CN109142475B - 无酶氧化镍还原氧化石墨烯复合材料电极的制备及应用 - Google Patents

无酶氧化镍还原氧化石墨烯复合材料电极的制备及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种无酶氧化镍还原氧化石墨烯复合材料电极的制备及电化学检测多巴胺。本发明是要解决现有材料在检测多巴胺时需要酶修饰，灵敏度低和选择性差的问题。本发明主要包括：一、水热法制备出氢氧化镍纳米片；二、自动喷涂法制备出氢氧化镍氧化石墨烯复合材料电极；三、热还原法制备出氧化镍氧化石墨烯复合材料电极。本发明制备的一种无酶氧化镍还原氧化石墨烯复合材料电极具有比表面积大、电导率高和生物相容性好等优点，可以作为电极材料检测多巴胺。

Description

无酶氧化镍还原氧化石墨烯复合材料电极的制备及应用
技术领域
本发明涉及一种无酶氧化镍还原氧化石墨烯复合材料电极的制备及电化学检测多巴胺。
背景技术
酶基生物传感器在整个生物传感器中占据很大比例，但是酶基生物传感器有许多缺点，如保存困难，价格昂贵和稳定性差等缺点，所以开发出一种无酶生物传感器是非常重要的。
多巴胺(DA)作为一种重要的神经递质，在中枢神经、肾脏和内分泌系统中扮演着重要的角色。多巴胺不足或失调则会令人失去控制肌肉的能力、或是导致注意力无法集中；前者在严重时会导致手脚不自主地颤动、乃至罹患帕金森病。多巴胺在人体中的含量很低，并且人体中尿酸(UA)与多巴胺共存，因此如何在尿酸干扰下精确的检测多巴胺具有重要的实际意义。
氧化镍具有高的等电位点(10.7)，良好的化学稳定性，电催化性能和生物兼容性，片状氧化镍表面具有大量的活性位点，但是内阻较大。还原氧化石墨烯具有好的导电性，且表面具有许多含氧官能团，大大增加了表面的亲水性。因此将氧化镍与还原氧化石墨烯优点结合起来制备出复合材料具有重要意义。
发明内容
本发明是要解决氧化镍内阻大，还原氧化石墨烯活性位点少，在生物传感器应用方面受限的技术问题，开发一种氧化镍还原氧化石墨烯复合材料/ITO电极，从而提供一种氧化镍还原氧化石墨烯复合材料电极的制备方法。
本发明提供的一种氧化镍还原氧化石墨烯复合材料电极的制备方法按以下步骤进行：
一、水热法制备出氢氧化镍纳米片
1)20-30mM的Ni(NO3)2·6H2O和50-60mM的六次甲基四胺溶于75mL的去离子水中，放置在磁力搅拌器进行搅拌，待其完全溶解，溶液变为浅绿色。步骤一1)中磁力搅拌器的搅拌速率为200-400r/min；磁力搅拌是在室温下进行的；
2)将步骤一1)中的浅绿色溶液转移至不锈钢高压反应釜中。100-140℃条件下水热反应4-8h。步骤一2)中不锈钢高压反应釜内衬为聚四氟乙烯；
3)将步骤一2)中水热反应得到的产物进行抽滤，然后用去离子水和纯乙醇溶液清洗，最后干燥得到Ni(OH)2纳米片。步骤一3)中干燥方式为冷冻干燥；
二、自动喷涂法制备出氢氧化镍氧化石墨烯复合材料电极
1)用电子天平称量15-25mg氧化石墨烯(GO)到100mL去离子水中得到稳定存在的氧化石墨烯悬浮液。步骤二1)中超声时间为60-120min；
2)取20mL步骤二1)中的悬浮液，加入步骤一3)中Ni(OH)2纳米片，超声得到新的悬浮液。步骤二2)中加入的Ni(OH)2纳米片与GO的质量比为1:3；步骤二2)中向悬浮液中加入Ni(OH)2纳米片后超声时间为10-20min；
3)ITO导电玻璃的清洗：分别在丙酮溶液、乙醇溶液和去离子水中超声清洗10min后，在室温下自然干燥。将六块ITO导电玻璃固定在自动喷涂设备的加热板上，用透明胶带将ITO导电玻璃夹电极线一侧固定在加热板上，保证在检测时电极线能够与ITO导电玻璃直接接触；
