CN110003363A - 电化学修饰复合材料制备方法以及电化学传感器 - Google Patents

Abstract

本发明公开了电化学修饰复合材料制备方法以及电化学传感器。电化学修饰复合材料制备方法包括以下步骤：先将富氮前驱体溶解于乙醇水混合溶液得到混合液一；再向混合液一中添加介孔分子筛，二者混合均匀后依次进行烘干和煅烧制备出黄色粉末；再将黄色粉末浸入四氢呋喃溶液后，进行洗涤干燥后得到改性碳化氮固体；最后将改性碳化氮固体溶于去离子水后再与β‑环糊精溶液混合制备出电化学修饰复合材料。本发明制备的电化学修饰复合材料具有良好的吸附催化性能以及良好的电化学检测性能，可提高检测TNT的灵敏度。同时，本发明中的电化学修饰复合材料的制备过程简单且易于工业化。

Description

电化学修饰复合材料制备方法以及电化学传感器

技术领域

本发明涉及三硝基甲苯检测技术领域，具体为电化学修饰复合材料制备方法以及电化学传感器。

背景技术

硝基芳香族化合物包括硝基苯、硝基氯苯、硝基苯胺等等，其广泛应用于医药、农药、染料及其它化工用品的生产。从排放量及治理难度看，工业生产中所排放的硝基芳香族化合物都是不可忽略的重要工业污染源。TNT(2，4，6—三硝基甲苯)作为化学爆炸物的典型，不仅应用工业、民用等，更多的是在军事生产、储存、或消耗造成地区土壤和水的持久性污染物。在环境中具有累积性。同时，随着国际恐怖主义的蔓延，TNT的检测尤显得重要。同时TNT对于动植物以及人类来说，长期接触对人体及动植物的危害极大，被列为致癌物，会导致贫血、皮肤刺激、白内障和人类和动物的肝功能异常等问题，严重者会直接导致死亡。

到目前为止，人们以及开发了多种传感技术来快速、高效检测TNT，比如比色传感器、荧光传感器、生物传感器等等，然而这些方法有诸多限制，比如高成本、高检测限、复杂的预处理过程和操作复杂的设备、稳定性不好，无法简单、快速、高效，限制了广泛地应用。由于电化学方法仪器设备比较简单，灵敏度和准确度较高以及测量范围较宽。一般选择不同的材料或电极表面进行修饰使得电极有选择性地吸附被检测物，所以电化学传感器有望做的更微型化应用于现场检测中。而现有的电化学传感器在检测TNT时，应用于电化学传感器上的电化学材料存在制备过程复杂，检测灵敏低的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供电化学修饰复合材料制备方法以及电化学传感器。电化学修饰复合材料制备方法，其用于解决应用于现有的电化学传感器上的电化学材料存在制备过程复杂，检测灵敏低的问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：电化学修饰复合材料制备方法，其包括以下步骤：

按1g富氮前驱体溶解于30ml乙醇水混合溶液的比例，获取混合液一；

向所述混合液一中添加介孔分子筛得到混合液二，所述介孔分子筛与溶解前的富氮前驱体之间的质量比为0.1～0.9g：1g；所述混合液二混合均匀后依次进行烘干、煅烧，以制备出黄色粉末；其中，煅烧时间为4h，煅烧温度为550℃，所述烘干的温度为90℃；

将所述黄色粉末浸入四氢呋喃溶液48h后得到混合液三；所述四氢呋喃溶液的质量浓度为10％Wt；对所述混合液三进行洗涤、干燥后得到改性碳化氮固体；以及

将所述改性碳化氮固体溶解于去离子水中得到质量浓度为1mg/ml的混合液四，将所述混合液四与β-环糊精溶液按照体积比为1:2混合1h后得到分散均匀的混合液五，所述β-环糊精溶液的质量浓度为2mg/ml，所述混合液五为制备的电化学修饰复合材料。

