CN110618186A - 一种WO3-CNTs杂化材料的制备方法及其在四环素传感器中的应用 - Google Patents

一种WO3-CNTs杂化材料的制备方法及其在四环素传感器中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种基于WO3‑CNTs复合材料的四环素适配体传感器，其特征在于，包括玻碳电极，所述电极表面负载有纳米金颗粒与WO3‑CNTs复合材料组成的复合膜，复合膜表面通过Au‑S键自组装有四环素适配体。其制备方法包括：在玻碳电极上逐步负载WO3‑CNTs复合材料和纳米金，同时在四环素适配体上修饰巯基，利用Au‑S键将四环素适配体固定电极表面，得到基于WO3‑CNTs复合材料的四环素适配体传感器。本发明中的四环素适体传感器具有高选择性、高稳定性、高灵敏度、检测限低等优点，可应用于实际水体、实际牛奶样品和实际蜂蜜中四环素的检测。

Description

一种WO3-CNTs杂化材料的制备方法及其在四环素传感器中的 应用
技术领域
本发明属于电化学传感器技术领域，具体涉及一种WO3-CNTs杂化材料的制备方法及其在四环素适配体传感器中的应用。
背景技术
环境中抗生素的来源主要包括生活污水、医疗废水以及动物饲料和水产养殖废水排放等。且由于抗生素既能促进生长又能防病治病，因此种类繁杂的各种抗生素在畜禽的饲料添加剂中被广泛使用。在动物基本治疗中的滥用，使得肉类中抗生素残留问题成为食品安全关注的焦点之一。
目前抗生素检测方法主要包括微生物法、免疫法和高效液相色谱法等。微生物法简单直观，但测定时间长且结果误差较大；高效液相色谱法简单、快捷，但需要昂贵的设备，检测程序较复杂，费用较高；而适配体传感器技术具有检测成本低、分析速度快、灵敏度高、特异性强等优点，其中用到的核酸适配体，不仅价格便宜，且可以大大缩短目标物与敏感元件的识别时间，操作简单、无污染。
碳纳米管因其独特的电学性能、生物相容性好、稳定性高、吸附能力强，引起研究者的极大关注，碳纳米管具有高度疏水性，其内在的范德华力及π-π共轭效应相互作用，使得CNTs可与一些化合物相结合，形成纳米复合材料。
作为典型的过渡金属氧化物，氧化钨因其具有高比表面积、高化学稳定性、良好的生物相容性和量子限制效应等特点，以及结构较灵活、独特的光催化和电学性能，被广泛应用在光降解、锂离子电池、光电催化、气体传感器和生物传感器等领域。氧化钨具有良好的导电性、较低的氧化还原电势，能够增强氧化还原反应的电子转移，可充当电子媒介。
发明内容
本发明的发明目的在于克服现有技术的不足，提供一种稳定性高、抗干扰性强的传感器，并提供一种便携、灵敏、易于检测实际样品中四环素残留的适配体传感器的制备方法。
为了达到上述目的，本发明提供了一种基于WO3-CNTs复合材料的四环素适配体传感器，其特征在于，包括玻碳电极，所述电极表面负载有纳米金颗粒与WO3-CNTs复合材料组成的复合膜，复合膜表面通过Au-S键自组装有四环素适配体。
本发明还提供了上述基于WO3-CNTs复合材料的四环素适配体传感器的制备方法，其特征在于，在玻碳电极上逐步负载WO3-CNTs复合材料和纳米金，同时在四环素适配体上修饰巯基，利用Au-S键将四环素适配体固定电极表面，得到基于WO3-CNTs复合材料的四环素适配体传感器。当四环素适配体与污染物中的四环素结合时，电极表面上的电流信号会随之增强。
优选地，所述基于WO3-CNTs复合材料的四环素适配体传感器的制备方法，具体步骤包括：
步骤(1)：将WCl6、羧基化碳纳米管加入到三甘醇中，超声分散，然后在100-140℃反应10-15h，反应结束后得到沉淀物，沉淀经离心分离后，用无水乙醇清洗、干燥、煅烧，得到WO3-CNTs复合材料；
步骤(2)：制备AuNPs溶液：将0.01wt％的HAuCl4溶液加热至沸腾，迅速加入1wt％的柠檬三酸水溶液，煮沸7～10min后出现透明的橙红色，即得AuNPs溶液，其中HAuCl4溶液与柠檬三酸水溶液体积比为50:1；
步骤(3)：将步骤(1)得到的WO3-CNTs复合材料加入到N,N二甲基甲酰胺中，超声分散，得到WO3-CNTs复合材料溶液；
步骤(4)：将玻碳电极打磨抛光，再用无水乙醇和去离子水分别超声清洗，N2吹干，在电化学工作站中利用三电极系统在-0.2-0.8V电压，0.01V/s的扫速下扫CV，直至扫出稳定的CV曲线，备用；
步骤(5)：将步骤(3)中制备的WO3-CNTs复合材料溶液滴涂于步骤(4)处理过的玻碳电极表面，80℃下晾干备用；
步骤(6)：将步骤(5)中的电极插入步骤(2)中的纳米金溶液中，利用三电极系统进行电沉积；
步骤(7)：将修饰有巯基的四环素适配体(合成于上海生工)滴涂在步骤(6)中的电极表面，室温下晾干，得到四环素适配体传感器。
优选地，所述步骤(1)中羧基化碳纳米管与WCl6的质量比为1:(5～20)。
优选地，所述步骤(1)中反应温度为120℃，时间为12h；干燥温度为60～80℃，时间为24h；煅烧温度为250～400℃，煅烧时间1～2h。
优选地，所述步骤(3)中WO3-CNTs复合材料溶液中WO3-CNTs复合材料的浓度为0.2-1mg/mL；超声分散功率为0.5～1KW，分散时间为20～30min。
优选地，所述步骤(6)中电沉积时间为800～1500s，电压为-1.5～1.5V。
本发明还提供了上述基于WO3-CNTs复合材料的四环素适配体传感器在检测污染物中四环素残留中的应用。
优选地，所述应用包括：将上述基于WO3-CNTs复合材料的四环素适配体传感器作为工作电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，铂丝电极作为对电极，配制不同浓度的四环素标准溶液，将工作电极放置在四环素标准溶液中孵育后，取出，洗去未结合的四环素，利用三电极系统进行分析，根据电流强度与标准溶液之间的关系，绘制工作曲线；对待测样品进行检测，将检测的电流强度带入工作曲线，得到样品中四环素的浓度。
优选地，所述配置的四环素标准溶液的浓度为1.0×10-12-1.0×10-5M，将工作电极放置在四环素溶液中孵育时间为0.5-3h，优选2h。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本研究利用MWCNTs生物相容性好以及氧化钨的独特性能，证实了复合材料WO3-CNTs的电化学传感能力，并将其用于制备适配体传感器，且在实际样品中实现了对四环素残留的检测。
(2)本发明中的四环素适体传感器具有高选择性、高稳定性、高灵敏度、检测限低等优点，可应用于实际水体、实际牛奶样品和实际蜂蜜中四环素的检测。此外，通过调整适配体的种类，可用于检测其他抗生素，具有灵敏度高、应用范围广、便携等优点。
附图说明
图1为本发明的适配体传感器制备流程图
图2为WO3-CNTs复合材料和电沉积AuNPs的SEM图和TEM图；
图3为适配体传感器CV过程图：
(a)GCE；(b)WO3-CNTs/GCE；(c)WO3-CNTs@AuNPs/GCE；(d)Apt/WO3-CNTs@AuNPs/GCE；(e)TET/Apt/WO3-CNTs@AuNPs/GCE；
图4为适配体传感器检测条件优化图：(a)适配体浓度；(b)适配体含量；(c)pH值和(d)孵育时间；
图5为适配体传感器的电流强度与四环素浓度之间的关系；
图6为适配体传感器的选择性。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
本发明提供了一种基于WO3-CNTs复合材料的四环素适配体传感器，其具体制备步骤如下：
步骤(1)：称0.2gWCl6、0.02g羧基化碳纳米管于20mL三甘醇中，超声使其分散均匀，后转移到四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在120℃下反应12h，得到沉淀物，沉淀经离心分离后，用无水乙醇仔细清洗，去除有机物，将收集到的沉淀物置于60℃烘箱干燥24h，400℃煅烧2h，得到WO3-CNTs复合材料备用；
步骤(2)：将100mL 0.01wt％的HAuCl4溶液加热至沸腾，迅速加入的2mL1wt％的柠檬三酸水溶液，煮沸7-10min后出现透明的橙红色，得到纳米金溶液备用；
步骤(3)：取0.2g WO3-CNTs复合材料于10ml N,N二甲基甲酰胺中，超声分散20～30min，得到WO3-CNTs复合材料溶液备用；
步骤(4)：将一只玻碳电极(d＝3mm)用0.05μm的氧化铝粉打磨抛光，再用无水乙醇和去离子水分别超声10min，N2吹干，在电化学工作站中利用三电极系统扫CV，直至扫出稳定的CV曲线，备用；
步骤(5)：取10μL步骤(2)中制备的WO3-CNTs复合材料溶液，滴涂于步骤(4)处理过的玻碳电极表面，80℃下晾干；
步骤(6)：将步骤(5)中的电极插入步骤(2)中的纳米金溶液，利用三电极系统进行电沉积，电沉积时间为1200s，电压为1.5V；
步骤(7)：取11μL 8μM的四环素适配体滴涂在步骤(6)中的电极表面，室温下晾干，得到四环素适配体传感器。
用SEM对WO3-CNTs复合材料的形貌进行了表征，图2(a)不能明显看出WO3的存在，于是进行TEM的进一步表征(b,c,d)，由图所示，WO3纳米颗粒成功负载于CNTs内部和表面，这使得该复合材料具有高导电性和高比表面积；(e)显示在WO3-CNTs复合材料表面成功负载了金纳米颗粒，这为之后适配体的负载提供了很好的活性位点，适配体能更稳定的固定在电极表面。
以包含0.1M KCl的10mM[Fe(CN)6]3-/4-溶液为电解液，在-0.2-0.8V电压、0.01V/s扫速下使用CV表征适配体传感器的构建过程(图3)，由于铁氰化钾和亚铁氰化钾的氧化还原反应，裸露的玻碳电极显示出一对明显对称的氧化还原峰(曲线a)；由于WO3-CNTs复合材料的高导电性，随着WO3-CNTs复合材料的成功负载，峰电流显著提高(曲线b)；而后再通过电沉积法负载金纳米粒子，由于金纳米粒子优良的导电性，使得峰值电流得到进一步加强(曲线c)；由于适配体能形成一层绝缘体阻碍电子传递，故当四环素适配体被固定在电极表面后，氧化还原峰值电流明显下降(曲线d)；适配体与四环素结合时会阻碍电极界面处的电子转移，故加入四环素后会导致电流值的进一步降低(曲线e)。
如图4(a)所示，电流峰值随着适配体浓度的增加而增加，当适配体浓度为8μM时，电流值达到最大值，因此8μM是该适配体传感器最佳的适配体浓度；如图4(b)所示，电流信号随适配体含量的增加而增大，当适配体含量为11μL后，电流值趋于稳定，这说明11μL是传感器能固定的最大适配体含量，当超过这个含量时，多余的适配体并不能稳定固定在电极表面，因此11μL是该适配体传感器最佳的适配体含量；如图4(c)，使用不同pH的电解质溶液研究了不同pH值对适配体传感器电流响应情况的影响，结果表明电流值先增大后降低，由此可见，pH为7的电解质溶液能为该适配体传感器提供最佳的工作环境；如图4(d)，对制备过程中四环素的孵育时间进行研究，研究结果表明，孵育时间为2h时，电流值最大，孵育效果最好，当孵育时间超过2h时，电流值几乎稳定不变，可能的原因是孵育时间2h后，四环素的结合位点已经达到饱和，故该适配体传感器的最佳孵育时间选择2h。
为了评估适配体传感器的选择性，将适配体传感器用于检测相同浓度下四环素、红霉素、青霉素、磺胺甲恶唑、氟苯尼考和美托洛尔六种抗生素，结果表明(图5)，在检测四环素时的电流值明显高于其他五种抗生素，表现出良好的选择性。
实施例2
将上述基于WO3-CNTs复合材料的四环素适配体传感器作为工作电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，铂丝电极作为对电极，配制不同浓度的四环素标准溶液(0.1nM-1μM)，将工作电极放置在四环素标准溶液中孵育2h后，取出，洗去未结合的四环素，以包含0.1M KCl的10mM[Fe(CN)6]3-/4-溶液为电解液，在-0.2-0.8V电压、0.01V/s扫速下利用三电极系统进行DPV分析，根据电流强度与标准溶液之间的关系，绘制工作曲线(图5)，得到电流强度与浓度之间的关系为：ΔI(μA)＝1.52645logC(M)+2.9932。
为了研究做制备的适配体传感器在实际样品中对四环素的检测能力，在含有多种干扰物质的实际样品(二沉池废水)中加入不同浓度的四环素，接着用自制的适配体传感器对实际样品中的四环素进行检测，并计算其回收率如表1。结果表明，四环素的回收率为97.13％-103.25％(n＝3)。由此表明，适配体传感器可以定量检测实际样品中的四环素。
表1：适配体传感器对实际样品中四环素的检测效果

Claims (10)

1.一种基于WO3-CNTs复合材料的四环素适配体传感器，其特征在于，包括玻碳电极，所述电极表面负载有纳米金颗粒与WO3-CNTs复合材料组成的复合膜，复合膜表面通过Au-S键自组装有四环素适配体。
2.权利要求1所述基于WO3-CNTs复合材料的四环素适配体传感器的制备方法，其特征在于，在玻碳电极上逐步负载WO3-CNTs复合材料和纳米金，同时在四环素适配体上修饰巯基，利用Au-S键将四环素适配体固定电极表面，得到基于WO3-CNTs复合材料的四环素适配体传感器。
3.如权利要求2所述基于WO3-CNTs复合材料的四环素适配体传感器的制备方法，其特征在于，其具体步骤包括：
步骤(1)：将WCl6、羧基化碳纳米管加入到三甘醇中，超声分散，然后在100～140℃反应10～15h，反应结束后得到沉淀物，沉淀经离心分离后，用无水乙醇清洗、干燥、煅烧，得到WO3-CNTs复合材料；
步骤(2)：制备AuNPs溶液：将0.01wt％的HAuCl4溶液加热至沸腾，迅速加入1wt％的柠檬三酸水溶液，煮沸7～10min后出现透明的橙红色，即得AuNPs溶液，其中HAuCl4溶液与柠檬三酸水溶液体积比为50:1；
步骤(3)：将步骤(1)得到的WO3-CNTs复合材料加入到N,N二甲基甲酰胺中，超声分散，得到WO3-CNTs复合材料溶液；
步骤(4)：将玻碳电极打磨抛光，再用无水乙醇和去离子水分别超声清洗，N2吹干，在电化学工作站中利用三电极系统在-0.2～0.8V电压，0.01V/s的扫速下扫CV，直至扫出稳定的CV曲线，备用；
步骤(5)：将步骤(3)中制备的WO3-CNTs复合材料溶液滴涂于步骤(4)处理过的玻碳电极表面，80℃下晾干备用；
步骤(6)：将步骤(5)中的电极插入步骤(2)中的纳米金溶液中，利用三电极系统进行电沉积；
步骤(7)：将修饰有巯基的四环素适配体(由上海生工合成)滴涂在步骤(6)中的电极表面，室温下晾干，得到四环素适配体传感器。
4.如权利要求3所述基于WO3-CNTs复合材料的四环素适配体传感器的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中羧基化碳纳米管与WCl6的质量比为1:(5～20)。
5.如权利要求3所述基于WO3-CNTs复合材料的四环素适配体传感器的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中反应温度为120℃，时间为12h；干燥温度为60～80℃，时间为24h；煅烧温度为250～400℃，煅烧时间1～2h。
6.如权利要求3所述基于WO3-CNTs复合材料的四环素适配体传感器的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中WO3-CNTs复合材料溶液中WO3-CNTs复合材料的浓度为0.2～1mg/mL；超声分散功率为0.5～1KW，分散时间为20～30min。
7.如权利要求3所述基于WO3-CNTs复合材料的四环素适配体传感器的制备方法，其特征在于，所述步骤(6)中电沉积时间为800～1500s，电压为-1.5～1.5V。
8.权利要求1所述基于WO3-CNTs复合材料的四环素适配体传感器在检测污染物中四环素残留中的应用。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于，包括：将基于WO3-CNTs复合材料的四环素适配体传感器作为工作电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，铂丝电极作为对电极，配制不同浓度的四环素标准溶液，将工作电极放置在四环素标准溶液中孵育后，取出，洗去未结合的四环素，利用三电极系统进行分析，根据电流强度与标准溶液之间的关系，绘制工作曲线；对待测样品进行检测，将检测的电流强度带入工作曲线，得到样品中四环素的浓度。
10.如权利要求9所述基于WO3-CNTs复合材料的四环素适配体传感器在检测污染物中四环素残留中的应用，其特征在于，所述配置的四环素标准溶液的浓度为1.0×10-12～1.0×10-5M，将工作电极放置在四环素溶液中孵育时间为0.5～3h。
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