CN106084213A - 一种阻燃改性尼龙56聚合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种阻燃改性尼龙56聚合物及其制备方法。所述方法包括如下步骤：(1)在氮气保护下，生物基戊二胺和己二酸在水中进行反应，得到尼龙56盐水溶液；生物基戊二胺为赖氨酸或赖氨酸盐在赖氨酸脱羧酶的作用下脱去两端羧基得到的；(2)将尼龙56盐水溶液、分子量调节剂和阻燃剂加入至反应器中，在温度为210～240℃和压力为1.7～1.85MPa的条件下进行保压；释放反应器内的压力，将温度升至265～275℃；抽真空并经搅拌即得。本发明制备得到的阻燃改性生物基尼龙56，其最大的优点是相比于普通尼龙66、尼龙6等产品，具有阻燃抗融滴的特性，可以适应较高温度、湿度、电压的场所使用，安全环保；并且由于改性过程中物性没有明显降低，便于后续进一步进行改性和加工制造。

Description

一种阻燃改性尼龙56聚合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种阻燃改性尼龙56聚合物及其制备方法。

背景技术

随着石油价格的不断增长，并且在日益加重的能源危机的大环境下，开发出一种新型基能源显得尤为重要。新型能源中，生物能源有着其得天独厚的优势，利用微生物技术制备的生物基能源具有清洁，便宜，稳定性较高，培养方便，繁殖快速等众多优势。因此，成为许多化工原料的发展方向。

聚酰胺，俗称尼龙，是化工生产中一种重要的产品，其可以广泛引用于服装、医药、军事、工业、机械等领域。在尼龙化工产品中，尼龙66是一种强度高、耐高温、稳定性强的品种，它是由己二酸和己二胺按摩尔比1：1合成出的产物，且其熔点可达250℃或者更高。但由于尼龙66的原料己二胺在国内的合成和发展一直没有突破性进展，并且大部分技术受到国外的专利和公司的封锁，因此，尼龙66在国内的发展一直处于瓶颈阶段。调查显示，2011年我国尼龙66的进口总量为230.2KT，其中主要来自美国、德国、韩国和日本。由此可以看出，中国自主的高性能尼龙产品的研发已经迫在眉睫。

尼龙由于在分子结构上带有酰胺基，因此具有良好的阻燃性。按照ASTM D635试验,属自熄性类型。但作为一种广泛应用的材料,尼龙大多面临比较苛刻的使用环境,如高湿度、高温度、高电压等。因此尼龙的阻燃性能在许多场合成为一个至关重要的因素,特别在电气用途,如接线柱、插座、开关等。因此有必要进一步提高尼龙的阻燃性。

己二胺，是通过石油基苯、丙烯或丁二烯为原料生产而得到的。随着国际对环境和石油能源的重视，开发出生物基二胺产品成为一种趋势。现今，上海凯撒公司通过生物法生产己二胺，并与脂肪族二酸聚合，合成生物基尼龙56产品。通过实验发现，该方法得到的生物基尼龙56切片的极限氧指数为26.2，比尼龙6的24.6和尼龙66的24.1略高，但仍属于可燃材料，其阻燃性需要进一步提高。

目前尼龙56的阻燃改性多是通过溴系，磷系，氮系或是无机的添加型阻燃剂使用双螺杆挤出机混合混炼获得，添加量大，往往会影响聚合物的物性，易析出，且基本无法解决尼龙56的熔融滴落问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种阻燃改性尼龙56聚合物及其制备方法，本发明添加的阻燃剂大大减小了对聚合物物性的影响，阻燃性能UL94能够达到V0标准，极限氧指数提升到30～32，并且解决了尼龙56的熔融滴落问题。

本发明所提供的一种阻燃改性尼龙56聚合物的制备方法，包括如下步骤：

(1)在氮气保护下，生物基戊二胺和己二酸在水中进行反应，得到尼龙56盐水溶液；

所述生物基戊二胺为赖氨酸或赖氨酸盐在赖氨酸脱羧酶的作用下脱去两端羧基得到的；

(2)将所述尼龙56盐水溶液、分子量调节剂和阻燃剂加入至反应器中，在温度为210～240℃和压力为1.7～1.85MPa的条件下进行保压；释放所述反应器内的压力，将温度升至265～275℃；抽真空并经搅拌得到所述阻燃改性尼龙56聚合物。

