CN112611791B

CN112611791B - 一种Au修饰电极及其制备和在As(III)检测中的应用

Info

Publication number: CN112611791B
Application number: CN202011250466.9A
Authority: CN
Inventors: 王文磊; 肖红波; 彭怡; 颜颖; 叶梦华
Original assignee: Central South University of Forestry and Technology
Current assignee: Central South University of Forestry and Technology
Priority date: 2020-11-10
Filing date: 2020-11-10
Publication date: 2023-03-28
Anticipated expiration: 2040-11-10
Also published as: CN112611791A

Abstract

本发明涉及一种Au修饰电极及其制备和用于As(III)检测。本发明Au修饰电极包括基底电极碳电极、设置于所述基底电极外表面的巯基化合物、设置于所述巯基化合物外表面的金染液处理的金纳米粒子AuNPs；Au修饰电极的粗糙度R_f为1～3；修饰电极表面富含S、N配体，能稳定负载Au界面和富集砷。本发明Au修饰电极制备通过CV电化学氧化聚合、吸附金纳米粒子、金染液处理得到。应用本发明Au修饰电极电化学ASV方法检测As(III),活性好，检测下限低，具有较灵敏的As(III)→As(V)溶出信号，可避免其他杂质的溶出峰干扰。

Description

一种Au修饰电极及其制备和在As(III)检测中的应用

技术领域

本发明涉及检测技术领域，具体涉及一种巯基聚合物负载Au修饰碳电极及其制备和用于检测As(III)的方法。

背景技术

砷是自然界中分布广泛的一种金属。砷有毒，是一种致癌元素，对人体和生态环境均有较大伤害。当它在人体中聚积到一定量时，可导致DNA损伤、皮肤癌、肺癌等。人类活动和自然地质活动使砷污染分布广泛，其高扩散性和生物富集等特性，导致砷污染成为了全球性问题。一些地区特殊的地球化学环境导致土壤和地下水层砷的含量偏高，砷含量较高的地下水用于农业灌溉和饮用可导致砷中毒地方病流行。不同形态砷的毒性有差异，一般认为无机As(III)的毒性最大。世界卫生组织规定饮用水中砷含量不超过10 ppb。因而快速检测无机As(III)对环境监测、食品安全、医学临床诊断具有重要意义。

电化学方法测As(III)，操作方便，仪器简单，对实验平台要求不高，使用和维护成本低，且可实现快速实时检测。阳极溶出伏安法(ASV)测As(III)是一种常用的电化学方法。ASV测As(III)的工作电极主要是Pt和Au及其修饰电极。Pt电极可直接测As(III)→As(V)的氧化电流信号，但是Pt电极对As(0)亲和力较大，导致电极表面沉积的As(0)较难氧化溶出，其溶出峰变宽，峰电流较低。Au电极对As(0)亲和力适中，能够形成Au-As金属间化合物，ASV测As(III)时，能够得到比较灵敏的As溶出峰。Au修饰电极ASV测As(III)，灵敏度更高，因而得到广泛应用。Au及Au修饰电极上ASV检测As(III)时，阴极富集时产生As(0)覆盖在Au表面，由于As(III)的还原需要Au位点催化，内层沉积的As(0)影响后续As(III)的还原，导致As(0)在Au表面的沉积数量有限。此外，由于As(III)的电化学活性低，Au及Au修饰电极ASV检测As(III)时，对Au电极的形貌和活性有较高要求，且As(0)→As(III)的溶出峰信号较高，而As(III)→As(V)的溶出信号较低，导致低电位区杂质峰对分析信号有明显干扰。

综上，研发一种活性好，导电性能佳、灵敏度高，抗干扰能力强的修饰电极，对于应用电化学方法检测As(III)具有重要的意义。

发明内容

针对解决Au修饰电极电化学测As(III)，灵敏度低，As(0)→As(III)的溶出峰信号易干扰，As(III)→As(V)溶出信号弱的问题，本发明提供一种巯基聚合物负载Au修饰碳电极及其制备方法和用于检测As(III)，以期望增大修饰电极的表面积，提高活性，减少低电位区杂质峰的干扰，得到较灵敏的As(III)→As(V)溶出信号和较低的检测下限。

本发明第一方面在于提供一种Au修饰电极，所述修饰电极包括：基底电极碳电极CE、设置于所述基底电极外表面的巯基化合物聚合物p-MC、设置于所述巯基化合物聚合物外表面的金染液HAuCl₄-NH₂·OH处理的金纳米粒子AuNPs；

