CN110389162B - 金掺杂氮化碳复合材料及其制备方法、甲基汞的检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水环境中甲基汞的检测方法，该方法将Au/g‑C3N4纳米复合材料溶于去离子水中形成检测液，再吸取检测液的悬浮液并滴涂于金电极上，最后风干修饰后的金电极；用风干后的金电极检测水环境中的甲基汞：采用阳极溶出伏安法检测甲基汞，其中电解质为醋酸缓冲液，PH值为5，富集电压为‑0.5V，富集时间为400s，解附电位为0.8V，解附时间为150s，溶出实验参数中，电位增量为5mV，脉冲幅度为50mV，脉冲宽度为50ms，脉冲间隔为40ms，周期为100ms；等量增加水环境中甲基汞的浓度，测量出一系列电化学响应值，并绘制相应的伏安曲线。本发明提高了对溶液中甲基汞离子的吸附和催化能力，提高了电化学检测甲基汞的灵敏度，降低检测限。
Description
技术领域
本发明涉及电化学分析检测技术领域的一种复合材料的制备方法，尤其涉及一种金掺杂氮化碳纳米片复合材料的制备方法，还涉及一种水环境中甲基汞的检测方法，还涉及该制备方法制备的金掺杂氮化碳纳米片复合材料。
背景技术
随着社会的发展和科技的进步，环境污染问题似乎也显得越来越严重，而重金属污染尤为突出。由于在重金属的开采、冶炼、加工过程中，造成不少重金属如铅、汞、镉、钴等进入大气、水、土壤引起严重的环境污染。重金属污水未经处理直接或间接的排入江河湖海，或者进入土壤中，由于重金属元素在生态环境中无法自行降解，即使浓度小，也可在藻类和底泥中积累，被鱼和贝类体表吸附，产生食物链浓缩，从而造成公害。
甲基汞是一种强效的神经毒素，它可以通过血脑屏障并在脑组织中积累，对人体的伤害有严重的不可修复性。因此，对甲基汞的测定具有十分重要的意义。检测甲基汞的常规技术是毛细管电泳、液相色谱和气相色谱等分离技术。虽然这些方法具有较高的选择性和灵敏度，但分析过程往往比较复杂、耗时，导致甲基汞的检测成本高。相比较而言，电化学方法的仪器相对便宜和便携且操作简单，对反应物分析有迅速的响应。而电极材料是电化学分析效果的决定性因素。在众多的材料中，金因其对汞的高亲和力，对汞合金的形成和富集作用的贡献，受到了微量甲基汞测定的广泛关注。g-C3N4是碳化氮在环境条件下最稳定的同素异形体，其具有堆叠的二维结构，而其与金结合形成的Au/g-C3N4可以作为电化学修饰电极材料，检测水环境中的甲基汞。但是，现有的Au/g-C3N4制备技术常需引入柠檬酸钠等表面活性剂，而且制备过程较为复杂，这可能会导致纳米复合材料受到污染，从而降低电子转移能力和催化活性。
发明内容
针对现有的技术问题，本发明提供一种金掺杂氮化碳复合材料及其制备方法、甲基汞的检测方法，解决了现有的Au/g-C3N4制备过程会导致纳米复合材料受到污染，从而降低电子转移能力和催化活性的问题。
本发明采用以下技术方案实现：一种金掺杂氮化碳纳米片复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)高温煅烧制备原料，获取氮化碳材料；所述制备原料为三聚氰酸、三聚氰胺、乙二胺、石墨相氮化碳、双氰胺、尿素、氰胺中的一种或多种；
(2)将所述氮化碳材料溶于去离子水中，并进行超声震荡，使所述氮化碳材料由块状结构剥离成层片状结构，以形成g-C3N4纳米片悬浊液；其中，每300ml的去离子水中加入0.4g氮化碳材料；
(3)对所述g-C3N4纳米片悬浊液进行离心分离，并在分层后取出上清液；
(4)向所述上清液加入氯金酸溶液，形成混合液；
(5)先搅拌所述混合液，再向所述混合液照射紫外线，以合成Au/g-C3N4纳米复合材料。
作为上述方案的进一步改进，超声震荡的时间为16h，离心分离的时间为3min，搅拌时间为30min，紫外线照射时间为3h。