上述的制备方法中，所述阻燃剂可为TL系列有机磷反应型阻燃剂与改性三聚氰胺氰尿酸盐添加型阻燃剂的复配物；

所述TL系列有机磷反应型阻燃剂是在反应开始前加入到反应器中，借由参与尼龙的聚合过程接枝入尼龙的分子链上赋予尼龙56阻燃改性；

所述TL系列有机磷反应型阻燃剂为TL-A2阻燃剂、TL-B1阻燃剂、TL-B2阻燃剂、TL-C1阻燃剂和TL-C2阻燃剂中至少一种，

所述TL-A2阻燃剂的结构式如式Ⅰ所示：

所述TL-B1阻燃剂的结构式如式Ⅱ所示：

所述TL-B2阻燃剂的结构式如式Ⅲ所示：

所述TL-C1阻燃剂的结构式如式Ⅳ所示：

所述TL-C2阻燃剂的结构式如式Ⅴ所示：

所述改性三聚氰胺氰尿酸盐添加型阻燃剂是在反应开始前加入到反应器中，借由尼龙的聚合过程均匀分散到聚合物体系中赋予尼龙56阻燃改性；

所述改性三聚氰胺氰尿酸盐添加型阻燃剂为三聚氰胺氰尿酸盐经过超分子化学改性和超细化处理得到，可按照中国专利03135668.0(分子复合三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂及其制备方法和用途)公开的方法进行制备。

上述的制备方法中，所述TL系列有机磷反应型阻燃剂的加入量可为所述生物基戊二胺和所述己二酸加入质量之和的4％～8％，具体可为4％或8％；

所述改性三聚氰胺氰尿酸盐添加型阻燃剂的加入量可为所述生物基戊二胺和所述己二酸加入质量之和的3％～5％，具体可为3％或5％。

上述的制备方法中，所述TL系列有机磷反应型阻燃剂和所述改性三聚氰胺氰尿酸盐添加型阻燃剂的加入量比例是由目标聚合物的物性和阻燃性能要求决定的，物性要求越高，改性三聚氰胺氰尿酸盐添加型阻燃剂的加入量越小；阻燃性能要求越高，TL系列有机磷反应型阻燃剂的加入量越大。

上述的制备方法中，步骤(1)中，所述尼龙56盐水溶液的质量百分含量可为30％～60％，具体可为30％或60％，pH值为7～7.8，具体可为7.2或7.8；

所述己二酸与所述生物基戊二胺的摩尔比可为1：1～1.25，具体可为1：1.05～1.2、1：1.05或1：1.2。

上述的制备方法中，步骤(2)中，所述分子量调剂可为所述生物基戊二胺的醋酸溶液，其中所述生物基戊二胺的质量百分含量为24～24.5％，具体可为24％；

所述分子量调节剂的加入量可为所述生物基戊二胺与所述己二酸加入质量之和的0.07～0.14％，具体可为0.07％～0.08％、0.07％或0.08％，具体由所需的聚合物分子量决定。