4)将步骤二2)中得到的悬浮液置于喷枪中，通过自动喷涂设备将其喷涂在步骤二3)中得到的ITO导电玻璃上，以此制备Ni(OH)2-GO/ITO电极。整个喷涂过程是在10psi进气压下来进行的。步骤二4)中喷枪的喷嘴到ITO导电玻璃的距离为15cm。加热盘温度为170℃；步骤二4)喷涂过程中悬浮液不断搅拌，使得Ni(OH)2纳米片始终均匀分散在氧化石墨烯悬浮液中；
三、热还原法
将步骤二4)中得到的Ni(OH)2-GO/ITO置于管式炉中，在Ar的保护下400-500℃热处理得到氧化镍纳米片石墨烯复合材料/ITO电极。Ar的流速为200-500sccm，升温速率为8-15℃·min-1；
附图说明
图1是实验制备的氧化镍纳米片放大5000倍的扫描电镜图片；
图2是实验制备的氧化镍纳米片石墨烯复合材料放大5000倍的扫描电镜图片；
图3是氧化镍纳米片及氧化镍纳米片石墨烯复合材料的X射线衍射图谱；
图4是实验制备的氧化镍纳米片石墨烯复合材料/ITO电极检测不同浓度DA的差分脉冲(DPV)曲线；
图5是实验制备的氧化镍纳米片石墨烯复合材料/ITO电极检测不同浓度DA的DPV拟合曲线；
图6是实验制备的氧化镍纳米片石墨烯复合材料/ITO电极在UA干扰下检测不同浓度DA的DPV曲线；
图7是实验制备的氧化镍纳米片石墨烯复合材料/ITO电极在UA干扰下检测不同浓度DA的DPV拟合曲线。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式中一种氧化镍还原氧化石墨烯复合材料电极的制备方法，具体是按以下步骤进行的：
一、水热法制备出氢氧化镍纳米片
1)20-30mM的Ni(NO3)2·6H2O和50-60mM的六次甲基四胺溶于75mL的去离子水中，放置在磁力搅拌器进行搅拌，待其完全溶解，溶液变为浅绿色。步骤一1)中磁力搅拌器的搅拌速率为200-400r/min；磁力搅拌是在室温下进行的；
2)将步骤一1)中的浅绿色溶液转移至不锈钢高压反应釜中。100-140℃条件下水热反应4-8h。步骤一2)中不锈钢高压反应釜内衬为聚四氟乙烯；
3)将步骤一2)中水热反应得到的产物进行抽滤，然后用去离子水和纯乙醇溶液清洗，最后干燥得到Ni(OH)2纳米片，步骤一3)中干燥方式为冷冻干燥。
二、自动喷涂法制备出氢氧化镍氧化石墨烯复合材料电极
1)用电子天平称量15-25mg氧化石墨烯(GO)到100mL去离子水中得到稳定存在的氧化石墨烯悬浮液。步骤二1)中超声时间为60-120min；
2)取20mL步骤二1)中的悬浮液，加入步骤一3)中Ni(OH)2纳米片，超声得到新的悬浮液。步骤二2)中加入的Ni(OH)2纳米片与GO的质量比为1:3；步骤二2)中向悬浮液中加入Ni(OH)2纳米片后超声时间为10-20min；
3)ITO导电玻璃的清洗：分别在丙酮溶液、乙醇溶液和去离子水中超声清洗10min后，在室温下自然干燥。将六块ITO导电玻璃固定在自动喷涂设备的加热板上，用透明胶带将ITO导电玻璃夹电极线一侧固定在加热板上，保证在检测时电极线能够与ITO导电玻璃直接接触；
4)将步骤二2)中得到的悬浮液置于喷枪中，通过自动喷涂设备将其喷涂在步骤二3)中得到的ITO导电玻璃上，制备出Ni(OH)2-GO/ITO电极。整个喷涂过程是在10psi进气压下来进行的。步骤二4)中喷枪的喷嘴到ITO导电玻璃的距离为15cm。加热盘温度为170℃；步骤二4)喷涂过程中悬浮液不断搅拌，使得Ni(OH)2纳米片始终均匀分散在氧化石墨烯悬浮液中；
三、热还原法
