CN104961983B - 一种高导电导热耐油耐老化橡胶材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种高导电导热耐油耐老化橡胶材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高导电导热耐油耐老化橡胶材料，由以下组分按照重量分数制备而成：导电导热橡胶母料50～100份，辅助橡胶材料40～60份，补强材料30～50份，增韧剂30～50份，填充剂30～50份，稳定剂8～10份，增粘剂10～15份，硫化剂3～5份，助硫剂2～3份。本发明制备的材料具有非常优异的导电和导热特性，体积电阻率达到102Ω·cm，导热系数可达到4W/(m.K)以上，可以用于石油、煤矿、航天等特种领域的导电、导热橡胶材料；同时本材料具有优良力学性能和耐油、耐空气老化性能，可用于油介质或户外等环境下的导电、导热橡胶应用。

Description

一种高导电导热耐油耐老化橡胶材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及改性橡胶领域，特别涉及一种高导电导热耐油耐老化橡胶材料及其制备方法和应用。
背景技术
目前市场上的导电和导热橡胶材料主要是以硅橡胶为主的导电、导热橡胶，体积电阻率一般在105～109Ω·cm左右，添加部分金属导电粉填料后可达到几千或几百欧姆厘米，导热系数通常为1.2～3W/(m.K)。但是这些材料只能有一种特性，且由于硅胶本身材料的特性，加入导电、导热填料后力学性能大幅下降(拉伸强度为1～4MPa左右，拉断伸长率100～300％左右)，且其耐油性能较差。而有些以丁腈橡胶或顺丁橡胶为基材的导电导热材料，其导电、导热性能远没有硅胶材质的导电导热材料好，且其耐候性较差，也不能满足某些特殊环境的特殊要求。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于：提供一种高导电导热耐油耐老化橡胶材料的配方及制备方法。
一种高导电导热耐油耐老化橡胶材料，由以下组分按照重量分数制备而成：
导电导热橡胶母料50～100份，辅助橡胶材料40～60份，补强材料30～50份，增韧剂30～50份，填充剂30～50份，稳定剂8～10份，增粘剂10～15份，硫化剂3～5份，助硫剂2～3份。
在上述方案的基础上，所述导电导热橡胶母料由以下组分按照重量份数制备而成：基础橡胶材料50～100份、改性碳纳米管20～40份、改性石墨烯10～30份、表面处理的氮化铝20～40份、稳定剂2～6份、增韧剂30～50份。
在上述方案的基础上，所述基础橡胶材料为氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯和氯丁橡胶中的一种或几种的组合；所述辅助橡胶材料为丁腈橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶和天然橡胶中的一种或几种的组合。
在上述方案的基础上，所述补强材料为炭黑、白炭黑和酚醛树脂中的一种或几种的组合；所述增韧剂为DOA、DOP、DBP、芳烃油、多元醇、环氧大豆油和氯化石蜡中的一种或几种的组合。
在上述方案的基础上，所述填充剂为碳酸钙、高岭土和滑石粉中一种或几种的组合；所述稳定剂为氧化镁和/或氢氧化镁。
在上述方案的基础上，所述增粘剂为古马隆和/或聚丁二烯。
在上述方案的基础上，所述硫化剂为DCP，BIPB，TAMA，TDDS，S和FSH中的一种或几种的组合；所述助硫剂为TMTD、DM、CZ、TAIC和NA22中一种或几种的组合。
一种导电导热橡胶母料，由以下方法制备而成：
1)碳纳米管的制备
a、将催化剂溶于无水乙醇中制备催化剂前驱混合溶液，然后将混合溶液均匀涂抹在基材表面，自然晾干，备用；
所述催化剂为镍或镁的硝酸盐；
所述基材为铜或硅；
b、将上述基材放入直流等离子体化学气相沉积设备中的沉积台上，基材与沉积台间有锡丝；
c、关闭真空室抽真空，当真空度达到-0.1pa时，向真空室内通入氩气和氢气，流量分别为2～4L/min和8～10L/min，启动直流电弧，调节弧电流为100～130A，调节排气阀和真空室调节阀，使真空室内压强稳定在2500～4000Pa，反应5～15min，制得Ni/MgO催化剂；