所述巯基化合物为2,5-二巯基1,3,4-噻二唑DMcT或三聚硫氰酸TMT。

所述Au修饰电极是通过碳电极CE上电氧化聚合2,5-二巯基1,3,4-噻二唑DMcT或三聚硫氰酸TMT，吸附金纳米粒子AuNPs，用金染液HAuCl₄-NH₂OH处理制得。

所述修饰电极在用阳极溶出伏安法ASV测As(III)，具有较灵敏的As(III)→As(V)溶出信号；DPV曲线上有两个溶出峰，分别为As(0)→As(III) 氧化峰、As(III)→As(V)氧化峰，且As(III)→As(V)峰电流高于As(0)→As(III)峰电流。

所述修饰电极的粗糙度R _f为1~3。所述Au修饰电极的AuO_X特征还原峰电势电位为0.88~0.92 V (vs SCE)，还原峰电量为38~48 μC；所述AuNPs的粒径为5~100 nm；所述碳电极为碳糊电极、石墨电极、玻璃碳电极、碳纳米材料修饰电极中的一种。

本发明第二方面在于提供前述Au修饰电极的制备方法，包括如下步骤：

(1)制备巯基聚合物修饰碳电极p-MC/CE：将碳电极CE置于含有巯基化合物MC的强碱性水溶液中，采用循环伏安法CV电化学氧化聚合，超纯水充分洗涤，得p-MC/CE；

(2)制备巯基聚合物负载金纳米粒子AuNPs修饰碳电极AuNPs/p-MC/CE：采用柠檬酸三钠法，合成金纳米粒子(AuNPs)；在p-MC/CE上滴AuNPs溶液，密封自组装，用超纯水充分洗涤，得AuNPs/p-MC/CE；

(3)金染AuNPs/p-MC/CE：配制HAuCl₄ + NH₂OH·HCl金染液；在AuNPs/p-MC/CE上滴加金染液，密封静置，用超纯水清洗两次，制得Au_s/p-MC/CE；

(4)Au_s/p-MC/CE在H₂SO₄水溶液中进行CV扫描，对电极进行表征和活化。

进一步，步骤(1)所述含有巯基化合物MC的强碱性水溶液中，巯基化合物为2,5-二巯基1,3,4-噻二唑DMcT或三聚硫氰酸TMT，浓度为2~20 mM；强碱为NaOH、KOH、氢氧化四甲基铵中的一种或几种，浓度为0.1~0.5 M。巯基化合物MC的结构式及电氧化聚合制备p-MC修饰电极的过程如下所示：

进一步，步骤(1)中，所述碳电极CE为碳糊、石墨、玻璃碳电极、碳纳米材料修饰电极中的一种；所述碳纳米材料为碳纳米管、石墨烯、氮杂石墨烯中的一种。

进一步，步骤(1)中，CV电化学参数为：扫描电位窗为-0.4~1.0 V，扫速为20~100mV·s^-1，扫描圈数为20~50圈。

进一步，步骤(2)中，AuNPs的粒径为5~100 nm，Au元素质量分数为0.05~0.2%。

进一步，步骤(2)中，p-MC/CE上滴AuNPs溶液的体积为5~100 μL，优选为5~20 μL；自组装时间为10 min~12 h，优选为10 min~3 h。

进一步，步骤(3)中，金染液中HAuCl₄的浓度为0.3~3 mM HAuCl₄，NH₂OH·HCl的浓度2~20 mM，滴加金染液的体积为5~100 μL，优选为5~20 μL；密封静置的金染时间为2~30min，优选为2~10 min。

进一步，步骤(4)中，CV扫描参数为：电位窗为-0.3~1.5 V，扫速为50~100 mV·s^-1，H₂SO₄水溶液浓度为0.1~0.5 M，具体实例见图2A。AuNPs/p-DMcT/GCE上呈现AuO_x特征还原峰，说明AuNPs成功吸附到电极表面；金染后，Au_s/p-DMcT/GCE上的AuOx特征还原峰和Au的粗糙度R _f 显著增加，还原峰电势为0.88~0.92 V，还原峰电量为38~48 μC，R _f为1~3。

进一步，步骤(1)和(4)中，均采用三电极体系，工作电极分别为CE、Au_s/p-MC/CE；对电极为铂丝、铂片或碳棒，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，所指电位均相对于SCE的电位(vs SCE, V)，实验仪器为电化学工作站。

