括γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基（KH570）和乙烯基三乙氧基硅烷（A151），这些硅烷偶联剂中的硅原子的结构相当特殊，同时具有无机物与有机物的性质，其耐氧化性可使聚合物具有较好的耐候性，较低的低表面能可以使得聚合物具有很好的疏水性。经过改性后的制得的纸塑模型防水剂在手感、硬度、耐水性、耐酸碱性以及耐盐雾性上面都得到了较大的提升，综合性能较改性前更为优良。
对比例1与实施例3相比，未进行步骤S1。耐水耐油性、防水性、硬度、耐折率下降。在本发明丙烯酸树脂聚合物基体加入褶皱石墨烯包覆二氧化钛粒子，该无机纳米粒子可以作为交联点，可通过物理交联与化学交联两种方式限制树脂中基质中大分子链的热运动，从而提高制得的纸塑模型防水剂的玻璃化温度，从而提高了纸塑模型防水剂的耐水耐高温性能，同时，由于二氧化钛的存在，也大大提高了防水剂的抗菌和除甲醛性能。
对比例2与实施例3相比，未进行步骤S2、S3。硬度、光泽度、耐折率、柔韧度、耐盐雾性下降。本发明添加了石墨烯，明显提高丙烯酸树脂的耐腐蚀、抗老化、耐光性、耐热性和力学性能。
对比例3与实施例3相比，步骤S2中未进行喷雾干燥，采用普通干燥的方法。耐水耐油性、防水性、硬度、光泽度、耐折率、柔韧度、耐盐雾性下降。本发明将制备的纳米二氧化钛粒子加入氧化石墨烯的水溶液中，经气压作用通过喷嘴并打碎成氧化石墨烯包裹了纳米二氧化钛粒子的小液滴，与加热的氮气一起进入旋风分离器，在此过程中，溶剂快速蒸发，液滴的体积收缩，从而可以得到褶皱氧化石墨烯包覆二氧化钛粒子，经过还原制得褶皱石墨烯包覆二氧化钛粒子，由于表层的褶皱结构，可以有效降低石墨烯在聚合物基体中的堆叠，避免石墨烯片层之间的有序结构而引起的团聚，从而实现了褶皱石墨烯包覆二氧化钛粒子的均匀分散，从而充分发挥石墨烯的优异性能，明显提高丙烯酸树脂的耐腐蚀、抗老化、耐光性、耐热性和力学性能。
对比例5与实施例3相比，步骤S7中未添改性化合物。稳定性、耐盐雾性、耐折率、耐水性下降。本发明还添加了衣康酸和环氧基硅烷偶联剂反应制得的改性化合物，能明显提高纸塑模型防水剂的耐腐蚀、抗冲击性能，其耐水性和耐盐雾性能也能明显提高，产品稳定性更好，可长期储存。
对比例6与实施例3相比，步骤S6中未添加辣椒素。稳定性下降。本发明还添加了辣椒素，经改性后的丙烯酸树脂在热稳定性，抑菌抑藻抑虫性能等方面都有明显提升。
对比例7与实施例3相比，步骤S7中未添丙烯酸十八酯。耐水耐油性、防水性下降。本发明制得的纸塑模型防水剂以乳液聚合的丙烯酸树脂为主体，通过丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯经过乳液聚合制得，其丙烯酸十八酯带有长链烷基链，明显提高了其疏水性，同时，制得的丙烯酸树脂具有良好的耐高温性、保色性、不变色不返黄，还具有良好的光泽度、硬度、丰满度等性质。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种纸塑模型防水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.纳米二氧化钛粒子的制备：将钛酸四丁酯、亲油表面活性剂加入有机溶剂中，得到油相；将亲水表面活性剂加入水中，制得水相；将油相加入水相中，快速膜乳化，搅拌反应，离心，洗涤，煅烧，制得纳米二氧化钛粒子；所述钛酸四丁酯、亲油表面活性剂、有机溶剂的质量比为10-15:1-2:100，所述亲水表面活性剂和水的质量比为1-2:100，所述油相和水相的质量比为3-5:7-10；
S2.褶皱氧化石墨烯包覆二氧化钛粒子的制备：将氧化石墨烯溶于水中，加入步骤S1制得的纳米二氧化钛粒子，超声分散均匀，喷雾干燥，制得褶皱氧化石墨烯包覆二氧化钛粒子；所述氧化石墨烯、纳米二氧化钛粒子的质量比为7-10:15-20；
S3.还原：将步骤S2制得的褶皱氧化石墨烯包覆二氧化钛粒子加入水中，加入水合肼和氨水，加热搅拌反应，离心，洗涤，干燥，制得褶皱石墨烯包覆二氧化钛粒子；所述褶皱氧化石墨烯包覆二氧化钛粒子、水合肼、氨水的质量比为10-12:5-7:3-5；
S4.复合硅烷偶联剂的制备：将γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基和乙烯基三乙氧基硅烷混合均匀，制得复合硅烷偶联剂；所述γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基和乙烯基三乙氧基硅烷的质量比为3-5:1-2；
S5.衣康酸和环氧基硅烷偶联剂的反应：将衣康酸和γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷溶于丙酮中，加入催化剂，加热回流搅拌反应，减压除去溶剂，制得改性化合物；所述衣康酸、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、催化剂的质量比为10-15:110-120:0.5-1；
S6.添加剂的制备：将阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、聚乙烯吡咯烷酮、辣椒素混合均匀，制得添加剂；所述阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、聚乙烯吡咯烷酮、辣椒素的质量比为2-3:10-12:14-17:15-20；
