CN110386600B - 一种水环境中痕量汞离子的检测方法 - Google Patents

一种水环境中痕量汞离子的检测方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110386600B
CN110386600B CN201910665294.2A CN201910665294A CN110386600B CN 110386600 B CN110386600 B CN 110386600B CN 201910665294 A CN201910665294 A CN 201910665294A CN 110386600 B CN110386600 B CN 110386600B
Authority
CN
China
Prior art keywords
mixed solution
mercury ions
graphene material
water environment
glassy carbon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201910665294.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110386600A (zh
Inventor
陈星�
毕成成
赵吉星
何晓燕
吴玉程
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hefei University of Technology
Original Assignee
Hefei University of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hefei University of Technology filed Critical Hefei University of Technology
Priority to CN201910665294.2A priority Critical patent/CN110386600B/zh
Publication of CN110386600A publication Critical patent/CN110386600A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110386600B publication Critical patent/CN110386600B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C01B32/198—Graphene oxide
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/28—Electrolytic cell components
    • G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
    • G01N27/333—Ion-selective electrodes or membranes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

本发明公开了一种水环境中痕量汞离子的检测方法。所述检测方法包括以下步骤：通过表面功能化石墨烯材料的制备方法制备一定量的硫掺杂石墨烯材料或氮掺杂石墨烯材料；先将所述硫掺杂石墨烯材料或所述氮掺杂石墨烯材料溶于二甲基甲酰胺中，并形成混合液四，再吸取所述混合液四的悬浮液并滴涂于玻碳电极上，最后风干修饰后的玻碳电极；用风干后的玻碳电极检测水环境中的痕量汞离子。所述水环境中痕量汞离子的检测方法通过S‑rGO或N‑rGO修饰电化学电极，进而检测汞离子。本发明利用硫脲和尿素对氧化石墨烯进行表面可控功能化，使氧化石墨烯表面引入官能团，增加功能化石墨烯材料与水环境中汞离子的络合作用，提高对汞离子的电化学响应能力。

Description

一种水环境中痕量汞离子的检测方法
技术领域
本发明涉及电化学分析检测技术领域的一种检测方法，尤其涉及一种水环境中痕量汞离子的检测方法。
背景技术
随着社会的发展和科技的进步，环境污染问题似乎也显得越来越严重，而重金属污染尤为突出。由于在重金属的开采、冶炼、加工过程中，造成不少重金属如铅、汞、镉、钴等进入大气、水、土壤引起严重的环境污染。重金属污水未经处理直接或间接的排入江河湖海，或者进入土壤中，由于重金属元素在生态环境中无法自行降解，即使浓度小，也可在藻类和底泥中积累，被鱼和贝类体表吸附，产生食物链浓缩，从而造成公害。
