CN114196010A - 一种阻燃改性三元共聚尼龙聚合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种阻燃改性三元共聚尼龙聚合物的制备方法，具体涉及尼龙聚合物制备领域。所述方法包括三元尼龙盐水溶液的制备；将三元尼龙盐水溶液、分子量调节剂和阻燃剂加入至反应器中，在温度为210～240℃和压力为1.75～1.85MPa的条件下进行保压；之后在保持压力不变的条件下在10‑20分钟内匀速提升反应器内温度到255‑265℃，释放所述反应器内的压力，同时将温度升至270～275℃；抽真空并经搅拌得到阻燃改性三元共聚尼龙聚合物。本发明制备得到的阻燃改性三元共聚尼龙材料具有较高的阻燃性，且燃烧时不会熔融滴落；改性前后物性没有明显降低；本发明制备得到的阻燃改性三元共聚尼龙材料可以在汽车工业、电子电器行业、电汽元件、机械设备、服装、日化用品等领域使用。
Description
技术领域
本发明涉及尼龙聚合物制备领域，具体涉及一种阻燃改性三元共聚尼龙聚合物的制备方法。
背景技术
聚酰胺，俗称尼龙，是化工生产中一种重要的产品，其可以广泛应用于服装、医药、军事、工业、机械等领域。尼龙由于在分子结构上带有酰胺基，因此具有良好的阻燃性。按照ASTM D635试验，属自熄性类型。但作为一种广泛应用的材料，尼龙大多面临比较苛刻的使用环境，如高湿度、高温度、高电压等。因此尼龙的阻燃性能在许多场合成为一个至关重要的因素，特别在电气用途，如接线柱、插座、开关等。因此有必要进一步提高尼龙的阻燃性。
己二胺，是通过石油基苯、丙烯或丁二烯为原料生产而得到的。随着国际对环境和石油能源的重视，开发出生物基二胺产品成为一种趋势。现今，生物法生产戊二胺已经大批量供应，与脂肪族二酸聚合，合成生物基尼龙56产品。通过实验发现，该方法得到的生物基尼龙56切片的极限氧指数为26.2，比尼龙6的24.6和尼龙66的24.1略高，通过将生物法生产的戊二胺引入到尼龙66的聚合当中，可以使尼龙66的阻燃性进一步提高，同时由于三元共聚尼龙聚合物的分子链结构相较于尼龙66更疏松，其纺丝制得的聚酰胺长丝和短纤的染色性能也有了进一步提高。
目前尼龙的阻燃改性多是通过溴系，磷系，氮系或是无机的添加型阻燃剂使用双螺杆挤出机混合混炼获得，添加量大，往往会影响聚合物的物性，易析出，且基本无法解决尼龙的熔融滴落问题。
发明内容
为此，本发明提供一种阻燃改性三元共聚尼龙聚合物的制备方法，以解决现有添加型阻燃剂添加量大，影响聚合物的物性、易析出等问题。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
根据本发明提供的一种阻燃改性三元共聚尼龙聚合物的制备方法，所述方法包括以下步骤：
步骤一，在氮气保护下，己二胺、生物基戊二胺和己二酸在水中进行反应，得到三元尼龙盐水溶液；
步骤二，将三元尼龙盐水溶液、分子量调节剂和阻燃剂加入至反应器中，在温度为210～240℃和压力为1.75～1.85MPa的条件下进行保压；之后在保持压力不变的条件下在10-20分钟内匀速提升反应器内温度到255-265℃，释放所述反应器内的压力，同时将温度升至270～275℃；抽真空并经搅拌得到阻燃改性三元共聚尼龙聚合物。
进一步的，所述步骤一中，生物基戊二胺为赖氨酸或赖氨酸盐在赖氨酸脱羧酶的作用下脱去两端羧基得到的。
进一步的，所述步骤二中，阻燃剂为TL系列有机磷反应型阻燃剂与改性三聚氰胺氰尿酸盐添加型阻燃剂的复配物。
进一步的，所述TL系列有机磷反应型阻燃剂为TL-A2阻燃剂、TL-B1阻燃剂、TL-B2阻燃剂、TL-C1阻燃剂和TL-C2阻燃剂中的一种或几种；加入量为步骤一所述尼龙盐水溶液中溶质总量的4～8％。
所述TL-A2阻燃剂的结构式如式Ⅰ所示：
所述TL-B1阻燃剂的结构式如式Ⅱ所示：
所述TL-B2阻燃剂的结构式如式Ⅲ所示：
所述TL-C1阻燃剂的结构式如式Ⅳ所示：
所述TL-C2阻燃剂的结构式如式Ⅴ所示：
