CN111019123B - 仿生修饰的勒姆石/氧化石墨烯纳米复合材料阻燃改性聚酰胺56的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种仿生修饰的勒姆石/氧化石墨烯纳米复合材料阻燃改性聚酰胺56的方法,步骤如下:(1)将氧化石墨烯加入到Tris缓冲液中,细胞超声剥离后加入勒姆石,再加入盐酸多巴胺,高速搅拌反应,然后离心、干燥,获得仿生修饰的勒姆石/氧化石墨烯纳米复合材料;(2)将仿生修饰的勒姆石/氧化石墨烯纳米复合材料、1、5‑戊二胺、分子量调节剂与水混合得到混合盐溶液;(3)将步骤(2)得到的混合盐溶液与聚酰胺56盐溶液进行原位聚合,得到聚酰胺56聚合物熔体。本发明相比于反应型阻燃剂,具有阻燃剂添加量少、阻燃性能好、环境友好、廉价及力学性能优良等优点,极限氧指数在33%以上,阻燃性能UL94达到V0级。
Description
技术领域
本发明涉及阻燃聚酰胺56聚合物的制备技术领域,具体涉及一种仿生修饰的勒姆石/氧化石墨烯纳米复合材料阻燃改性聚酰胺56的方法。
背景技术
聚酰胺俗称尼龙,自美国杜邦(Du Pont)公司在1930年推出至今,已发展成为世界上品种最多、应用最广的工程塑料,总产量居于世界工程塑料的首位。主要品种有:PA-6、PA-66、PA-610、PA-12、PA-1010、PA-43等。近年来,凯赛生物科技首次推出了PA-56,其在吸湿性、可染性、舒适性、回弹性、耐磨性和阻燃性等方面都优于PA-6、PA66、涤纶的部分产品。此新纤维材料的面世,将有机会打破国外企业对尼龙行业的技术垄断,替代尼龙6或尼龙66在纺丝、汽车、电子等领域的运用。
目前,报道的普通聚酰胺56切片的极限氧指数为26.2,比尼龙6的24.6和尼龙66的24.1略高,但仍属于可燃材料。然而,将来随着聚酰胺56在汽车电器、电动工具等带电工作环境中运用越来越广泛,漏电、短路、电弧、电火花等情况引起火灾的危险极大尤其是采用加入玻纤来增强聚酰胺的力学性能后使其产生“烛芯效应”,更易燃烧。因此,进一步提高聚酰胺56阻燃性亟待迫切。
目前,已公开的现有技术中,提高聚酰胺56阻燃性的方法主要集中于添加反应型阻燃剂,但此种方法阻燃性能有限、分子结构复杂、价格昂贵,不利于规模化生产。近来,相关文献资料指出,无机纳米复合材料因多个组分以纳米尺寸或分子水平地分散在另一聚合物基体中,使聚合物基体性能极大优于相应的宏观或微米级复合材料,特别是聚合物基体的热稳定性和阻燃性能。由此,复合纳米材料受到研究开发者的极大关注,但对于二维无机纳米复合材料阻燃改性聚酰胺56却嫌少报道,如氧化石墨烯/勒姆石纳米复合材料。氧化石墨烯作为一种重要的碳材料,由于具有高稳定、强阻隔、大表面吸附等特性可有效减少材料燃烧过程的传热和传质,可作为阻燃剂使用来提高高分子材料的阻燃性能。进入21世纪,多国政府和机构对多种含卤阻燃剂颁布了禁用令,提出环境友好、无毒、无浸出、无卤等要求,石墨烯或改性石墨烯作为环境友好型阻燃剂势必在阻燃剂大家族中占有重要一席之地。勒姆石(一水合氧化铝)受热释放出化学上结合的水,吸收燃烧热量,降低燃烧温度。另外,失水产物为活性氧化铝,能促进一些聚合物在燃烧时稠环炭化,因此具有凝聚相阻燃作用。
尽管纳米复合材料具有众多优势,但一个关键问题仍需解决:纳米复合材料与聚合物基体的相容性差,容易出现团聚。
发明内容
本发明提出了一种仿生修饰的勒姆石/氧化石墨烯纳米复合材料阻燃改性聚酰胺56的方法,用多巴胺对勒姆石、氧化石墨烯进行功能化修饰,极大改善了勒姆石/氧化石墨烯纳米复合材料与聚酰胺56聚合物的相容性。本发明制备的聚酰胺56聚合物具有阻燃剂添加量少、阻燃性能好、环境友好、廉价及力学性能优良等优点,极限氧指数在33%以上,阻燃性能UL94达到V0级。
