CN104232108B - 一种基于石墨烯的纯无机复合膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于石墨烯的纯无机复合膜的制备方法，该方法将石墨烯或氧化石墨烯无机纳米粒子混合分散液在一字形模口的制备装置中挤出，以石墨烯或氧化石墨烯液晶为模板，凝固成基于石墨烯或氧化石墨烯的无机复合膜，干燥还原后得到石墨烯纯无机复合膜。本发明采用溶液湿纺的方法，具有工艺简单、便捷、高效的特点，可制备的无机复合膜种类多，所获得的基于石墨烯的纯无机复合膜尺寸可以调节，根据不同无机纳米粒子的复合，可以应用于许多不同的工业领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合膜的连续制备方法，尤其涉及一种基于石墨烯的纯无机复合膜的制备方法。
背景技术
石墨烯是由碳原子以六边形键合的二维单原子层晶体，基于它的化学结构，石墨烯具有许多超出传统材料的优异的物理化学性质，如高比表面积、高导电性、机械强度高、易于修饰及大规模生产等。自2010年英国曼彻斯特大学的AndreGeim和KonstantinNovoselov因为首次成功分离出稳定的石墨烯获得诺贝尔物理学奖，掀起了全世界研究石墨烯的热潮。无机纳米粒子是指纳米结构为至少一维尺寸在1～100nm区域的细微颗粒，由于纳米粒子的表面原子与体相总原子数之比随粒径尺寸的减少而急剧增大，使其显示出强烈的体积效应、量子效应、表面效应和宏观量子隧道效应。石墨烯在厚度的维度上是纳米级的，与纳米粒子在同一个尺寸范围。如果能将石墨烯与无机纳米粒子复合，构筑宏观组装的石墨烯无机纳米粒子复合材料，将充分利用和发挥二者的优势，实现材料的高性能化和多功能化，以及在更高层次上的材料可设计性。通过与不同无机纳米粒子复合，可以获得不同功能的纯无机复合膜，基于石墨烯的纯无机复合膜具有以下优势：（1）石墨烯与无机纳米粒子性能优异，化学稳定性好，都能能大批量制备；（2）可通过选择无机纳米粒子的种类和比例改变纯无机复合膜的结构和性能；（3）将石墨烯与无机纳米粒子复合得到的膜材料将远远超出传统的膜材料。
常用的制备石墨烯纳米粒子复合膜的方法是机械共混法、溶液共混法、原位生成法、层层组装法等。中国专利201210054952.2报道一种液相法制备石墨烯/氧化锰纳米粒子复合材料的方法，采用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)作为还原剂，纯度高达99％的石墨烯粉末作为载体，在温和的反应条件下，银在石墨烯层上形核、长大，得到石墨烯/氧化锰纳米粒子复合材料；中国专利201110425329.9报道一种石墨烯基纳米粒子复合水凝胶，水溶性聚合物由石墨烯基纳米粒子为交联中心交联，通过粒子上的过氧基团引发含有碳-碳双键的水溶性单体聚合而成，聚合过程包括预辐照过氧化步骤和热引发聚合步骤；中国专利201210071491.X报道一种磁性纳米材料-石墨烯复合体（h-Ni/GN），通过石墨烯溶液中原位生成纳米粒子制备；中国专利201110317536.2报道一种生物分子功能化石墨烯/金纳米粒子复合薄膜，复合薄膜由牛血清白蛋白还原并功能化的石墨烯和金纳米粒子静电层层自组装制备。但是，现有报道的石墨烯纳米粒子复合材料制备方法工艺复杂、获得的复合材料结构可控性差、耗时耗能，难以实现结构规整的石墨烯无机纳米粒子复合材料的大规模连续化制备。连续制备结构规整、尺寸可控的石墨烯纯无机复合材料仍然是一个挑战。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种基于石墨烯的纯无机复合膜的制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种基于石墨烯的纯无机复合膜的制备方法，步骤如下：