进一步，在碳电极修饰之前，为了使电极表面处于活化状态，易于电极修饰，要对碳电极做预处理。所述预处理按照电化学领域内工作电极常规预处理方法。

本发明第三方发面提供了前述Au修饰电极在As(III)检测中的应用。具体包括如下步骤：将Au_s/p-MC/CE置于含As(III)的H₂SO₄水溶液中，搅拌溶液，阴极还原沉积，沉积结束前10 s，停止搅拌使溶液传质和电极表面达到平衡状态，再进行差分脉冲DPV阳极溶出扫描，记录As(III)→As(V)的溶出峰电流。扫描完毕，电极用超纯水清洗后，可直接用于下一次检测。按上述方法，加入不同浓度的As(III)的标准溶液，测试系列浓度c _As(III)在Au_s/p-MC/CE上的DPV响应曲线图，绘制标准曲线图。

进一步，上述应用步骤中，所述阴极还原沉积的参数为：阴极还原电位为-0.3~0V，阴极沉积时间为2~10 min；差分脉冲DPV扫描参数为：振幅50 mV，电位增量4 mV，脉冲周期0.2 s，脉冲宽度0.05 s。

进一步，上述步骤中，采用三电极体系，工作电极为Au_s/p-MC/CE；对电极为铂丝、铂片或碳棒，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，所指电势电位均相对于SCE的电势电位(vs SCE, V)，实验仪器为电化学工作站。

巯基氧化可生成二硫键，故氧化多巯基化合物，可制备含硫聚合物。含硫聚合物是Au优异的载体，金染含硫聚合物修饰电极，可得较高R _f(Au)，且S、N等配体对As(III)具有螯合富集效应，籍此用于As(III)的电化学检测As(III)，灵敏度高，检测下限低。

因此，与现有电化学技术相比，本发明的金染巯基聚合物修饰碳电极的制备和检测As(III)的方法具有如下优点：

(1)根据本发明专利，通过在碳电极上电化学氧化聚合巯基化合物DMcT或 TMT，得巯基聚合物修饰电极p-MC/CE，巯基聚合物p-MC具有数量众多的S、N配体，能很好的键合固定AuNPs及金染后Au修饰界面，并利于电极表面吸附富集As(III)，利于As(III)的电化学还原沉积。

(2)金染制备Au修饰电极操作方便，能快速增加AuNPs的表面积，金染一批次可做多支Au修饰电极。金染后的Au修饰电极表面AuNPs的粒径和表面积大幅增加，具有较高Au表面积(粗糙度, R _f)和高活性位点，可以增加导电性，提高As(0)的富集效率，从而提高分析灵敏度。

(3)金染巯基聚合物修饰电极Au_s/p-MC/CE，用于ASV检测As(III)，具有较灵敏度As(III)→As(V)溶出信号，且As(III)→As(V)氧化电位较高，可避免其他杂质的溶出峰干扰。籍此检测As(III)，检测下限为0.05 nM (S/N = 3)。现有文献报道中，Au修饰电极ASV法检测As(III)，大多是利用As(0)→As(III)的溶出峰进行分析，此溶出峰信号易受干扰，故影响As(III)的灵敏检测。

附图说明

为了详细阐明本发明实施例或现有技术中的技术细节，下面将对实施例或现有技术描述细节相关的附图作必要介绍。

图1：GCE在2.0 mM DMcT + 0.1 M NaOH 中的CV图；

图2A：p-DMcT/GCE、AuNPs/p-DMcT/GCE和Au_s/p-DMcT/GCE在0.5 M H₂SO₄溶液中的CV表征曲线；

图2B：p-TMT/GCE、AuNPs/p-TMT/GCE和Au_s/p-TMT/GCE在0.5 M H₂SO₄溶液中的CV表征曲线；

图3A：p-DMcT/GCE和裸GCE(插图)的扫描电镜图(SEM)；

图3B：AuNPs/p-DMcT/GCE的SEM；

图3C：Au_s/p-DMcT/GCE的SEM；

图4A：Au_s/p-DMcT/GCE上系列浓度c _As(III)的连续DPV响应曲线；p-DMcT/GCE和AuNPs/p-DMcT/GCE在此浓度区间，则没有响应；

图4B：Au_s/p-DMcT/GCE上连续分析As(III)标准曲线(图4A中As(III)→As(V)溶出峰电流对c _As(III)做图)；

图5A：Au_s/p-TMT/GCE上系列浓度c _As(III)的连续DPV响应曲线；p-TMT/GCE和AuNPs/p-TMT/GCE在此浓度区间，则没有响应；

