CN114163712A - 一种石墨烯复合pe材料及其制备方法 - Google Patents

一种石墨烯复合pe材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提出了一种石墨烯复合PE材料及其制备方法，属于PE材料技术领域。包括以下步骤：S1.褶皱氧化石墨烯的制备；S2.褶皱石墨烯额的制备；S3.改性褶皱石墨烯的制备；S4预混料的制备；S5.石墨烯复合PE材料的制备。本发明制得的石墨烯复合PE材料，具有良好的力学性能和阻隔性能，抗静电性能明显提高，其中石墨烯的分散效果好，具有广阔的应用前景。

Description

一种石墨烯复合PE材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及PE材料技术领域，具体涉及一种石墨烯复合PE材料及其制备方法。
背景技术
石墨烯(graphene)是一种二维纳米材料，它由碳原子以sp2杂化连接而成的单层二维材料。由于这种特殊的结构，石墨烯具有许多其他纳米材料所不具备的优异性能，如极高的机械强度、出色的导电导热性能、极大的比表面积等。这些性质使石墨烯作为一种理想的二维纳米填料用于制备高性能的聚合物纳米复合材料。可提高聚合物的导电性能、力学性能和热稳定性，使其在高分子复合材料领域具有较高的应用价值。
聚乙烯(PE)是塑料中结构最简单、应用最为广泛的一类高分子材料，聚乙烯因无臭、无毒、化学稳定性好、常温下不溶于一般溶剂、吸湿性小、且耐大多数酸碱腐蚀、绝缘性好等特性被广泛应用于塑料管材、薄膜、电线电缆等行业，其中PE包装薄膜约占PE材料消费总量的35％以上，被广泛应用于蔬菜、瓜果、肉类食品的包装。但聚乙烯薄膜强度差、对氧气、水汽阻隔性差等缺陷也限制了进一步广泛应用。因此对PE材料进行改性提高强度和阻隔性势在必行。
纳米材料作为添加剂改性PE的技术难点在于纳米材料的分散，石墨烯/PE复合材料的制备要首先解决范德华力引起的石墨烯片层在PE分散过程中引起的团聚问题。现阶段，石墨烯/高分子复合材料的制备方法主要有3种：溶液共混法、熔融共混法和原位聚合法。溶液共混法溶剂易在石墨烯片层间吸附，难以除去，导致复合材料性能的下降；同时，有机溶剂易对环境造成污染，制备及回收成本高，难以进行大规模工业化生产，一般只是用于实验室中小规模实验。熔融共混法相较于溶剂共混法不需要使用有机溶剂，更加环保，易于工业化大规模生产。但是该方法一直存在石墨烯在PE中分散困难的问题，并且产品性能提升并不理想。因此，进一步提高PE/石墨烯复合材料的性能，通过简单的物理掺混很难实现，必须从化学键表面有机化修饰的方式入手，加强石墨烯与PE的界面结合，通过原位聚合手段实现石墨烯与高分子的有效复合，有望大幅提高材料的力学、耐热和导电等综合性能。而原位聚合法能够使石墨烯保持层离状态，易于达到石墨烯在聚合物基体中的均匀分散，加强石墨烯与基体间的界面相互作用，显著提高PE的力学性能及电学性能等。国内通过实验室小试反应原位聚合反应制备了石墨烯/纳米碳酸钙/PE复合树脂。结果表明直接往悬浮聚合体系中添加颗粒物导致合成的复合树脂的颗粒规整度不高，并且油水比不高导致产率很低，自由基引发剂的利用率低，最终生产消耗很高而产品质量不好。
发明内容
本发明的目的在于提出一种石墨烯复合PE材料及其制备方法，具有良好的力学性能和阻隔性能，抗静电性能明显提高，其中石墨烯的分散效果好，具有广阔的应用前景。
本发明的技术方案是这样实现的：
本发明提供一种石墨烯复合PE材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.将氧化石墨烯溶于第一乙醇水溶液后，经喷雾干燥，研细，得到褶皱氧化石墨烯；
S2.将步骤S1制得的褶皱氧化石墨烯加入水中，超声分散均匀，加入氨水和水合肼，第一加热反应，过滤，洗涤，得到褶皱石墨烯；
S3.将步骤S2制得的褶皱石墨烯均匀分散在第二乙醇水溶液中，加入含双键的硅烷偶联剂，第二加热反应，过滤，得到改性褶皱石墨烯；
S4.将相容剂、润滑剂、抗氧剂高速混合分散，得到预混料；
S5.将PE树脂加入双螺杆挤出机，加热至熔融，加入步骤S3制得的改性褶皱石墨烯和引发剂，混合搅拌1-3h，加入步骤S4制得的预混料，继续搅拌2-4h，挤出、水冷、拉条、切粒，得所述石墨烯复合PE材料。
作为本发明的进一步改进，步骤S1中所述喷雾干燥条件为进风温度为80-100℃，出风温度为30-80℃，蒸发水量为1500-2000mL/h；所述第一乙醇水溶液中乙醇含量为25-45wt％。
