CN105885408B - 一种耐热改性锦纶56聚合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种耐热改性锦纶56聚合物及其制备方法。该方法包括如下步骤：(1)在氮气保护下，生物基戊二胺和己二酸在水中进行反应，得到锦纶56盐水溶液；所述生物基戊二胺为赖氨酸或赖氨酸盐在赖氨酸脱羧酶的作用下脱去两端羧基得到的；(2)将所述锦纶56盐水溶液和分子量调节剂加入至反应器中，在温度为210～240℃和压力为1.7～1.85MPa的条件下进行保压；释放所述反应器内的压力并加入耐热改性剂之后将温度升至265～275℃；抽真空并经搅拌得到耐热改性锦纶56聚合物。本发明制备得到的改性生物基锦纶56，其最大的优点是相比于普通锦纶66、锦纶6等产品，具有较高的耐高温、耐老化的特性，可以适应较高温度的场所使用，并且便于后续的加工制造。

Description

一种耐热改性锦纶56聚合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种耐热改性锦纶56聚合物及其制备方法。
背景技术
随着石油价格的不断增长，并且在日益加重的能源危机的大环境下，开发出一种新型基能源显得尤为重要。新型能源中，生物能源有着其得天独厚的优势，利用微生物技术制备的生物基能源具有清洁，便宜，稳定性较高，培养方便，繁殖快速等众多优势。因此，成为许多化工原料的发展方向。
聚酰胺，俗称锦纶，是化工生产中一种重要的产品，其可以广泛引用于服装、医药、军事、工业、机械等领域。在锦纶化工产品中，锦纶66是一种强度高、耐高温、稳定性强的品种，它是由己二酸和己二胺按摩尔比1：1合成出的产物，且其熔点可达250℃或者更高。但由于锦纶66的原料己二胺在国内的合成和发展一直没有突破性进展，并且大部分技术受到国外的专利和公司的封锁，因此，锦纶66在国内的发展一直处于瓶颈阶段。调查显示，2011年我国锦纶66的进口总量为230.2KT，其中主要来自美国、德国、韩国和日本。由此可以看出，中国自主的高性能锦纶产品的研发已经迫在眉睫。
己二胺，是通过石油基苯、丙烯或丁二烯为原料生产而得到的。随着国际对环境和石油能源的重视，开发出生物基二胺产品成为一种趋势。现今，上海凯撒公司通过生物法生产己二胺，并与脂肪族二酸聚合，合成生物基锦纶56产品。但通过实验发现，该方法得到的生物基锦纶56切片热分解温度约为400℃，常规锦纶6切片热分解温度约为420℃，由此看出，生物基锦纶56的热稳定性、耐氧化性需要进一步提高。
发明内容
本发明的目的是提供一种耐热改性锦纶56聚合物及其制备方法，本发明提供的耐热改性锦纶56聚合物具有较好的耐高温性能。
本发明所提供的一种耐热改性锦纶56聚合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)在氮气保护下，生物基戊二胺和己二酸在水中进行反应，得到锦纶56盐水溶液；
所述生物基戊二胺为赖氨酸或赖氨酸盐在赖氨酸脱羧酶的作用下脱去两端羧基得到的；
(2)将所述锦纶56盐水溶液和分子量调节剂加入至反应器中，在温度为210～240℃和压力为1.7～1.85MPa的条件下进行保压；释放所述反应器内的压力并加入耐热改性剂之后将温度升至265～275℃；抽真空并经搅拌得到耐热改性锦纶56聚合物。
上述的制备方法中，所述耐热改性剂可为高岭土、蒙脱土、滑石粉、云母和蛭石粉中至少一种。
上述的制备方法中，所述耐热改性剂的加入量可为所述生物基戊二胺和所述己二酸加入质量之和的2％～12％，具体可为4.2％～5％、4.2％或5％。
上述的制备方法中，所述蒙脱土可为有机改性蒙脱土，所述有机改性蒙脱土为由蒙脱土经烷基铵盐或烷基磷铵盐改性得到的，所述改性的方式为：利用所述蒙脱土的阳离子交换特性，将所述烷基铵盐或所述烷基磷铵盐插入所述蒙脱土的片层间，使其能以单层或数层(纳米级尺寸)分散于聚合物基体中，形成纳米复合材料。