d、在保持氩气流条件下，逐步减小氢气流量至4～5L/min，然后通入碳氢化合物，在2500～4000Pa压力和700～1000℃下进行反应20～30min左右，在Ni/MgO表面即可得到碳纳米管，收集备用；
所述碳氢化合物为天然气、甲烷、乙烷、乙烯或乙炔；
2)碳纳米管改性
将表面改性剂加入无离子水中，配制成30～40mg/ml的溶液，然后将制备的碳纳米管加入溶液中，采用功率为40～250W超声波水浴处理，使碳纳米管被表面改性剂浸润；然后过滤，采用冷冻真空进行干燥，制备出的改性碳纳米管材料，备用；
3)石墨烯表面改性处理
a、首先将石墨烯加入到添加表面活性剂的水溶液中，通入低频高压脉冲电流，制备出具有良好亲水性的水溶性石墨烯；
所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸或聚丙烯酰胺；
b、将制备好的水溶性石墨烯溶液加入到5～10％的氢氧化钠溶液，用超声分散，再加入过量的氯乙酸，继续反应，离心，真空干燥得到表面改性处理的石墨烯粉末，备用；
4)氮化铝表面处理
将氮化铝粉末加入到表面改性剂的溶液中，在80℃下搅拌反应3-4小时；处理后将产品抽滤，干燥，备用；
所述表面改性剂为硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂；
5)导电导热橡胶母料的制备
首先将基础橡胶粉末加入到水中，加入聚甲基丙烯酸钠和NP-9搅拌成悬浮液，加入制备好的表面改性石墨烯粉末，以及0.2～0.5％引发剂BPO，封闭容器升温至115～120℃，压力升至0.2～0.3MPa反应1～2小时；降温至70℃，水洗后离心干燥，制得石墨烯改性的基础橡胶材料。然后将石墨烯改性后的基础橡胶材料，放入80～90℃高混机中，加入制备好的改性碳纳米管、表面处理的氮化铝、稳定剂和增韧剂进行高混改性，待物料完全混匀后加入密炼机中进行密炼，密炼机温度不超过95℃，密炼时间为5～10min；密炼结束后将密炼好的胶料放入开炼机中打包，下片，备用；
一种如上所述的高导电导热耐油耐老化橡胶材料的制备方法，具体步骤如下：
1)将混炼机升温到60～90℃，调小辊距至1～2mm，将辅助橡胶进行塑炼，待辅助橡胶成片后加入导电导热橡胶母料混炼均匀，依次加入稳定剂、补强材料、填充剂和增粘剂，期间缓慢加入增韧剂，混合均匀后打6次三角包制成混炼胶，然后调整辊距至5mm，下片停放24hr；
2)将混炼机温度升至60～80℃，将停放好的混炼胶放入混炼，至胶料包辊无空洞时加入硫化剂和助硫剂，调小辊距至2～3mm，打6次三角包下片；
3)混炼胶的硫化
采用平板硫化、硫化罐硫化或红外线硫化，硫化温度150～190℃，硫化时间15～120min。
上述的高导电导热耐油耐老化橡胶材料的应用，具体的应用为：
1)耐油、耐腐蚀易燃易爆液体储存罐内壁防腐层；
2)电缆外层接地屏蔽导电橡胶层及橡胶护套；
3)矿山、石油、井下使用的机械设备胶管；
4)电子设备内部密封或减震橡胶垫，具有导电或电·磁屏蔽，及耐油、耐老化特性。
本发明的有益效果是：
本发明针对目前导电、导热材料的缺陷，利用气相沉淀工艺生产碳纳米管，和石墨烯，经过表面处理与耐油、耐候性能优异的橡胶材料生成高导电、导热耐油耐老化橡胶材料。本材料具有非常优异的导电和导热特性，体积电阻率达到102Ω·cm，导热系数可达到4W/(m.K)以上，可以用于石油、煤矿、航天等特种领域的导电、导热橡胶材料；同时本材料具有优良力学性能和耐油、耐空气老化性能，可用于油介质或户外等环境下的导电、导热橡胶应用。具体应用如下：
耐油、耐腐蚀易燃易爆液体储存罐内壁防腐层，具有耐油、耐老化和耐化学腐蚀的特点，同时可将静电引出，防止爆炸，可用于石油、化工等领域；
电缆外层接地屏蔽导电橡胶层及橡胶护套，具有散热好、抗静电、耐油、耐老化等特点，可用于风电、矿井、石油、船舶等领域；
矿山、石油、井下等使用机械设备胶管，具有散热好、抗静电、耐油、耐老化特性，可防止静电产生；