上述的制备方法中，步骤(2)中，所述保压的时间可为1小时～3小时，如在235℃、1.8MPa的条件下保压2h或在240℃、1.8MPa的条件下保压2.5h；

抽真空至-0.06MPa下搅拌1～2小时，如搅拌1小时。

本发明进一步提供了由上述方法制备得到的阻燃改性尼龙56聚合物。

本发明制备得到的生物基尼龙56材料的熔融温度为254～260℃，粘数为120～200ml/g。

本发明制备得到的生物基尼龙56材料具有较高的阻燃性，其极限氧指数提升至30～32，阻燃性能UL94达到V0标准，且燃烧时不会熔融滴落。

本发明制备得到的生物基尼龙56材料改性前后物性没有明显降低，拉伸强度为60～80MPa，弯曲强度为100～120MPa，缺口冲击强度为90～110J/m。

本发明制备得到的阻燃改性生物基尼龙56可以在汽车工业、电子电器行业、电汽元件、机械设备、服装、日化用品等领域使用。其中，汽车工业包括发动机、电机、车体等部位。电子电器行业包括精密电子仪器部件、电子电器绝缘部件、照明器具、电子电器零部件，如电饭锅、吸尘器、高频电子食品加热器等。电气元件包括接线柱、插座、开关等。机械设备行业包括绝缘垫片、挡板座、涡轮、螺旋桨轴、滑动轴承、火车制动器接合盘、螺母、螺栓、螺钉、喷嘴、传送带、扇叶、齿轮、叶轮等。也可包括滑冰鞋、滑雪板零件、网球拍、眼镜、梳子、包装袋等。

本发明制备得到的阻燃改性生物基尼龙56，其最大的优点是相比于普通尼龙66、尼龙6等产品，具有阻燃抗融滴的特性，可以适应较高温度、湿度、电压的场所使用，安全环保；并且由于改性过程中物性没有明显降低，便于后续进一步进行改性和加工制造。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

下述实施例中所用的生物基戊二胺是将赖氨酸(盐)在赖氨酸脱羧酶(EC4.1.1.18)的作用下，脱去两端羧基生成，具体按照文献“L—赖氨酸脱羧酶性质及应用研究”(蒋丽丽，南京大学，硕士论文，2007)中公开的方法进行制备。

下述实施例中各性能测试方法如下：

粘数：乌氏粘度计法(浓硫酸法)；

熔点、冷结晶温度：GB T 19466.1-2004，塑料差示扫描量热法(DSC)；

极限氧指数：GB T 2406-1993，塑料燃烧性能试验方法氧指数法；

阻燃性能：按照UL94方法测定；

拉伸强度：按照ASTM D638方法测定；

弯曲强度：按照ASTM D790方法测定；

缺口冲击强度：按照ASTM D256方法测定。

下述实施例中所用的改性三聚氰胺氰尿酸盐是按照中国专利03135668.0中公开的方法制备的，具体是按照实施例1进行制备的：在反应釜中将丙三醇1kg溶于30kg水中，再将三聚氰胺4kg和氰尿酸4.08kg，加入反应釜中，于温度90℃搅拌反应30分钟，得到的粘稠膏状物，该膏状物经过滤、干燥、粉碎后制得平均粒径为3微米的粉末产品。

实施例1、制备阻燃改性尼龙56聚合物

在氮气气氛保护下，将生物基戊二胺溶解于去离子水中，逐步加入己二酸，控制生物基戊二胺与己二酸的摩尔比为1.05：1，制备得到质量浓度为50％的尼龙56盐水溶液，其pH值为7.2。将已制备好的尼龙56盐水溶液5kg、生物基戊二胺的乙酸溶液(生物基戊二胺的质量百分含量为24％，其加入量为生物基戊二胺和己二酸加入质量之和的0.07％)1.75g、阻燃剂TL-A2 50g、阻燃剂TL-B1 50g((阻燃剂的加入量为生物基戊二胺和己二酸加入质量之和的4％))和改性三聚氰胺氰尿酸盐125g(其加入量为生物基戊二胺和己二酸加入质量之和的5％)，一起加入反应器内，在温度为240℃、压力为1.8MPa的条件下保压2.5h。然后释放反应器内的压力，待温度升至270℃，抽真空，使体系压力降至-0.06MPa，并在真空状态连续搅拌1h，得到阻燃改性生物基尼龙56聚合物。

本实施例制备的改性生物基尼龙56聚合物的理化参数如下：

熔点为254℃，冷结晶温度为74℃，粘数为124.19ml/g，极限氧指数为31，阻燃性能UL94达到V0标准；拉伸强度为62MPa，弯曲强度为105MPa，缺口冲击强度为90J/m。