进一步的，所述改性三聚氰胺氰尿酸盐添加型阻燃剂为三聚氰胺氰尿酸盐经过超分子化学改性和超细化处理得到，具体步骤见专利分子复合三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂及其制备方法和用途，专利申请号：CN03135668.0；加入量为步骤一所述尼龙盐水溶液中溶质总量的0～5％。
进一步的，所述步骤一中，所述三元尼龙盐水溶液的质量百分含量为30～60％，pH值为7.2～8.2；所述己二酸、己二胺和生物基戊二胺的摩尔比为1：(0.85-1.05)：(0.15-0.2)。
进一步的，所述步骤二中，所述分子量调节剂为己二胺的醋酸溶液，其中所述己二胺的质量百分含量为24～24.5％；所述分子量调节剂的加入量为步骤一所述尼龙盐水溶液中溶质总量的0.07～0.14％。
所述TL系列有机磷反应型阻燃剂和所述改性三聚氰胺氰尿酸盐添加型阻燃剂的加入量比例是由目标聚合物的物性和阻燃性能要求决定的，阻燃性能要求越高，改性三聚氰胺氰尿酸盐添加型阻燃剂的加入量比例越大；物性要求越高，TL系列有机磷反应型阻燃剂的加入量比例越大。
进一步的，所述步骤二中，所述保压的时间为1～3小时；在保持压力不变的条件下匀速提升反应器内温度的时间为10～20分钟；在真空条件下进行搅拌的时间为1～2小时。
本发明具有如下优点：
本发明制备得到的阻燃改性三元共聚尼龙材料的熔融温度为248～253℃，粘数为120～200mL/g。
本发明制备得到的阻燃改性三元共聚尼龙材料具有较高的阻燃性，其极限氧指数提升至30～32，阻燃性能UL94达到V0标准，且燃烧时不会熔融滴落。
本发明制备得到的阻燃改性三元共聚尼龙材料改性前后物性没有明显降低，拉伸强度为55～75MPa，弯曲强度为95～115MPa，缺口冲击强度为85～105J/m。
本发明制备得到的阻燃改性三元共聚尼龙材料可以在汽车工业、电子电器行业、电汽元件、机械设备、服装、日化用品等领域使用。其中，汽车工业包括发动机、电机、车体等部位。电子电器行业包括精密电子仪器部件、电子电器绝缘部件、照明器具、电子电器零部件，如电饭锅、吸尘器、高频电子食品加热器等。电气元件包括接线柱、插座、开关等。机械设备行业包括绝缘垫片、挡板座、涡轮、螺旋桨轴、滑动轴承、火车制动器接合盘、螺母、螺栓、螺钉、喷嘴、传送带、扇叶、齿轮、叶轮等。服装、日化用品包括男女儿童服装、被套面料、袜子、雨衣、窗帘、地毯等，也可包括滑冰鞋、滑雪板零件、网球拍、眼镜、梳子、包装袋等。
本发明制备得到的阻燃改性三元共聚尼龙材料，其最大的优点是相比于普通尼龙66、尼龙6等产品，具有阻燃抗融滴的特性，可以适应较高温度、湿度、电压的场所使用，安全环保；并且由于改性过程中物性没有明显降低，便于后续进一步进行改性和加工制造。同时改性尼龙聚合物纺丝制得的聚酰胺长丝和短纤的染色能力也比普通尼龙纤维有了进一步提高。
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
生物基戊二胺是将赖氨酸(盐)在赖氨酸脱羧酶(EC4.1.1.18)的作用下，脱去两端羧基生成，具体按照文献“L—赖氨酸脱羧酶性质及应用研究”(蒋丽丽，南京大学，硕士论文，2007)中公开的方法进行制备。
改性三聚氰胺氰尿酸盐的制备方法详见专利分子复合三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂及其制备方法和用途，专利申请号：CN03135668.0。
下述实施例中各性能测试方法如下：
粘数：乌氏粘度计法(浓硫酸法)；
熔点、冷结晶温度：GB T 19466.1-2004，塑料差示扫描量热法(DSC)；
极限氧指数：GB T 2406-1993，塑料燃烧性能试验方法氧指数法；
阻燃性能：按照UL94方法测定；
拉伸强度：按照ASTM D638方法测定；
弯曲强度：按照ASTM D790方法测定；
缺口冲击强度：按照ASTM D256方法测定。
实施例1一种阻燃改性三元共聚尼龙聚合物的制备方法