（1）将1重量份的石墨烯，0.01~2重量份的无机纳米粒子，5~150重量份的溶剂混合，超声分散后得到石墨烯/无机纳米粒子的混合分散液；
（2）将步骤1得到的得到石墨烯/无机纳米粒子的混合分散液，以1~100mL/h的速度在一字形模口的制备装置中挤出，挤出后于10~80℃的凝固液中停留1~100s凝固成膜，得到石墨烯纯无机复合膜。
所述步骤（1）中的一字形模口的制备装置为长方体结构，中间开有一个逐渐变窄的一字形模口。
所述步骤（1）中的无机纳米粒子由硅、金、银、铝、铜、铁、锌、铬、镍、钴、铂、钯、铱、铑、钌、钛、钒、镁、铟、镧、铟、锑的氧化物纳米粒子以及蒙脱土、粘土、硅酸盐、陶瓷纳米颗粒中的一种或多种按照任意配比混合组成。
所述步骤（1）的溶剂由水、甲醇、乙醇、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、二甲亚砜、吡啶、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、丁酮、乙二醇、二甘醇中的一种或多种按任意配比混合组成。
所述步骤（2）的凝固液主要由质量分数为5-10%的氢氧化钠的甲醇溶液、质量分数为5-10%的氢氧化钠的乙醇溶液、质量分数为5-8%的氢氧化钾的甲醇溶液、质量分数为5-8%的氢氧化钾的乙醇溶液、质量分数为5-10%的氢氧化钠水溶液、质量分数为10-20%的硫酸钠水溶液、质量分数为10-20%的氯化钠水溶液、质量分数为10-20%的氯化钙水溶液、质量分数为5-10%的硝酸钠水溶液、质量分数为5-10%的硝酸钙水溶液、质量分数为5-10%的磷酸钠水溶液、质量分数为5-8%的氯化钾水溶液、质量分数为5-10%的氯化铵水溶液、质量分数为5-15%的氨水中的一种或多种按照任意配比混合组成。
或者按照以下步骤制备：
（1）将1重量份的氧化石墨烯，0.01~2重量份的无机纳米粒子，5~150重量份的溶剂混合，超声分散后得到氧化石墨烯/无机纳米粒子的混合分散液；
（2）将步骤1得到的氧化石墨烯/无机纳米粒子的混合分散液，以1~100mL/h的在一字形模口的制备装置中挤出，挤出后于10~80℃的凝固液中停留1~100s凝固成膜，得到氧化石墨烯/无机纳米粒子复合膜；
（3）将步骤（2）获得的氧化石墨烯无机复合膜在还原剂中还原，洗涤干燥后获得石墨烯纯无机复合膜。
所述步骤（1）中的一字形模口的制备装置为长方体结构，中间开有一个逐渐变窄的一字形模口。
所述步骤（1）中的无机纳米粒子由硅、金、银、铝、铜、铁、锌、铬、镍、钴、铂、钯、铱、铑、钌、钛、钒、镁、铟、镧、铟、锑的氧化物纳米粒子以及蒙脱土、粘土、硅酸盐、陶瓷纳米颗粒中的一种或多种按照任意配比混合组成。
所述步骤（1）的溶剂由水、甲醇、乙醇、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、二甲亚砜、吡啶、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、丁酮、乙二醇、二甘醇中的一种或多种按任意配比混合组成。