优选的，所述富氮前驱体为双氰胺、单氰胺、尿素、硫脲中的至少一种；所述介孔分子筛为SBA-15。

优选的，将所述富氮前驱体研磨成粉后再溶解于所述乙醇水混合溶液中。

优选的，将所述混合液二置于超声机中超声以混合均匀，再转入水浴锅中进行搅拌烘干。

优选的，将所述白色固体置于管式炉中并在N₂气氛下煅烧；所述N₂的流量为2.3℃/min。

优选的，依次采用水、乙醇溶液对所述混合液三进行洗涤；所述混合液四与所述β-环糊精采用超声机超声混合。

优选的，所述超声机包括：

清洗网；以及

多个固定结构，其均安装在清洗网的底壁上，并均用于固定灌装有待超声溶液的玻璃瓶；

其中，每个固定结构包括：

连接板一，其一端固定在清洗网的底壁上，并具有安装腔；

连接板二，其两端分别与连接板一的两端相对接，并与连接板一围成一个具有开口的收容腔，且能够相对连接板一滑动；收容腔用于收纳所述玻璃瓶；

两个连接杆，两个连接杆的一端分别与连接板二的两端固定，两个连接杆的另一端均伸入所述安装腔内；

弹簧，其收容在安装腔内，弹簧的两端分别与两个连接杆的另一端连接。

优选的，每个连接杆远离连接板二的一端通过一个滑块与弹簧连接；滑块收容在安装腔内，并能够沿安装腔的腔壁滑动。

优选的，所述超声机还包括：

隔板，其垂直固定在清洗网的底壁上。

本发明还提出一种电化学传感器，其包括在三电极系统中用作工作电极的玻碳电极，在所述玻碳电极的反应端面上沉积有电化学修饰复合材料；

其中，所述电化学修饰复合材料为根据上述任意所述的电化学修饰复合材料制备方法制备而成。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、本发明中在制备g-C₃N₄时，通过引入SBA-15模板剂，使得制备出的g-C₃N₄为具有较高的比表面积和丰富的孔结构，以提升其吸附能力。而β-环糊精含有7个葡萄糖单元的环状低聚糖，且分子形状为内疏水，外亲水的略呈锥筒状的空腔结构。因此，本发明中通过将制备出的g-C₃N₄与β-环糊精通过超声处理结合，使得β-环糊精能作为宿主包含g-C₃N₄，形成特殊结构的包合物，由此而形成主客体化学，能够对检测完形成包络作用，生成稳定的包络物，最终使得得到的电化学修饰复合材料具有良好的吸附催化性能以及良好的电化学检测性能，提高检测的灵敏度，检测TNT的灵敏度达到ppb级别，同时保持了良好的稳定性。同时，本发明中的电化学修饰复合材料制备过程简单且易于工业化。

2、本发明通过将制备的电化学修饰复合材料沉积在玻碳电极上，而形成一种新型的电化学传感器。该电化学传感器在检测三硝基甲苯时，操作简单，成本低廉，且检测能更快速高效、灵敏度高、便捷。同时，该电化学传感器能够做到更微型化应用于现场检测中，并具有灵敏度和准确度较高、检测线性范围较宽，检测限低、响应性能快等优点。

3、本发明还通过在超声机的清洗网上设置多个固定结构，以将玻璃瓶固定住，使得玻璃瓶在超声过程中不会发生倾倒现象，从而避免玻璃瓶中的混合溶液与瓶壁粘连而造成的混合不均匀的现象。

附图说明

图1为电化学修饰复合材料制备方法流程示意图；

图2为没有修饰的玻碳电极(bare GCE)在PH值为7.0，浓度为0.5M磷酸缓冲PBS溶液，TNT浓度为30～90uM时的线性伏安扫描技术曲线图；

图3为1:0.1C₃N₄/GCE在PH值为7.0，浓度为0.5M磷酸缓冲PBS溶液，TNT浓度为1～100uM时的线性伏安扫描技术曲线图；

图4为1:0.5C₃N₄/GCE在PH值为7.0，浓度为0.5M磷酸缓冲PBS溶液，TNT浓度为1～100uM时的线性伏安扫描技术曲线图；

图5为1:0.9C₃N₄/GCE在PH值为7.0，浓度为0.5M磷酸缓冲PBS溶液，TNT浓度为1～100uM时的线性伏安扫描技术曲线图；

图6为1:0.5C₃N₄-β-CD/GCE在PH值为7.0，浓度为0.5M磷酸缓冲PBS溶液，TNT浓度为2～100uM时的线性伏安扫描技术曲线图；

图7为1:0.5C₃N₄-β-CD/GCE在PH值为7.0，浓度为0.5M磷酸缓冲PBS溶液和浓度为200uM的对硝基苯酚混合溶液，TNT浓度为10～100uM时的线性伏安扫描技术曲线图；

图8为1:0.5C₃N₄-β-CD/GCE在PH值为7.0，浓度为0.5M的磷酸缓冲PBS溶液和浓度为200uM的邻硝基苯酚混合溶液，TNT浓度为10～100uM时的线性伏安扫描技术曲线图；

图9为超声机结构示意图；

图10为清洗网结构示意图；

图11为固定结构放大俯视图。

图中：清洗网1、把手2、固定结构3、连接板一31、连接板二32、连接杆33、滑块34、弹簧35、挡块36、橡胶垫37、安装腔38、收容腔39、隔板4、机体5、凹槽51。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例提供一种电化学修饰复合材料制备方法，其用于解决应用于现有的电化学传感器上的电化学材料存在制备过程复杂，检测灵敏低的问题。

参考图1，所述电化学修饰复合材料制备方法包括以下步骤：

按1g的富氮前驱体溶解于体积为30ml的乙醇水混合溶液的比例，获取混合液一。本实施例中，富氮前驱体可为1g，乙醇水混合溶液的体积为30ml。所述乙醇水混合溶液中乙醇和水的体积比为2:1。所述富氮前驱体可为双氰胺、单氰胺、尿素、硫脲中的至少一种。本实施例中，可选用双氰胺作为氮源。为使得富氮前驱体更易溶解，将所述富氮前驱体研磨成粉后再溶解于所述乙醇水混合溶液中。

向所述混合液一中添加介孔分子筛得到混合液二。所述介孔分子筛与溶解前的富氮前驱体之间的质量比可为0.1～0.9g：1g。本实施例中的介孔分子筛可为SBA-15。SBA-15具有二维六方通孔结构和P3mm空间群，且水热稳定性高。再将所述混合液二混合均匀后进行烘干获得白色固体。本实施例中可通过将所述混合液二置于超声机中超声2h以达到混合均匀，再转入水浴锅中进行搅拌烘干。所述烘干的温度为90℃。最后对所述白色固体进行煅烧获得黄色粉末。黄色粉末呈浅黄色。本实施例中的煅烧方式可为：将所述白色固体置于管式炉中并在N₂气氛下煅烧；所述煅烧时间为4h，煅烧温度为550℃，所述N₂的流量为2.3℃/min。

将所述黄色粉末浸入40ml四氢呋喃溶液48h后得到混合液三。所述四氢呋喃溶液的质量浓度为10％Wt。对所述混合液三进行洗涤、干燥后得到改性碳化氮固体(可记作mpg-C₃N₄)。通过四氢呋喃去除作为模板的SBA-15，使得制备的材料中具备介孔，以提高吸附能力。其中，本实施例中可依次采用水、乙醇溶液对所述混合液三进行洗涤。以及

将所述改性碳化氮固体mpg-C₃N₄溶解于去离子水中得到质量浓度为1mg/ml的混合液四，记作g-C₃N₄。将所述混合液四g-C₃N₄与β-环糊精(记作β-CD)溶液按照体积比为1:2混合1h后得到分散均匀的混合液五。β-环糊精溶液中的溶剂为去离子水。所述β-环糊精溶液的质量浓度为2mg/ml。所述混合液五为制备的电化学修饰复合材料，可记作g-C₃N₄-β-CD。本实施例中，可采用磁力搅拌使得混合液四与β-环糊精混合均匀，也可采用超声机进行超声混合。

本实施例中在制备g-C₃N₄时，通过引入SBA-15模板剂，使得制备出的g-C₃N₄为一种多孔纳米结构，以提升其吸附能力。同时g-C3N4还是一种具有优异的化学惰性、较高的比表面积和种类丰富的纳米多级结构，由于独特的化学组成和π共轭电子结构，导致其具有较强的亲核能力、易形成氢键以及Bronsted碱功能和Lewis碱功能，使其可以成为一种多功能的催化剂，因此在电极修饰材料中掺杂g-C₃N₄有利于提高电催化活性。而β-环糊精含有7个葡萄糖单元的环状低聚糖，且具有环内疏水、环外亲水的特性，同时能够选择性的识别许多如有机分子等客体形成主客体包络物。因此本实施例中通过将制备出的g-C₃N₄与β-环糊精(β-CD)通过超声处理结合，使得β-环糊精能作为宿主包含g-C₃N₄，形成特殊结构的包合物，由此而形成主客体化学，能够对检测完形成包络作用，生成稳定的包络物，最终使得得到的电化学修饰复合材料对于三硝基苯的检测能更快速高效、准确灵敏、便捷。同时，本实施例中的电化学修饰复合材料制备过程简单且易于工业化。

实施例2

本实施例提供一种电化学传感器，其应用于水中的三硝基甲苯(TNT)检测，并包括在三电极系统中用作工作电极的玻碳电极、用作对电极的铂丝电极、用作参比电极的银/氯化银电极。所述电化学传感器中电解池的电解液为摩尔浓度为0.5M的磷酸缓冲溶液PBS，其PH值为7.0。

本实施例中玻碳电极的反应端面上沉积有电化学修饰复合材料，并记作C₃N₄-β-CD/GCE，以提高所述电化学传感器检测三硝基甲苯的灵敏度以及玻碳电极的稳定性。所述电化学修饰复合材料为根据实施例1中所述的电化学修饰复合材料制备方法制备而成。其中，在玻碳电极的反应端面上沉积电化学修饰复合材料的操作方法包括以下步骤：

先对所述玻碳电极的反应端面进行预处理。本实施例中预处理的方法为：所述玻碳电极首先在抛光布上依次用三氧化二铝粉末进行抛光。三氧化二铝粉末的规格可分别为1.0um、0.3um、0.05um；抛光之后再依次采用稀硝酸、乙醇以及去离子水对所述玻碳电极进行超声洗涤。

然后采用移液枪在玻碳电极的反应端面上滴加6ul电化学修饰复合材料，然后在N₂气氛中进行干燥，以完成对玻碳电极的修饰。

本实施例中通过实验来验证修饰后的玻碳电极可以检测TNT，并且具有很好的检测灵敏度以及准确度。

实验过程：

首先，根据实施例1中描述的电化学修饰复合材料制备方法，本实施例通过调控介孔分子筛SBA-15的加入量制备出不同的g-C₃N₄以及电化学修饰复合材料。在其他实验条件相同的情况下，调控孔分子筛SBA-15的加入量分别为0.1、0.5、0.9g，则制备出的g-C₃N₄可分别记作为1:0.1C₃N₄、1:0.5C₃N₄、1:0.9C₃N₄；制备出对应的电化学修饰复合材料，可分别记作为1:0.1C₃N₄-β-CD、1:0.5C₃N₄-β-CD和1:0.9C₃N₄-β-CD。

然后，利用制备出的g-C₃N₄和对应的g-C₃N₄-β-CD分别来修饰玻碳电极后，再去检测TNT，以对比验证利用g-C₃N₄和β-CD复合的材料修饰玻碳电极，对TNT检测具有更好的选择性。仅利用g-C₃N₄修饰后的玻碳电极分别记作为1:0.1C₃N₄/GCE、1:0.5C₃N₄/GCE、1:0.9C₃N₄/GCE。利用g-C₃N₄和β-CD复合后修饰的玻碳电极可记作为1:0.1C₃N₄-β-CD/GCE、1:0.5C₃N₄-β-CD/GC、1:0.9C₃N₄-β-CD/GCE。其中，为了对比实施例1制备的电化学修饰复合材料检测TNT的效果，本实施例中增设一组空白实验对照，即利用没有采用电化学修饰复合材料修饰的玻碳电极(记作bare GCE)对TNT进行检测，其线性伏安扫描技术曲线图如图2所示。

实验结果分析：

参考图2—5，其分别对应的是bare GCE、1:0.1C₃N₄/GCE、1:0.5C₃N₄/GCE和1:0.9C₃N₄/GCE在TNT浓度为1～100uM的线性伏安扫描技术曲线图。从这图3至图5中，可以看出这三个图中均显示了三个TNT的吸附脱附峰，分别在-0.4v、-0.6v、-0.8v左右。这三个位置的吸附脱附峰表明了三个硝基被还原成胺基，即表明了实施例1制备的g-C₃N₄能够用于检测TNT，且还具有检测限低、响应性能快的优点。相对于图1利用没修饰过玻碳电极检测TNT，采用g-C₃N₄修饰后的玻碳电极具有更高的检测灵敏度。这是因为g-C₃N₄具有优异的化学惰性、较高的比表面积和种类丰富的纳米多级结构，有利于提高电催化活性。

参考图4和图6，可知当g-C₃N₄和β-CD复合后共同修饰玻碳电极，且在检测线性范围变窄时(TNT浓度变为2～100uM)时，1:0.5C₃N₄-β-CD/GCE对应的线性伏安扫描技术曲线上仍可明显看出三个硝基对应的峰值电流均明显增大。这是因为β-CD分子形状为内疏水，外亲水的略呈锥筒状的空腔结构。正是这种特殊结构，使得β-CD(β-环糊精)能作为宿主包含不同客体化合物，形成特殊结构的包合物。而g-C₃N₄具有良好催化性能、较高的比表面积以及丰富的孔结构，g-C₃N₄和β-CD二者的复合保证了良好的电化学检测性能，具有灵敏度和准确度较高、检测线性范围较宽，检测限低、响应性能快的优点。同时从图6也可以看出，1:0.5C₃N₄-β-CD具有良好的吸附催化性能。

相对于现有的TNT检测设备，本实施例中的电化学传感器操作简单，成本低廉，且检测能更快速高效、灵敏度高、便捷。同时，具有灵敏度和准确度较高、检测线性范围较宽，检测限低、响应性能快、耐用性、仪器便携性以及满足低功耗要求等优点。此外，本实施例中的电化学传感器能够有望做到更微型化以便应用于现场检测中，以快速在现场中筛选出氧化还原活性爆炸化合物。

实施例3

本实施例提供一种用于灵敏检测TNT的方法，其与实施例2中所述的电化学传感器配合使用，灵敏检测TNT的方法包括以下步骤：

向含有三硝基甲苯的磷酸盐缓冲溶液中添加浓度为200uM的邻硝基苯酚或浓度为200uM对硝基苯酚。其中，磷酸盐缓冲溶液的浓度0.5M，PH值为7.0。邻硝基苯酚和对硝基苯酚作为干扰对象，以验证实施例2中的电化学传感器对三硝基甲苯的检测选择性。

在chi760e电化学工作站上选择线性扫描阴极溶出伏安法，并设置富集电位为0.2v，电压范围为0～-1v，脱附电位为-1.2v。

在电化学工作站运行i-t富集后，待测污染物会富集到修饰的玻碳电极上，然后线性扫描，得到不同浓度下阴极溶出峰电流。根据阴极溶出峰电流的位置来验证电化学传感器的检测效果。其中，在富集吸附过程中需使用搅拌子不断搅拌，而线性扫描过程中则停止搅拌，脱附过程中也必须不断搅拌。

通过图7和图8可知，观察到峰值电流的数量取决于待测物分子中硝基的数量，对硝基苯酚的硝基对应第一个峰值电流，邻硝基苯酚的硝基对应第二个峰值电流，因此选择电位为-0.4v的峰值电流作为TNT的高选择性检测。

通过上述实验结果可以得知，实施例1制备的电化学修饰复合材料具有很高的选择性，1:0.5C₃N₄-β-CD对应的实验参数为最优方案，可应用于实际的电化学传感器中进行检测。想对于其他的检测方法，本实施例的检测方法中的检测方法具有高灵敏度和选择性、低功耗要求等优点。

实施例4

本实施例中对实施例1中描述的超声机进行具体描述。实施例1中两种溶液之间的混合均可采用超声机进行超声混合。在超声混合之前，一般要将需要混合的溶液灌装于玻璃瓶中，再置于超声机中混合。如需先将混合液四与β-环糊精装灌入玻璃瓶后，再利用超声机超声混合。

参考图9-11，超声机包括机体5、清洗网1以及固定结构3。

其中，清洗网1安装在机体5上开设的凹槽51内，用于负载各种玻璃瓶。清洗网1可呈U形状，且是一种可由钢丝编制而成的具有多个孔洞的网。本实施例中为方便拿取清洗网1，在清洗网1的两外侧壁上均固定一个把手2。每个把手2与机体5的外壁相抵。本实施例中还可在清洗网1上安装一个隔板4，即隔板4垂直固定在清洗网1的底壁上。隔板4将清洗网1隔成两个区域。两个区域可分别用于超声混合不同种类的混合液，以示区别，避免无法区别同色混合液。

固定结构3的数目为多个，且均安装在清洗网1的底壁上，并可用于固定灌装有待超声溶液的玻璃瓶，这样可以避免玻璃瓶在超声过程中发生倾倒的现象。每个固定结构3包括连接板一31、连接板二32、连接杆33以及弹簧35。连接板一31可呈半圆形，且一端一端固定在清洗网1的底壁上，并可具有呈弧形的安装腔38。连接板二32也可呈半圆形，且能够相对连接板一31滑动。连接板二32的两端分别与连接板一31的两端相对接，并与连接板一31围成一个具有开口的收容腔39。连接板一31和连接板二32围起来是一个圆柱体。收容腔39用于收纳玻璃瓶。这样可以根据不同玻璃瓶的体积大小，使得连接板二32滑动到不同的地方，以便收容腔39能够收容相应的玻璃瓶。连接板一31和连接板二32靠近玻璃瓶的侧壁均安装有橡胶垫37。本实施例中利用橡胶垫37减缓玻璃瓶与连接板一31、连接板二32之间的应力，防止玻璃瓶破碎。

连接杆33的数目为两个。两个连接杆33的一端分别与连接板二32的两端固定，两个连接杆33的另一端均伸入安装腔38内。

弹簧35收容在安装腔38内，弹簧35的两端分别与两个连接杆33的另一端连接。本实施例中，每个连接杆33远离连接板二32的一端通过一个滑块34与弹簧35连接。滑块34收容在安装腔38内，并能够沿安装腔38的腔壁滑动。当需要放置玻璃瓶时，手动向外拉动连接板二32，连接板二32与连接板一31断开。将玻璃瓶放置在连接板二32与连接板一31之间，之后再松手。在弹簧35的作用下，连接板二32又往回运动，将玻璃瓶夹住，继而将玻璃瓶固定住，使其在超声过程中不会发生倾倒现象。

本实施例中，为避免滑块34过度的滑动，使得弹簧35的形变力变弱，在安装腔38内还可安装与两个滑块34相对应的两个挡块36。两个挡块36均固定在安装腔38的腔壁上，并用于阻挡滑块34的运动。本实施例中通过在清洗网1上设置多个固定结构3，以将玻璃瓶固定住，使得玻璃瓶在超声过程中不会发生倾倒现象，从而避免玻璃瓶中的混合溶液与瓶壁粘连而造成的混合不均匀的现象。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (10)

1.电化学修饰复合材料制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：

按1g富氮前驱体溶解于30ml乙醇水混合溶液的比例，获取混合液一；

向所述混合液一中添加介孔分子筛得到混合液二，所述介孔分子筛与溶解前的富氮前驱体之间的质量比为0.1～0.9g：1g；所述混合液二混合均匀后依次进行烘干、煅烧，以制备出黄色粉末；其中，煅烧时间为4h，煅烧温度为550℃，所述烘干的温度为90℃；

将所述黄色粉末浸入四氢呋喃溶液48h后得到混合液三；所述四氢呋喃溶液的质量浓度为10％Wt；对所述混合液三进行洗涤、干燥后得到改性碳化氮固体；以及

将所述改性碳化氮固体溶解于去离子水中得到质量浓度为1mg/ml的混合液四，将所述混合液四与β-环糊精溶液按照体积比为1:2混合1h后得到分散均匀的混合液五，所述β-环糊精溶液的质量浓度为2mg/ml，所述混合液五为制备的电化学修饰复合材料。

2.根据权利要求1所述的电化学修饰复合材料制备方法，其特征在于，所述富氮前驱体为双氰胺、单氰胺、尿素、硫脲中的至少一种；所述介孔分子筛为SBA-15。

3.根据权利要求1所述的电化学修饰复合材料制备方法，其特征在于，将所述富氮前驱体研磨成粉后再溶解于所述乙醇水混合溶液中。

4.根据权利要求1所述的电化学修饰复合材料制备方法，其特征在于，将所述混合液二置于超声机中超声以混合均匀，再转入水浴锅中进行搅拌烘干。

5.根据权利要求1所述的电化学修饰复合材料制备方法，其特征在于，将所述白色固体置于管式炉中并在N₂气氛下煅烧；所述N₂的流量为2.3℃/min。

6.根据权利要求1所述的电化学修饰复合材料制备方法，其特征在于，依次采用水、乙醇溶液对所述混合液三进行洗涤；所述混合液四与所述β-环糊精采用超声机超声混合。

7.根据权利要求4或6所述的电化学修饰复合材料制备方法，其特征在于，所述超声机包括：

清洗网(1)；以及

多个固定结构(3)，其均安装在清洗网(1)的底壁上，并均用于固定灌装有待超声溶液的玻璃瓶；

其中，每个固定结构(3)包括：

连接板一(31)，其一端固定在清洗网(1)的底壁上，并具有安装腔(38)；

连接板二(32)，其两端分别与连接板一(31)的两端相对接，并与连接板一(31)围成一个具有开口的收容腔(39)，且能够相对连接板一(31)滑动；收容腔(39)用于收纳所述玻璃瓶；

两个连接杆(33)，两个连接杆(33)的一端分别与连接板二(32)的两端固定，两个连接杆(33)的另一端均伸入所述安装腔(38)内；

弹簧(35)，其收容在安装腔(38)内，弹簧(35)的两端分别与两个连接杆(33)的另一端连接。

8.根据权利要求7所述的电化学修饰复合材料制备方法，其特征在于，每个连接杆(33)远离连接板二(32)的一端通过一个滑块(34)与弹簧(35)连接；滑块(34)收容在安装腔(38)内，并能够沿安装腔(38)的腔壁滑动。

9.根据权利要求7所述的电化学修饰复合材料制备方法，其特征在于，所述超声机还包括：

隔板(4)，其垂直固定在清洗网(1)的底壁上。

10.电化学传感器，其包括在三电极系统中用作工作电极的玻碳电极，其特征在于，在所述玻碳电极的反应端面上沉积有电化学修饰复合材料；

其中，所述电化学修饰复合材料为根据权利要求1至9中任意一项所述的电化学修饰复合材料制备方法制备而成。