基于此，现有技术通过电化学分析检测重金属离子，而电化学分析检测方法具有灵敏度高、检测限低、仪器设备成本低以及占地面积小，克服了传统重金属检测方法检测仪器昂贵、检测步骤繁琐、检测成本高等不足。在电化学分析检测方法中，首先要对电化学电极进行表面修饰，通常，电化学电极修饰材料主要有贵金属等。而贵金属(如金、钯、铂等等)具有高催化性能，将其作为电极表面修饰材料有益于提高电化学响应能力，但制备成本高从而限制其广泛应用。而石墨烯作为一种二维纳米材料，具有优异的物理化学性能，如高导率、高比表面积、低电子噪声级易官能化，广泛被应用于复合材料、传感器、储能材料、超级电容器等领域，可以对水环境的汞离子进行吸附，从而具备检测汞离子的应用能力。但是，现有的石墨烯表面形态难以控制，表面褶皱程度不佳，对重金属的吸附能力不强，在实际中难以用于检测汞离子。
发明内容
针对现有的技术问题，本发明提供一种水环境中痕量汞离子的检测方法，解决了采用现有的石墨烯表面形态难以控制，表面褶皱程度不佳，对重金属的吸附能力不强的问题。
本发明采用以下技术方案实现：一种水环境中痕量汞离子的检测方法，其包括以下步骤：
(1)通过表面功能化石墨烯材料的制备方法制备一定量的硫掺杂石墨烯材料或氮掺杂石墨烯材料；
(2)先将所述硫掺杂石墨烯材料或所述氮掺杂石墨烯材料溶于二甲基甲酰胺中，并形成混合液四，再吸取所述混合液四的悬浮液并滴涂于玻碳电极上，最后风干修饰后的玻碳电极；
(3)用风干后的玻碳电极检测水环境中的痕量汞离子；
(4)通过外标法，从低浓度开始等量增加水环境中汞离子的浓度，测量出一系列电化学响应值，并绘制相应的伏安曲线；
其中，所述水环境中痕量汞离子的检测方法通过S-rGO或N-rGO修饰电化学电极，进而检测汞离子。
作为上述方案的进一步改进，所述玻碳电极在滴涂所述悬浮液前还进行预处理；其中，所述玻碳电极的预处理方法包括以下步骤：
(a)对所述玻碳电极依次使用粒径为1.0um、0.3um以及0.05um的氧化铝粉末进行打磨，直至所述玻碳电极呈现镜面；
(b)依次使用硝酸、无水乙醇、去离子水对所述玻碳电极进行超声处理2min，以对所述玻碳电极表面进行清洗；其中，硝酸、无水乙醇的体积比为1:1；
(c)将清洗后的玻碳电极在常温下待干备用。
作为上述方案的进一步改进，在步骤(2)中，每份混合液四中所述硫掺杂石墨烯材料或所述氮掺杂石墨烯材料的质量为1mg，二甲基甲酰胺的体积为2ml；在吸取所述悬浮液之前，对所述混合液四进行超声处理，处理时间为10min；通过微量移液器吸取所述悬浮液，且每份混合液四中悬浮液的吸取量为5uL。
作为上述方案的进一步改进，在步骤(3)中，采用阳极溶出伏安法检测痕量汞离子；其中，电解质采用醋酸缓冲液，PH值为5，富集电压为-1.0V，富集时间为150s，解附电位为1V，解附时间为120s；溶出实验参数中，跃迁电位为4mV，振幅为25mV，频率为15HZ。
作为上述方案的进一步改进，所述表面功能化石墨烯材料的制备方法包括以下步骤：
一、对氧化石墨烯原料进行冷冻干燥，制得氧化石墨烯粉末；
二、将所述氧化石墨烯粉末溶于去离子水中，并对形成的混合液一进行超声震荡；其中，每份混合液一中，去离子水的体积为80mL，所述氧化石墨烯粉末的质量为40mg；
三、向每份混合液一中加入2mmoL硫脲或尿素，形成混合液二，并搅拌所述混合液二，使硫脲或尿素完全溶解；
四、使所述混合液二进行水热反应；
五、先将水热反应后的混合液二冷却至室温，并依次进行离心和水洗，获得混合液三，再对所述混合液三进行真空干燥，制得硫掺杂石墨烯材料或氮掺杂石墨烯材料：
作为上述方案的进一步改进，超声波震荡所述混合液一的时间为30min，所述混合液二的水热反应时间为18h，所述混合液三的真空干燥时间为24h。
作为上述方案的进一步改进，所述混合液二的水热反应温度为180摄氏度，所述混合液三的真空干燥温度为60摄氏度。
作为上述方案的进一步改进，通过Hummers法制备所述氧化石墨烯原料；在使所述混合液二进行水热反应时：将所述混合液二转移至水热合成反应釜中，以进行水热反应；在将水热反应后的混合液二冷却至室温，并依次进行离心和水洗时，通过去离子水水洗所述混合液二至少四次。
本发明的表面功能化石墨烯材料的制备方法及应用所述材料的检测方法，其具有以下有益效果：