实现本发明的技术方案是:
一种仿生修饰的勒姆石/氧化石墨烯纳米复合材料阻燃改性聚酰胺56的方法,步骤如下:
(1)将氧化石墨烯加入到Tris缓冲液中,细胞超声剥离后加入勒姆石,再加入盐酸多巴胺,高速搅拌反应,然后离心、干燥,获得仿生修饰的勒姆石/氧化石墨烯纳米复合材料;
(2)在氮气保护下,1,5-戊二胺和己二酸在水中进行反应,得到聚酰胺56盐溶液;1,5-戊二胺为L-赖氨酸或L-赖氨酸盐酸盐化学催化脱羧得到的;
(3)将仿生修饰的勒姆石/氧化石墨烯纳米复合材料、1、5-戊二胺、分子量调节剂与水混合得到混合盐溶液;
(4)将步骤(3)得到的混合盐溶液与步骤(2)得到的聚酰胺56盐溶液进行原位聚合,得到聚酰胺56聚合物熔体。
所述步骤(1)中勒姆石、盐酸多巴胺和氧化石墨烯的质量比为(1.5-3):(0.5-4):1,高速搅拌反应的转速为600-800 rpm,温度为30-90℃,时间为0.5-6h。
所述步骤(1)中勒姆石呈片状,平均粒径为50-100nm,氧化石墨烯由改进的Hummers制备,片层间距为0.47-1.03nm。
所述步骤(2)中1,5-戊二胺和己二酸的摩尔比为1:(0.5-1.25),反应温度为20-75℃,反应时间为0.5-3h;聚酰胺56盐溶液的质量浓度为40-70%,聚酰胺56盐溶液的pH值为6.0-8.5。
以步骤(2)中1,5-戊二胺和己二酸的总质量为基准,步骤(3)中仿生修饰的勒姆石/氧化石墨烯纳米复合材料的加入量为总质量的5.7-30%,1,5-戊二胺的加入量为总质量的0.4-1.2%,所述的分子量调节剂的用量为总质量的0.25-1.5%,所述的水的用量为总质量的7.1-12.5%。
所述步骤(4)中原位聚合包括保压阶段和释压阶段,保压阶段反应温度为213-240℃,反应时间为2-3h,压力为1.73-1.85MPa;释压阶段反应温度为275-280℃,反应时间为1-3h,压力为常压;释压结束,温度达到275-280℃后,抽真空至-0.02~-0.06MPa,并在真空状态连续搅拌3h,得到聚酰胺56聚合物熔体。
本发明的有益效果是:本发明利用二维勒姆石纳米片与氧化石墨烯纳米片进行复合,以期发挥纳米材料之间的协同效应,极大提高了聚酰胺56聚合物的阻燃性能。同时采用多巴胺对勒姆石/氧化石墨烯纳米复合材料改性,显著改善了与聚酰胺56聚合物的相容性,也相应改善了聚酰胺56聚合物的力学性能。由此,本发明将推动阻燃聚酰胺56聚合物在电子器件、军工产品、纺丝材料等领域广泛运用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为51nm勒姆石纳米片的TEM图。
图2为58nm勒姆石纳米片的TEM图。
图3为69nm勒姆石纳米片的TEM图。
图4为100nm勒姆石纳米片的TEM图。
图5为氧化石墨烯纳米片的TEM图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例,对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种仿生修饰的勒姆石/氧化石墨烯纳米复合材料阻燃改性聚酰胺56聚合物,其步骤为:
(1)配制Tris缓冲液,并用Tris-HCl调节pH至8.5左右;
(2)将1g氧化石墨烯纳米片加入30mL步骤(1)Tris缓冲液中,细胞超声剥离3h,之后加入3g勒姆石纳米片,接着加入1g盐酸多巴胺,在45℃下,高速搅拌反应2h,然后离心、干燥,获得仿生修饰的勒姆石/氧化石墨烯纳米复合材料。其中,勒姆石呈片状,平均粒径为58nm,氧化石墨烯由改进的Hummers制备;