图5B：Au_s/p-TMT/GCE上连续分析As(III)标准曲线(图5A中As(III)→As(V)溶出峰电流对c _As(III)做图)。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步详细阐述。

实施例1：

1)、Au修饰电极制备

(1)p-DMcT/GCE的制备

玻璃碳电极GCE分别用1000目、2000目和5000目金相砂纸抛光打磨，用超纯水清洗，再用水超声洗涤5分钟。用N₂吹干GCE，GCE表面用浓H₂SO₄处理15 s，水洗，反复两次。清洗好的GCE在0.5 M H₂SO₄水溶液中CV扫描处理(-1.0~1.1 V, 500 mV s^-1)直至CV曲线基本重合。最后用2.0 mM K₄Fe(CN)₆ + 0.1 M K₂SO₄溶液CV (-0.1~0.5 V, 50 mV s^-1)表征GCE，当还原峰与氧化峰的峰电位差约为75 mV时，表明GCE已处理合格，其导电性能良好，可以用于下一步电镀巯基聚合膜。

将GCE置于2.0 mM DMcT + 0.1 M NaOH水溶液中，-0.4 ~1.0 V电位区间CV扫描50圈，扫速100 mV s^-1 (图1)，用超纯水洗涤，N₂吹干，得p-DMcT/GCE。图3A显示p-DMcT/GCE表面明显比裸GCE粗糙，证明巯基聚合物修饰电极制备成功。

(2)AuNPs/p-DMcT/GCE的制备

在p-DMcT/GCE表面滴加10 μL AuNPs溶液(直径13±5 nm，Au含量0.1%)，密封静置30 min，用超纯水洗涤，N₂吹干，得AuNPs/p-DMcT/GCE，制备好的AuNPs/p-DMcT/GCE在0.5 MH₂SO₄水溶液中进行CV表征(图2A)，扫速为50 mV s^-1。约0.92 V为AuO_X特征还原峰，其还原电量为1.39 μC，证明AuNPs成功修饰到p-DMcT/GCE表面，图3B显示AuNPs/p-DMcT/GCE表面有大量AuNPs均匀分布，进一步证实AuNPs修饰电极制备成功。

(3)Au_s/p-DMcT/GCE的制备

在AuNPs/p-DMcT/GCE表面滴加10 μL金染液(3 mM HAuCl₄ + 18 mM NH₂OH·HCl)，密封静置5 min，用超纯水洗涤，得Au_s/p-DMcT/GCE，Au_s/p-DMcT/GCE在0.5 M H₂SO₄水溶液中进行CV表征(50 mV s^-1)，约0.92 V为AuO_X特征还原峰，其AuO_X的还原峰电量为43.2 μC。AuO_X的还原峰电量与R _f (Au)成正比，故金染处理AuNPs/p-DMcT/GCE后，Au_s/p-DMcT/GCE的R _f (Au)增加了31.0倍，可见金染可快速增加Au修饰电极的R _f (Au)。AuO_X的还原峰电量与Au表面积的转换因子为390 μC cm^-2，则Au_s/p-DMcT/GCE的Au表面积为0.111 cm²，设Au_s/p-DMcT/GCE的几何面积与裸GCE(直径3 mm)相同，为0.071 cm²，则Au_s/p-DMcT/GCE的R _f (Au)= 1.56。图3C显示金染后AuNPs明显增加，进一步说明金染修饰电极制备成功。

2)、DPV阳极溶出测As(III)

以Au_s/p-DMcT/GCE为工作电极，将Au_s/p-DMcT /CE置于含As(III)的0.5 M H₂SO₄水溶液中，搅拌溶液，-0.10 V阴极沉积300 s，再进行DPV阳极溶出扫描，扫描之前溶液静止10 s，记录As(III)→As(V)的DPV溶出峰电流。差分脉冲DPV扫描参数：振幅50 mV；电位增量4 mV；脉冲周期0.2 s；脉冲宽度0.05 s。典型的DPV阳极溶出曲线和标准曲线分别见图4A和图4B。图4A中约0.24 V氧化峰对应p-DMcT修饰膜中阴极沉积过程产生的游离-SH电氧化生成二硫键(-S-S-)，0.63 V氧化峰为As(0)→As(III)的溶出峰，此峰电位比镀金电极上As(0)→As(III)的氧化峰稍正，其可能原因是Au_s/p-DMcT/GCE表面的Au及S、N配体与As(0)之间作用力强，氧化As(0)需更高的能量(电位)。1.03 V氧化峰为As(III)→As(V)的溶出峰。As(III)→As(V)的溶出峰电流更灵敏，其可能原因是阳极溶出扫描时，原位产生的As(III)和溶液中的As(III)均富集在富含S、N配体的电极表面。图4B为As(III)→As(V)的溶出峰电流对c _As(III)的曲线(标准曲线)。标准曲线明呈现双斜率，其原因是As(III)浓度较低时，阴极沉积的As(0)不满单层，此时As(0)优先沉积在活性较高的Au位点，此时灵敏度较高；当As(0)超过单层后，As(0)导电性差，降低了后续As(0)的沉积，故此时灵敏度较低。检测下限为0.05 nM (S/N = 3)