高级电子设备内部密封或减震橡胶垫，具有导电或电·磁屏蔽，及耐油、耐老化特性。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施实例仅仅是本发明的简单例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
具体实施方式和结果如下：
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1：
1、将20.3g硝酸镍和17.9g硝酸镁溶于100ml无水乙醇中制得混合催化剂前驱溶液，配成硝酸镍和硝酸镁都是0.7mol/L的1:1混合溶液。将配置好的前驱溶液均匀涂于铜片基材上，自然晾干；
2、将锡丝缠绕后垫于基材下，放入直流等离子体化学气相沉积设备腔内的沉积台上。关闭真空室并打开真空泵抽真空，当泵压小于0.1pa时，向真空室通入氩气和氢气。氩气和氢气流量分别为4L/min和10L/min，启动直流电弧，调节弧电流为120A，调节排气阀和真空室调节阀，使真空室内压强稳定在3000Pa，反应8min，制得Ni/MgO催化剂；
3、在保持氩气流条件下，逐步减小氢气流量至5L/min，然后通入乙炔，在3500Pa压力和1000℃下进行反应30min，在Ni/MgO表面即可得到碳纳米管，收集备用；
4、将钛酸酯偶联剂加入无离子水中，配制成30mg/ml的溶液，然后将制备的碳纳米管加入溶液中，采用功率为150W超声波水浴处理，使碳纳米管被表面改性剂浸润。然后过滤，采用冷冻真空进行干燥，制备出的改性碳纳米管材料备用；
5、将100g石墨烯加入到100ml添加2％十二烷基苯磺酸钠的水溶液中，搅拌均匀，通入50HZ 15KV低频高压脉冲电流30min。然后将该溶液加入到200ml10％的氢氧化钠溶液中，用超声分散，再加入过量的氯乙酸，继续反应2hr，离心，真空干燥得到表面改性处理的石墨烯粉末，备用；
6、将2.5g硅烷偶联剂和100ml丙酮溶液加入具有回流和搅拌装置的四口烧瓶中，升温至80℃，加入50g氮化铝粉末，继续搅拌回流3.5小时，反应结束后抽滤，50℃真空干燥，制备出表面处理的氮化铝材料备用；
7、将100g氯化聚乙烯粉末加入到600ml水中，加入2g聚甲基丙烯酸钠和0.5gNP-9搅拌成悬浮液，加入20g制备好的表面改性石墨烯粉末，以及0.2％引发剂BPO，封闭容器升温至120℃，压力升至0.3MPa反应2小时。降温至70℃，水洗后离心干燥，制得石墨烯改性的基础橡胶材料，备用；
8、将500g石墨烯改性的氯化聚乙烯粉料放入90℃高混机中，然后加入100g之前制备好的改性碳纳米管、100g经过表面处理的氮化铝粉末、15g氧化镁和150g DOA进行高混改性，待物料完全混匀后加入密炼机中进行密炼，密炼机温度不超过95℃，密炼时间为6min。密炼结束后将密炼好的胶料放入开炼机中打包制备出导电导热橡胶母料，下片，备用；
9、将混炼机升温到80℃，调小辊距至1～2mm，加入50g丁腈橡胶进行塑炼，待丁腈橡胶成片后加入120g步骤8中制备的导电导热橡胶母料及12g氢氧化镁进行混炼，待混炼均匀后依次加入40g炭黑N330、20g炭黑N550、30g碳酸钙、30g高岭土及15g聚丁二烯，期间缓慢加入40g DOP和20g氯化石蜡，充分混合后打6次三角包，调整辊距至5mm，打包下片，停放24hr；
10、将步骤9中停放好的混炼胶在60℃左右的混炼机上混炼，待胶料包辊后加入6gTDDS和4g NA22，调小辊距至2～3mm，打6次三角包下片。
11、将混炼好的混炼胶放入模具中，在平板硫化机上160℃硫化60min，制片检测。
上述制备的橡胶性能如表1所示：
表1橡胶性能表
实施例2：
1、改性碳纳米管、石墨烯及氮化铝的制备和表面处理与实例1中1～6步相同。
2、将100g氯磺化聚乙烯粒料加入到600ml水中，加入2g聚甲基丙烯酸钠和0.5gNP-9搅拌成悬浮液，加入30g制备好的表面改性石墨烯粉末，以及0.2％引发剂BPO，封闭容器升温至120℃，压力升至0.3MPa反应2小时。降温至70℃，水洗后离心干燥，制得石墨烯改性的基础橡胶材料，备用；
3、将500g石墨烯改性的氯磺化聚乙烯粉料放入90℃高混机中，然后加入80g之前制备好的改性碳纳米管、80g经过表面处理的氮化铝粉末、20g氧化镁和120g DOA进行高混改性，待物料完全混匀后加入密炼机中进行密炼，密炼机温度不超过95℃，密炼时间为6min。密炼结束后将密炼好的胶料放入开炼机中打包制备出导电导热橡胶母料，下片，备用；
4、将混炼机升温到80℃，调小辊距至1～2mm，加入50g丁腈橡胶和10g顺丁橡胶进行塑炼，待丁腈橡胶和顺丁橡胶成片后加入120g步骤8中制备的导电导热橡胶母料及10g氢氧化镁进行混炼，待混炼均匀后依次加入30g炭黑N330、30g炭黑N550、40g碳酸钙、20g高岭土及15g聚丁二烯，期间缓慢加入30g DOP和30g氯化石蜡，充分混合后打6次三角包，调整辊距至5mm，打包下片，停放24hr；
5、将步骤4中停放好的混炼胶在60℃左右的混炼机上混炼，待胶料包辊后加入4gTDDS、2gS和2g NA22，调小辊距至2～3mm，打6次三角包下片。
6、将混炼好的混炼胶放入模具中，在平板硫化机上160℃硫化60min，制片检测。上述制备的橡胶性能如表2所示：
表2橡胶性能表
实施例3：
1、改性碳纳米管、石墨烯及氮化铝的制备和表面处理与实施例1中1～6步相同。
2、将70g氯化聚乙烯粉末加入到600ml水中，加入2g聚甲基丙烯酸钠和0.5gNP-9搅拌成悬浮液，加入30g液体氯丁橡胶和30g制备好的表面改性石墨烯粉末，以及0.2％引发剂BPO，封闭容器升温至125℃，压力升至0.3MPa反应2小时。降温至70℃，水洗后离心干燥，制得石墨烯改性的基础橡胶材料，备用；
3、将500g石墨烯改性的氯化聚乙烯和氯丁橡胶混合胶粉料放入80℃高混机中，然后加入100g之前制备好的改性碳纳米管、100g经过表面处理的氮化铝粉末、20g氧化镁和160g DOA进行高混改性，待物料完全混匀后加入密炼机中进行密炼，密炼机温度不超过90℃，密炼时间为6min。密炼结束后将密炼好的胶料放入开炼机中打包制备出导电导热橡胶母料，下片，备用；
4、将混炼机升温到60℃，调小辊距至1～2mm，加入40g丁腈橡胶和20g丁苯橡胶进行塑炼，待丁腈橡胶和丁苯橡胶成片后加入120g步骤8中制备的导电导热橡胶母料及12g氢氧化镁进行混炼，待混炼均匀后依次加入40g炭黑N330、20g炭黑N220、40g碳酸钙、10g高岭土、10g滑石粉及12g古马隆树脂，期间缓慢加入20g DOP和40g氯化石蜡，充分混合后打6次三角包，调整辊距至5mm，打包下片，停放24hr；
5、将步骤4中停放好的混炼胶在60℃左右的混炼机上混炼，待胶料包辊后加入4gTDDS、2gS和2g NA22，调小辊距至2～3mm，打6次三角包下片。
6、将混炼好的混炼胶放入模具中，在平板硫化机上150℃硫化40min，制片检测。
上述制备的橡胶性能如表3所示：
表3橡胶性能表
上述参照实施例的详细描述，是说明性的而不是限定性的，可按照所限定范围列举出若干个实施例，因此在不脱离本发明总体构思下的变化和修改，应属本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种高导电导热耐油耐老化橡胶材料，其特征在于：由以下组分按照重量分数制备而成：
导电导热橡胶母料50～100份，辅助橡胶材料40～60份，补强材料30～50份，增韧剂30～50份，填充剂30～50份，稳定剂8～10份，增粘剂10～15份，硫化剂3～5份，助硫剂2～3份；
所述导电导热橡胶母料由以下组分按照重量份数制备而成：基础橡胶材料50～100份、改性碳纳米管20～40份、改性石墨烯10～30份、表面处理的氮化铝20～40份、稳定剂2～6份、增韧剂30～50份；
所述导电导热橡胶母料由以下方法制备而成：
1)碳纳米管的制备
a、将催化剂溶于无水乙醇中制备催化剂前驱混合溶液，然后将混合溶液均匀涂抹在基材表面，自然晾干，备用；所述催化剂为镍或镁的硝酸盐；所述基材为铜或硅；
b、将上述基材放入直流等离子体化学气相沉积设备中的沉积台上，基材与沉积台间有锡丝；
c、关闭真空室抽真空，当真空度达到-0.1Pa时，向真空室内通入氩气和氢气，流量分别为2～4L/min和8～10L/min，启动直流电弧，调节弧电流为100～130A，调节排气阀和真空室调节阀，使真空室内压强稳定在2500～4000Pa，反应5～15min，制得Ni/MgO催化剂；
d、在保持氩气流条件下，逐步减小氢气流量至4～5L/min，然后通入碳氢化合物，在2500～4000Pa压力和700～1000℃下进行反应20～30min左右，在Ni/MgO表面即可得到碳纳米管，收集备用；
所述碳氢化合物为甲烷、乙烷、乙烯或乙炔；
2)碳纳米管改性
将表面改性剂加入无离子水中，配制成30～40mg/ml的溶液，然后将制备的碳纳米管加入溶液中，采用功率为40～250W超声波水浴处理，使碳纳米管被表面改性剂浸润；然后过滤，采用冷冻真空进行干燥，制备出的改性碳纳米管材料，备用；
3)石墨烯表面改性处理
a、首先将石墨烯加入到添加表面活性剂的水溶液中，通入低频高压脉冲电流，制备出具有良好亲水性的水溶性石墨烯；所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸或聚丙烯酰胺；
b、将制备好的水溶性石墨烯溶液加入到5～10％的氢氧化钠溶液，用超声分散，再加入过量的氯乙酸，继续反应，离心，真空干燥得到表面改性处理的石墨烯粉末，备用；
4)氮化铝表面处理将氮化铝粉末加入到表面改性剂的溶液中，在80℃下搅拌反应3-4小时；处理后将产品抽滤，干燥，备用；所述表面改性剂为硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂；
5)导电导热橡胶母料的制备
首先将基础橡胶粉末加入到水中，加入聚甲基丙烯酸钠和NP-9搅拌成悬浮液，加入制备好的表面改性石墨烯粉末，以及0.2～0.5％引发剂BPO，封闭容器升温至115～120℃，压力升至0.2～0.3MPa反应1～2小时；降温至70℃，水洗后离心干燥，制得石墨烯改性的基础橡胶材料；然后将石墨烯改性后的基础橡胶材料，放入80～90℃高混机中，加入制备好的改性碳纳米管、表面处理的氮化铝、稳定剂和增韧剂进行高混改性，待物料完全混匀后加入密炼机中进行密炼，密炼机温度不超过95℃，密炼时间为5～10min；密炼结束后将密炼好的胶料放入开炼机中打包，下片，备用；
所述基础橡胶材料为氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯和氯丁橡胶中的一种或几种的组合；所述辅助橡胶材料为丁腈橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶和天然橡胶中的一种或几种的组合；
所述补强材料为炭黑、白炭黑和酚醛树脂中的一种或几种的组合；所述增韧剂为DOA、DOP、DBP、芳烃油、多元醇、环氧大豆油和氯化石蜡中的一种或几种的组合；
所述填充剂为碳酸钙、高岭土和滑石粉中一种或几种的组合；所述稳定剂为氧化镁和/或氢氧化镁；
所述增粘剂为古马隆和/或聚丁二烯；
所述硫化剂为DCP，BIPB，TDDS，S和FSH中的一种或几种的组合；所述助硫剂为TMTD、DM、CZ、TAIC和NA22中一种或几种的组合。
2.一种根据权利要求1所述的高导电导热耐油耐老化橡胶材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
1)将混炼机升温到60～90℃，调小辊距至1～2mm，将辅助橡胶进行塑炼，待辅助橡胶成片后加入导电导热橡胶母料混炼均匀，依次加入稳定剂、补强材料、填充剂和增粘剂，期间缓慢加入增韧剂，混合均匀后打6次三角包制成混炼胶，然后调整辊距至5mm，下片停放24小时；
2)将混炼机温度升至60～80℃，将停放好的混炼胶放入混炼，至胶料包辊无空洞时加入硫化剂和助硫剂，调小辊距至2～3mm，打6次三角包下片；
3)混炼胶的硫化采用平板硫化、硫化罐硫化或红外线硫化，硫化温度150～190℃，硫化时间15～120min。
3.权利要求2制备的高导电导热耐油耐老化橡胶材料的应用，其特征在于：具体的应用为：
1)耐油、耐腐蚀易燃易爆液体储存罐内壁防腐层；
2)电缆外层接地屏蔽导电橡胶层及橡胶护套；
3)矿山、石油、井下使用的机械设备胶管；
4)电子设备内部密封或减震橡胶垫，具有导电或电磁屏蔽，及耐油、耐老化特性。
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