所述烷基铵盐具体可为十六烷基或十八烷基三甲基铵盐，可反应性季铵盐如(乙烯基苯)三甲基氯化铵、甲基丙烯酸二甲氨一酯三甲基氯化铵等。
上述的制备方法中，步骤(1)中，所述锦纶56盐水溶液的质量百分含量可为20％～60％，具体可为50％或60％，pH值为7～7.8，具体可为7.2～7.8、7.2或7.8；
所述己二酸与所述生物基戊二胺的摩尔比可为1：1～1.25，具体可为1：1.05～1.2、1：1.05或1：1.2。
上述的制备方法中，步骤(2)中，所述分子量调节剂可为所述生物基戊二胺的醋酸溶液，其中所述生物基戊二胺的质量百分含量为24～24.5％，具体可为24％；
所述分子量调节剂的加入量可为所述生物基戊二胺与所述己二酸加入质量之和的0.07～0.14％，具体可为0.07～0.08％、0.07％或0.08％，具体由所需的聚合物分子量决定。
上述的制备方法中，步骤(2)中，所述保压的时间可为1小时～3小时，如在235℃、1.8MPa的条件下保压2h或在240℃、1.8MPa的条件下保压2.5h；
抽真空至-0.06MPa下搅拌1～2小时，如搅拌1小时。
本发明进一步提供了由上述方法制备得到的耐热改性锦纶56聚合物。
本发明制备得到的生物基锦纶56材料具有较高的耐热性，其热分解温度较未改性的生物基锦纶56材料提高了约30℃。并且随耐热改性剂含量的增加，生物基锦纶56材料的热分解温度进一步提高，最高可提高至420℃～450℃。
本发明制备得到的生物基锦纶56材料的熔融温度为254～260℃，粘数为120～200ml/g，极限氧指数为27～30。
本发明方法所使用的生物基戊二胺可按照文献(蒋丽丽，南京大学，硕士论文，2007)中公开的方法进行制备。
本发明制备得到的改性生物基锦纶56可以在汽车工业、电子电器行业、机械设备、服装、日化用品等领域使用。其中，汽车工业包括发动机、电机、车体等部位。电子电器行业包括精密电子仪器部件、电子电器绝缘部件、照明器具、电子电器零部件，如电饭锅、吸尘器、高频电子食品加热器等。机械设备行业包括绝缘垫片、挡板座、涡轮、螺旋桨轴、滑动轴承、火车制动器接合盘、螺母、螺栓、螺钉、喷嘴、传送带、扇叶、齿轮、叶轮等。也可包括滑冰鞋、滑雪板零件、网球拍、眼镜、梳子、包装袋等。
本发明制备得到的改性生物基锦纶56，其最大的优点是相比于普通锦纶66、锦纶6等产品，具有较高的耐高温、耐老化的特性，可以适应较高温度的场所使用，并且便于后续的加工制造。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例中所用的生物基戊二胺是将赖氨酸(盐)在赖氨酸脱羧酶(EC4.1.1.18)的作用下，脱去两端羧基生成，具体按照文献“L—赖氨酸脱羧酶性质及应用研究”(蒋丽丽，南京大学，硕士论文，2007)中公开的方法进行制备。
下述实施例中所用的有机改性蒙脱土是按照下述方法制备的：
将蒙脱土在水中高速搅拌1h后静置24h形成蒙脱土的水分散液，再将十八烷基三甲基铵盐(蒙脱土质量的50％)和浓盐酸在80℃水中调整搅拌形成均匀质子化溶液。将上述得到的均匀质子化溶液逐滴加入蒙脱土的水分散液中，且使这种混合液在80℃下高速搅拌1.5h后在室温下过滤，然后用蒸馏水重复洗涤，所得的产品在80℃下真空干燥至恒量，然后用球磨机粉碎。
下述实施例中各性能测试方法如下：
粘数：乌氏粘度计法(浓硫酸法)；
熔点、冷结晶温度：GB T 19466.1-2004，塑料差示扫描量热法(DSC)；
热分解温度：热重分析(TGA)—ASTM E2550-2007热重分析法测定热稳定性的标准试验方法。
极限氧指数：GB T 2406-1993，塑料燃烧性能试验方法氧指数法。
实施例1、制备耐热阻燃改性锦纶56聚合物