将步骤二4)中得到的Ni(OH)2-GO/ITO置于管式炉中，在Ar的保护下400-500℃热处理得到氧化镍纳米片石墨烯复合材料/ITO电极。Ar的流速为200-500sccm，升温速率为8-15℃·min-1。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一1)中配制24-28mM的Ni(NO3)2·6H2O和52-58mM的六次甲基四胺溶于75mL的去离子水中，放置在磁力搅拌器进行搅拌，其他与具体实施方式一相同；
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是：步骤二2)中加入Ni(OH)2纳米片与氧化石墨烯的质量比为1:1，其他的与具体实施方式一或二之一相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤二2)中加入Ni(OH)2纳米片与氧化石墨烯的质量比为1:2；其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤二2)中加入Ni(OH)2纳米片与氧化石墨烯的质量比为1:4；其它与具体实施方式一至四之一相同。
采用下述试验验证本发明效果：
本试验的一种氧化镍石墨烯复合材料/ITO电极的制备方法是按以下方法实现的：
一、水热法：
1)配制27mM的Ni(NO3)2·6H2O和53mM的六次甲基四胺溶于75mL的去离子水中，放置在磁力搅拌器进行搅拌，待其完全溶解，溶液变为浅绿色。步骤一1)中磁力搅拌器的搅拌速率为300r/min；
2)将步骤一1)中的浅绿色溶液转移至不锈钢高压反应釜中。120℃条件下水热反应6h。步骤一2)中不锈钢高压反应釜内衬为聚四氟乙烯；
3)将步骤一2)中水热反应得到的产物进行抽滤，然后用去离子水和纯乙醇溶液清洗，最后干燥得到Ni(OH)2纳米片。
二、自动喷涂法
1)用电子天平称量20mg氧化石墨烯超声分散到100mL去离子水中得到稳定存在的氧化石墨烯悬浮液。步骤二1)中超声时间为90min；
2)取20mL步骤二1)中的悬浮液，加入步骤一3)中Ni(OH)2纳米片，超声得到新的悬浮液。步骤二2)中加入的Ni(OH)2纳米片与氧化石墨烯的质量比为1:3；
3)ITO导电玻璃的清洗：分别在丙酮溶液、乙醇溶液和去离子水中超声清洗10min后，在室温下自然干燥。将六块ITO导电玻璃固定在自动喷涂设备的加热板上，用透明胶带将ITO导电玻璃夹电极线一侧固定在加热板上，保证在检测时电极线能够与ITO导电玻璃直接接触；
4)将步骤二2)中得到的悬浮液置于喷枪中，通过自动喷涂设备将其喷涂在步骤二3)中得到的ITO导电玻璃上，以此制备Ni(OH)2-GO/ITO电极。整个喷涂过程是在10psi进气压下来进行的。步骤二4)中喷枪的喷嘴到ITO导电玻璃的距离为15cm。加热盘温度为170℃；
三、热还原法
将步骤二4)中得到的Ni(OH)2-GO/ITO置于管式炉中，在Ar的保护下450℃热处理得到氧化镍石墨烯复合材料/ITO电极。Ar的流速为300sccm，升温速率为10℃·min-1。
图1是实验制备的氧化镍纳米片放大5000倍的扫描电镜图片。从图中可以看出氧化镍纳米片尺寸均匀，形貌规整。
图2是实验制备的氧化镍纳米片石墨烯复合材料放大5000倍的扫描电镜图片。从图中可以看出氧化镍纳米片与石墨烯复合很好。
图3是氧化镍纳米片及氧化镍纳米片石墨烯复合材料的X射线衍射图谱。石墨烯对应的晶面为(002)，氧化镍纳米片对应的晶面为(111)、(200)和(220)。
图4是实验制备的氧化镍纳米片石墨烯复合材料/ITO电极检测不同浓度DA的差DPV曲线。DA的氧化峰出现在+0.12V，随DA浓度(CDA)的增加，氧化峰电流逐渐升高。