1、该表面功能化石墨烯材料的制备方法，首先将氧化石墨烯原料制成粉末材料，其次将氧化石墨烯粉末溶于去离子水中，形成混合液一，然后将硫脲或尿素加入到混合液一中，形成混合液二，然后使混合液二进行水热反应，最后将混合液二冷却、离心、水洗，并进行真空干燥，从而获得硫掺杂石墨烯材料或氮掺杂石墨烯材料，即制得表面功能化石墨烯材料。该制备方法采用一步简单水热法，制备出不同功能化石墨烯材料(S-rGO、N-rGO)。而且材料的制备过程简单，成本低，可大批量生产，另外硫脲和尿素低毒性，对环境危害作用小。
2、本发明利用硫脲和尿素对氧化石墨烯进行表面可控功能化，使得氧化石墨烯表面引入官能团，增加功能化石墨烯材料与水环境中汞离子的络合作用，进而使得表面对重金属离子具有更强的吸附能力，从而提高对汞离子的电化学响应能力，并提高对汞离子电化学的灵敏度。而且，该制备方法中氧化石墨烯表面形态可控，这样也增加了石墨烯表面的褶皱程度，进一步提高对重金属的吸附能力。
3、该水环境中痕量汞离子的检测方法，其通过将硫掺杂石墨烯材料或氮掺杂石墨烯材料以二甲基甲酰胺作为分散剂，分散均匀并涂于玻碳电极上以对汞离子进行检测，而相对于现有的裸玻碳电极，硫掺杂石墨烯材料或氮掺杂石墨烯材料修饰电化学电极检测汞离子具有更高的灵敏度，更低的检测限，进而提高电化学检测汞离子的灵敏度，并且降低检测限，使其远远低于世界卫生组织所规定的标准值。
4、本发明的检测方法通过S-rGO、N-rGO修饰电化学电极，进而检测汞离子，而相对于裸玻碳电极，修饰电化学电极检测汞离子具有更高的灵敏度，分别为20.90μA/μM、27.63μA/μM，更低的检测限，分别为8.928nM及3.24nM，低于世界卫生组织(WHO)所规定的标准值。
5、本发明的检测方法修饰的电化学电极具有优异的抗干扰性。当其它干扰离子(Cd2+、Pb2+及Cu2+)存在时，S-rGO修饰电化学电极检测汞离子的相应性能与其浓度依旧保持非常高的线性关系。
6、本发明的检测方法修饰的电化学电极可用于实际水样检测，其中S-rGO材料修饰电化学电极用于实际水样检测汞离子仍然保持高的灵敏度(19.35μA/μM)。
附图说明
图1为本发明实施例1的表面功能化石墨烯材料的制备方法的流程图；
图2为本发明实施例2的水环境中痕量汞离子的检测方法进行仿真分析后GCE、rGO、S-rGO以及N-rGO对1μM Hg2+的电化学响应图；
图3为本发明实施例2的水环境中痕量汞离子的检测方法进行仿真分析后S-rGO修饰电化学电极(GCE)对汞离子的电化学响应图；
图4为本发明实施例2的水环境中痕量汞离子的检测方法通过S-rGO修饰电化学电极(GCE)进行仿真分析后溶出电流与所加浓度的线性关系图；
图5为本发明实施例2的水环境中痕量汞离子的检测方法进行仿真分析后N-rGO修饰电化学电极(GCE)对汞离子的电化学响应图；
图6为本发明实施例2的水环境中痕量汞离子的检测方法通过N-rGO修饰电化学电极(GCE)进行仿真分析后溶出电流与所加浓度的线性关系图；
图7为本发明实施例2的水环境中痕量汞离子的检测方法通过S-rGO修饰电化学电极(GCE)检测汞离子实验的电化学响应图，图中采用干扰离子Cd2+；
图8为本发明实施例2的水环境中痕量汞离子的检测方法通过S-rGO修饰电化学电极(GCE)检测汞离子实验的电化学响应图，图中采用干扰离子Pb2+；
图9为本发明实施例2的水环境中痕量汞离子的检测方法通过S-rGO修饰电化学电极(GCE)检测汞离子实验的电化学响应图，图中采用干扰离子Cu2+；
图10为本发明实施例2的水环境中痕量汞离子的检测方法通过S-rGO修饰电化学电极(GCE)检测汞离子实验的电化学响应图，图中采用干扰离子Cd2+、Pb2+、Cu2+；
图11为本发明实施例2的水环境中痕量汞离子的检测方法在干扰实验下通过S-rGO修饰电化学电极(GCE)检测汞离子后溶出电流与所加浓度的一种线性关系图；
图12为本发明实施例2的水环境中痕量汞离子的检测方法在干扰实验下通过S-rGO修饰电化学电极(GCE)检测汞离子后溶出电流与所加浓度的另一种线性关系图；
图13为本发明实施例2的水环境中痕量汞离子的检测方法在干扰实验下通过S-rGO修饰电化学电极(GCE)检测汞离子后溶出电流与所加浓度的又一种线性关系图；
图14为本发明实施例2的水环境中痕量汞离子的检测方法在干扰实验下通过S-rGO修饰电化学电极(GCE)检测汞离子后溶出电流与所加浓度的再一种线性关系图；
图15为本发明实施例2的水环境中痕量汞离子的检测方法通过S-rGO修饰电化学电极(GCE)进行实际水样检测时电化学响应以及溶出电流与所加浓度线性关系示意图；
图16为本发明实施例4的表面功能化石墨烯材料(S-rGO、N-rGO)的SEM扫描电镜图；
图17为本发明实施例4的表面功能化石墨烯材料(S-rGO、N-rGO)的TEM场发射投射电镜图；
图18为本发明实施例4的表面功能化石墨烯材料(S-rGO)的XPS图；