所述步骤（2）的凝固液主要由质量分数为5-10%的氢氧化钠的甲醇溶液、质量分数为5-10%的氢氧化钠的乙醇溶液、质量分数为5-8%的氢氧化钾的甲醇溶液、质量分数为5-8%的氢氧化钾的乙醇溶液、质量分数为5-10%的氢氧化钠水溶液、质量分数为10-20%的硫酸钠水溶液、质量分数为10-20%的氯化钠水溶液、质量分数为10-20%的氯化钙水溶液、质量分数为5-10%的硝酸钠水溶液、质量分数为5-10%的硝酸钙水溶液、质量分数为5-10%的磷酸钠水溶液、质量分数为5-8%的氯化钾水溶液、质量分数为5-10%的氯化铵水溶液、质量分数为5-15%的氨水中的一种或多种按照任意配比混合组成。
步骤（3）中所述的还原剂主要由质量分数为1%-40%的水合肼、质量分数为1%-40%的硼氢化钠水溶液、质量分数为1%-40%的苯肼水溶液、质量分数为1%-40%的氢溴酸水溶液、质量分数为1%-40%的茶多酚水溶液、质量分数为1%-40%的尿素水溶液、质量分数为1%-20%的硫代硫酸钠水溶液、质量分数为1%-5%的氢氧化钠水溶液、质量分数为1%-40%的氢氧化钾水溶液、质量分数为5%-50%的维生素C水溶液、质量分数为1%-40%的葡萄糖水溶液、质量分数为1%-40%的氢碘酸水溶液、质量分数为1%-40%的醋酸水溶液、质量分数为1%-40%的苯酚水溶液。
本发明与现有技术相比具有的有益效果：制备得到的石墨烯纯无机复合膜由沿平面方向排列的石墨烯和石墨烯片层间均匀分布的无机纳米粒子组成，根据复合金属氧化物纳米粒子的不同，表现出不同的功能；当无机纳米粒子为铁或铁的氧化物时，复合膜表现出磁性或超顺磁性，可用于磁响应导体和磁传感器；当无机纳米粒子为氧化铝或蒙脱土纳米粒子时，纯无机复合膜的表现出良好的阻燃性，可用于防火阻燃领域；当无机纳米粒子为氧化锰纳米粒子时，石墨烯/氧化锰纳米粒子纯无机复合膜的可用作超级电容器的电极材料；当无机纳米粒子为氧化钛纳米粒子时，石墨烯/氧化钛纳米粒子无机复合膜可以用作光催化裂解水制备氢气的催化剂。
该制备方法具有以下优点：1）石墨烯或氧化石墨烯的初级原料为石墨，无机纳米粒子大量制备工艺成熟，原料来源广泛、易得、成本低廉；2）采用溶液纺的方法制备了石墨烯纯无机复合膜，操作快速简便、绿色环保，可以大规模制备；3）可以控制石墨烯与无机纳米粒子的比例以及石墨烯纯无机复合膜的厚度和宽度；4）纯无机复合膜由石墨烯和无机纳米粒子构成，不含填充的聚合物，可以在许多高温、化学腐蚀性等苛刻环境下使用。
附图说明
图1为一字形模口的制备装置的剖面图；
图2为一字形模口的制备装置的主视图；
图3为一字形模口的制备装置的后视图；
图4为石墨烯/四氧化三铁纳米粒子纯无机复合膜断面的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
如图1-3所示，一字形模口的制备装置为长方体结构，中间开有一字形模口，所述的一字形模口为一个逐渐变窄的流道。逐渐变窄的流道能有效增加流场对石墨烯片的作用力，有利于石墨烯分散体系规整取向结构的形成。
下面结合实施例对本发明作具体描述，本实施例只用于对本发明做进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据上述发明的内容做出一些非本质的改变和调整，均属于本发明的保护范围。
实施例1：
（1）1重量份的氧化石墨烯，2重量份的四氧化三铁纳米粒子，150重量份的水，超声分散后得到氧化石墨烯/四氧化三铁纳米粒子混合分散液。