在氮气气氛保护下，将己二胺逐步加入到生物基戊二胺的30％去离子水溶液中，然后逐步加入己二酸，控制己二胺、生物基戊二胺与己二酸的摩尔比为0.9：0.15：1，制备得到质量浓度为50％的尼龙盐水溶液，其pH值为7.2。将已制备好的尼龙盐水溶液5kg、已二胺的醋酸溶液(已二胺的质量百分含量为24％，其加入量为上述所配尼龙盐水溶液溶质质量的0.07％)1.75g、阻燃剂TL-A2 50g、阻燃剂TL-B1 50g(阻燃剂的加入量为上述所配尼龙盐水溶液溶质质量的4％)和改性三聚氰胺氰尿酸盐125g(其加入量为上述所配尼龙盐水溶液溶质质量的5％)，一起加入反应器内，在温度为240℃、压力为1.8MPa的条件下保压2.5h。然后在保持压力不变的条件下在10分钟内匀速提升反应器内温度到255℃，释放反应器内的压力，待温度升至270℃，抽真空，使体系压力降至-0.1MPa，并在真空状态连续搅拌1h，得到阻燃改性三元共聚尼龙聚合物。
本实施例制备的阻燃改性三元共聚聚合物的理化参数如下：
熔点为250℃，冷结晶温度为70℃，粘数为128.05mL/g，极限氧指数为30，阻燃性能UL94达到V0标准；拉伸强度为59MPa，弯曲强度为102MPa，缺口冲击强度为88J/m。
实施例2一种阻燃改性三元共聚尼龙聚合物的制备方法
在氮气气氛保护下，将生物基戊二胺溶解于去离子水中，逐步加入己二胺和己二酸，控制己二胺、生物基戊二胺与己二酸的摩尔比为1.05：0.2：1，制备得到质量浓度为60％的尼龙盐水溶液，其pH值为8.2。将已制备好的尼龙盐水溶液10kg、已二胺的醋酸溶液(已二胺的质量百分含量为24％，其加入量为上述所配尼龙盐水溶液溶质质量的0.08％)5g、阻燃剂TL-C1 480g(其加入量为上述所配尼龙盐水溶液溶质质量的8％)和改性三聚氰胺氰尿酸盐180g(其加入量为上述所配尼龙盐水溶液溶质质量的3％)一起加入反应器内，在温度为235℃、压力为1.8MPa的条件下保压2h。然后在保持压力不变的条件下在20分钟内匀速提升反应器内温度到260℃，释放反应器内的压力，待温度升至270℃，抽真空，使体系压力降至-0.1MPa，并在真空状态连续搅拌1h，得到阻燃改性三元共聚尼龙聚合物。
本实施例制备的改性三元共聚尼龙聚合物的理化参数如下：
熔点为252℃，冷结晶温度为72℃，粘数为180.98mL/g，极限氧指数为32，阻燃性能UL94达到V0标准，拉伸强度为74MPa，弯曲强度为113MPa，缺口冲击强度为104J/m。
实施例3一种阻燃改性三元共聚尼龙聚合物的制备方法
在氮气气氛保护下，将生物基戊二胺溶解于去离子水中，逐步加入己二胺和己二酸，控制己二胺、生物基戊二胺与己二酸的摩尔比为0.95：0.18：1，制备得到质量浓度为50％的尼龙盐水溶液，其pH值为7.8。将已制备好的尼龙盐水溶液10kg、已二胺的醋酸溶液(已二胺的质量百分含量为24.5％，其加入量为上述所配尼龙盐水溶液溶质质量的0.12％)6g、阻燃剂TL-B2 300g(其加入量为上述所配尼龙盐水溶液溶质质量的6％)一起加入反应器内，在温度为230℃、压力为1.75MPa的条件下保压1.5h。然后在保持压力不变的条件下在15分钟内匀速提升反应器内温度到265℃，释放反应器内的压力，待温度升至275℃，抽真空，使体系压力降至-0.1MPa，并在真空状态连续搅拌2h，得到阻燃改性三元共聚尼龙聚合物。
本实施例制备的改性三元共聚尼龙聚合物的理化参数如下：
熔点为251℃，冷结晶温度为71℃，粘数为137.8mL/g，极限氧指数为31，阻燃性能UL94达到V0标准，拉伸强度为69MPa，弯曲强度为109MPa，缺口冲击强度为97J/m。
实施例4一种阻燃改性三元共聚尼龙聚合物的制备方法
在氮气气氛保护下，将生物基戊二胺溶解于去离子水中，逐步加入己二胺和己二酸，控制己二胺、生物基戊二胺与己二酸的摩尔比为0.85：0.19：1，制备得到质量浓度为50％的尼龙盐水溶液，其pH值为7.9。将已制备好的尼龙盐水溶液10kg、已二胺的醋酸溶液(已二胺的质量百分含量为24.5％，其加入量为上述所配尼龙盐水溶液溶质质量的0.14％)7g、阻燃剂TL-C2 250g(其加入量为上述所配尼龙盐水溶液溶质质量的5％)和改性三聚氰胺氰尿酸盐100g(其加入量为上述所配尼龙盐水溶液溶质质量的2％)和一起加入反应器内，在温度为220℃、压力为1.85MPa的条件下保压3h。然后在保持压力不变的条件下在18分钟内匀速提升反应器内温度到263℃，释放反应器内的压力，待温度升至273℃，抽真空，使体系压力降至-0.1MPa，并在真空状态连续搅拌1.5h，得到阻燃改性三元共聚尼龙聚合物。
本实施例制备的改性三元共聚尼龙聚合物的理化参数如下：
熔点为252℃，冷结晶温度为72.5℃，粘数为145mL/g，极限氧指数为32，阻燃性能UL94达到V0标准，拉伸强度为70MPa，弯曲强度为103MPa，缺口冲击强度为100J/m。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (8)
1.一种阻燃改性三元共聚尼龙聚合物的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
步骤一，在氮气保护下，己二胺、生物基戊二胺和己二酸在水中进行反应，得到三元尼龙盐水溶液；
步骤二，将三元尼龙盐水溶液、分子量调节剂和阻燃剂加入至反应器中，在温度为210～240℃和压力为1.75～1.85MPa的条件下进行保压；之后在保持压力不变的条件下在10-20分钟内匀速提升反应器内温度到255-265℃，释放所述反应器内的压力，同时将温度升至270～275℃；抽真空并经搅拌得到阻燃改性三元共聚尼龙聚合物。
2.根据权利要求1所述一种阻燃改性三元共聚尼龙聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，生物基戊二胺为赖氨酸或赖氨酸盐在赖氨酸脱羧酶的作用下脱去两端羧基得到的。
3.根据权利要求1所述一种阻燃改性三元共聚尼龙聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，阻燃剂为TL系列有机磷反应型阻燃剂与改性三聚氰胺氰尿酸盐添加型阻燃剂的复配物。
4.根据权利要求3所述一种阻燃改性三元共聚尼龙聚合物的制备方法，其特征在于，所述TL系列有机磷反应型阻燃剂为TL-A2阻燃剂、TL-B1阻燃剂、TL-B2阻燃剂、TL-C1阻燃剂和TL-C2阻燃剂中的一种或几种；加入量为步骤一所述尼龙盐水溶液中溶质总量的4～8％。
5.根据权利要求3所述一种阻燃改性三元共聚尼龙聚合物的制备方法，其特征在于，所述改性三聚氰胺氰尿酸盐添加型阻燃剂为三聚氰胺氰尿酸盐经过超分子化学改性和超细化处理得到；加入量为步骤一所述尼龙盐水溶液中溶质总量的0～5％。
6.根据权利要求1所述一种阻燃改性三元共聚尼龙聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，所述三元尼龙盐水溶液的质量百分含量为30～60％，pH值为7.2～8.2；所述己二酸、己二胺和生物基戊二胺的摩尔比为1：(0.85-1.05)：(0.15-0.2)。
7.据权利要求1所述一种阻燃改性三元共聚尼龙聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，所述分子量调节剂为己二胺的醋酸溶液，其中所述己二胺的质量百分含量为24～24.5％；所述分子量调节剂的加入量为步骤一所述尼龙盐水溶液中溶质总量的0.07～0.14％。
8.据权利要求1所述一种阻燃改性三元共聚尼龙聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，所述保压的时间为1～3小时；在保持压力不变的条件下匀速提升反应器内温度的时间为10～20分钟；在真空条件下进行搅拌的时间为1～2小时。
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