(3)在氮气保护下,将1,5-戊二胺溶解于去离子水中,逐步加入己二酸,在75℃下反应3h,其中,1,5-戊二胺与己二酸的摩尔比为1:1.15,制备得到质量浓度为50%的聚酰胺56盐溶液,pH为7.5;1,5-戊二胺为L-赖氨酸或L-赖氨酸盐酸盐化学氧化还原脱羧;
(4)将步骤(1)得到的仿生修饰的勒姆石/氧化石墨烯纳米复合材料(步骤(3)中聚酰胺56盐中1、5-戊二胺与己二酸总质量的5.7%)2.85g、1、5-戊二胺(步骤(3)中聚酰胺56盐中1、5-戊二胺与己二酸总质量的0.4%)0.2g、乙酸(步骤(3)中聚酰胺56盐中1、5-戊二胺与己二酸总质量的1%)0.5g和5g的去离子水进行混合,搅拌、超声分散均匀,得到混合盐溶液;
(5)将步骤(3)得到的聚酰胺56盐溶液100g与步骤(4)得到的混合盐溶液一块加入到高压反应器中,进行原位聚合,其中,在温度为215℃、压力为1.75MPa的条件下保压2h。然后释放反应器内的压力,待温度升至275℃,抽真空,使体系压力降至-0.02MPa,并在真空状态连续搅3h,得到阻燃改性聚酰胺56聚合物熔体。
本实施例制备的仿生修饰的勒姆石/氧化石墨烯纳米复合材料阻燃改性聚酰胺56聚合物的理化参数如下:
实施例2
一种仿生修饰的勒姆石/氧化石墨烯纳米复合材料阻燃改性聚酰胺56聚合物,其步骤为:
1)配制Tris缓冲液,并用Tris-HCl调节pH至8.5左右;
2)将3g氧化石墨烯纳米片加入30mL步骤(1)Tris缓冲液中,细胞超声剥离3h,之后加入4.5g勒姆石纳米片,接着加入3g盐酸多巴胺,在45℃下,高速搅拌反应6h,然后离心、干燥,获得仿生修饰的勒姆石/氧化石墨烯纳米复合材料。其中,勒姆石呈片状,平均粒径为69nm,氧化石墨烯由改进的Hummers制备;
3)在氮气保护下,将1,5-戊二胺溶解于去离子水中,逐步加入己二酸,在75℃下反应3h,其中,1,5-戊二胺与己二酸的摩尔比为1.2:1,制备得到质量浓度为60%的聚酰胺56盐溶液,pH为7.8;1,5-戊二胺为L-赖氨酸或L-赖氨酸盐酸盐化学氧化还原脱羧;
4)将步骤(1)得到的仿生修饰的勒姆石/氧化石墨烯纳米复合材料(步骤(3)中聚酰胺56盐中1、5-戊二胺与己二酸总质量的12%)7.2g、1、5-戊二胺((步骤(3)中聚酰胺56盐中1、5-戊二胺与己二酸总质量的0.6%)0.36g、乙酸((步骤(3)中聚酰胺56盐中1、5-戊二胺与己二酸总质量的1%)0.6g和5g的去离子水进行混合,搅拌、超声分散均匀,得到混合盐溶液;
5)将步骤(3)得到的聚酰胺56盐溶液100g与步骤(4)得到的混合盐溶液一块加入到高压反应器中,进行原位聚合,其中,在温度为215℃、压力为1.75MPa的条件下保压2h。然后释放反应器内的压力,待温度升至275℃,抽真空,使体系压力降至-0.02MPa,并在真空状态连续搅3h,得到阻燃改性聚酰胺56聚合物熔体。
本实施例制备的仿生修饰的勒姆石/氧化石墨烯纳米复合材料阻燃改性聚酰胺56聚合物的理化参数如下:
实施例3
一种仿生修饰的勒姆石/氧化石墨烯纳米复合材料阻燃改性聚酰胺56聚合物,其步骤为:
1)配制Tris缓冲液,并用Tris-HCl调节pH至8.5左右;
2)将3g氧化石墨烯纳米片加入30mL步骤(1)Tris缓冲液中,细胞超声剥离3h,之后加入6g勒姆石纳米片,接着加入6g盐酸多巴胺,在90℃下,高速搅拌反应0.5h,然后离心、干燥,获得仿生修饰的勒姆石/氧化石墨烯纳米复合材料。其中,勒姆石呈片状,平均粒径为100nm,氧化石墨烯由改进的 Hummers 制备;
