CN103508449B - 修饰有金属纳米粒子的石墨烯复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种修饰有金属纳米粒子的石墨烯复合材料的制备方法。它包括石墨烯片和金属纳米粒子的制作，完成步骤为先将石墨烯片、金属纳米粒子和乙醇按照质量比为1～3∶50～100∶500～1000的比例相混合，并超声至少10min，得到混合液，再将混合液置于12000～16500r/min的转速下离心至少3次，每次至少10min，制得片状石墨烯上修饰有金属纳米粒子的石墨烯复合材料；其中，石墨烯片的片长为2～4μm、片宽为1～3μm、片厚为≤1nm，金属为银、金、钯、铂、铜、铁、钴、镍中的一种，纳米粒子为纳米球、纳米三角片、纳米立方体、纳米棒中的一种。它不仅方便、快捷，还使制备出的修饰有金属纳米粒子的石墨烯复合材料中的金属纳米粒子的形貌可控。
Description
技术领域
本发明涉及一种石墨烯复合材料的制备方法，尤其是一种修饰有金属纳米粒子的石墨烯复合材料的制备方法。
背景技术
石墨烯是一种从石墨材料中剥离出的单层碳原子薄膜，其为单层六角元胞碳原子组成的蜂窝状二维晶体。基于石墨烯具有独特的电学性能、力学性能、热性能和机械性能，近年来在化学、物理、材料、能源、环境等领域受到了广泛的关注。目前，石墨烯与金属纳米颗粒复合材料因其在储能、催化、生物医药、电子器件等领域展现出的优异性质和潜在的应用前景而成为了科学家们研究的热点，如在2009年10月7日公开的中国发明专利申请公布说明书CN101550003A中披露的一种“纳米石墨烯基复合吸波材料及其制备方法”。该说明书中提及的复合吸波材料由石墨烯和沉积于其表面和层间的纳米微粒组成，其中，石墨烯与纳米微粒之间的重量百分比为15～95％∶5～85％，石墨烯的厚度为0.335～5nm，结构为单层或多层，纳米微粒为粒径为1～200nm的金属或金属氧化物；制备时，先使用电沉积还原金属盐的方法获得金属与石墨烯复合材料，再通过对金属与石墨烯复合材料高温加热的方法获得金属氧化物与石墨烯复合材料。这种制备方法虽然获得了金属与石墨烯复合材料，却也存在着欠缺之处，首先，难以对附着于石墨烯上的金属或氧化物的形貌进行有效的控制和调节；其次，步骤繁琐，过程复杂，不利于最终产物的工业化的规模生产和商业化的推广利用。
发明内容
本发明要解决的技术问题为克服现有技术中的欠缺之处，提供一种其上的金属纳米粒子的形貌可控，方便、快捷的修饰有金属纳米粒子的石墨烯复合材料的制备方法。
为解决本发明的技术问题，所采用的技术方案为：修饰有金属纳米粒子的石墨烯复合材料的制备方法包括石墨烯片和金属纳米粒子的制作，特别是完成步骤如下：
先将石墨烯片、金属纳米粒子和乙醇按照质量比为1～3∶50～100∶500～1000的比例相混合，并超声至少10min，得到混合液，再将混合液置于12000～16500r/min的转速下离心至少3次，每次至少10min，制得修饰有金属纳米粒子的石墨烯复合材料；
所述修饰有金属纳米粒子的石墨烯复合材料中的石墨烯为片状，片状石墨烯的片长为2～4μm、片宽为1～3μm、片厚为≤1nm，其上修饰有金属纳米粒子，所述金属为银、金、钯、铂、铜、铁、钴、镍中的一种，所述纳米粒子为纳米球、纳米三角片、纳米立方体、纳米棒中的一种。