作为本发明的进一步改进，步骤S2中所述褶皱氧化石墨烯、氨水和水合肼的质量比为10：(3-7)：(1-3)；所述第一加热温度为80-100℃，时间为1-3h；所述氨水浓度为25-30wt％。
作为本发明的进一步改进，步骤S3中所述第二乙醇水溶液中乙醇含量为70-80wt％，所述含双键的硅烷偶联剂选自KH570、A171、A172、A151中的至少一种；所述第二加热反应温度为70-90℃，时间为2-4h。
作为本发明的进一步改进，所述含双键的硅烷偶联剂为硅烷偶联剂KH570和硅烷偶联剂A171的复配混合物，质量比为(0.5-1.5)：1。
作为本发明的进一步改进，所述相容剂选自PE-g-ST、PP-g-ST、ABS-g-MAH、PE-g-MAH、PP-g-MAH中的至少一种；所述润滑剂选自硬脂酸钙、氧化聚乙烯蜡、硬脂酸或石蜡中至少一种；所述抗氧剂选自抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂168、抗氧剂1192中的至少一种。
作为本发明的进一步改进，步骤S4中所述相容剂、润滑剂、抗氧剂的质量比为(1-2)：(2-3)：(0.5-1)；所述高速混合分散的转速为8000-11000r/min，分散时间为15-30min。
作为本发明的进一步改进，所述引发剂选自过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯中的至少一种。
作为本发明的进一步改进，步骤S5中所述双螺杆挤出机，各区温度为160-220℃和机头温度为170-230℃，主机转速为200-500r/min；所述PE树脂、改性褶皱石墨烯、预混料和引发剂的质量比为(70-120)：(7-15)：(3-7)：(0.1-0.5)。
本发明进一步保护一种上述的制备方法制得的石墨烯复合PE材料。
本发明具有如下有益效果：
本发明中氧化石墨烯溶液经气压作用通过喷嘴并打碎成小液滴，与加热的氮气一起进入旋风分离器。在此过程中，溶剂快速蒸发，导致液滴的体积收缩。进过旋风分离就可以得到褶皱石墨烯微球，经过研磨得到褶皱片层氧化石墨烯，进一步还原后，得到褶皱石墨烯；
本发明制得褶皱化的石墨烯，石墨烯片层之间的褶皱结构可以有效降低石墨烯在聚合物基体中的堆叠，避免石墨烯片层之间的有序结构而引起的团聚，实现均匀分散，从而充分发挥石墨烯的优异性能，明显提高PE塑料的力学性能、抗静电性能以及阻隔性能。
本发明将带有双键的硅烷偶联剂改性褶皱化的石墨烯，湿度褶皱化的石墨烯表面带有含双键的基团，加入PE树脂中后，经引发剂引发后与PE分子链中少量的双键键连，从而接枝在PE分子链上，起到对PE树脂很好的力学改性的效果，提高石墨烯的分散性能。
本发明制得的石墨烯复合PE材料，具有良好的力学性能和阻隔性能，抗静电性能明显提高，其中石墨烯的分散效果好，具有广阔的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1步骤S1制得的褶皱氧化石墨烯的SEM图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
氧化石墨烯的制备：采用改进的Hummers法
步骤一、称取天然石墨粉(G)10g，过硫酸钾4g，五氧化二磷10g，在搅拌的情况下加入到装有24mL硫酸的三口烧瓶里，先在60℃恒温水浴中反应3h，然后再将三口烧瓶移入25℃的恒温水浴中反应5h，抽滤，并用离子水清洗到中性，在空气中干燥，得到预氧化石墨(P-G)；
步骤二、称取lg的预氧化石墨，在搅拌的情况下加入到装有25mL硫酸的三口烧瓶里，放入冰水浴中，待预氧化石墨全部溶解以后，加入3g的高锰酸钾，反应2h，再将三口烧瓶移入35℃的恒温水浴中反应40min，最后加入去离子水，继续35℃反应1h，最后滴加30％的H2O2，使得不再有气体生成为止，溶液变为亮黄色。趁热离心过滤，并用5％盐酸和去离子水清洗至中性。将最终的沉淀物经过1000W超声震荡1h后，倒入培养皿中90℃下干燥24h得到片状的氧化石墨(GO)。
实施例1
本实施例提供一种石墨烯复合PE材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.将10g氧化石墨烯溶于100mL 25wt％的乙醇水溶液后，经喷雾干燥，喷雾干燥条件为进风温度为80℃，出风温度为30℃，蒸发水量为1500mL/h，研细过100目筛网，得到褶皱氧化石墨烯；图1为本发明制得的褶皱氧化石墨烯的SEM图，由图可知，形成了褶皱结构。
S2.将10g步骤S1制得的褶皱氧化石墨烯加入100mL水中，1000W超声分散30min，加入3g 25wt％的氨水和1g水合肼，加热搅拌反应，加热温度为80℃，时间为1h，过滤，洗涤，得到褶皱石墨烯；