S7.纸塑模型防水剂的制备：将步骤S6制得的添加剂加入水中，制得水相；将丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、步骤S4制得的复合硅烷偶联剂、步骤S5制得的改性化合物加入有机溶剂中，混合均匀，制得油相；将油相加入水相中，加入步骤S3制得的褶皱石墨烯包覆二氧化钛粒子，超声分散均匀，均质，得到预乳液，加入引发剂，加热搅拌反应，制得纸塑模型防水剂；所述添加剂和水的质量比为10-12:100，所述丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、复合硅烷偶联剂、改性化合物、有机溶剂的质量比为70-75:15-20:3-5:7-10:5-7:400-500，所述油相、水相、褶皱石墨烯包覆二氧化钛粒子、引发剂的质量比为5-7:10:0.05-0.1:0.01-0.02。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述亲油表面活性剂选自司盘-20、司盘-40、司盘-60、司盘-80中的至少一种，所述亲水表面活性剂选自吐温-20、吐温-40、吐温-60、吐温-80中的至少一种，所述快速膜乳化的膜孔径为500-1000nm，所述搅拌反应的时间为1-2h，所述煅烧的温度为300-500℃，时间为2-3h。
3.据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述喷雾干燥的条件为进风温度为85-100℃，出风温度为40-60℃，蒸发水量为1200-1700mL/h。
4.据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述氨水的浓度为22-25wt%，所述加热搅拌反应的温度为85-95℃，时间为1-3h。
5.据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S5中所述催化剂为三苯基膦，所述加热回流搅拌反应的时间为2-4h；步骤S6中所述阳离子表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基二甲基苄基氯化铵、十八烷基三甲基氯化钠、十八烷基三甲基溴化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵中的至少一种，所述非离子表面活性剂AEO-9、AEO-7、AEO-3、AEO-5中的至少一种。
6.据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S7中所述引发剂选自过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁脒盐酸盐中的至少一种，所述均质的条件为10000-12000r/min均质20-25min，所述加热搅拌反应的温度为55-65℃，时间为3-5h。
7.据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
S1.纳米二氧化钛粒子的制备：将10-15重量份钛酸四丁酯、1-2重量份亲油表面活性剂加入100重量份有机溶剂中，得到油相；将1-2重量份亲水表面活性剂加入100重量份水中，制得水相；将30-50重量份油相加入70-100重量份水相中，快速膜乳化，膜孔径为500-1000nm，搅拌反应1-2h，离心，洗涤，300-500℃煅烧2-3h，制得纳米二氧化钛粒子；
S2.褶皱氧化石墨烯包覆二氧化钛粒子的制备：将7-10重量份氧化石墨烯溶于100重量份水中，加入15-20重量份步骤S1制得的纳米二氧化钛粒子，超声分散均匀，喷雾干燥，制得褶皱氧化石墨烯包覆二氧化钛粒子；
所述喷雾干燥的条件为进风温度为85-100℃，出风温度为40-60℃，蒸发水量为1200-1700mL/h；
S3.还原：将10-12重量份步骤S2制得的褶皱氧化石墨烯包覆二氧化钛粒子加入100重量份水中，加入5-7重量份水合肼和3-5重量份22-25wt%的氨水，加热至85-95℃，搅拌反应1-3h，离心，洗涤，干燥，制得褶皱石墨烯包覆二氧化钛粒子；
S4.复合硅烷偶联剂的制备：将3-5重量份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基和1-2重量份乙烯基三乙氧基硅烷混合均匀，制得复合硅烷偶联剂；
S5.衣康酸和环氧基硅烷偶联剂的反应：将10-15重量份衣康酸和110-120重量份γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷溶于500重量份丙酮中，加入0.5-1重量份三苯基膦，加热回流搅拌反应2-4h，减压除去溶剂，制得改性化合物；
S6.添加剂的制备：将2-3重量份阳离子表面活性剂、10-12重量份非离子表面活性剂、14-17重量份聚乙烯吡咯烷酮、15-20重量份辣椒素混合均匀，制得添加剂；
S7.纸塑模型防水剂的制备：将10-12重量份步骤S6制得的添加剂加入100重量份水中，制得水相；将70-75重量份丙烯酸十八酯、15-20重量份甲基丙烯酸羟乙酯、3-5重量份甲基丙烯酸甲酯、7-10重量份步骤S4制得的复合硅烷偶联剂、5-7重量份步骤S5制得的改性化合物加入400-500重量份有机溶剂中，混合均匀，制得油相；将50-70重量份油相加入100重量份水相中，加入0.5-1重量份步骤S3制得的褶皱石墨烯包覆二氧化钛粒子，超声分散均匀，10000-12000r/min均质20-25min，得到预乳液，加入0.1-0.2重量份引发剂，加热至55-65℃，搅拌反应3-5h，制得纸塑模型防水剂。
8.一种如权利要求1-7任一项所述的制备方法制得的纸塑模型防水剂。
9.一种如权利要求8所述的纸塑模型防水剂在纸塑模型、纸包装产品中的应用。
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