实施例2：

同实施例1，区别在于Au修饰电极制备步骤(1)中含有巯基化合物的强碱性水溶液为20 mM TMT + 0.5 M NaOH，碳电极为石墨电极，CV扫描圈数为20圈；步骤(2)中AuNPs的粒径为13±5 nm，Au元素含量0.05%，滴AuNPs溶液的体积为10 μL，自组装时间为1 h；步骤(3)中金染液中HAuCl₄的浓度为0.3 mM HAuCl₄，NH₂OH·HCl的浓度18 mM，金染液的体积为10 μL，金染时间为5 min。所得电极为Au_s/p-TMT/GCE。DPV阳极溶出测As(III)中阴极还原电位为-0.1 V，阴极沉积时间为300 s。

Au_s/p-TMT/GCE在0.5 M H₂SO₄水溶液中的CV表征，如图2B所示，0.92 V 的还原峰对应AuO_X的还原，还原峰电量为38. 0 μC，Au_s/p-DMcT/GCE的R _f (Au) = 1.18。Au_s/p-TMT/GCE上DPV响应，如图5A所示。0.65 V氧化峰为As(0)→As(III)的溶出峰，1.03 V氧化峰为As(III)→As(V)的溶出峰。类似的，Au_s/p-TMT/GCE上，呈现灵敏的As(III)→As(V)的溶出响应，图5B为As(III)→As(V)的溶出峰电流对c _As(III)的曲线(标准曲线)。标准曲线明呈现双斜率，与实例1中的Au_s/p-DMcT/GCE类似。从图4B中标准曲线斜率可知，Au_s/p-DMcT/GCE的灵敏度为2.83μA/nM。从图5B中标准曲线斜率可知， Au_s/p-TMT/GCE的灵敏度为0.18μA/nM。Au_s/p-TMT/GCE的灵敏度比Au_s/p-DMcT/GCE低，其可能原因是TMT含巯基较多，聚合物交联程度高，修饰膜紧密，其导电性性能较差。Au_s/p-TMT/GCE对As(III)的检测下限为0.2 nM (S/ N = 3)

对比例1：

同实施例1，区别在于Au修饰电极制备无步骤(2)和(3)，所得修饰电极为p-DMcT/GCE。

对比例2：

同实施例2，区别在于Au修饰电极制备无步骤(2)和(3)，所得修饰电极为p-TMT/GCE。

对比例3：

同实施例1，区别在于Au修饰电极制备无步骤(3)，所得修饰电极为AuNPs/p-DMcT/GCE。

对比例4：

同实施例2，区别在于Au修饰电极制备无步骤(3)，所得修饰电极为AuNPs/p-TMT/GCE。

实施例和对比例的电极在0.5 M H₂SO₄水溶液中的CV表征，见图2A及图2B。对比电极p-DMcT/GCE和p-TMT/GCE(对比例1~2)在0.88~0.92 V范围内无AuO_x的特还原峰。对比电极AuNPs/p-DMcT/GCE和AuNPs/p-TMT/GCE (对比例3~4) 在图2A及图2B中，在0.88~0.92 V呈现明显的AuO_x特征还原峰，说明AuNPs成功吸附到电极表面；金染后，Au_s/p-DMcT/GCE和Au_s/p-TMT/GCE (实施例1~2)上的AuO_x特征还原峰显著增加，表明R _f (Au)显著增加，修饰电极制备成功。