图19为本发明实施例4的表面功能化石墨烯材料(S-rGO)中碳元素的高分辨率XPS谱图；
图20为本发明实施例4的表面功能化石墨烯材料(S-rGO)中硫元素的高分辨率XPS谱图；
图21为本发明实施例4的表面功能化石墨烯材料(S-rGO)中氮元素的高分辨率XPS谱图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
请参阅图1，本实施例提供了一种表面功能化石墨烯材料的制备方法，该制备方法能够制备表面功能化石墨烯材料，而该表面功能化石墨烯材料为硫掺杂石墨烯材料或氮掺杂石墨烯材料。其中，本实施例的表面功能化石墨烯材料的制备方法包括以下步骤。
第一步、对氧化石墨烯原料进行冷冻干燥，制得氧化石墨烯粉末。在本实施例中，采用改进Hummers法制备氧化石墨烯原料，而后冷冻干燥，制得氧化石墨烯粉末，进行备用。
第二步、将氧化石墨烯粉末溶于去离子水中，并对形成的混合液一进行超声震荡。其中，每份混合液一中，去离子水的体积为80mL，氧化石墨烯粉末的质量为40mg。为了能够进行实验，本实施例中取两支250mL烧杯(含搅拌子)，这里将两支250mL烧杯记作A、B烧杯。然后，分别向A、B烧杯加入80mL去离子水。最后，分别称取40mg氧化石墨烯于上述A、B烧杯中，超声30分钟，使其分散均匀。
第三歩、向每份混合液一中加入2mmoL硫脲或尿素，形成混合液二，并搅拌混合液二，使硫脲或尿素完全溶解。在本实施例中，分别称取2mmoL硫脲，2mmoL尿素于A、B烧杯溶液中，搅拌直至硫脲及尿素溶解完全。
第四步、使混合液二进行水热反应。在本实施例中，将上述A、B烧杯溶液转移至100mL反应釜中，温度设置180度，反应时间为18小时，进行水热反应。
第五步、先将水热反应后的混合液二冷却至室温，并依次进行离心和水洗，获得混合液三，再对混合液三进行真空干燥，制得硫掺杂石墨烯材料或氮掺杂石墨烯材料。在本实施例中，第四步的水热反应后，待混合液二冷却至室温，离心，去离子水洗4次，然后60度真空干燥24小时，即制得两种表面功能化石墨烯材料，即硫掺杂石墨烯(S-rGO)和氮掺杂石墨烯(N-rGO)。当然，在其他实施例中，通过去离子水水洗混合液二的次数也可以多于四次，还可少于4次。
综上所述，相较于现有的制备方法，本实施例的表面功能化石墨烯材料的制备方法具有以下优点：
1、该表面功能化石墨烯材料的制备方法，首先将氧化石墨烯原料制成粉末材料，其次将氧化石墨烯粉末溶于去离子水中，形成混合液一，然后将硫脲或尿素加入到混合液一中，形成混合液二，然后使混合液二进行水热反应，最后将混合液二冷却、离心、水洗，并进行真空干燥，从而获得硫掺杂石墨烯材料或氮掺杂石墨烯材料，即制得表面功能化石墨烯材料。该制备方法采用一步简单水热法，制备出不同功能化石墨烯材料(S-rGO、N-rGO)。而且材料的制备过程简单，成本低，可大批量生产，另外硫脲和尿素低毒性，对环境危害作用小。
2、本实施例利用硫脲和尿素对氧化石墨烯进行表面可控功能化，使得氧化石墨烯表面引入官能团，增加功能化石墨烯材料与水环境中汞离子的络合作用，进而使得表面对重金属离子具有更强的吸附能力，从而提高对汞离子的电化学响应能力，并提高对汞离子电化学的灵敏度。而且，该制备方法中氧化石墨烯表面形态可控，这样也增加了石墨烯表面的褶皱程度，进一步提高对重金属的吸附能力。
实施例2
本实施例提供了一种水环境中痕量汞离子的检测方法，其包括以下步骤。
步骤1、通过实施例1的表面功能化石墨烯材料的制备方法制备一定量的硫掺杂石墨烯材料或氮掺杂石墨烯材料。
步骤2、先将硫掺杂石墨烯材料或氮掺杂石墨烯材料溶于二甲基甲酰胺中，并形成混合液四，再吸取混合液四的悬浮液并滴涂于玻碳电极上，最后风干修饰后的玻碳电极。在本实施例中，取2mg所制备的功能化石墨烯材料(即硫掺杂石墨烯材料或氮掺杂石墨烯材料)溶于2mL的二甲基甲酰胺(DMF)中，超声10分钟，使其分散均匀。本实施例用微量移液器吸取5uL的悬浮液滴涂于处理后的波碳电极，修饰后的电极在空气中放置风干。当然，在其他实施例中，每份混合液四中硫掺杂石墨烯材料或氮掺杂石墨烯材料的质量为1mg，二甲基甲酰胺的体积为2ml。
步骤3、用风干后的玻碳电极检测水环境中的痕量汞离子。在本实施例中，采用阳极溶出伏安法检测汞离子。阳极溶出伏安法的检测过程包括两个基本过程，这两个基本过程分别是富集过程和溶出过程。富集过程：向工作电极施加恒定电压，使溶液中的待测离子富集在电极表面；而溶出过程：富集一段时间后，工作电极电压由负方向往正方向扫描，使电极上已经富集的金属重新氧化溶出回到溶液中。其中，电解质采用醋酸缓冲液，PH值为5，富集电压为-1.0V，富集时间为150s，解附电位为1V，解附时间为120s；溶出实验参数中，跃迁电位为4mV，振幅为25mV，频率为15HZ。