3)在氮气保护下,将1,5-戊二胺溶解于去离子水中,逐步加入己二酸,在75℃下反应3h,其中,1,5-戊二胺与己二酸的摩尔比为1:1.25,制备得到质量浓度为70%的聚酰胺56盐溶液,pH为7.2;1,5-戊二胺为L-赖氨酸或L-赖氨酸盐酸盐化学氧化还原脱羧;
4)将步骤(1)得到的仿生修饰的勒姆石/氧化石墨烯纳米复合材料(步骤(3)中聚酰胺56盐中1、5-戊二胺与己二酸总质量的12.9%)9g、1、5-戊二胺((步骤(3)中聚酰胺56盐中1、5-戊二胺与己二酸总质量的1.2%)0.84g、甲醇((步骤(3)中聚酰胺56盐中1、5-戊二胺与己二酸总质量的1.5%)1.05g和5g的去离子水进行混合,搅拌、超声分散均匀,得到混合盐溶液;
5)将步骤(3)得到的聚酰胺56盐溶液100g与步骤(4)得到的混合盐溶液一块加入到高压反应器中,进行原位聚合,其中,在温度为240℃、压力为1.75MPa的条件下保压3h。然后释放反应器内的压力,待温度升至280℃,抽真空,使体系压力降至-0.06MPa,并在真空状态连续搅3h,得到阻燃改性聚酰胺56聚合物熔体。
本实施例制备的仿生修饰的勒姆石/氧化石墨烯纳米复合材料阻燃改性聚酰胺56聚合物的理化参数如下:
实施例4
一种仿生修饰的勒姆石/氧化石墨烯纳米复合材料阻燃改性聚酰胺56聚合物,其步骤为:
1)配制Tris缓冲液,并用Tris-HCl调节pH至8.5左右;
2)将3g氧化石墨烯纳米片加入30mL步骤(1)Tris缓冲液中,细胞超声剥离3h,之后加入9g勒姆石纳米片,接着加入6g盐酸多巴胺,在30℃下,高速搅拌反应3h,然后离心、干燥,获得仿生修饰的勒姆石/氧化石墨烯纳米复合材料。其中,勒姆石呈片状,平均粒径为51nm,氧化石墨烯由改进的 Hummers 制备;
3)在氮气保护下,将1,5-戊二胺溶解于去离子水中,逐步加入己二酸,在75℃下反应1.5h,其中,1,5-戊二胺与己二酸的摩尔比为1.05:1,制备得到质量浓度为40%的聚酰胺56盐溶液,pH为6.5;1,5-戊二胺为L-赖氨酸或L-赖氨酸盐酸盐化学催化脱羧;
4)将步骤(1)得到的仿生修饰的勒姆石/氧化石墨烯纳米复合材料(步骤(3)中聚酰胺56盐中1、5-戊二胺与己二酸总质量的30%)12g、1、5-戊二胺(步骤(3)中聚酰胺56盐中1、5-戊二胺与己二酸总质量的1.2%)0.48g、甲醇(步骤(3)中聚酰胺56盐中1、5-戊二胺与己二酸总质量的0.75%)0.3g、乙酸(步骤(3)中聚酰胺56盐中1、5-戊二胺与己二酸总质量的0.75%)0.3g和5g的去离子水进行混合,搅拌、超声分散均匀,得到混合盐溶液;
5)将步骤(3)得到的聚酰胺56盐溶液100g与步骤(4)得到的混合盐溶液一块加入到高压反应器中,进行原位聚合,其中,在温度为240℃、压力为1.85MPa的条件下保压2h。然后释放反应器内的压力,待温度升至280℃,抽真空,使体系压力降至-0.06MPa,并在真空状态连续搅3h,得到阻燃改性聚酰胺56聚合物熔体。
本实施例制备的仿生修饰的勒姆石/氧化石墨烯纳米复合材料阻燃改性聚酰胺56聚合物的理化参数如下:
实施例5
一种仿生修饰的勒姆石/氧化石墨烯纳米复合材料阻燃改性聚酰胺56聚合物,其步骤为:
1)配制Tris缓冲液,并用Tris-HCl调节pH至8.5左右;
2)将3g氧化石墨烯纳米片加入30mL步骤(1)Tris缓冲液中,细胞超声剥离3h,之后加入9g勒姆石纳米片,接着加入3g盐酸多巴胺,在45℃下,高速搅拌反应6h,然后离心、干燥,获得仿生修饰的勒姆石/氧化石墨烯纳米复合材料。其中,勒姆石呈片状,平均粒径为51nm,氧化石墨烯由改进的Hummers制备;
3)在氮气保护下,将1,5-戊二胺溶解于去离子水中,逐步加入己二酸,在45℃下反应3h,其中,1,5-戊二胺与己二酸的摩尔比为1.2:1,制备得到质量浓度为60%的聚酰胺56盐溶液,pH为7.8;1,5-戊二胺为L-赖氨酸或L-赖氨酸盐酸盐化学氧化还原脱羧;