实施例2、制备阻燃改性尼龙56聚合物

在氮气气氛保护下，将生物基戊二胺溶解于去离子水中，逐步加入己二酸，控制生物基戊二胺与己二酸的摩尔比为1.2：1，制备得到质量浓度为60％的尼龙56盐水溶液，其pH值为7.8。将已制备好的尼龙56盐水溶液10kg、生物基戊二胺的乙酸溶液(生物基戊二胺的质量百分含量为24％，其加入量为生物基戊二胺和己二酸加入质量之和的0.08％)5g、阻燃剂TL-C1 480g(其加入量为生物基戊二胺和己二酸加入质量之和的8％)和改性三聚氰胺氰尿酸盐180g(其加入量为生物基戊二胺和己二酸加入质量之和的3％)一起加入反应器内，在温度为235℃、压力为1.8MPa的条件下保压2h。然后释放反应器内的压力，待温度升至275℃，抽真空，使体系压力降至-0.06MPa，并在真空状态连续搅拌1h，得到阻燃改性生物基尼龙56聚合物。

本实施例制备的改性生物基尼龙56聚合物的理化参数如下：

熔点为255℃，冷结晶温度为75℃，粘数为180.98ml/g，极限氧指数为30，阻燃性能UL94达到V0标准，拉伸强度为79MPa，弯曲强度为117MPa，缺口冲击强度为104J/m。

Claims (8)

1.一种阻燃改性尼龙56聚合物的制备方法，包括如下步骤：

(1)在氮气保护下，生物基戊二胺和己二酸在水中进行反应，得到尼龙56盐水溶液；

所述生物基戊二胺为赖氨酸或赖氨酸盐在赖氨酸脱羧酶的作用下脱去两端羧基得到的；

(2)将所述尼龙56盐水溶液、分子量调节剂和阻燃剂加入至反应器中，在温度为210～240℃和压力为1.7～1.85MPa的条件下进行保压；释放所述反应器内的压力，将温度升至265～275℃；抽真空并经搅拌得到所述阻燃改性尼龙56聚合物。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述阻燃剂为TL系列有机磷反应型阻燃剂与改性三聚氰胺氰尿酸盐添加型阻燃剂的复配物；

所述TL系列有机磷反应型阻燃剂为TL-A2阻燃剂、TL-B1阻燃剂、TL-B2阻燃剂、TL-C1阻燃剂和TL-C2阻燃剂中至少一种，

所述TL-A2阻燃剂的结构式如式Ⅰ所示：

所述TL-B1阻燃剂的结构式如式Ⅱ所示：

所述TL-B2阻燃剂的结构式如式Ⅲ所示：

所述TL-C1阻燃剂的结构式如式Ⅳ所示：

所述TL-C2阻燃剂的结构式如式Ⅴ所示：

所述改性三聚氰胺氰尿酸盐添加型阻燃剂为三聚氰胺氰尿酸盐经过超分子化学改性和超细化处理得到。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述TL系列有机磷反应型阻燃剂的加入量为所述生物基戊二胺和所述己二酸加入质量之和的4％～8％；

所述改性三聚氰胺氰尿酸盐添加型阻燃剂的加入量为所述生物基戊二胺和所述己二酸加入质量之和的3％～5％。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述尼龙56盐水溶液的质量百分含量为30％～60％，pH值为7～7.8；

所述己二酸与所述生物基戊二胺的摩尔比为1：1～1.25。

5.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述所述分子量调剂为所述生物基戊二胺的醋酸溶液，其中所述生物基戊二胺的质量百分含量为24～24.5％；

所述分子量调节剂的加入量为所述生物基戊二胺与所述己二酸加入质量之和的0.07～0.14％。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述保压的时间为1小时～3小时；

在真空条件下进行搅拌的时间为1～2小时。

7.权利要求1-6中任一项所述方法制备的阻燃改性尼龙56聚合物。

8.根据权利要求7所述的阻燃改性尼龙56聚合物，其特征在于：所述阻燃改性尼龙56聚合物的熔融温度为254℃～260℃，粘数为120～200ml/g，极限氧指数为30～32。