S3.将10g步骤S2制得的褶皱石墨烯均匀分散在100mL 70wt％的乙醇水溶液中，加入0.5g硅烷偶联剂KH570和1g硅烷偶联剂A171的复配混合物，加热搅拌反应，加热反应温度为70℃，时间为2h，过滤，得到改性褶皱石墨烯；
S4.将1g相容剂PE-g-ST、2g硬脂酸钙、0.5g抗氧剂168高速混合分散，转速为8000r/min，分散时间为15min，得到预混料；
S5.将70g PE树脂加入双螺杆挤出机，各区温度为160℃和机头温度为170℃，主机转速为200r/min，加热至熔融，加入7g步骤S3制得的改性褶皱石墨烯和0.1g过氧化二碳酸二异丙酯，混合搅拌1h，加入3g步骤S4制得的预混料，继续搅拌2h，挤出、水冷、拉条、切粒，得所述石墨烯复合PE材料。
实施例2
本实施例提供一种石墨烯复合PE材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.将10g氧化石墨烯溶于100mL 45wt％的乙醇水溶液后，经喷雾干燥，喷雾干燥条件为进风温度为100℃，出风温度为80℃，蒸发水量为2000mL/h，研细过100目筛网，得到褶皱氧化石墨烯；
S2.将10g步骤S1制得的褶皱氧化石墨烯加入100mL水中，1000W超声分散30min，加入7g 30wt％的氨水和3g水合肼，加热搅拌反应，加热温度为100℃，时间为3h，过滤，洗涤，得到褶皱石墨烯；
S3.将10g步骤S2制得的褶皱石墨烯均匀分散在100mL 80wt％的乙醇水溶液中，加入1.5g硅烷偶联剂KH570和1g硅烷偶联剂A171的复配混合物，加热搅拌反应，加热反应温度为90℃，时间为4h，过滤，得到改性褶皱石墨烯；
S4.将2g相容剂PE-g-ST、3g氧化聚乙烯蜡、1g抗氧剂1076高速混合分散，转速为11000r/min，分散时间为30min，得到预混料；
S5.将120g PE树脂加入双螺杆挤出机，各区温度为220℃和机头温度为230℃，主机转速为500r/min，加热至熔融，加入12g步骤S3制得的改性褶皱石墨烯和0.5g过氧化环己酮，混合搅拌3h，加入7g步骤S4制得的预混料，继续搅拌4h，挤出、水冷、拉条、切粒，得所述石墨烯复合PE材料。
实施例3
本实施例提供一种石墨烯复合PE材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.将10g氧化石墨烯溶于100mL 35wt％的乙醇水溶液后，经喷雾干燥，喷雾干燥条件为进风温度为90℃，出风温度为50℃，蒸发水量为1700mL/h，研细过100目筛网，得到褶皱氧化石墨烯；
S2.将10g步骤S1制得的褶皱氧化石墨烯加入100mL水中，1000W超声分散30min，加入5g 27wt％的氨水和2g水合肼，加热搅拌反应，加热温度为90℃，时间为2h，过滤，洗涤，得到褶皱石墨烯；
S3.将10g步骤S2制得的褶皱石墨烯均匀分散在100mL 75wt％的乙醇水溶液中，加入1g硅烷偶联剂KH570和1g硅烷偶联剂A171的复配混合物，加热搅拌反应，加热反应温度为80℃，时间为3h，过滤，得到改性褶皱石墨烯；
S4.将1.5g相容剂PE-g-ST、2.5g硬脂酸钙、0.7g抗氧剂1010高速混合分散，转速为9000r/min，分散时间为20min，得到预混料；
S5.将90g PE树脂加入双螺杆挤出机，各区温度为200℃和机头温度为210℃，主机转速为350r/min，加热至熔融，加入9g步骤S3制得的改性褶皱石墨烯和0.3g过氧化苯甲酰，混合搅拌2h，加入5g步骤S4制得的预混料，继续搅拌3h，挤出、水冷、拉条、切粒，得所述石墨烯复合PE材料。
实施例4
与实施例3相比，仅添加了硅烷偶联剂KH570，其他条件均不改变。
实施例5
与实施例3相比，仅添加了硅烷偶联剂A171，其他条件均不改变。
对比例1
与实施例3相比，未经过步骤S3改性步骤，其他条件均不改变。
对比例2
与实施例3相比，未经过步骤S2还原步骤，其他条件均不改变。
测试例1
将本发明实施例1-5和对比例1-2制得的石墨烯复合PE材料加入薄膜流延机，加热至220℃熔融，经挤出、流延、纵、横向双向拉伸、热定型、收卷，得到PE薄膜，进行性能测试，结果见表1。
测试方法为：拉伸强度根据ISO527-2：2012测试，气体和水汽透过率分别根据GB/T1038-2000和GB/T 1037-1988标准测试，其中O2透过率条件为24h，0.1Mpa，H2O透过率条件为24h；表面电阻率根据ASTM D257标准测试。
表1