（2）将氧化石墨烯/四氧化三铁纳米粒子混合分散液，以30mL/h的速度在一字形模口的制备装置中挤出，挤出后于80℃的氢氧化钠的甲醇溶液（质量分数为5%）中停留10s凝固成膜，得到氧化石墨烯/四氧化三铁纳米粒子复合膜。
（3）将步骤（2）获得的氧化石墨烯/四氧化三铁纳米粒子复合膜在质量分数为20%的氢碘酸水溶液中还原，洗涤干燥后获得石墨烯/四氧化三铁纳米粒子复合膜。
经过以上步骤，制备宽度为20毫米，厚度为50微米的氧化石墨烯/四氧化三铁纳米粒子复合膜。
如图4所示，所制备的石墨烯/四氧化三铁纳米粒子复合膜由石墨烯纳米片沿平面方向层层堆砌，具有很好的层状取向排列结构，而石墨烯层之间填均匀填充了很多四氧化三铁纳米粒子，这种高度取向层状结构和均匀分布的四氧化三铁纳米粒子有利于磁性功能的实现。所制备的石墨烯/四氧化三铁纳米粒子复合膜对外部磁场作用有很明显的响应，能应用于磁控的开关及导线以及磁性传感领域。
实施例2：
（1）将1重量份的氧化石墨烯，0.01重量份的氧化铝纳米粒子，2重量份的水、3重量份的乙醇混合，超声分散后得到氧化石墨烯/氧化铝纳米粒子的混合分散液；
（2）将步骤1得到的混合分散液，以1mL/h的速度在一字形模口的制备装置中挤出，挤出后于10℃的氢氧化钠的乙醇溶液（质量分数为10%）中停留10s凝固成膜，得到氧化石墨烯/氧化铝纳米粒子复合膜；
（3）将步骤（2）获得的氧化石墨烯氧化铝纳米粒子复合膜在质量分数为1%的水合肼溶液中还原，洗涤干燥后获得石墨烯/氧化铝纳米粒子复合膜。
经过以上步骤，制备宽度为50毫米，厚度为100微米的石墨烯/氧化铝纳米粒子无机复合膜，这种复合膜具有良好的阻燃效果，与没有复合氧化铝纳米粒子石墨烯膜的电导率相比，石墨烯/氧化铝纳米粒子纯无机复合膜的具有良好的阻燃性，可用于防火阻燃领域。
实施例3：
（1）将1重量份的氧化石墨烯，2重量份的氧化锰纳米粒子，80重量份的乙醇、80重量份的丙酮的混合，超声分散后得到氧化石墨烯/氧化锰纳米粒子的混合分散液；
（2）将步骤1得到的混合分散液，以100mL/h的速度在一字形模口的制备装置中挤出，挤出后于20℃的氢氧化钾的甲醇溶液（质量分数为5%）中停留100s凝固成膜，得到氧化石墨烯/氧化锰纳米粒子复合膜；
（3）将步骤（2）获得的石墨烯/氧化锰纳米粒子复合膜在质量分数为20%茶多酚水溶液中还原，洗涤干燥后获得石墨烯/氧化锰纳米粒子复合膜。
经过以上步骤，制备宽度为50毫米，厚度为50微米的石墨烯/氧化锰纳米粒子无机复合膜，这种石墨烯复合膜可以用作电容器材料，与没有复合氧化锰纳米粒子的石墨烯膜相比，石墨烯/氧化锰纳米粒子纯无机复合膜的电容值从32F/g增加到了116F/g。
实施例4：
（1）将1重量份的石墨烯，0.1重量份的氧化钛纳米粒子，20重量份的N-甲基吡咯烷酮、30重量份的丙酮混合，超声分散后得到石墨烯/氧化钛纳米粒子混合分散液。
（2）将石墨烯/氧化钛纳米粒子混合分散液，以100mL/h的的速度在一字形模口的制备装置中挤出，挤出后于8℃的氢氧化钾的乙醇溶液（质量分数为8%）中停留1s凝固成膜，得到石墨烯/氧化钛纳米粒子复合膜。
经过以上步骤，制备宽度为200毫米，厚度为200微米的石墨烯/氧化钛纳米粒子无机复合膜，这种石墨烯复合膜可以用作光催化裂解水制备氢气的催化剂。
实施例5：
（1）将1重量份的石墨烯，0.5重量份的蒙脱土纳米片，50重量份的N,N-二甲基甲酰胺混合，超声分散后得到石墨烯/蒙脱土纳米片混合分散液。