步骤4、通过外标法，从低浓度开始等量增加水环境中汞离子的浓度，测量出一系列电化学响应值，并绘制相应的伏安曲线。这样可以根据电化学响应与被测汞离子浓度之间的线性关系，定量确定其灵敏度与检测限。
请参阅图2-15，在本实施例中，通过上述检测方法进行仿真分析获得各种电化学响应图以及电流与被测离子的线性关系，可以看出相比于裸玻碳电极，S-rGO、N-rGO修饰电化学电极检测汞离子具有更高的灵敏度，分别为20.90uA/uM、27.63uA/uM，而且还具有更低的检测限，分别为8.928nM及3.24nM，低于世界卫生组织(WHO)所规定的标准值。另外，修饰的电化学电极具有优异的抗干扰性。当其它干扰离子(Cd2+、Pb2+及Cu2+)存在时，S-rGO修饰电化学电极检测汞离子的相应性能与其浓度依旧保持非常高的线性关系。而且，修饰的电化学电极可用于实际水样检测，其中S-rGO材料修饰电化学电极用于实际水样检测汞离子仍然保持高的灵敏度(19.35μA/μM)。
综上所述，本实施例的水环境中痕量汞离子的检测方法具有以下优点：
1、该水环境中痕量汞离子的检测方法，其通过将硫掺杂石墨烯材料或氮掺杂石墨烯材料以二甲基甲酰胺作为分散剂，分散均匀并涂于玻碳电极上以对汞离子进行检测，而相对于现有的裸玻碳电极，硫掺杂石墨烯材料或氮掺杂石墨烯材料修饰电化学电极检测汞离子具有更高的灵敏度，更低的检测限，进而提高电化学检测汞离子的灵敏度，并且降低检测限，使其远远低于世界卫生组织所规定的标准值(30nM)。
2、本实施例的检测方法通过S-rGO、N-rGO修饰电化学电极，进而检测汞离子，而相对于裸玻碳电极，修饰电化学电极检测汞离子具有更高的灵敏度，分别为20.90μA/μM、27.63μA/μM，更低的检测限，分别为8.928nM及3.24nM，低于世界卫生组织(WHO)所规定的标准值。
3、本实施例的检测方法修饰的电化学电极具有优异的抗干扰性。当其它干扰离子(Cd2+、Pb2+及Cu2+)存在时，S-rGO修饰电化学电极检测汞离子的相应性能与其浓度依旧保持非常高的线性关系。
4、本实施例的检测方法修饰的电化学电极可用于实际水样检测，其中S-rGO材料修饰电化学电极用于实际水样检测汞离子仍然保持高的灵敏度(19.35μA/μM)。
实施例3
本实施例提供了一种水环境中痕量汞离子的检测方法，其在实施例2的基础上对玻碳电极在滴涂悬浮液前还进行预处理。其中，玻碳电极的预处理方法包括以下步骤：
(a)对玻碳电极依次使用粒径为1.0um、0.3um以及0.05um的氧化铝粉末进行打磨，直至玻碳电极呈现镜面；
(b)依次使用硝酸、无水乙醇、去离子水对玻碳电极进行超声处理2min，以对玻碳电极表面进行清洗；其中，硝酸、无水乙醇的体积比为1:1；
(c)将清洗后的玻碳电极在常温下待干备用。
实施例4
本实施例提供了一种表面功能化石墨烯材料，该材料通过实施例1中的表面功能化石墨烯材料的制备方法制备而成。请参阅图16-21，硫脲和尿素对氧化石墨烯进行表面可控功能化，使得氧化石墨烯表面引入官能团，增加功能化石墨烯材料与水环境中汞离子的络合作用，进而使得表面对重金属离子具有更强的吸附能力，从而提高对汞离子的电化学响应能力，并提高对汞离子电化学的灵敏度。而且，该制备方法中氧化石墨烯表面形态可控，这样也增加了石墨烯表面的褶皱程度，进一步提高对重金属的吸附能力。而且，材料的制备过程简单，成本低，可大批量生产。
实施例5
本实施例公开了一种水环境中痕量汞离子的检测装置，其包括检测头、阳极溶出伏安机构。检测头设有玻碳电极，而该玻碳电极会进行在制备的过程中，会进行预处理，即对玻碳电极进行打磨，使玻碳电极呈现镜面，并且对玻碳电极表面进行超声波处理。而预处理后的玻碳电极会进行以下处理：先将实施例4中的表面功能化石墨烯材料溶于二甲基甲酰胺中形成检测液，再吸取检测液的悬浮液并滴涂于玻碳电极上，最后风干修饰后的玻碳电极。阳极溶出伏安机构能够实现两个过程，一个是富集过程，另外一个是溶出过程，这两个过程均为阳极溶出伏安法的检测过程中的部分。具体而言，富集过程是向工作电极施加恒定电压，使溶液中的待测离子富集在电极表面；而溶出过程是富集一段时间后，工作电极电压由负方向往正方向扫描，使电极上已经富集的金属重新氧化溶出回到溶液中。检测人员还可以通过阳极溶出伏安机构等量增加水环境中汞离子的浓度，而阳极溶出伏安机构自动测量出一系列电化学响应值，并绘制和显示出相应的伏安曲线。当然，阳极溶出伏安机构也可采用现有的进行阳极溶出伏安法检测的机构。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种水环境中痕量汞离子的检测方法，其特征在于，其包括以下步骤：