对比例1~2电极p-DMcT/GCE、p-TMT/GCE的DPV曲线图上，没有As(III)→As(V)溶出峰，证明没有As(III)的ASV响应。说明电极表面修饰Au是ASV检测As(III)的必要条件。对比例3~4电极AuNPs/p-DMcT/GCE、AuNPs/p-TMT/GCE的DPV曲线图上，没有As(III)→As(V)溶出峰，证明没有As(III)的ASV响应。说明电极表面修饰高粗糙度Au是ASV灵敏检测As(III)的必要条件，金染巯基聚合物修饰电极是一种有效构筑高活性的Au修饰电极的方法。以巯基化合物2,5-二巯基1,3,4-噻二唑DMcT或三聚硫氰酸TMT为原料来改性Au修饰电极并进行金染扩繁，可用于灵敏检测As(III)。

上述Au电极修饰和As(III)检测实例只是本发明的较佳实施例，但并不限制本发明申明的其他形式。因此，凡是参考本发明内容实质对以上实施例所做的任何简单修改、修饰及等同变化，均应受本发明技术方案保护。

本发明申请中所使用的专业技术术语和常规实验操作方法只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。本发明中用到的各种设备和仪器、原材料、试剂等均可通过现有方法制备或者可通过得到市场购买得到。

Claims

1.一种Au修饰电极，其特征在于，所述修饰电极包括：基底电极碳电极CE、设置于所述基底电极外表面的巯基化合物聚合物p-MC、设置于所述巯基化合物聚合物外表面的金染液HAuCl₄-NH₂·OH处理的金纳米粒子AuNPs；

所述巯基化合物为2,5-二巯基1,3,4-噻二唑DMcT或三聚硫氰酸TMT；

所述修饰电极是通过碳电极CE上电氧化聚合2,5-二巯基1,3,4-噻二唑DMcT或三聚硫氰酸TMT，吸附金纳米粒子AuNPs，用金染液HAuCl₄-NH₂OH处理制得；

所述修饰电极在用阳极溶出伏安法ASV测As(III)时，具有较灵敏的As(III)→As(V)溶出信号；DPV曲线上有两个溶出峰，分别为As(0)→As(III)氧化峰、As(III)→As(V)氧化峰，且As(III)→As(V)峰电流高于As(0)→As(III)峰电流。

2.根据权利要求1所述Au修饰电极，其特征在于，所述Au修饰电极的粗糙度R _f为1~3。

3.权利要求1~2中任一项所述Au修饰电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(2)制备巯基聚合物负载金纳米粒子AuNPs修饰碳电极AuNPs/p-MC/CE：采用柠檬酸三钠法，合成金纳米粒子，标记为AuNPs；在p-MC/CE上滴AuNPs溶液，密封自组装，用超纯水充分洗涤，得AuNPs/p-MC/CE；

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述含有巯基化合物MC的强碱性水溶液中，巯基化合物为2,5-二巯基1,3,4-噻二唑DMcT或三聚硫氰酸TMT，浓度为2~20mM；强碱为NaOH、KOH、氢氧化四甲基铵中的一种或几种，浓度为0.1~0.5 M。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，CV扫描电位窗为-0.4~1.0V，扫速为20~100 mV· s^-1，扫描圈数为20~50圈。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，AuNPs的粒径为5~100 nm，Au元素质量分数为0.05~0.2%；p-MC/CE上滴AuNPs溶液的体积为5~100 μL；自组装时间为10min~12 h。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，金染液中HAuCl₄的浓度为0.3~3 mM，NH₂OH·HCl的浓度2~20 mM；滴加金染液的体积为5~100 μL；密封静置的金染时间为2~30 min。

8.一种权利要求1~2中任一项所述Au修饰电极在As(III) 检测中的应用，其特征在于，具体包括如下步骤：将Au_s/p-MC/CE置于含As(III)的H₂SO₄水溶液中，搅拌溶液，阴极还原沉积，沉积结束前10 s，停止搅拌使溶液传质和电极表面达到平衡状态，再进行差分脉冲DPV阳极溶出扫描，记录As(III)→As(V)的溶出峰电流；扫描完毕，电极用超纯水清洗后，可直接用于下一次检测；按上述步骤，加入不同浓度的As(III)的标准溶液，测试系列浓度c _As(III)在Au_s/p-DMcT/GCE上的DPV响应曲线，绘制标准曲线图；

所述阴极还原沉积的参数为：阴极还原电位为-0.3~0 V，阴极沉积时间为2~10 min；差分脉冲DPV扫描参数为：振幅50 mV，电位增量4 mV，脉冲周期0.2 s，脉冲宽度0.05 s。