（2）将石墨烯/蒙脱土纳米片混合分散液，以120mL/h的速度在一字形模口的制备装置中挤出，挤出后于40℃的氢氧化钠和氢氧化钾的甲醇溶液（氢氧化钠和氢氧化钾的质量分数均为2.5%）中停留50s凝固成膜，得到石墨烯/蒙脱土纳米片复合膜。
经过以上步骤，制备宽度为500毫米，厚度为300微米的石墨烯/蒙脱土纳米片无机复合膜，这种纯无机膜具有良好的机械性能和阻燃性能。
实施例6：
（1）将1重量份的石墨烯，0.5重量份的粘土纳米片，50重量份的N-甲基吡咯烷酮、20重量份的四氢呋喃混合，超声分散后得到石墨烯/粘土纳米片混合分散液。
（2）将石墨烯/粘土纳米片混合分散液，以150mL/h的速度在一字形模口的制备装置中挤出，挤出后于40℃的硫酸钠水溶液凝固液中停留50s凝固成膜，得到石墨烯/粘土纳米片复合膜。
经过以上步骤，制备宽度为250毫米，厚度为100微米的石墨烯/粘土纳米片无机复合膜。
实施例7：
（1）将1重量份的石墨烯，0.6重量份的立方氮化硼纳米粒子，100重量份的去离子水混合，超声分散后得到石墨烯/立方氮化硼纳米粒子混合分散液。
（2）将石墨烯/立方氮化硼纳米粒子混合分散液，以50mL/h的速度在一字形模口的制备装置中挤出，挤出后于60℃的凝固液中停留10s凝固成膜，得到石墨烯/立方氮化硼纳米粒子复合膜。
经过以上步骤，制备宽度为500毫米，厚度为150微米的石墨烯/立方氮化硼纳米粒子无机复合膜。
实施例8：
（1）将1重量份的石墨烯，0.35重量份的纳米陶瓷颗粒，50重量份的丙酮混合，于50℃以25KHz的超声处理3小时，得到石墨烯/纳米陶瓷颗粒混合分散液。
（2）将石墨烯/纳米陶瓷颗粒混合分散液，以300mL/h的速度在一字形模口的制备装置中挤出，挤出后于50℃的硝酸钙水溶液凝固液中停留90s凝固成膜，得到石墨烯/纳米陶瓷颗粒复合膜。
经过以上步骤，制备宽度为500毫米，厚度为200微米的石墨烯/纳米陶瓷颗粒无机复合膜。
上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。
Claims (3)
1.一种基于石墨烯的纯无机复合膜的制备方法，其特征在于，步骤如下：
（1）将1重量份的石墨烯，0.01~2重量份的无机纳米粒子，5~150重量份的溶剂混合，超声分散后得到石墨烯/无机纳米粒子的混合分散液；
（2）将步骤（1）得到的得到石墨烯/无机纳米粒子的混合分散液，以1~100mL/h的速度在一字形模口的制备装置中挤出，挤出后于10~80℃的凝固液中停留1~100s凝固成膜，得到石墨烯纯无机复合膜；
所述步骤（2）中的一字形模口的制备装置为长方体结构，中间开有一个一字形模口，所述的一字形模口为一个逐渐变窄的流道；
所述步骤（1）中的无机纳米粒子选自硅、金、银、铝、铜、铁、锌、铬、镍、钴、铂、钯、铱、铑、钌、钛、钒、镁、铟、镧、铟、锑的氧化物纳米粒子以及粘土、硅酸盐、陶瓷纳米颗粒；
所述步骤（1）的溶剂由水、甲醇、乙醇、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、二甲亚砜、吡啶、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、丁酮、乙二醇、二甘醇中的一种或多种按任意配比混合组成；