图5是实验制备的氧化镍纳米片石墨烯复合材料/ITO电极检测不同浓度DA的DPV拟合曲线。由拟合曲线可知，DA的氧化峰电流(Ip)与对应的浓度值呈线性关系，拟合曲线方程为：Ip(DA)＝(2.26±0.95)+(1.04±0.03)CDA，线性相关系数R2＝0.996。由此可知，在DA的浓度为0-60μM时，该电极检测DA的灵敏度为1.04μA·μM-1。
图6是实验制备的氧化镍纳米片石墨烯复合材料/ITO电极在UA干扰下检测不同浓度DA的DPV曲线。从图中可以看出在20μM UA的干扰下，DA仍可检测DA，具有很好的选择性。
图7是实验制备的氧化镍纳米片石墨烯复合材料/ITO电极在UA干扰下检测不同浓度DA的DPV拟合曲线。由拟合曲线可知，DA的氧化峰电流(Ip)与对应的浓度值呈线性关系，拟合曲线方程为：Ip(DA)＝(3.34±1.38)+(1.11±0.04)CDA，线性相关系数R2＝0.992。由此可知，在20μM UA的干扰下，DA的浓度为0-60μM时，该电极检测DA的灵敏度为1.11μA·μM-1。

Claims (2)

1.一种无酶氧化镍还原氧化石墨烯复合材料/ITO电极的制备方法，其特征在于氧化镍还原氧化石墨烯复合材料/ITO电极的合成方法是按以下步骤进行的：
一、水热法制备出氢氧化镍纳米片
1)20-30mM的Ni(NO3)2·6H2O和50-60mM的六次甲基四胺溶于75ml的去离子水中，放置在磁力搅拌器进行搅拌，待其完全溶解，溶液变为浅绿色；
步骤一1)中磁力搅拌器的搅拌速率为200-400r/min；磁力搅拌是在室温下进行的；
2)步骤一1)中的浅绿色溶液转移至不锈钢高压反应釜中；
100-140℃条件下水热反应4-8h；
步骤一2)中不锈钢高压反应釜内衬为聚四氟乙烯；
3)步骤一2)中水热反应得到的产物进行抽滤，然后用去离子水和纯乙醇溶液清洗，最后干燥得到Ni(OH)2纳米片；
步骤一3)中干燥方式为冷冻干燥；
二、自动喷涂法制备出氢氧化镍氧化石墨烯复合材料电极
1)用电子天平称量15-25mg氧化石墨烯到100ml去离子水中得到稳定存在的氧化石墨烯悬浮液；
步骤二1)中超声时间为60-120分钟；
2)取20ml步骤二1)中的悬浮液，加入步骤一3)中Ni(OH)2纳米片，超声得到新的悬浮液；
步骤二2)中加入的Ni(OH)2纳米片与氧化石墨烯的质量比为1:3；步骤二2)中向悬浮液中加入Ni(OH)2纳米片后超声时间为10-20min；
3)ITO导电玻璃的清洗：分别在丙酮溶液、乙醇溶液和去离子水中超声清洗10min后，在室温下自然干燥；
将六块ITO导电玻璃固定在自动喷涂设备的加热板上，用透明胶带将ITO导电玻璃夹电极线一侧固定在加热板上，保证在检测时电极线能够与ITO导电玻璃直接接触；
4)将步骤二2)中得到的悬浮液置于喷枪中，通过自动喷涂设备将其喷涂在步骤二3)中得到的ITO导电玻璃上，制备出Ni(OH)2-氧化石墨烯/ITO电极；整个喷涂过程是在10psi进气压下来进行的；
步骤二4)中喷枪的喷嘴到ITO导电玻璃的距离为15cm；
步骤二4)喷涂过程中悬浮液不断搅拌，使得Ni(OH)2纳米片始终均匀分散在氧化石墨烯悬浮液中；
三、热还原法
将步骤二4)中得到的Ni(OH)2-氧化石墨烯/ITO置于管式炉中，在Ar的保护下400-500℃热处理得到氧化镍纳米片还原氧化石墨烯复合材料/ITO电极；
Ar的流速为200-500sccm，升温速率为8-15℃·min-1。
2.根据权利要求1所述的一种无酶氧化镍还原氧化石墨烯复合材料/ITO电极的制备方法，其特征在于所制备的氧化镍还原氧化石墨烯复合材料/ITO电极是作为生物传感器的工作电极电化学检测多巴胺。
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