作为修饰有金属纳米粒子的石墨烯复合材料的制备方法的进一步改进，所述的石墨烯片的制作为，将膨胀石墨放入N-甲基吡咯烷酮溶液中超声至少40min后，对其进行固液分离，得到单层石墨烯片；所述的银纳米球的制作为，先将浓度为0.1g/L的硝酸银水溶液和浓度为0.05g/L的聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)水溶液按照体积比为1∶100的比例相混合，得到混合液，再向100℃下的搅拌中的混合液中滴加浓度为0.1g/L的柠檬酸钠溶液，其中，混合液与柠檬酸钠溶液的体积比为100∶1，滴加完后继续搅拌至少30min，得到反应物，对反应物离心、清洗三次后，得到球直径为5～200nm的银纳米球；所述的银纳米三角片的制作为，先将浓度均为1mol/L的硝酸银(AgNO3)水溶液和分子量为50000的PVP水溶液加入分子量为600的聚乙二醇溶液中，搅拌15min后得到混合液，其中，混合液中的硝酸银、分子量为50000的PVP和分子量为600的聚乙二醇间的体积比为2∶14∶250，再将混合液依次于65℃下保温30min、95℃下搅拌反应10h，得到反应物，对反应物依次使用去离子水离心清洗3次和乙醇离心清洗2次，得到边长均为5～20nm、片厚为7～9nm的银纳米三角片；所述的银纳米立方体的制作为，先向于150℃下保温1h的乙二醇(EG)中加入浓度为3mmol/L的硫酸钠(NaS2)乙二醇溶液，得到混合液，再于8～9min后依次向混合液中加入浓度为0.02g/ml的分子量为50000的PVP的乙二醇溶液、浓度为0.05g/ml的硝酸银(AgNO3)的乙二醇溶液，得到反应液，其中，反应液中的乙二醇、硫酸钠(NaS2)乙二醇溶液、分子量为50000的PVP的乙二醇溶液和硝酸银(AgNO3)的乙二醇溶液间的体积比为5∶0.1∶1.5∶0.5，待反应液反应至少20min后，对得到的反应物用乙醇离心清洗三次，得到长、宽、高均为5～200nm的银纳米立方体；所述的银纳米棒的制作为，先将浓度均为1mol/L的硝酸银(AgNO3)水溶液和分子量为50000的PVP水溶液加入分子量为600的聚乙二醇溶液中，得到混合液，其中，混合液中的硝酸银水溶液、分子量为50000的PVP水溶液和分子量为600的聚乙二醇溶液的体积比为0.5∶2.5∶25，再将混合液置于100℃下搅拌反应至少10h，得到反应物，对反应物依次使用去离子水离心清洗3次和乙醇离心清洗2次，得到棒直径为5～20nm、棒长为5～200nm的银纳米棒。
相对于现有技术的有益效果是，其一，对制得的修饰有金属纳米粒子的石墨烯复合材料分别使用透射电镜和X射线衍射仪进行表征，由其结果可知，修饰有金属纳米粒子的石墨烯复合材料由片状石墨烯上修饰有大量的金属纳米粒子组成，其中，片状石墨烯的片长为2～4μm、片宽为1～3μm、片厚为≤1nm，金属为银，或金，或钯，或铂，或铜，或铁，或钴，或镍，纳米粒子为纳米球，或纳米三角片，或纳米立方体，或纳米棒。其二，制备方法科学、有效。既制备出了修饰有金属纳米粒子的石墨烯复合材料；又使制得的修饰有金属纳米粒子的石墨烯复合材料中的金属纳米粒子的形貌可控；还由于仅需借助离心作用力就可将金属纳米粒子紧紧地吸附于石墨烯片上，极大地降低了制备的复杂性和成本，极利于修饰有金属纳米粒子的石墨烯复合材料的工业化的规模生产和商业化的推广利用；更便于修饰有金属纳米粒子的石墨烯复合材料在催化、生物医药、表面拉曼增强等方面的广泛应用。
作为有益效果的进一步体现，一是石墨烯片的制作优选为将膨胀石墨放入N-甲基吡咯烷酮溶液中超声至少40min后，对其进行固液分离，得到单层石墨烯片，具有方便、快捷的特点。二是银纳米球的制作优选为，先将浓度为0.1g/L的硝酸银水溶液和浓度为0.05g/L的聚乙烯基吡咯烷酮水溶液按照体积比为1∶100的比例相混合，得到混合液，再向100℃下的搅拌中的混合液中滴加浓度为0.1g/L的柠檬酸钠溶液，其中，混合液与柠檬酸钠溶液的体积比为100∶1，滴加完后继续搅拌至少30min，得到反应物，对反应物离心、清洗三次后，得到球直径为5～200nm的银纳米球；银纳米三角片的制作优选为，先将浓度均为1mol/L的硝酸银水溶液和分子量为50000的PVP水溶液加入分子量为600的聚乙二醇溶液中，搅拌15min后得到混合液，其中，混合液中的硝酸银、分子量为50000的PVP和分子量为600的聚乙二醇间的体积比为2∶14∶250，再将混合液依次于65℃下保温30min、95℃下搅拌反应10h，得到反应物，对反应物依次使用去离子水离心清洗3次和乙醇离心清洗2次，得到边长均为5～20nm、片厚为7～9nm的银纳米三角片；银纳米立方体的制作优选为，先向于150℃下保温1h的乙二醇中加入浓度为3mmol/L的硫酸钠乙二醇溶液，得到混合液，再于8～9min后依次向混合液中加入浓度为0.02g/ml的分子量为50000的PVP的乙二醇溶液、浓度为0.05g/ml的硝酸银的乙二醇溶液，得到反应液，其中，反应液中的乙二醇、硫酸钠乙二醇溶液、分子量为50000的PVP的乙二醇溶液和硝酸银的乙二醇溶液间的体积比为5∶0.1∶1.5∶0.5，待反应液反应至少20min后，对得到的反应物用乙醇离心清洗三次，得到长、宽、高均为5～200nm的银纳米立方体；银纳米棒的制作优选为，先将浓度均为1mol/L的硝酸银水溶液和分子量为50000的PVP水溶液加入分子量为600的聚乙二醇溶液中，得到混合液，其中，混合液中的硝酸银水溶液、分子量为50000的PVP水溶液和分子量为600的聚乙二醇溶液的体积比为0.5∶2.5∶25，再将混合液置于100℃下搅拌反应至少10h，得到反应物，对反应物依次使用去离子水离心清洗3次和乙醇离心清洗2次，得到棒直径为5～20nm、棒长为5～200nm的银纳米棒；均有着技术成熟，产物尺寸合适的优点，为获得优质的修饰有金属纳米粒子的石墨烯复合材料奠定了良好的基础。
附图说明
下面结合附图对本发明的优选方式作进一步详细的描述。
图1是对制备方法制得的修饰有金属纳米粒子的石墨烯复合材料使用透射电镜(TEM)进行表征的结果之一。修饰时所使用的金属纳米粒子为银纳米球。TEM图像显示出银纳米球均匀地被修饰在了石墨烯上。
图2是对制备方法制得的修饰有金属纳米粒子的石墨烯复合材料使用透射电镜进行表征的结果之一。修饰时所使用的金属纳米粒子为银纳米三角片。TEM图像显示出银纳米三角片均匀地被修饰在了石墨烯上。
图3是对制备方法制得的修饰有金属纳米粒子的石墨烯复合材料使用透射电镜进行表征的结果之一。修饰时所使用的金属纳米粒子为银纳米立方体。TEM图像显示出银纳米立方体均匀地被修饰在了石墨烯上。
图4是对制备方法制得的修饰有金属纳米粒子的石墨烯复合材料使用透射电镜进行表征的结果之一。修饰时所使用的金属纳米粒子为银纳米棒。TEM图像显示出银纳米棒均匀地被修饰在了石墨烯上。
具体实施方式
首先从市场购得或用常规方法制得：
片长为2～4μm、片宽为1～3μm、片厚为≤1nm的石墨烯片，其制作方法为，将膨胀石墨放入N-甲基吡咯烷酮溶液中超声至少40min后，对其进行固液分离，得到单层石墨烯片。
作为金属纳米粒子的银纳米粒子、金纳米粒子、钯纳米粒子、铂纳米粒子、铜纳米粒子、铁纳米粒子、钴纳米粒子和镍纳米粒子，金属纳米粒子的形貌分别为纳米球、纳米三角片、纳米立方体和纳米棒。其中，形貌为纳米球、纳米三角片、纳米立方体和纳米棒的银纳米粒子的制作方法分别优选为：
银纳米球的制作为，先将浓度为0.1g/L的硝酸银水溶液和浓度为0.05g/L的聚乙烯基吡咯烷酮水溶液按照体积比为1∶100的比例相混合，得到混合液，再向100℃下的搅拌中的混合液中滴加浓度为0.1g/L的柠檬酸钠溶液，其中，混合液与柠檬酸钠溶液的体积比为100∶1，滴加完后继续搅拌至少30min，得到反应物，对反应物离心、清洗三次后，得到球直径为5～200nm的银纳米球。
银纳米三角片的制作为，先将浓度均为1mol/L的硝酸银水溶液和分子量为50000的PVP水溶液加入分子量为600的聚乙二醇溶液中，搅拌15min后得到混合液，其中，混合液中的硝酸银、分子量为50000的PVP和分子量为600的聚乙二醇间的体积比为2∶14∶250，再将混合液依次于65℃下保温30min、95℃下搅拌反应10h，得到反应物，对反应物依次使用去离子水离心清洗3次和乙醇离心清洗2次，得到边长均为5～20nm、片厚为7～9nm的银纳米三角片。
银纳米立方体的制作为，先向于150℃下保温1h的乙二醇中加入浓度为3mmol/L的硫酸钠乙二醇溶液，得到混合液，再于8～9min后依次向混合液中加入浓度为0.02g/ml的分子量为50000的PVP的乙二醇溶液、浓度为0.05g/ml的硝酸银的乙二醇溶液，得到反应液，其中，反应液中的乙二醇、硫酸钠乙二醇溶液、分子量为50000的PVP的乙二醇溶液和硝酸银的乙二醇溶液间的体积比为5∶0.1∶1.5∶0.5，待反应液反应至少20min后，对得到的反应物用乙醇离心清洗三次，得到长、宽、高均为5～200nm的银纳米立方体。
银纳米棒的制作为，先将浓度均为1mol/L的硝酸银水溶液和分子量为50000的PVP水溶液加入分子量为600的聚乙二醇溶液中，得到混合液，其中，混合液中的硝酸银水溶液、分子量为50000的PVP水溶液和分子量为600的聚乙二醇溶液的体积比为0.5∶2.5∶25，再将混合液置于100℃下搅拌反应至少10h，得到反应物，对反应物依次使用去离子水离心清洗3次和乙醇离心清洗2次，得到棒直径为5～20nm、棒长为5～200nm的银纳米棒。
接着，
实施例1
制备的具体步骤为：
先将石墨烯片、金属纳米粒子和乙醇按照质量比为1∶100∶500的比例相混合，并超声10min，得到混合液；其中，金属纳米粒子为银纳米球。再将混合液置于12000r/min的转速下离心5次，每次10min，制得近似于图1所示的修饰有金属纳米粒子的石墨烯复合材料。
实施例2
制备的具体步骤为：
先将石墨烯片、金属纳米粒子和乙醇按照质量比为1.5∶88∶630的比例相混合，并超声11min，得到混合液；其中，金属纳米粒子为银纳米球。再将混合液置于13500r/min的转速下离心4次，每次11min，制得近似于图1所示的修饰有金属纳米粒子的石墨烯复合材料。
实施例3
制备的具体步骤为：
先将石墨烯片、金属纳米粒子和乙醇按照质量比为2∶75∶750的比例相混合，并超声12min，得到混合液；其中，金属纳米粒子为银纳米球。再将混合液置于14300r/min的转速下离心4次，每次12min，制得如图1所示的修饰有金属纳米粒子的石墨烯复合材料。
实施例4
制备的具体步骤为：
先将石墨烯片、金属纳米粒子和乙醇按照质量比为2.5∶63∶880的比例相混合，并超声13min，得到混合液；其中，金属纳米粒子为银纳米球。再将混合液置于15400r/min的转速下离心3次，每次13min，制得近似于图1所示的修饰有金属纳米粒子的石墨烯复合材料。
实施例5
制备的具体步骤为：
先将石墨烯片、金属纳米粒子和乙醇按照质量比为3∶50∶1000的比例相混合，并超声14min，得到混合液；其中，金属纳米粒子为银纳米球。再将混合液置于16500r/min的转速下离心3次，每次14min，制得近似于图1所示的修饰有金属纳米粒子的石墨烯复合材料。
再分别选用作为金属纳米粒子的银纳米粒子，或金纳米粒子，或钯纳米粒子，或铂纳米粒子，或铜纳米粒子，或铁纳米粒子，或钴纳米粒子，或镍纳米粒子，金属纳米粒子的形貌分别选用纳米球，或纳米三角片，或纳米立方体，或纳米棒，重复上述实施例1～5，同样制得了如或近似于图1、图2、图3和图4所示的修饰有金属纳米粒子的石墨烯复合材料。
显然，本领域的技术人员可以对本发明的修饰有金属纳米粒子的石墨烯复合材料的制备方法进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (6)
1.一种修饰有金属纳米粒子的石墨烯复合材料的制备方法，包括石墨烯片和金属纳米粒子的制作，其特征在于完成步骤如下：
先将石墨烯片、金属纳米粒子和乙醇按照质量比为1～3∶50～100∶500～1000的比例相混合，并超声至少10min，得到混合液，再将混合液置于12000～16500r/min的转速下离心至少3次，每次至少10min，制得修饰有金属纳米粒子的石墨烯复合材料；
所述修饰有金属纳米粒子的石墨烯复合材料中的石墨烯为片状，片状石墨烯的片长为2～4μm、片宽为1～3μm、片厚为≤1nm，其上修饰有金属纳米粒子，所述金属为银、金、钯、铂、铜、铁、钴、镍中的一种，所述纳米粒子为纳米球、纳米三角片、纳米立方体、纳米棒中的一种。
2.根据权利要求1所述的修饰有金属纳米粒子的石墨烯复合材料的制备方法，其特征是石墨烯片的制作为，将膨胀石墨放入N-甲基吡咯烷酮溶液中超声至少40min后，对其进行固液分离，得到单层石墨烯片。
3.根据权利要求1所述的修饰有金属纳米粒子的石墨烯复合材料的制备方法，其特征是银纳米球的制作为，先将浓度为0.1g/L的硝酸银水溶液和浓度为0.05g/L的聚乙烯基吡咯烷酮水溶液按照体积比为1∶100的比例相混合，得到混合液，再向100℃下的搅拌中的混合液中滴加浓度为0.1g/L的柠檬酸钠溶液，其中，混合液与柠檬酸钠溶液的体积比为100∶1，滴加完后继续搅拌至少30min，得到反应物，对反应物离心、清洗三次后，得到球直径为5～200nm的银纳米球。
4.根据权利要求1所述的修饰有金属纳米粒子的石墨烯复合材料的制备方法，其特征是银纳米三角片的制作为，先将浓度均为1mol/L的硝酸银水溶液和分子量为50000的聚乙烯基吡咯烷酮水溶液加入分子量为600的聚乙二醇溶液中，搅拌15min后得到混合液，其中，混合液中的硝酸银、分子量为50000的聚乙烯基吡咯烷酮和分子量为600的聚乙二醇间的体积比为2∶14∶250，再将混合液依次于65℃下保温30min、95℃下搅拌反应10h，得到反应物，对反应物依次使用去离子水离心清洗3次和乙醇离心清洗2次，得到边长均为5～20nm、片厚为7～9nm的银纳米三角片。
5.根据权利要求1所述的修饰有金属纳米粒子的石墨烯复合材料的制备方法，其特征是银纳米立方体的制作为，先向于150℃下保温1h的乙二醇中加入浓度为3mmol/L的硫酸钠乙二醇溶液，得到混合液，再于8～9min后依次向混合液中加入浓度为0.02g/ml的分子量为50000的聚乙烯基吡咯烷酮的乙二醇溶液、浓度为0.05g/ml的硝酸银的乙二醇溶液，得到反应液，其中，反应液中的乙二醇、硫酸钠乙二醇溶液、分子量为50000的聚乙烯基吡咯烷酮的乙二醇溶液和硝酸银的乙二醇溶液间的体积比为5∶0.1∶1.5∶0.5，待反应液反应至少20min后，对得到的反应物用乙醇离心清洗三次，得到长、宽、高均为5～200nm的银纳米立方体。
6.根据权利要求1所述的修饰有金属纳米粒子的石墨烯复合材料的制备方法，其特征是银纳米棒的制作为，先将浓度均为1mol/L的硝酸银水溶液和分子量为50000的聚乙烯基吡咯烷酮水溶液加入分子量为600的聚乙二醇溶液中，得到混合液，其中，混合液中的硝酸银水溶液、分子量为50000的聚乙烯基吡咯烷酮水溶液和分子量为600的聚乙二醇溶液的体积比为0.5∶2.5∶25，再将混合液置于100℃下搅拌反应至少10h，得到反应物，对反应物依次使用去离子水离心清洗3次和乙醇离心清洗2次，得到棒直径为5～20nm、棒长为5～200nm的银纳米棒。
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