作为上述方案的进一步改进，取出至少四份上清液，并分别向四份上清液中加入0.6μL、1.2μL、3.1μL以及6.2μL的氯金酸溶液；其中，每份上清液的体积为20mL，所述氯金酸溶液的浓度为10mg/ml。
作为上述方案的进一步改进，所述g-C3N4纳米片悬浊液在离心机中进行分离，且转速为5000rmp；通过300W的汞灯对所述混合液进行光照。
作为上述方案的进一步改进，取出上清液并测量所述上清液的浓度，并在所述上清液的浓度达到一个预设浓度后加入所述氯金酸溶液。
作为上述方案的进一步改进，在紫外线照射所述混合液时，还加热所述混合液，以形成固态Au/g-C3N4纳米复合材料。
本发明还提供一种水环境中甲基汞的检测方法，其包括以下步骤：
一、通过上述任意所述的金掺杂氮化碳纳米片复合材料的制备方法制备一定量的Au/g-C3N4纳米复合材料；
二、先将所述Au/g-C3N4纳米复合材料溶于去离子水中形成检测液，再吸取所述检测液的悬浮液并滴涂于金电极上，最后风干修饰后的金电极；
三、用风干后的金电极检测水环境中的甲基汞；
四、等量增加水环境中甲基汞的浓度，测量出一系列电化学响应值，并绘制相应的伏安曲线。
作为上述方案的进一步改进，所述金电极在滴涂所述悬浮液前还进行预处理；其中，所述金电极的预处理方法包括以下步骤：
(a)对所述金电极依次使用粒径为1.0um、0.3um以及0.05um的氧化铝粉末进行打磨，直至所述金电极呈现镜面；
(b)依次使用硝酸、无水乙醇、去离子水对所述金电极进行超声处理2min，以清洗所述金电极的表面；其中，硝酸、无水乙醇的体积比为1:1；
(c)将清洗后的金电极在常温下待干备用。
作为上述方案的进一步改进，在步骤二中，每份检测液中所述Au/g-C3N4纳米复合材料的质量为1mg，去离子水的体积为4ml；在吸取所述悬浮液之前，对所述检测液进行超声处理，处理时间为10min；通过微量移液器吸取所述悬浮液，且每份检测液中悬浮液的吸取量为3μL；
在步骤三中，采用阳极溶出伏安法检测甲基汞；其中，电解质为醋酸缓冲液，PH值为5，富集电压为-0.5V，富集时间为400s，解附电位为0.8V，解附时间为150s；溶出实验参数中，电位增量为5mV，脉冲幅度为50mV，脉冲宽度为50ms，脉冲间隔为40ms，周期为100ms。
本发明还提供了一种金掺杂氮化碳纳米片复合材料，其通过上述任意所述的金掺杂氮化碳纳米片复合材料的制备方法制备而成。
本发明的金掺杂氮化碳复合材料及其制备方法、甲基汞的检测方法具有以下有益效果。
1、该金掺杂氮化碳纳米片复合材料的制备方法首先超声剥离块状C3N4并形成层片状C3N4，然后离心后取上层的g-C3N4纳米片悬浊液，加入定量的氯金酸并搅拌后在紫外线下进行照射，避免了由表面活性剂的包覆而带来的金纳米颗粒催化活性降低的缺陷，防止纳米复合材料受到污染，从而提高制备的金掺杂氮化碳纳米片复合材料的电子转移能力和催化活性。而且，制备的片状g-C3N4纳米片具有较好的光催化活性，比表面积更大，电子-空穴分离率更高，具有更好的导电性，可防止金纳米颗粒团聚，而且金纳米粒子同时也可有效的分离C3N4纳米片，可以促进C3N4电子-空穴对的分离。另外，金掺杂氮化碳纳米片复合材料的制备过程简单，成品低，可大批量生产。
2、该水环境中甲基汞的检测方法利用金掺杂氮化碳纳米片复合材料并作为电化学修饰材料检测水环境中痕量甲基汞，由于金掺杂氮化碳纳米片复合材料具有优越导电性和高催化活性，进而提高对溶液中甲基汞离子的吸附和催化能力，从而提高电化学检测甲基汞的灵敏度，降低检测限。
附图说明
图1为本发明实施例1的金掺杂氮化碳复合材料及其制备方法的流程图；
图2为本发明实施例3的水环境中甲基汞的检测方法中裸金电极对甲基汞离子的电化学响应图；
图3为本发明实施例3的水环境中甲基汞的检测方法中裸金电极检测时电流与被测离子的线性关系图；
图4为本发明实施例3的水环境中甲基汞的检测方法中Au/g-C3N4修饰金电极对甲基汞离子的电化学响应图；
图5为本发明实施例3的水环境中甲基汞的检测方法中Au/g-C3N4修饰金电极检测时电流与被测离子的线性关系图；
图6为本发明实施例5的金掺杂氮化碳纳米片复合材料的扫描电镜图(SEM)；
图7为本发明实施例5的金掺杂氮化碳纳米片复合材料的EDS能谱图(Au元素)。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
请参阅图1，本实施例提供了一种金掺杂氮化碳纳米片复合材料的制备方法，该制备方法能够制备Au/g-C3N4纳米复合材料，并且包括以下步骤。
(1)高温煅烧制备原料，获取氮化碳材料。制备原料为三聚氰酸、三聚氰胺、乙二胺、石墨相氮化碳、双氰胺、尿素、氰胺中的一种或多种。在制备氮化碳时，可以将三聚氰胺等前驱体置于管式炉中通氮气保护煅烧，并形成块状的氮化碳材料。
(2)将氮化碳材料溶于去离子水中，并进行超声震荡，使氮化碳材料由块状结构剥离成层片状结构，以形成g-C3N4纳米片悬浊液。其中，每300ml的去离子水中加入0.4g氮化碳材料。在本实施例中，超声震荡的时间为16h，而在进行超声波震荡时，可以采用超声波振动棒对溶液进行震荡。
(3)对g-C3N4纳米片悬浊液进行离心分离，并在分层后取出上清液。在本实施例中，上述g-C3N4纳米片悬浊液(即牛奶样悬浊液)使用离心机5000rmp离心三分钟，后取上清液保存。
(4)向上清液加入氯金酸溶液，形成混合液。在本实施例中，取出至少四份上清液，并分别向四份上清液中加入0.6μL、1.2μL、3.1μL以及6.2μL的氯金酸溶液。其中，每份上清液的体积为20mL，氯金酸溶液的浓度为10mg/ml。
(5)先搅拌混合液(可搅拌30min左右，在本实施例中，将搅拌时间设置为30min)，再向混合液照射紫外线，以合成Au/g-C3N4纳米复合材料。在本实施例中，将上述混合液转移至光化学反应仪中先搅拌30分钟，再开300W的汞灯照射3小时。当然，在一些实施例中，在紫外线照射混合液时，还加热混合液，以形成固态Au/g-C3N4纳米复合材料，方便收集该复合材料。
综上所述，相较于现有的制备方法，本实施例的金掺杂氮化碳纳米片复合材料的制备方法具有以下优点：
该金掺杂氮化碳纳米片复合材料的制备方法首先超声剥离块状C3N4并形成层片状C3N4，然后离心后取上层的g-C3N4纳米片悬浊液，加入定量的氯金酸并搅拌后在紫外线下进行照射，避免了由表面活性剂的包覆而带来的金纳米颗粒催化活性降低的缺陷，防止纳米复合材料受到污染，从而提高制备的金掺杂氮化碳纳米片复合材料的电子转移能力和催化活性。而且，制备的片状g-C3N4纳米片具有较好的光催化活性，比表面积更大，电子-空穴分离率更高，具有更好的导电性，可防止金纳米颗粒团聚，而且金纳米粒子同时也可有效的分离C3N4纳米片，可以促进C3N4电子-空穴对的分离。另外，金掺杂氮化碳纳米片复合材料的制备过程简单，成品低，可大批量生产。
实施例2
本实施例提供了一种金掺杂氮化碳纳米片复合材料的制备方法，其与实施例1的制备方法相似，区别在于本实施例会取出上清液并测量所述上清液的浓度，(在本实施例中，在取出上清液后，还通过比色法测量上清液的浓度)并在上清液的浓度达到一个预设浓度后加入氯金酸溶液。这样，可以先确定上清液的浓度，在浓度不足时不加入氯金酸溶液，避免造成不必要的浪费，而在浓度达到要求后再加入氯金酸溶液，从而获取到足够的金掺杂氮化碳纳米片复合材料，能够提高金掺杂氮化碳纳米片复合材料的产量。
实施例3
本实施例提供了一种水环境中甲基汞的检测方法，该检测方法能够检测水中的痕量甲基汞，并且包括以下步骤。
一、通过实施例1中的金掺杂氮化碳纳米片复合材料的制备方法制备一定量的Au/g-C3N4纳米复合材料。
二、先将Au/g-C3N4纳米复合材料溶于去离子水中形成检测液，再吸取检测液的悬浮液并滴涂于金电极上，最后风干修饰后的金电极。在本实施例中，每份检测液中Au/g-C3N4纳米复合材料的质量为1mg，去离子水的体积为4ml。在吸取悬浮液之前，对检测液进行超声处理，处理时间为10min。而且本实施例通过微量移液器吸取悬浮液，且每份检测液中悬浮液的吸取量为3μL。
三、用风干后的金电极检测水环境中的甲基汞。在本实施例中，采用阳极溶出伏安法检测甲基汞。阳极溶出伏安法的检测过程包括两个基本过程，这两个基本过程分别是富集过程和溶出过程。富集过程：向工作电极施加恒定电压，使溶液中的待测离子富集在电极表面；而溶出过程：富集一段时间后，工作电极电压由负方向往正方向扫描，使电极上已经富集的金属重新氧化溶出回到溶液中。其中，电解质为醋酸缓冲液，PH值为5，富集电压为-0.5V，富集时间为400s，解附电位为0.8V，解附时间为150s。溶出实验参数中，电位增量为5mV，脉冲幅度为50mV，脉冲宽度为50ms，脉冲间隔为40ms，周期为100ms。
四、等量增加水环境中甲基汞的浓度，测量出一系列电化学响应值，并绘制相应的伏安曲线。这样可以根据电化学响应与被测甲基汞离子浓度之间的线性关系，定量确定其灵敏度与检测限。
请参阅图2以及图3，在本实施例中，首先通过裸金电极对甲基汞离子进行检测，从而获得裸金电极对甲基汞离子的电化学响应曲线以及电流与被测离子的线性关系。此后，本实施例对检测方法进行仿真测试，请参阅图4以及图5，经过Au/g-C3N4化学修饰后的金电极用作电化学分析，检测水环境中痕量甲基汞具有高的灵敏度(0.27uA/ppb)和低的检测限(0.189ppb)。可以看出，本实施例的检测方法电化学检测甲基汞的灵敏度，降低检测限。
综上所述，相较于现有的甲基汞检测方法，本实施例的水环境中甲基汞的检测方法具有以下优点：
该水环境中甲基汞的检测方法利用金掺杂氮化碳纳米片复合材料并作为电化学修饰材料检测水环境中痕量甲基汞，由于金掺杂氮化碳纳米片复合材料具有优越导电性和高催化活性，进而提高对溶液中甲基汞离子的吸附和催化能力，从而提高电化学检测甲基汞的灵敏度，降低检测限。
实施例4
本实施例提供了一种水环境中甲基汞的检测方法，其在实施例3的基础上进行进一步的细化。在本实施例中，金电极在滴涂悬浮液前还进行预处理，而金电极的预处理方法包括以下步骤：
(a)对金电极依次使用粒径为1.0um、0.3um以及0.05um的氧化铝粉末进行打磨，直至金电极呈现镜面；
(b)依次使用硝酸、无水乙醇、去离子水对金电极进行超声处理2min，以清洗金电极的表面；其中，硝酸、无水乙醇的体积比为1:1；
(c)将清洗后的金电极在常温下待干备用。
实施例5
本实施例提供了一种金掺杂氮化碳纳米片复合材料，该复合材料通过实施例1或实施例2中的金掺杂氮化碳纳米片复合材料的制备方法制备而成。请参阅图6以及图7，本实施例的金掺杂氮化碳纳米片复合材料由于没有引入柠檬酸钠等表面活性剂，这样材料的纯度较高，而且具有较高的电子转移能力和催化活性，避免了由表面活性剂的包覆而带来的金纳米颗粒催化活性降低的缺陷。
实施例6
本实施例公开了一种水环境中痕量甲基汞的检测装置，其包括检测头、阳极溶出伏安机构。检测头设有金电极，而该金电极会进行在制备的过程中，会进行预处理，即对金电极进行打磨，使金电极呈现镜面，并且对金电极表面进行超声波处理。而预处理后的金电极会进行以下处理：先将实施例3中的金掺杂氮化碳纳米片复合材料溶于超纯水中形成检测液，再吸取检测液的悬浮液并滴涂于金电极上，最后风干修饰后的金电极。阳极溶出伏安机构能够实现两个过程，一个是富集过程，另外一个是溶出过程，这两个过程均为阳极溶出伏安法的检测过程中的部分。具体而言，富集过程是向工作电极施加恒定电压，使溶液中的待测离子富集在电极表面；而溶出过程是富集一段时间后，工作电极电压由负方向往正方向扫描，使电极上已经富集的金属重新氧化溶出回到溶液中。检测人员还可以通过阳极溶出伏安机构等量增加水环境中甲基汞的浓度，而阳极溶出伏安机构自动测量出一系列电化学响应值，并绘制和显示出相应的伏安曲线。当然，阳极溶出伏安机构也可采用现有的进行阳极溶出伏安法检测的机构。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种水环境中甲基汞的检测方法，其特征在于，其包括以下步骤：
一、采用一定量的金掺杂氮化碳纳米片复合材料；
二、先将所述金掺杂氮化碳纳米片复合材料溶于去离子水中形成检测液，再吸取所述检测液的悬浮液并滴涂于金电极上，最后风干修饰后的金电极；
三、用风干后的金电极检测水环境中的甲基汞；其中，采用阳极溶出伏安法检测甲基汞；电解质为醋酸缓冲液，PH值为5，富集电压为-0.5V，富集时间为400s，解附电位为0.8V，解附时间为150s；溶出实验参数中，电位增量为5mV，脉冲幅度为50mV，脉冲宽度为50ms，脉冲间隔为40ms，周期为100ms；
四、等量增加水环境中甲基汞的浓度，测量出一系列电化学响应值，并绘制相应的伏安曲线；
其中，所述金电极在滴涂所述悬浮液前还进行预处理；所述金电极的预处理方法包括以下步骤：
（a）对所述金电极依次使用粒径为1.0μm、0.3μm以及0.05μm的氧化铝粉末进行打磨，直至所述金电极呈现镜面；
（b）依次使用硝酸、无水乙醇、去离子水对所述金电极进行超声处理2min，以清洗所述金电极的表面；其中，硝酸、无水乙醇的体积比为1:1；
（c）将清洗后的金电极在常温下待干备用。
2.如权利要求1所述的水环境中甲基汞的检测方法，其特征在于，在步骤二中，每份检测液中所述金掺杂氮化碳纳米片复合材料的质量为1mg，去离子水的体积为4ml；在吸取所述悬浮液之前，对所述检测液进行超声处理，处理时间为10min；通过微量移液器吸取所述悬浮液，且每份检测液中悬浮液的吸取量为3μL。
3.如权利要求1所述的水环境中甲基汞的检测方法，其特征在于，金掺杂氮化碳纳米片复合材料的制备方法包括以下步骤：
（1）高温煅烧制备原料，获取氮化碳材料；所述制备原料为三聚氰酸、三聚氰胺、乙二胺、石墨相氮化碳、双氰胺、尿素、氰胺中的一种或多种；
（2）将所述氮化碳材料溶于去离子水中，并进行超声震荡，使所述氮化碳材料由块状结构剥离成层片状结构，以形成g-C3N4纳米片悬浊液；其中，每300ml的去离子水中加入0.4g氮化碳材料；
（3）对所述g-C3N4纳米片悬浊液进行离心分离，并在分层后取出上清液；
（4）向所述上清液加入氯金酸溶液，形成混合液；
（5）先搅拌所述混合液，再向所述混合液照射紫外线，以合成金掺杂氮化碳纳米片复合材料。
4.如权利要求3所述的水环境中甲基汞的检测方法，其特征在于，超声震荡的时间为16h，离心分离的时间为3min，搅拌时间为30min，紫外线照射时间为3h。
5.如权利要求3所述的水环境中甲基汞的检测方法，其特征在于，取出至少四份上清液，并分别向四份上清液中加入0.6µL、1.2µL、3.1µL以及6.2µL的氯金酸溶液；其中，每份上清液的体积为20mL，所述氯金酸溶液的浓度为10mg/ml。
6.如权利要求3所述的水环境中甲基汞的检测方法，其特征在于，所述g-C3N4纳米片悬浊液在离心机中进行分离，且转速为5000rmp；通过300W的汞灯对所述混合液进行光照。
7.如权利要求3所述的水环境中甲基汞的检测方法，其特征在于，取出上清液并测量所述上清液的浓度，并在所述上清液的浓度达到一个预设浓度后加入所述氯金酸溶液。
8.如权利要求3所述的水环境中甲基汞的检测方法，其特征在于，在紫外线照射所述混合液时，还加热所述混合液，以形成固态金掺杂氮化碳纳米片复合材料。
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| Au/Pd/g-C3N4 nanocomposites for photocatalytic degradation of tetracycline hydrochloride;Zhao, Ruiyang et al.;《Journal of Materials Science》;20190102;第54卷(第7期);5445-5456 * |
| Electrodeposition of gold nanoparticles and reduced graphene oxide on an electrode for fast and sensitive determination of methylmercury in fish;Xu, Yiwei et al.;《Food Chemistry》;20170518;第237卷;423-430 * |
| Hak, Chen Hong et al..Sunlight Photodeposition of Gold nanoparticles onto Graphitic Carbon Nitride (g-C3N4) and Application Towards the Degradation of Bisphenol A.《IOP Conference Series: Materials Science and Engineering》.2018,第409卷12008. * |
| Highly efficient electrocatalytic vapor generation of methylmercury based on the gold particles deposited glassy carbon electrode: A typical application for sensitive mercury speciation analysis in fish samples;Shi, Meng-Ting et al.;《Analytica Chimica Acta》;20180427;第1025卷;58-68 * |
| Orientation controlled preparation of nanoporous carbon nitride fibers and related composite for gas sensing under ambient conditions;Li, Suqin et al.;《Nano Research》;20170227;第10卷(第5期);1710-1719 * |
| Sunlight Photodeposition of Gold nanoparticles onto Graphitic Carbon Nitride (g-C3N4) and Application Towards the Degradation of Bisphenol A;Hak, Chen Hong et al.;《IOP Conference Series: Materials Science and Engineering》;20180319;第409卷;1-6 * |
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