（1）通过表面功能化石墨烯材料的制备方法制备一定量的硫掺杂石墨烯材料或氮掺杂石墨烯材料；
（2）先将所述硫掺杂石墨烯材料或所述氮掺杂石墨烯材料溶于二甲基甲酰胺中，并形成混合液四，再吸取所述混合液四的悬浮液并滴涂于玻碳电极上，最后风干修饰后的玻碳电极；
（3）用风干后的玻碳电极检测水环境中的痕量汞离子；
（4）通过外标法，从低浓度开始等量增加水环境中汞离子的浓度，测量出一系列电化学响应值，并绘制相应的伏安曲线；
所述表面功能化石墨烯材料的制备方法包括以下步骤：
一、对氧化石墨烯原料进行冷冻干燥，制得氧化石墨烯粉末；
二、将所述氧化石墨烯粉末溶于去离子水中，并对形成的混合液一进行超声震荡；其中，每份混合液一中，去离子水的体积为80mL，所述氧化石墨烯粉末的质量为40mg；
三、向每份混合液一中加入2mmoL硫脲或尿素，形成混合液二，并搅拌所述混合液二，使硫脲或尿素完全溶解；
四、使所述混合液二进行水热反应；其中，所述混合液二的水热反应时间为18h，所述混合液二的水热反应温度为180摄氏度；
五、先将水热反应后的混合液二冷却至室温，并依次进行离心和水洗，获得混合液三，再对所述混合液三进行真空干燥，制得硫掺杂石墨烯材料或氮掺杂石墨烯材料。
2.如权利要求1所述的水环境中痕量汞离子的检测方法，其特征在于，所述玻碳电极在滴涂所述悬浮液前还进行预处理；其中，所述玻碳电极的预处理方法包括以下步骤：
（a）对所述玻碳电极依次使用粒径为1.0um、0.3um以及0.05um的氧化铝粉末进行打磨，直至所述玻碳电极呈现镜面；
（b）依次使用硝酸、无水乙醇、去离子水对所述玻碳电极进行超声处理2min，以对所述玻碳电极表面进行清洗；其中，硝酸、无水乙醇的体积比为1:1；
（c）将清洗后的玻碳电极在常温下待干备用。
3.如权利要求1所述的水环境中痕量汞离子的检测方法，其特征在于，在步骤（2）中，每份混合液四中所述硫掺杂石墨烯材料或所述氮掺杂石墨烯材料的质量为1mg，二甲基甲酰胺的体积为2ml；在吸取所述悬浮液之前，对所述混合液四进行超声处理，处理时间为10min；通过微量移液器吸取所述悬浮液，且每份混合液四中悬浮液的吸取量为5uL。
4.如权利要求1所述的水环境中痕量汞离子的检测方法，其特征在于，在步骤（3）中，采用阳极溶出伏安法检测痕量汞离子；其中，电解质采用醋酸缓冲液，pH值为5，富集电压为-1.0V，富集时间为150s，解附电位为1V，解附时间为120s；溶出实验参数中，跃迁电位为4mV，振幅为25mV，频率为15HZ。
5.如权利要求1所述的水环境中痕量汞离子的检测方法，其特征在于，超声震荡所述混合液一的时间为30min，所述混合液三的真空干燥时间为24h。
6.如权利要求1所述的水环境中痕量汞离子的检测方法，其特征在于，所述混合液三的真空干燥温度为60摄氏度。
7.如权利要求1所述的水环境中痕量汞离子的检测方法，其特征在于，通过Hummers法制备所述氧化石墨烯原料；在使所述混合液二进行水热反应时：将所述混合液二转移至水热合成反应釜中，以进行水热反应；在将水热反应后的混合液二冷却至室温，并依次进行离心和水洗时，通过去离子水水洗所述混合液二至少四次。
CN201910665294.2A 2019-07-23 2019-07-23 一种水环境中痕量汞离子的检测方法 Active CN110386600B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910665294.2A CN110386600B (zh) 2019-07-23 2019-07-23 一种水环境中痕量汞离子的检测方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910665294.2A CN110386600B (zh) 2019-07-23 2019-07-23 一种水环境中痕量汞离子的检测方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110386600A CN110386600A (zh) 2019-10-29
CN110386600B true CN110386600B (zh) 2022-02-15

Family

ID=68287028