所述步骤（2）的凝固液主要由质量分数为5-10%的氢氧化钠的甲醇溶液、质量分数为5-10%的氢氧化钠的乙醇溶液、质量分数为5-8%的氢氧化钾的甲醇溶液、质量分数为5-8%的氢氧化钾的乙醇溶液、质量分数为5-10%的氢氧化钠水溶液、质量分数为10-20%的硫酸钠水溶液、质量分数为10-20%的氯化钠水溶液、质量分数为10-20%的氯化钙水溶液、质量分数为5-10%的硝酸钠水溶液、质量分数为5-10%的硝酸钙水溶液、质量分数为5-10%的磷酸钠水溶液、质量分数为5-8%的氯化钾水溶液、质量分数为5-10%的氯化铵水溶液、质量分数为5-15%的氨水中的一种或多种按照任意配比混合组成。
2.一种基于石墨烯的纯无机复合膜的制备方法，其特征在于，它的步骤如下：
（1）将1重量份的氧化石墨烯，0.01~2重量份的无机纳米粒子，5~150重量份的溶剂混合，超声分散后得到氧化石墨烯/无机纳米粒子的混合分散液；
（2）将步骤（1）得到的氧化石墨烯/无机纳米粒子的混合分散液，以1~100mL/h的在一字形模口的制备装置中挤出，挤出后于10~80℃的凝固液中停留1~100s凝固成膜，得到氧化石墨烯/无机纳米粒子复合膜；
（3）将步骤（2）获得的氧化石墨烯无机复合膜在还原剂中还原，洗涤干燥后获得石墨烯纯无机复合膜；
所述步骤（2）中的一字形模口的制备装置为长方体结构，中间开有一个一字形模口，所述的一字形模口为一个逐渐变窄的流道；
所述步骤（1）中的无机纳米粒子选自硅、金、银、铝、铜、铁、锌、铬、镍、钴、铂、钯、铱、铑、钌、钛、钒、镁、铟、镧、铟、锑的氧化物纳米粒子以及粘土、硅酸盐、陶瓷纳米颗粒；
所述步骤（1）的溶剂由水、甲醇、乙醇、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、二甲亚砜、吡啶、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、丁酮、乙二醇、二甘醇中的一种或多种按任意配比混合组成；
所述步骤（2）的凝固液主要由质量分数为5-10%的氢氧化钠的甲醇溶液、质量分数为5-10%的氢氧化钠的乙醇溶液、质量分数为5-8%的氢氧化钾的甲醇溶液、质量分数为5-8%的氢氧化钾的乙醇溶液、质量分数为5-10%的氢氧化钠水溶液、质量分数为10-20%的硫酸钠水溶液、质量分数为10-20%的氯化钠水溶液、质量分数为10-20%的氯化钙水溶液、质量分数为5-10%的硝酸钠水溶液、质量分数为5-10%的硝酸钙水溶液、质量分数为5-10%的磷酸钠水溶液、质量分数为5-8%的氯化钾水溶液、质量分数为5-10%的氯化铵水溶液、质量分数为5-15%的氨水中的一种或多种按照任意配比混合组成。
3.根据权利要求2所述的一种基于石墨烯的纯无机复合膜的制备方法，其特征在于，所述的还原剂选自质量分数为1%-40%的水合肼、质量分数为1%-40%的硼氢化钠水溶液、质量分数为1%-40%的苯肼水溶液、质量分数为1%-40%的氢溴酸水溶液、质量分数为1%-40%的茶多酚水溶液、质量分数为1%-40%的尿素水溶液、质量分数为1%-20%的硫代硫酸钠水溶液、质量分数为1%-5%的氢氧化钠水溶液、质量分数为1%-40%的氢氧化钾水溶液、质量分数为5%-50%的维生素C水溶液、质量分数为1%-40%的葡萄糖水溶液、质量分数为1%-40%的氢碘酸水溶液、质量分数为1%-40%的醋酸水溶液、质量分数为1%-40%的苯酚水溶液。
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