CN111154240A - 一种光缆护套用高性能和耐水解的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的改性方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种光缆护套用高性能和耐水解的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的改性方法，先将通用型KH2100聚对苯二甲酸丁二醇脂PBT置于温度180‑220℃的容器中持续搅拌并通入氮气进行固相缩聚反应；然后将得到的固相缩聚产物与扩链剂ADR4468在密炼机中进行一次扩链反应，充分反应后，加入扩链剂BOZ，进行二次扩链反应，得到两步扩链产物；再将得到的两步扩链产物与一定量的水滑石在室温下混合均匀，所得混合物在双螺杆挤出机造粒得到改性光缆护套用高性能和耐水解的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂。本发明的PBT复合材料在熔体状态下具有很高的粘度和极低的熔融指数，同时保持优异的机械性能和耐水解性能，拉伸强度和断裂伸长率高，并且加工性能优良，方便工业生产。

Description

一种光缆护套用高性能和耐水解的聚对苯二甲酸丁二醇酯树 脂的改性方法
技术领域
本发明属于PBT应用领域，涉及了一种光缆护套用高性能和耐水解的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的改性方法。
背景技术
聚对苯二甲酸丁二醇脂(PBT)是通过对苯二甲酸和1,4-丁二醇缩聚制成的聚酯，与PA，PC，POM，PPO一起并称五大工程塑料，被广泛应用于光纤光缆、家用电器、电器元件和汽车工业中。分子链含有酯基，刚性苯环，四个亚甲基，均为SP2杂化轨道，分子结构为平面锯齿形结构，分子链结构的规整性使得PBT具有比较高的结晶度，可达40％，因此熔点较高，熔体流动性好，具有优异的加工性能。
PBT在不同领域越来越广泛的应用对其性能也提出了更高要求，比如，在家用电器和汽车工业领域需要更高分子量和窄分子量分布的PBT产品，以实现高强度，不易弯曲变形；在光纤光缆包覆用料领域，则需要PBT具有很高的特性粘度[η]。市面上通用牌号的PBT很难达到这些特殊领域的要求，如PBT(KH2100)的特性粘度低于1.0dL/g，而光纤包覆材料需要达到1.25dL/g或以上。[η]与产品的加工和力学性能有直接影响，[η]越低，力学性能会降低。除了特性粘度之外，熔融指数(MI)也是一个衡量加工性能重要的指标，PBT(KH2100)的熔融指数大于30g/10min，在光纤应用领域中需要求低于20g/10min。此外包覆材料常年暴露于潮湿空气或雨水中，可使PBT发生酯基水解(与PBT端羧基浓度有关)，大大降低其力学性能，影响正常使用。
如专利号CN107602835A所发明的一种采用高分子扩链改性制备高粘度PBT的方法，其技术方案中扩链剂按质量百分数为，双环氧乙烷10-45％，双噁
Figure BDA0002376346410000011
啉55-90％，为PBT重量的0.05-1.0％，制备的PBT材料具有高粘度，能实现树脂的固化成型，简化生产过程。其缺点是容易引起交联且双扩链会引入更多不稳定的官能团。
如专利号CN106220836A所发明的一种高粘度耐热降解PBT聚酯的制备方法，是采用低粘熔体缩聚控制技术、高效快速扩链液相增粘技术制备高粘度耐热降解PBT聚酯，通过终缩聚时控制反应时间以及控制熔体粘度，在液相增粘阶段加入端羧基扩链剂。其制备的PBT切片纺丝材料性能优良，回弹力强，能用于传统的PBT纤维中，但是由于此方法是聚合生产阶段的扩链，只适合PBT生产阶段的合成树脂企业，无法应用于当前市面广泛出售的高融熔指数的PBT商品，也不能应用在汽车工业和特别是光纤领域。
以及专利号CN201810665205X的发明专利涉及的一种用于光缆的增粘PBT切片的制备方法。是采用精对苯二甲酸和1,4-丁二醇经过酯化反应、预缩聚反应和终缩聚反应制得PBT切片，在PBT的合成工艺中使用双组份催化剂，所述双组份催化剂为乙酰乙酸乙酯-钛酸异丙酯螯合物和纳米二氧化钛，其二者的摩尔比为1:0.9-1.1，先将双组份催化剂溶解于1,4-丁二醇中，制成预配溶液，然后将预配溶液分两段加入酯化反应釜和预聚反应釜中进行反应；终缩聚反应阶段在终缩釜中加入位阻芳香族单体碳化二亚胺，合成聚对苯二甲酸丁二醇酯。该方案副反应较少，酯化率充分，副产物THF等小分子较少，增粘时间可缩短时间20％-30％，产品质量更稳定。但是上述方法也是在聚合生产阶段的扩链，只适合PBT生产阶段的合成树脂企业，对于当前市面广泛出售高融熔指数的PBT的改性无法应用，也不能应用在汽车工业和特别是光纤领域。
如专利号CN106995591A所发明的一种超柔型光纤二次包覆PBT复合材料，是通过加入聚酰胺弹性体和聚碳酸酯，利用微正压法进行固相缩合，使得所被涂覆料具有高分子量、韧性高、高强度等优点。但是聚酰胺在加工过程中具有高吸水性，聚碳酸酯(PC)易水解，两者结合进一步加大了PBT耐水解性能的缺陷。与此同时，聚酰胺作为一种弹性体，会降低PBT复合材料的熔点和分解温度，因此会对其耐温耐热的性能有不利影响。
综上，要得到适用于光缆护套领域的高粘和高性能PBT复合材料时，一方面要尽可能的利用扩链提高粘度和分子量，且通过官能团之间的反应，尽可能合理调控扩链剂的用量，避免形成交联度大的体型结构。另一方面，考虑到水解是由于端羧基浓度过高引起的，化学增粘是消耗端基的成熟方法，但过度交联会影响材料的机械性能。如何平衡着两种因素，是现在发明者们没提出的，一些专利里面只提出了增粘、耐热或者阻燃PBT材料，少有综合讨论的。因此需要开发一种高效的，具有优异力学性能的高粘、高分子量以及耐水解的应用范围广的PBT复合材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简单、具有优异的力学性能和高粘、高分子量、耐水解的高韧性PBT复合光缆护套料的制备方法。
本发明解决上述技术问题所采用的方案是：
一种光缆护套用高性能和耐水解的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的改性方法，采用以下步骤制得：
步骤(1)：将通用型KH2100聚对苯二甲酸丁二醇脂PBT置于温度180-220℃的容器中持续搅拌并通入氮气进行固相缩聚反应；
步骤(2)：将(1)得到的固相缩聚产物与扩链剂ADR4468在密炼机中进行一次扩链反应，充分反应后，加入扩链剂BOZ，进行二次扩链反应，得到两步扩链产物；
步骤(3)：将(2)中得到的两步扩链产物与一定量的水滑石在室温下混合均匀，所得混合物在双螺杆挤出机造粒得到改性光缆护套用高性能和耐水解的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂。
优选地，原料的重量百份数为：PBT 96-99份、ADR4468 0.1-1.0份、BOZ 0.2-1.0份、水滑石0.1-0.5份。
优选地，所述步骤(1)中，氮气流速为150mL/min，搅拌器转速350-400r/min。
优选地，所述步骤(1)中，PBT原料预先在120℃下干燥8h。
优选地，所述步骤(2)中，一次扩链反应时密炼机转速为50r/min，温度250℃，总反应时间15min；二次扩链反应时密炼机转速为50r/min，温度250℃，总反应时间10min。
优选地，所述ADR4468分子量6800，环氧当量285g/mol。
优选地，所述水滑石具有[M1-x 2+Mx 3+(OH)2]x+(An-)x/n·mH2O结构，其中M2+选自Mg2+,Mn2+，Fe2+，Ni2+,Cu2+，Co2+,Zn2+,Ca2+；M3+选自Al3+,Cr3+,Fe3+,Mn3+，Co3+；An-为CO3 2-，NO3-，Cl-，OH-，SO4 2-，PO4 3-，C6H4(COO)2 2-；0.2≤x≤0.33，0.1≤m≤0.6。
优选地，步骤(3)中，双螺杆挤出机各部分温度分别设置为：一区225℃-230℃，二区230℃-235℃，三区235℃-240℃，四区230℃-240℃，五区240℃-250℃，机头240℃-250℃，熔体温度245℃-255℃，螺杆转速80-100r/min。
本发明的另一目的在于提供一种用于光缆护套的改性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，采用上述的方法制备得到。
针对背景技术中存在的问题，发明人进行如下原理改进：
(1)在PBT熔体中引入一种或两种双官能团或多官能团的化合物能与PBT的末端基团反应，导致大分子链的耦合，从而在短时间内生成更多的支链或形成链与链间的交联，得到高分子量和高粘度的扩链产物。扩链剂又称链增长剂，是能与线型聚合物链上的官能团反应而使分子链扩展、分子量增大的物质。常用于提高聚氨酯、聚酯等产品的力学性能和工艺性能。本发明所使用的ADR4468和BOZ两种扩链剂，具有协同扩链效应，有高粘度的同时，保持优异的力学性能。
(2)所述的ADR4468是一种含有5个活性基团环氧基的食品级扩链剂，与PBT上的端羧基反应。少量的ADR4468与端羧基反应会形成多支链，显著降低熔融指数和提升力学性能。但高浓度的ADR4468会引起过度交联，影响力学性能。因此合理选择ADR4468用量较为关键。ADR4468的环氧官能团在PBT的线型分子链上生成高度支化和交联体型结构，并且在反应过程中，环氧开环生成一部分的羟基。用于第二步扩链所用官能团。在本发明中，ADR4468用于调整和控制PBT的特性粘度和改善机械性能、热性能、耐水解性能、加工性能的平衡性。
(3)所述的BOZ是一种含有双异氰酸酯基(-CNO)的2,2-噁
Figure BDA0002376346410000041
啉类扩链剂，异氰酸酯基与羟基反应生成一种酰胺，提高分子链的长度。脂肪族的异氰酸酯(BOZ)与脂肪族的羧酸(PBT)反应，通常会得到含有酸酐和酸酐分解生成的取代酰胺的混合物，中间体酸酐不稳定，易分解。用于进一步消耗PBT的端羧基数量和生成更多的支化结构(此时与羟基反应为主)，达到封闭端羧基的目的。
(4)所述的水滑石是一种阴离子型层状化合物。由MgO6八面体共用棱形成单元层，位于层上的Mg2+可在一定的范围内被Al3+同晶取代，使得层板带正电荷，层间有可交换的CO3 2-与层板上的正电荷平衡，使得水滑石的整体结构呈电中性。由于层板和层间阴离子通过氢键连接，使得水滑石层间阴离子具有可交换性，具有很强的金属离子和自由基吸附能力。并且，水滑石在高温下(本发明为250℃)会产生电离的羟基自由基和羧基自由基，而这种无机粒子产生的基团也会和BOZ上未反应完的异氰酸酯基进一步发生反应，形成有机-无机杂化物，改善了水滑石在扩链体系的分散度，也起到了无机扩链剂的作用，降低了因为过量BOZ导致的力学性能的损耗。而产生的有机-无机杂化物的酯基在水解时会吸收大量的能量，能在一定程度上保护PBT复合材料内层酯基的水解，提高了耐热水老化性能。
本发明针对一般牌号的PBT的粘度低，分子量小，易水解，从而对PBT增粘和提高分子量出发，通过两步化学扩链法协同扩链增加PBT复合材料的粘度。但是在低官能度扩链反应程度有限，高浓度的官能度则会引起交联。因此，在此过程中，优选ADR4468含量的第一步扩链消耗PBT的端羧基数目，并且打开环氧生成一部分羟基，第二步的BOZ进一步与PBT上端羧基反应，生成含有酸酐的聚酰胺产物，并且与第一步生成的羟基反应，生成支链长的酰胺，封闭端羟基。即消耗了PBT端羧基数目，又提高了分子链长度。此时，由于端羧基浓度过低，已经对水解性能有很大的调控作用。与此同时，水滑石的加入，利用双层间阴离子的可交换性、无机粒子的扩链效果则能使得PBT耐水解性进一步提高。本发明具有方法简单、生产成本低、易于生产、力学和综合性能优异，对环境友好的优点。
本发明在实施例中，将样品100℃中浸泡100小时，研究其耐老化性能：纯样PBT，拉伸强度下降到低于35MPa，降幅达35％，断裂伸长率低于5％，降幅70％。在线缆护套的应用中，要求拉伸强度和断裂伸长率在长期高温热水中损耗分别低于30％和50％。本发明制备的PBT改性树脂，拉伸强度和断裂伸长率分别高于65MPa和50％，100℃下100h的耐水解测试性能保留率大于70％；拉伸强度和断裂伸长率降幅小于20％和40％，表明制备的PBT改性树脂具有优异的耐水解性能。
附图说明
图1为本发明的改性机理图。
具体实施方式
为更好的理解本发明，下面的实施例是对本发明的进一步说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
改性过程：
步骤(1)：预处理：称取已经在120℃下干燥8h之后的PBT颗粒于三口烧瓶中，温度范围180-220℃。一端连接氮气装置，氮气流速150mL/min。中间连接搅拌器，搅拌速率350-400r/min。
步骤(2)：将固相缩聚后的预处理产物，与ADR4468在密炼机中熔融反应，转速50r/min，温度250℃，反应时间5min。
步骤(3)：待上述(2)的反应进行5min之后，再加入BOZ，反应10min，得到两步扩链产物，总反应时间15min。
步骤(4)：将(3)中得到的产物在双螺杆挤出机造粒为母粒。然后与水滑石熔融共混，通过双螺杆挤出机挤出造粒得到产品。双螺杆各部分温度分别设置为：一区225℃-230℃，二区230℃-235℃，三区235℃-240℃，四区230℃-240℃，五区240℃-250℃，机头240℃-250℃，熔体温度245℃-255℃，螺杆转速80-100r/min。
测试操作如下：根据ASTM D638-2013标准，在微型注塑机上制备成哑铃型样条，规格为长10mm，宽4mm，厚2mm拉伸样条，并在万能拉力试验机上测试力学性能。按照ASTMD1238-2013标准，在熔融指数仪测试熔体流动速率(MI)。按照Q/KHS001-2013标准，在30℃下，利用苯酚-四氯乙烷(质量比，3:2)混合溶液溶解PBT，在25mm乌氏粘度计测试特性粘度(IV)，从而使用Mark-Houwink方程算出粘均分子量。耐水解性测试是，制备的样品在水溶液100℃中浸泡100h之后，测试力学性能损耗。衰减率＝(泡水前强度-泡水后强度)/泡水前强度。
具体实施例和对比例的原料比例以及测试数据见表1所示。
表1对比例和实施例的参数和测试数据
Figure BDA0002376346410000061
Figure BDA0002376346410000071
Figure BDA0002376346410000081
由上表1中可以看出，本发明所提供的对PBT的有机-无机协同扩链，提高PBT的特性粘度和分子量、并且制备了具有优良的耐水解性能的光纤包覆PBT复合材料，解决了现有技术中存在的问题。
以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种光缆护套用高性能和耐水解的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的改性方法，其特征在于，采用以下步骤制得：
步骤(1)：将通用型KH2100聚对苯二甲酸丁二醇脂PBT置于温度180-220℃的容器中持续搅拌并通入氮气进行固相缩聚反应；
步骤(2)：将(1)得到的固相缩聚产物与扩链剂ADR4468在密炼机中进行一次扩链反应，充分反应后，加入扩链剂BOZ，进行二次扩链反应，得到两步扩链产物；
步骤(3)：将(2)中得到的两步扩链产物与一定量的水滑石在室温下混合均匀，所得混合物在双螺杆挤出机造粒得到改性光缆护套用高性能和耐水解的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂。
2.如权利要求1所述的光缆护套用高性能和耐水解的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的改性方法，其特征在于，原料的重量百份数为：PBT 96-99份、ADR4468 0.1-1.0份、BOZ 0.2-1.0份、水滑石0.1-0.5份。
3.如权利要求1所述的光缆护套用高性能和耐水解的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的改性方法，其特征在于，所述步骤(1)中，氮气流速为150mL/min，搅拌器转速350-400r/min。
4.如权利要求1所述的光缆护套用高性能和耐水解的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的改性方法，其特征在于，所述步骤(1)中，PBT原料预先在120℃下干燥8h。
5.如权利要求1所述的光缆护套用高性能和耐水解的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的改性方法，其特征在于，所述步骤(2)中，一次扩链反应时密炼机转速为50r/min，温度250℃，总反应时间15min；二次扩链反应时密炼机转速为50r/min，温度250℃，总反应时间10min。
6.如权利要求1所述的光缆护套用高性能和耐水解的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的改性方法，其特征在于，所述ADR4468分子量6800，环氧当量285g/mol。
7.如权利要求1所述的光缆护套用高性能和耐水解的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的改性方法，其特征在于，所述水滑石具有[M1-x 2+Mx 3+(OH)2]x+(An-)x/n·mH2O结构，其中M2+选自Mg2 +，Mn2+，Fe2+，Ni2+，Cu2+，Co2+，Zn2+，Ca2+；M3+选自Al3+，Cr3+，Fe3+，Mn3+，Co3+；An-为CO3 2-，NO3-，Cl-，OH-，SO4 2-，PO4 3-，C6H4(COO)2 2-；0.2≤x≤0.33，0.1≤m≤0.6。
8.如权利要求1所述的光缆护套用高性能和耐水解的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的改性方法，其特征在于，步骤(3)中，双螺杆挤出机各部分温度分别设置为：一区225℃-230℃，二区230℃-235℃，三区235℃-240℃，四区230℃-240℃，五区240℃-250℃，机头240℃-250℃，熔体温度245℃-255℃，螺杆转速80-100r/min。
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