在氮气气氛保护下，将生物基戊二胺溶解于去离子水中，逐步加入己二酸，控制生物基戊二胺与己二酸的摩尔比为1.05：1，制备得到质量浓度为50％的锦纶56盐水溶液，其pH值为7.2。将已制备好的锦纶56盐水溶液5kg和生物基戊二胺的乙酸溶液(生物基戊二胺的质量百分含量为24％，其加入量为生物基戊二胺和己二酸加入质量之和的0.07％)1.75g，一起加入反应器内，在温度为240℃、压力为1.8MPa的条件下保压2.5h。然后释放反应器内的压力，加入125g的有机改性蒙脱土(其加入量为生物基戊二胺和己二酸加入质量之和的5％)，待温度升至270℃，抽真空，使体系压力降至-0.06MPa，并在真空状态连续搅拌1h，得到改性生物基锦纶56聚合物。
本实施例制备的改性生物基锦纶56聚合物的理化参数如下：
热分解温度为432℃，熔点为254℃，冷结晶温度为74℃，粘数为143.29ml/g，极限氧指数为29。
由上述数据可知，本发明改性生物基锦纶56聚合物具有较好的耐高温和耐老化性能。
实施例2、制备耐热阻燃改性锦纶56聚合物
在氮气气氛保护下，将生物基戊二胺溶解于去离子水中，逐步加入己二酸，控制生物基戊二胺与己二酸的摩尔比为1.2：1，制备得到浓度为60％的锦纶56盐水溶液，其pH值为7.8。将已制备好的锦纶56盐水溶液10kg和生物基戊二胺的乙酸溶液(生物基戊二胺的质量百分含量为24％)5g其加入量为生物基戊二胺和己二酸加入质量之和的0.08％)一起加入反应器内，在温度为235℃、压力为1.8MPa的条件下保压2h。然后释放反应器内的压力，加入250g的有机改性蒙脱土(其加入量为生物基戊二胺和己二酸加入质量之和的4.2％，，待温度升至275℃，抽真空，使体系压力降至-0.06MPa，并在真空状态连续搅拌1h，得到改性生物基锦纶56聚合物。
本实施例制备的改性生物基锦纶56聚合物的理化参数如下：
热分解温度为427℃，熔点为255℃，冷结晶温度为75℃，粘数125.98ml/g，极限氧指数为28。
由上述数据可知，本发明改性生物基锦纶56聚合物具有较好的耐高温和耐老化性能。

Claims (1)

1.一种耐热改性锦纶56聚合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)在氮气保护下，生物基戊二胺和己二酸在水中进行反应，得到锦纶56盐水溶液；
所述生物基戊二胺为赖氨酸或赖氨酸盐在赖氨酸脱羧酶的作用下脱去羧基得到的；
所述锦纶56盐水溶液的质量百分含量为50％或60％，pH值为7.2或7.8；
所述己二酸与所述生物基戊二胺的摩尔比为1：1.05或1：1.2；
(2)将所述锦纶56盐水溶液和分子量调节剂加入至反应器中，在235℃、1.8MPa的条件下保压2h或在240℃、1.8MPa的条件下保压2.5h；释放所述反应器内的压力并加入有机改性蒙脱土之后将温度升至270℃或275℃；抽真空，使体系压力降至-0.06MPa，并在真空状态连续搅拌1h，得到耐热改性锦纶56聚合物；
所述分子量调剂为所述生物基戊二胺的醋酸溶液，其中所述生物基戊二胺的质量百分含量为24％；
所述分子量调节剂的加入量为所述生物基戊二胺与所述己二酸加入质量之和的0.07％或0.08％；
所述有机改性蒙脱土按照下述方法制备：将蒙脱土在水中高速搅拌1h后静置24h形成蒙脱土的水分散液，再将蒙脱土质量的50％的十八烷基三甲基铵盐和浓盐酸在80℃水中调整搅拌形成均匀质子化溶液；将均匀质子化溶液逐滴加入蒙脱土的水分散液中得到混合液，且使混合液在80℃下高速搅拌1.5h后在室温下过滤，然后用蒸馏水重复洗涤，所得的产品在80℃下真空干燥至恒量，然后用球磨机粉碎；
所述有机改性蒙脱土的加入量为所述生物基戊二胺和所述己二酸加入质量之和的4.2％或5％。
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