Figure BDA0003435370660000091
由上表可知，本发明制得的石墨烯复合PE材料，具有良好的力学性能和阻隔性能，抗静电性能明显提高，其中石墨烯的分散效果好，具有广阔的应用前景。
实施例4、5与实施例3相比，采用单一的硅烷偶联剂KH570或硅烷偶联剂A171，其力学性能和抗静电性能下降，对比例1为未经过步骤S3改性步骤，其力学性能和抗静电性能明显下降，可见，复配的硅烷偶联剂能明显提高材料的力学性能和抗静电性能，其原因在于带有双键的硅烷偶联剂改性褶皱化的石墨烯，湿度褶皱化的石墨烯表面带有含双键的基团，加入PE树脂中后，经引发剂引发后与PE分子链中少量的双键键连，从而接枝在PE分子链上，起到对PE树脂很好的力学改性的效果，提高石墨烯的分散性能。
对比例2与实施例3相比，未经过步骤S2还原步骤，其抗静电性能和阻隔性能下降，经过还原得到石墨烯比未经过还原的氧化石墨烯具有更好的抗静电效果，还能提高阻隔性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种石墨烯复合PE材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.将氧化石墨烯溶于第一乙醇水溶液后，经喷雾干燥，研细，得到褶皱氧化石墨烯；
S2.将步骤S1制得的褶皱氧化石墨烯加入水中，超声分散均匀，加入氨水和水合肼，第一加热反应，过滤，洗涤，得到褶皱石墨烯；
S3.将步骤S2制得的褶皱石墨烯均匀分散在第二乙醇水溶液中，加入含双键的硅烷偶联剂，第二加热反应，过滤，得到改性褶皱石墨烯；
S4.将相容剂、润滑剂、抗氧剂高速混合分散，得到预混料；
S5.将PE树脂加入双螺杆挤出机，加热至熔融，加入步骤S3制得的改性褶皱石墨烯和引发剂，混合搅拌1-3h，加入步骤S4制得的预混料，继续搅拌2-4h，挤出、水冷、拉条、切粒，得所述石墨烯复合PE材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述喷雾干燥条件为进风温度为80-100℃，出风温度为30-80℃，蒸发水量为1500-2000mL/h；所述第一乙醇水溶液中乙醇含量为25-45wt％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述褶皱氧化石墨烯、氨水和水合肼的质量比为10：(3-7)：(1-3)；所述第一加热温度为80-100℃，时间为1-3h；所述氨水浓度为25-30wt％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述第二乙醇水溶液中乙醇含量为70-80wt％，所述含双键的硅烷偶联剂选自KH570、A171、A172、A151中的至少一种；所述第二加热反应温度为70-90℃，时间为2-4h。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述含双键的硅烷偶联剂为硅烷偶联剂KH570和硅烷偶联剂A171的复配混合物，质量比为(0.5-1.5)：1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述相容剂选自PE-g-ST、PP-g-ST、ABS-g-MAH、PE-g-MAH、PP-g-MAH中的至少一种；所述润滑剂选自硬脂酸钙、氧化聚乙烯蜡、硬脂酸或石蜡中至少一种；所述抗氧剂选自抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂168、抗氧剂1192中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S4中所述相容剂、润滑剂、抗氧剂的质量比为(1-2)：(2-3)：(0.5-1)；所述高速混合分散的转速为8000-11000r/min，分散时间为15-30min。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂选自过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S5中所述双螺杆挤出机，各区温度为160-220℃和机头温度为170-230℃，主机转速为200-500r/min；所述PE树脂、改性褶皱石墨烯、预混料和引发剂的质量比为(70-120)：(7-15)：(3-7)：(0.1-0.5)。
10.一种如权利要求1-8任一项所述的制备方法制得的石墨烯复合PE材料。
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