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910665294.2A Active CN110386600B (zh) 2019-07-23 2019-07-23 一种水环境中痕量汞离子的检测方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110386600B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110003363A (zh) * 2019-04-16 2019-07-12 合肥工业大学 电化学修饰复合材料制备方法以及电化学传感器

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102616775A (zh) * 2012-04-16 2012-08-01 南京大学 一种氮掺杂石墨烯的水相制备方法
CN104090006A (zh) * 2014-07-25 2014-10-08 南通大学 聚咔唑/氮掺杂石墨烯修饰电极及制备方法和用途
CN104192830A (zh) * 2014-05-20 2014-12-10 江苏欧力特能源科技有限公司 一种水热法制备氮硫共掺杂石墨烯的方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105911120B (zh) * 2016-04-13 2018-07-06 中国科学院过程工程研究所 硫掺杂氧化石墨烯修饰的玻碳电极、制备方法及进行水中重金属检测的方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102616775A (zh) * 2012-04-16 2012-08-01 南京大学 一种氮掺杂石墨烯的水相制备方法
CN104192830A (zh) * 2014-05-20 2014-12-10 江苏欧力特能源科技有限公司 一种水热法制备氮硫共掺杂石墨烯的方法
CN104090006A (zh) * 2014-07-25 2014-10-08 南通大学 聚咔唑/氮掺杂石墨烯修饰电极及制备方法和用途

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Highly sensitive simultaneous determination of cadminum(II)，lead(II)，copper(II)，and mercury(II) ions on N-doped graphene modified electrode;Huakun Xing et al.;《Journal of Electroanalytical Chemistry》;20151130;第760卷;第53页"2.实验"和第56页"3.4. 使用NG/GCE检测Cd2+，Pb2+，Cu2+和Hg2+" *

Also Published As

Publication number Publication date
CN110386600A (zh) 2019-10-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Xu et al. Ultrasensitive voltammetric detection of trace lead (II) and cadmium (II) using MWCNTs‐nafion/bismuth composite electrodes
Zhu et al. Highly sensitive electrochemical sensor using a MWCNTs/GNPs-modified electrode for lead (II) detection based on Pb 2+-induced G-rich DNA conformation
CN110389162B (zh) 金掺杂氮化碳复合材料及其制备方法、甲基汞的检测方法
Wu et al. Electrochemical detection of heavy metal pollutant using crosslinked chitosan/carbon nanotubes thin film electrodes
CN110243890B (zh) 一种Mn-ZIF67材料的制备方法及汞离子的检测方法
Fu et al. Three-dimensional gold micro-/nanopore arrays containing 2-mercaptobenzothiazole molecular adapters allow sensitive and selective stripping voltammetric determination of trace mercury (II)
