CN102350357B - 负载在石墨烯上的纳米镍催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种负载在石墨烯上的纳米镍催化剂及其制备方法。所述的催化剂以石墨烯为载体，其上负载粒径为5-10nm，质量为1％-10％的镍颗粒。其制备方法过程包括：以购置或自制的石墨烯配成乙醇溶液、以六水合硝酸镍的乙醇溶液和石墨烯的乙醇溶液制备石墨烯负载氧化镍前躯体、前躯体再经还原得到负载在石墨烯上的纳米镍催化剂。本发明以具有高强度、大比表面积和稳定结构的石墨烯作为催化剂的载体，催化剂活性高，使用寿命长，负载在石墨烯上的镍颗粒尺寸小且尺寸分布集中，在5-10nm，镍纳米颗粒在载体石墨烯上分散均匀，制备过程简单，且易于操作，成本低，污染小。
Description
技术领域
本发明涉及一种负载在石墨烯上的纳米镍催化剂及其制备方法，属于负载镍的催化剂技术。
背景技术
石墨烯是近年来广泛研究的一种新型碳材料。其结构是由单层碳原子紧密堆积成为的二维蜂窝状晶格结构。由于石墨烯具有优异的电学、热学和力学等方面的性能，在其问世的短短几年中，就已成为研究的热点材料。
一方面，石墨烯具有独特二维平面结构，是目前发现最薄的一种材料，厚度仅为头发的二十万分之一，因此具有很大的比表面积，理论值达到2600m2/g，而且比常用的催化剂载体具有更强的吸附能力，可以吸附更多的催化剂颗粒，进而使催化剂的活性和选择性得到大幅度的提高。另一方面，石墨烯具有非常稳定的结构和优异的力学特性。由于石墨烯的平面结构中的C-C键依靠共价键相连接，当受到外力时，碳原子面只会在外力作用下弯曲变形，而不会重新排列而适应外力，从而保持了结构的稳定性。
有文献报道采用水合肼还原氧化石墨和氯化镍混合物的方法制备石墨烯与镍复合材料，此方法制备的镍颗粒尺寸较大且不易控制，团聚较为严重，采用的水合肼等还原剂对环境污染较为严重。其制备过程中通常需要加入分散剂，有机溶剂等来抑制其团聚，在一定程度上提高了纳米镍的生产成本。
发明内容
本发明目的在于提供一种负载在石墨烯上的纳米镍催化剂及其制备方法。该催化剂的石墨烯载体比表面积大，负载的活性成分镍颗粒尺寸小且分散均匀，稳定性好，其制备过程简单。
本发明是通过以下技术方案实现的，一种负载在石墨烯上的纳米镍催化剂，其特征在于，该纳米镍催化剂以石墨烯为载体，其上负载粒径为5-10nm的镍颗粒、镍颗粒质量为催化剂质量的1-10％。
上述催化剂的制备方法，其特征包括以下过程：
(1)将购置或自制的石墨烯加入到无水乙醇中，配成浓度为0.5-1mg/ml的石墨烯的乙醇溶液；
(2)制备负载在石墨烯上的氧化镍：将六水合硝酸镍溶解于体积浓度为40％-60％的乙醇溶液中，配成浓度为0.1-1mg/ml的硝酸镍溶液；将得到的硝酸镍溶液与步骤(1)中得到的石墨烯的乙醇溶液按体积比1∶(10-20)的比例混合，搅拌的同时缓慢滴加浓度为0.05-0.1mol/L的氢氧化钠溶液至pH为7-9，得到负载在石墨烯上的氢氧化镍胶体。静置12-24h后抽滤，用去离子水洗涤至中性，于干燥箱中在温度60-80℃下干燥12h后研磨，将负载在石墨烯上的氢氧化镍在管式炉中，按100ml/min的流量通入氩气，在氩气气氛保护下，以10℃/min的升温速率升温至温度300-400℃煅烧2-4h，即得到负载在石墨烯上氧化镍；
(3)制备负载在石墨烯上的纳米镍催化剂：将步骤(2)中得到的负载在石墨烯上的氧化镍在管式炉中，以10℃/min的升温速率升温至400-500℃后，按100ml/min的流量通入氢气，在氢气气氛下还原1-3h，冷却至室温，即得到负载在石墨烯上的纳米镍催化剂。
本发明具有以下优点：以具有较高强度、较大比表面积和稳定结构的石墨烯作为催化剂的载体，避免了由于催化剂载体损伤而降低催化剂活性，延长催化剂的使用寿命。与现有技术相比，本发明制备的负载在石墨烯上的镍颗粒尺寸小且尺寸分布集中，在5-10nm左右，镍纳米颗粒在载体石墨烯上分散均匀，制备过程简单，且易于操作，成本低，污染小。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的石墨烯上负载纳米镍颗粒的SEM照片。
图2为本发明实施例1制得的石墨烯上负载纳米镍颗粒的TEM照片。
图3为本发明实施例1制得的石墨烯上负载纳米镍颗粒的XRD谱图。
具体实施方式
实施例1
在120ml质量浓度为98％的硫酸中加入3g天然鳞片石墨，将混合物在冰水浴中以200rpm的速率搅拌过程中缓慢加入15g高锰酸钾；冰浴2h后，将混合物转移到温度35℃水浴中，继续搅拌1h；将水浴升温至温度65℃搅拌2h，搅拌同时，缓慢加入250ml去离子水，在所得混合液再加去离子水至1400ml，再加入30ml质量浓度为30％的双氧水，反应20min。将所得产物用质量浓度为5％的稀盐酸进行离心洗涤，洗涤至无SO4 2-(用BaCl2检验)，得到的洗涤物在真空干燥箱中温度60℃干燥，得到氧化石墨；取上述步骤制得的100mg氧化石墨分散在100ml去离子水中，超声剥离2h，得到浓度为1mg/ml的氧化石墨烯溶液。在氧化石墨烯溶液中加入100mg十二烷基苯磺酸钠，再加入0.1ml质量浓度为85％的水合肼，将混合液在温度80℃下回流还原24h，然后用500ml去离子水洗涤，得到石墨烯，将所得石墨烯加入到100ml无水乙醇中超声分散得到石墨烯的乙醇溶液后待用。
将55mg六水合硝酸镍溶解于55ml体积浓度为50％的乙醇溶液中；将所得的六水合硝酸镍的乙醇溶液加入到上述步骤中所得的含石墨烯的100ml乙醇溶液中，200rpm搅拌速度下磁力搅拌的同时缓慢滴加浓度为0.05mol/L的氢氧化钠溶液至pH为9，得到负载在石墨烯上的氢氧化镍胶体。将所得产物静置24h后抽滤，用去离子水洗涤至中性，在干燥箱中温度60℃下干燥12h后研磨。将负载在石墨烯上的氢氧化镍胶体在管式炉中，按100ml/min的流量通入氩气，在氩气气氛保护下，以10℃/min的升温速率升温至温度300℃煅烧2h，然后以同样的速率继续升温至温度400℃煅烧2h，得到负载在石墨烯上的氧化镍。
将负载在石墨烯上的氧化镍放入管式炉中，以10℃/min的升温速率升温至温度500℃，按100ml/min的流量通入氢气，在氢气气氛中还原2h，即得到负载在石墨烯上的纳米镍，纳米镍的负载量为10wt.％。图1和图2分别为石墨烯上负载纳米镍颗粒的SEM和TEM照片，可以看到金属镍纳米颗粒均匀分散在石墨烯片层表面和片层间，颗粒尺寸及其分布范围较小，在5-10nm之间。图3为负载在石墨烯上的纳米镍催化剂的XRD谱图，图中出现了较宽且弥散的石墨的衍射峰，表明石墨的片层结构被破坏，石墨烯在干燥过程中无规搭接在一起，图中还出现了典型的镍的(111)、(200)和(220)晶面的特征峰。
实施例2
本实施例制备负载在石墨烯上的纳米镍催化剂的过程与实施例1的过程相同，不同的是：将溶解于55ml体积浓度为50％的乙醇溶液中的六水合硝酸镍由55mg改为22.5mg，最后制得负载在石墨烯上的纳米镍，纳米镍的负载量为5wt.％，纳米镍平均粒径为5-10nm。
实施例3
本实施例制备负载在石墨烯上的纳米镍催化剂的过程与实施例1的过程相同，不同的是：将溶解于55ml体积浓度为50％的乙醇溶液中的六水合硝酸镍由55mg改为16.5mg，最后制得负载在石墨烯上的纳米镍，纳米镍的负载量为5wt.％，纳米镍平均粒径为5-10nm。
实施例4
本实施例制备负载在石墨烯上的纳米镍催化剂的过程与实施例1的过程相同，不同的是：将溶解于55ml体积浓度为50％的乙醇溶液中的六水合硝酸镍由55mg改为5.5mg，最后制得负载在石墨烯上的纳米镍，纳米镍的负载量为5wt.％，纳米镍平均粒径为5-10nm。
Claims (1)
1.一种负载在石墨烯上的纳米镍催化剂制备方法，该纳米镍催化剂以石墨烯为载体，其上负载粒径为5-10nm的镍颗粒、镍颗粒质量为催化剂质量的1-10％，其特征包括以下过程：
(1)将购置或自制的石墨烯加入到无水乙醇中，配成浓度为0.5-1mg/ml的石墨烯的乙醇溶液；
(2)制备负载在石墨烯上的氧化镍：将六水合硝酸镍溶解于体积浓度为40％-60％的乙醇溶液中，配成浓度为0.1-1mg/ml的硝酸镍溶液；将得到的硝酸镍溶液与步骤(1)中得到的石墨烯的乙醇溶液按体积比1∶(10-20)的比例混合，搅拌的同时缓慢滴加浓度为0.05-0.1mol/L的氢氧化钠溶液至pH为7-9，得到负载在石墨烯上的氢氧化镍胶体，静置12-24h后抽滤，用去离子水洗涤至中性，于干燥箱中在温度60-80℃下干燥12h后研磨，将负载在石墨烯上的氢氧化镍在管式炉中，按100ml/min的流量通入氩气，在氩气气氛保护下，以10℃/min的升温速率升温至温度300-400℃煅烧2-4h，即得到负载在石墨烯上的氧化镍；
(3)制备负载在石墨烯上的纳米镍催化剂：将步骤(2)中得到的负载在石墨烯上的氧化镍在管式炉中，以10℃/min的升温速率升温至400-500℃后，按100ml/min的流量通入氢气，在氢气气氛下还原1-3h，冷却至室温，即得到负载在石墨烯上的纳米镍催化剂。
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