4)将步骤(1)得到的仿生修饰的勒姆石/氧化石墨烯纳米复合材料(步骤(3)中聚酰胺56盐中1、5-戊二胺与己二酸总质量的20%)12g、1、5-戊二胺((步骤(3)中聚酰胺56盐中1、5-戊二胺与己二酸总质量的0.6%)0.36g、乙酸((步骤(3)中聚酰胺56盐中1、5-戊二胺与己二酸总质量的0.25%)0.15g和5g的去离子水进行混合,搅拌、超声分散均匀,得到混合盐溶液;
5)将步骤(3)得到的聚酰胺56盐溶液100g与步骤(4)得到的混合盐溶液一块加入到高压反应器中,进行原位聚合,其中,在温度为213℃、压力为1.75MPa的条件下保压3h。然后释放反应器内的压力,待温度升至275℃,抽真空,使体系压力降至-0.03MPa,并在真空状态连续搅1h,得到阻燃改性聚酰胺56聚合物熔体。
本实施例制备的仿生修饰的勒姆石/氧化石墨烯纳米复合材料阻燃改性聚酰胺56聚合物的理化参数如下:
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种仿生修饰的勒姆石/氧化石墨烯纳米复合材料阻燃改性聚酰胺56的方法,其特征在于,步骤如下:
(1)将氧化石墨烯加入到Tris缓冲液中,细胞超声剥离后加入勒姆石,再加入盐酸多巴胺,高速搅拌反应,然后离心、干燥,获得仿生修饰的勒姆石/氧化石墨烯纳米复合材料;
(2)在氮气保护下,1,5-戊二胺和己二酸在水中进行反应,得到聚酰胺56盐溶液;1,5-戊二胺为L-赖氨酸或L-赖氨酸盐酸盐化学催化脱羧得到的;
(3)将仿生修饰的勒姆石/氧化石墨烯纳米复合材料、1、5-戊二胺、分子量调节剂与水混合得到混合盐溶液;
(4)将步骤(3)得到的混合盐溶液与步骤(2)得到的聚酰胺56盐溶液进行原位聚合,得到聚酰胺56聚合物熔体;
所述步骤(1)中勒姆石呈片状,平均粒径为50-100nm,氧化石墨烯由改进的Hummers制备,片层间距为0.47-1.03nm;
所述步骤(1)中勒姆石、盐酸多巴胺和氧化石墨烯的质量比为(1.5-3):(0.5-4):1,高速搅拌反应的转速为600-800 rpm,温度为30-90℃,时间为0.5-6h。
2.根据权利要求1所述的仿生修饰的勒姆石/氧化石墨烯纳米复合材料阻燃改性聚酰胺56的方法,其特征在于:所述步骤(2)中1,5-戊二胺和己二酸的摩尔比为1:(0.5-1.25),反应温度为20-75℃,反应时间为0.5-3h;聚酰胺56盐溶液的质量浓度为40-70%,聚酰胺56盐溶液的pH值为6.0-8.5。
3.根据权利要求2所述的仿生修饰的勒姆石/氧化石墨烯纳米复合材料阻燃改性聚酰胺56的方法,其特征在于:以步骤(2)中1,5-戊二胺和己二酸的总质量为基准,步骤(3)中仿生修饰的勒姆石/氧化石墨烯纳米复合材料的加入量为总质量的5.7-30%,1,5-戊二胺的加入量为总质量的0.4-1.2%,所述的分子量调节剂的用量为总质量的0.25-1.5%,所述的水的用量为总质量的7.1-12.5%。
4.根据权利要求3所述的仿生修饰的勒姆石/氧化石墨烯纳米复合材料阻燃改性聚酰胺56的方法,其特征在于,所述步骤(4)中原位聚合包括保压阶段和释压阶段,保压阶段反应温度为213-240℃,反应时间为2-3h,压力为1.73-1.85MPa;释压阶段反应温度为275-280℃,反应时间为1-3h,压力为常压;释压结束,温度达到275-280℃后,抽真空至-0.02~-0.06MPa,并在真空状态连续搅拌3h,得到聚酰胺56聚合物熔体。
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