CN104020204A (zh) 一种用于检测铅的电化学传感器及其制备方法和应用
Azizi et al. Fabricating a new electrochemically modified pencil graphite electrode based on acetophenone (2, 4-dinitrophenyl) hydrazone for determining selenium in food and water samples
CN110386600B (zh) 一种水环境中痕量汞离子的检测方法
CN110441364A (zh) 一种超薄MXene纳米材料及其制备方法和应用
Zhang et al. Copper/hexagonal boron nitride nanosheet composite as an electrochemical sensor for nitrite determination
CN113984861B (zh) 一种电化学传感器在土壤溶液中重金属铜离子的原位分析检测中的应用
CN109959684B (zh) 双识别型毒死蜱传感器的制备、检测蔬菜中毒死蜱残留的方法及检测装置
Zhang et al. A partially reduced C 60-grafted macroporous carbon composite for the enhanced electrocatalysis of nitroaromatic compounds
Fu et al. Simple preparation and highly selective detection of silver ions using an electrochemical sensor based on sulfur-doped graphene and a 3, 3′, 5, 5′-tetramethylbenzidine composite modified electrode
CN113311043A (zh) 一种检测Pb2+和Hg2+的电化学传感器及其制备方法与应用
Xu et al. Novel approach to fabrication of DNA biosensor based on a carboxylated graphene oxide decorated with Fe3O4 NPs for the detection of typhoidal Salmonella
CN107328834B (zh) 一种用于畜禽饮用水中的铅离子检测的复合材料修饰电极及其制备方法
Zhu et al. Acid-etched Fe/Fe 2 O 3 nanoparticles encapsulated into carbon cloth as a novel voltammetric sensor for the simultaneous detection of Cd 2+ and Pb 2
Wang et al. An electrochemiluminescence biosensor for dopamine based on the recognition of fullerene-derivative and the quenching of cuprous oxide nanocrystals
CN109668951B (zh) 一种基于MoS2-AuNPs-PPY复合材料无酶检测葡萄糖的电化学传感方法
CN111426734B (zh) 纳米Cu/石墨烯复合材料修饰电极及其制备方法和检测对苯二酚的应用
CN112611791B (zh) 一种Au修饰电极及其制备和在As(III)检测中的应用
Jiang et al. Polysulfide/graphene nanocomposite film for simultaneous electrochemical determination of cadmium and lead ions
Zhou et al. A simple label-free electrochemical aptamer sensor for detection of Hg2+ based on black phosphorus

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant