CN110208349B - 铁铈复合氧化物的制备方法及其材料、镉离子的检测方法 - Google Patents

铁铈复合氧化物的制备方法及其材料、镉离子的检测方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种水环境中痕量镉离子的检测方法。该检测方法包括以下步骤：提供一定量的铁铈复合氧化物纳米结构材料，铁铈复合氧化物为CeFeO3或CeFe2O5；先将所述铁铈复合氧化物纳米结构材料溶于超纯水中形成混合液三，再吸取所述混合液三的悬浮液并滴涂于玻碳电极上，最后风干修饰后的玻碳电极；用风干后的玻碳电极检测水环境中的痕量镉离子；等量增加水环境中镉离子的浓度，测量出一系列电化学响应值，并绘制相应的伏安曲线。本发明解决了采用现有的贵金属检测镉离子存在灵敏度低，稳定性差的问题。

Description

铁铈复合氧化物的制备方法及其材料、镉离子的检测方法
技术领域
本发明涉及电化学分析检测技术领域的一种制备方法，尤其涉及一种铁铈复合氧化物纳米结构材料的制备方法，还涉及该制备方法制备的铁铈复合氧化物纳米结构材料，还涉及一种水环境中痕量镉离子的检测方法。
背景技术
随着社会的发展和科技的进步，环境污染问题似乎也显得越来越严重，而重金属污染尤为突出。由于在重金属的开采、冶炼、加工过程中，造成不少重金属如铅、汞、镉、钴等进入大气、水、土壤引起严重的环境污染。重金属污水未经处理直接或间接的排入江河湖海，或者进入土壤中，由于重金属元素在生态环境中无法自行降解，即使浓度小，也可在藻类和底泥中积累，被鱼和贝类体表吸附，产生食物链浓缩，从而造成公害。
基于此，现有技术通过电化学分析检测重金属离子，而电化学分析检测方法具有灵敏度高、检测限低、仪器设备成本低以及占地面积小，克服了传统重金属检测方法检测仪器昂贵、检测步骤繁琐、检测成本高等不足。在电化学分析检测方法中，首先要对电化学电极进行表面修饰，通常，电化学电极修饰材料主要有贵金属等。而贵金属(如金、钯、铂等等)具有高催化性能，将其作为电极表面修饰材料有益于提高电化学响应性能，但制备成本高从而限制其广泛应用。汞膜能大幅度提高电子的传输能力，进而提高电化学对重金属离子的响应能力，但其本身作为一种污染物，也不利于被广泛使用。同时，现有的电化学检测技术对镉离子分析检测还具有灵敏度低，稳定性差等缺点。
发明内容
针对现有的技术问题，本发明提供一种铁铈复合氧化物的制备方法及其材料、镉离子的检测方法，解决了采用现有的贵金属检测镉离子存在灵敏度低，稳定性差的问题。
本发明采用以下技术方案实现：一种铁铈复合氧化物纳米结构材料的制备方法，其包括以下步骤：
一、将一定摩尔比的Fe(NO3)3·9H2O和CeCl3·7H2O置于去离子水中形成混合液一，在60℃下搅拌所述混合液一；
二、向所述混合液一加入柠檬酸并形成混合液二，在60℃下搅拌所述混合液二；
三、在125℃下烘干所述混合液二，获得硝酸-柠檬酸复合凝胶；
四、在400℃下煅烧所述硝酸-柠檬酸复合凝胶，获得铁铈复合氧化物纳米结构材料。
作为上述方案的进一步改进，所述铁铈复合氧化物纳米结构材料为CeFeO3材料；在所述步骤一中，Fe(NO3)3·9H2O和CeCl3·7H2O的摩尔比为1:1；在所述步骤二中，Fe(NO3)3·9H2O和柠檬酸的摩尔比为2:3。
作为上述方案的进一步改进，所述铁铈复合氧化物纳米结构材料为CeFe2O5材料；在所述步骤一中，Fe(NO3)3·9H2O和CeCl3·7H2O的摩尔比为2:1；在所述步骤二中，Fe(NO3)3·9H2O和柠檬酸的摩尔比为2:3。
进一步地，每份混合液一中，去离子水的体积为200ml，Fe(NO3)3·9H2O的质量为16.12g，CeCl3·7H2O的质量为14.9g；
在一份混合液一中加入11.52g柠檬酸，形成一份混合液二。
进一步地，每份混合液一中，去离子水的体积为200ml，Fe(NO3)3·9H2O的质量为16.12g，CeCl3·7H2O的质量为7.45g；
在一份混合液一中加入11.52g柠檬酸，形成一份混合液二。
作为上述方案的进一步改进，所述步骤一和所述步骤二中，搅拌时间均为2h；所述步骤三中，烘干时间为12h；所述步骤四中，煅烧时间为2h。
本发明还提供了一种水环境中痕量镉离子的检测方法，其包括以下步骤：
(1)通过上述任意所述的铁铈复合氧化物纳米结构材料的制备方法制备一定量的铁铈复合氧化物纳米结构材料；
(2)先将所述铁铈复合氧化物纳米结构材料溶于超纯水中形成混合液三，再吸取所述混合液三的悬浮液并滴涂于玻碳电极上，最后风干修饰后的玻碳电极；
(3)用风干后的玻碳电极检测水环境中的痕量镉离子；
(4)等量增加水环境中镉离子的浓度，测量出一系列电化学响应值，并绘制相应的伏安曲线。
作为上述方案的进一步改进，所述玻碳电极在滴涂所述悬浮液前还进行预处理；其中，所述玻碳电极的预处理方法包括以下步骤：
(a)对所述玻碳电极依次使用粒径为1.0um、0.3um以及0.05um的氧化铝粉末进行打磨，直至所述玻碳电极呈现镜面；
(b)依次使用硝酸、无水乙醇、去离子水对所述玻碳电极进行超声处理2min，以对所述玻碳电极表面进行清洗；其中，硝酸、无水乙醇的体积比为1:1；
(c)将清洗后的玻碳电极在常温下待干备用。
作为上述方案的进一步改进，在步骤(2)中，每份混合液三中所述铁铈复合氧化物纳米结构材料的质量为3mg，超纯水的体积为3ml；在吸取所述悬浮液之前，对所述混合液三进行超声处理，处理时间为10min；通过微量移液器吸取所述悬浮液，且每份混合液三中悬浮液的吸取量为5μL；
在步骤(3)中，采用阳极溶出伏安法检测痕量镉离子；其中，电解质采用PBS缓冲溶液，PH值为5，富集电压为-1.3V，富集时间为150s，解附电位为1V，解附时间为150s；溶出实验参数中，跃迁电位为4mV，振幅为25mV，频率为15HZ。
本发明还提供一种铁铈复合氧化物纳米结构材料，其通过上述任意所述的铁铈复合氧化物纳米结构材料的制备方法制备而成。
本发明的铁铈复合氧化物的制备方法及其材料、镉离子的检测方法，该制备方法先将Fe(NO3)3·9H2O和CeCl3·7H2O按照一定摩尔比溶于去离子水中，形成混合液一，再向混合液一种投入柠檬酸，利用柠檬酸作为络合剂的络合作用，形成混合液二，然后通过烘干的方式去除混合液二中的水分，形成硝酸-柠檬酸复合凝胶，最后将复合凝胶煅烧，最终得到铁铈复合氧化物纳米结构材料，而CeFeO3材料或CeFe2O5材料作为铁铈复合氧化物纳米结构材料，其能够作为检测水环境中的镉离子。通过电镜材料发现，CeFe2O5相比较CeFeO3具有更大的比表面积，因此对于溶液中的重金属离子具有更强的吸附能力。同时经过化学修饰后的玻碳电极用作电化学分析检测水环境中痕量镉离子发现，CeFe2O5材料具有非常高的灵敏度(30.79μA/μM)和低的检测限(0.94nM)，远低于世界卫生组织(WHO)所规定的标准值(27nM)，因此可以提高检测的灵敏度和稳定性。另外，铁铈复合氧化物纳米结构材料在制备过程操作简单，成本低，可大批量生产，也能解决贵金属检测存在成本高和造成污染的问题。
附图说明
图1为本发明实施例1的铁铈复合氧化物纳米结构材料的制备方法的流程图；
图2为图1中的制备方法制备的CeFeO3和CeFe2O5的扫描电镜图，图中左侧为CeFeO3的扫描区域，右侧为CeFe2O5的扫描区域；
图3为本发明实施例2的水环境中痕量镉离子的检测方法的流程图；
图4为本发明实施例2中，PH＝5的PBS缓冲溶液中，0.8μM Cd2+在不同材料(CeO2、Fe2O3、CeFeO3、CeFe2O5)修饰GCE电极上的SWASV响应曲线图；
图5为本发明实施例2中GCE对镉离子的电化学响应图；
图6为图5中GCE对镉离子的电化学响应中电流与被测离子的线性关系图；
图7为本发明实施例2中CeFe2O5对镉离子的电化学响应图；
图8为图7中CeFe2O5对镉离子的电化学响应中电流与被测离子的线性关系图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
请参阅图1，本实施例提供了一种铁铈复合氧化物纳米结构材料的制备方法，其用于制备能够用于检测水环境中痕量镉离子的铁铈复合氧化物纳米结构材料。其中，该制备方法包括以下步骤，即步骤一至步骤四。
步骤一、将一定摩尔比的Fe(NO3)3·9H2O和CeCl3·7H2O置于去离子水中形成混合液一，在60℃下搅拌混合液一。其中，搅拌时长可以为2h，使得Fe(NO3)3·9H2O和CeCl3·7H2O充分溶解在去离子水中。这里需要说明的是，可以根据实际的需要，即根据单个铁铈复合氧化物的组成比例，选择相应摩尔比的Fe(NO3)3·9H2O和CeCl3·7H2O进行混合，使得Ce、Fe、O分子的整体数量之比与铁铈复合氧化物中各个元素的组成比例相同或相近。在实际选用原料时，由于Fe(NO3)3·9H2O呈土白或浅黄色粉末、易潮解，即变为棕色液体，所以在计量时需要注意保持环境的干燥性。而CeCl3·7H2O也和Fe(NO3)3·9H2O一样，也是多水化合物，能够溶解在水和酒精中，使用时应注意避免刺激到人的眼睛、呼吸系统以及皮肤。
步骤二、向混合液一加入柠檬酸并形成混合液二，在60℃下搅拌混合液二。其中，搅拌时间可以为2h。柠檬酸加入的质量可以根据Fe(NO3)3·9H2O和CeCl3·7H2O的质量进行设置，使得柠檬酸能够起到络合剂的络合作用。在选用搅拌器材时，可以根据实际的制备环境进行选择，避免外界物质进入混合液二中，同时和步骤一一样，搅拌的作用时为了保证柠檬酸能够充分溶解在混合液一中，避免产生沉淀。
步骤三、在125℃下烘干混合液二，获得硝酸-柠檬酸复合凝胶。其中，烘干时间可以为12h，这里可以根据实际的需要选择烘干时长，只要保证复合凝胶形成即可。同时，烘干的设备可以选择烤箱等器材。这里通过烘干的手段，使混合液二中水分被烘干，这样就形成了凝胶结构。
步骤四、在400℃下煅烧硝酸-柠檬酸复合凝胶，获得铁铈复合氧化物纳米结构材料；其中，煅烧时间可以为2h，实际中可以煅烧得更久，保证铁铈复合氧化物纳米结构材料的稳定性和纯净度。
在本实施例中，基于不同成分比例所制备的铁铈复合氧化物纳米结构材料，选取两种结构的材料分下面分两种情况进行介绍，制备而成铁铈复合氧化物纳米结构材料如图2所示。
Ⅰ：在一些实施例中，当需要制备的铁铈复合氧化物纳米结构材料为CeFeO3材料时，该制备方法可以包括以下步骤，即步骤(一)至步骤(四)。
步骤(一)、取16.12g(0.04mol)的Fe(NO3)3·9H2O和14.9g(0.04mol)CeCl3·7H2O置于200ml的去离子水中，在60℃下搅拌2h。即：Fe(NO3)3·9H2O和CeCl3·7H2O的摩尔比为1:1；而每份混合液一中，去离子水的体积为200ml，Fe(NO3)3·9H2O的质量为16.12g，CeCl3·7H2O的质量为14.9g。
步骤(二)、在混合液中加入11.52g(0.06mol)柠檬酸，并在60℃下继续搅拌2h。即：Fe(NO3)3·9H2O和柠檬酸的摩尔比为2:3；在一份混合液一中加入11.52g柠檬酸，形成一份混合液二。
步骤(三)、将溶液置于烘箱中在125℃的温度下烘干12h。
步骤(四)、将得到的硝酸-柠檬酸复合凝胶在400℃下煅烧2h制得CeFeO3材料。
Ⅱ：在另外一些实施例中，当需要制备的铁铈复合氧化物纳米结构材料为CeFe2O5材料时，该制备方法可以包括以下步骤，即步骤(一)至步骤(四)。
步骤(一)、取16.12g(0.04mol)的Fe(NO3)3·9H2O和7.45g(0.02mol)CeCl3·7H2O置于200ml的去离子水中，在60℃下搅拌2h。即：Fe(NO3)3·9H2O和CeCl3·7H2O的摩尔比为2:1。每份混合液一中，去离子水的体积为200ml，Fe(NO3)3·9H2O的质量为16.12g，CeCl3·7H2O的质量为7.45g。
步骤(二)、在混合液中加入11.52g(0.06mol)柠檬酸，并在60℃下继续搅拌2h。即：Fe(NO3)3·9H2O和柠檬酸的摩尔比为2:3；在一份混合液一中加入11.52g柠檬酸，形成一份混合液二。
步骤(三)、将溶液置于烘箱中在125℃的温度下烘干12h。
步骤(四)、将得到的硝酸-柠檬酸复合凝胶在400℃下煅烧2h制得CeFe2O5材料。
这里需要说明的是，还可以组合这两个过程，形成CeFeO3材料和CeFe2O5材料在不同质量比例时的混合铁铈复合氧化物材料，当然，可以生成其他的铈复合氧化物材料。
综上所述，本实施例的铁铈复合氧化物纳米结构材料的制备方法具有以下优点：
该制备方法先将Fe(NO3)3·9H2O和CeCl3·7H2O按照一定摩尔比溶于去离子水中，形成混合液一，再向混合液一种投入柠檬酸，利用柠檬酸作为络合剂的络合作用，形成混合液二，然后通过烘干的方式去除混合液二中的水分，形成硝酸-柠檬酸复合凝胶，最后将复合凝胶煅烧，最终得到铁铈复合氧化物纳米结构材料。CeFeO3材料或CeFe2O5材料作为铁铈复合氧化物纳米结构材料，其能够作为检测水环境中的镉离子。另外，铁铈复合氧化物纳米结构材料在制备过程操作简单，成本低，可大批量生产，也能解决贵金属检测存在成本高和造成污染的问题。
实施例2
请参阅图3，本实施例提供了一种水环境中痕量镉离子的检测方法，其用于检测水环境中的痕量镉离子。其中，该检测方法包括以下步骤，即步骤1至步骤4。
步骤1、通过实施例1中的铁铈复合氧化物纳米结构材料的制备方法制备一定量的铁铈复合氧化物纳米结构材料。
步骤2、先将铁铈复合氧化物纳米结构材料溶于超纯水中形成混合液三，再吸取混合液三的悬浮液并滴涂于玻碳电极上，最后风干修饰后的玻碳电极。在本实施例中，每份混合液三中铁铈复合氧化物纳米结构材料的质量为3mg，超纯水的体积为3ml。在吸取悬浮液之前，对混合液三进行超声处理，处理时间为10min。通过微量移液器吸取悬浮液，且每份混合液三中悬浮液的吸取量为5μL。其中，玻碳电极在滴涂悬浮液前还进行预处理，玻碳电极的预处理方法包括以下步骤：
(a)对玻碳电极依次使用粒径为1.0um、0.3um以及0.05um的氧化铝粉末进行打磨，直至玻碳电极呈现镜面；
(b)依次使用硝酸、无水乙醇、去离子水对玻碳电极进行超声处理2min，以对玻碳电极表面进行清洗；其中，硝酸、无水乙醇的体积比为1:1；
(c)将清洗后的玻碳电极在常温下待干备用；
步骤3、用风干后的玻碳电极检测水环境中的痕量镉离子。在本实施例中，采用阳极溶出伏安法检测痕量镉离子。阳极溶出伏安法的检测过程包括两个基本过程，这两个基本过程分别是富集过程和溶出过程。富集过程：向工作电极施加恒定电压，使溶液中的待测离子富集在电极表面；而溶出过程：富集一段时间后，工作电极电压由负方向向正方向扫描，使电极上已经富集的金属重新氧化溶出回到溶液中。其中，电解质采用PBS缓冲溶液，PH值为5，富集电压为-1.3V，富集时间为150s，解附电位为1V，解附时间为150s；溶出实验参数中，跃迁电位为4mV，振幅为25mV，频率为15HZ。
步骤4、等量增加水环境中镉离子的浓度，测量出一系列电化学响应值，并绘制相应的伏安曲线。根据电化学响应与被测镉离子浓度之间的线性关系，定量的确定其灵敏度与检测限。
本实施例进行检测实验，请参阅图4，该图展示了在PH＝5的PBS缓冲溶液中，0.8μMCd2+在不同材料(CeO2、Fe2O3、CeFeO3、CeFe2O5)修饰GCE电极上的SWASV响应曲线。请参阅图5-8，通过电镜材料发现，CeFe2O5相比较CeFeO3具有更大的比表面积，因此对于溶液中的重金属离子具有更强的吸附能力。同时经过化学修饰后的玻碳电极用作电化学分析检测水环境中痕量镉离子发现，CeFe2O5材料具有非常高的灵敏度(30.79μA/μM)和低的检测限(0.94nM)，远低于世界卫生组织(WHO)所规定的标准值(27nM)，因此可以提高检测的灵敏度和稳定性。
实施例3
本实施例提供了一种铁铈复合氧化物纳米结构材料，其通过实施例1的铁铈复合氧化物纳米结构材料的制备方法制备而成，并使用在实施例2中。当然，在另外一些实施例中，铁铈复合氧化物纳米结构材料不限于CeFe2O5材料或CeFeO3材料，还可以为其他不同组成比例的铁铈复合氧化物材料。
实施例4
本实施例公开了一种水环境中痕量镉离子的检测装置，其包括检测头、阳极溶出伏安机构。检测头设有玻碳电极，而该玻碳电极会进行在制备的过程中，会进行预处理，即对玻碳电极进行打磨，使玻碳电极呈现镜面，并且对玻碳电极表面进行超声波处理。而预处理后的玻碳电极会进行以下处理：先将实施例3中的铁铈复合氧化物纳米结构材料溶于超纯水中形成混合液三，再吸取混合液三的悬浮液并滴涂于玻碳电极上，最后风干修饰后的玻碳电极。阳极溶出伏安机构能够实现两个过程，一个是富集过程，另外一个是溶出过程，这两个过程均为阳极溶出伏安法的检测过程中的部分。具体而言，富集过程是向工作电极施加恒定电压，使溶液中的待测离子富集在电极表面；而溶出过程是富集一段时间后，工作电极电压由负方向向正方向扫描，使电极上已经富集的金属重新氧化溶出回到溶液中。检测人员还可以通过阳极溶出伏安机构等量增加水环境中镉离子的浓度，而阳极溶出伏安机构自动测量出一系列电化学响应值，并绘制和显示出相应的伏安曲线。当然，阳极溶出伏安机构也可采用现有的进行阳极溶出伏安法检测的机构。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种水环境中痕量镉离子的检测方法，其特征在于，其包括以下步骤：
(1)提供一定量的铁铈复合氧化物纳米结构材料，铁铈复合氧化物为CeFeO3或CeFe2O5；
(2)先将所述铁铈复合氧化物纳米结构材料溶于超纯水中形成混合液三，再吸取所述混合液三的悬浮液并滴涂于玻碳电极上，最后风干修饰后的玻碳电极；
(3)用风干后的玻碳电极检测水环境中的痕量镉离子；
(4)等量增加水环境中镉离子的浓度，测量出一系列电化学响应值，并绘制相应的伏安曲线；
其中，所述铁铈复合氧化物纳米结构材料的制备方法包括以下步骤：
一、将一定摩尔比的Fe(NO3)3·9H2O和CeCl3·7H2O置于去离子水中形成混合液一，在60℃下搅拌所述混合液一；
二、向所述混合液一加入柠檬酸并形成混合液二，在60℃下搅拌所述混合液二；
三、在125℃下烘干所述混合液二，获得硝酸-柠檬酸复合凝胶；
四、在400℃下煅烧所述硝酸-柠檬酸复合凝胶，获得铁铈复合氧化物纳米结构材料；
其中，每份混合液一中，去离子水的体积为200ml，Fe(NO3)3·9H2O的质量为16.12g，CeCl3·7H2O的质量为14.9g；在一份混合液一中加入11.52g柠檬酸，形成一份混合液二；或者，每份混合液一中，去离子水的体积为200ml，Fe(NO3)3·9H2O的质量为16.12g，CeCl3·7H2O的质量为7.45g；在一份混合液一中加入11.52g柠檬酸，形成一份混合液二。
2.如权利要求1所述的水环境中痕量镉离子的检测方法，其特征在于，所述玻碳电极在滴涂所述悬浮液前还进行预处理；其中，所述玻碳电极的预处理方法包括以下步骤：
(a)对所述玻碳电极依次使用粒径为1.0um、0.3um以及0.05um的氧化铝粉末进行打磨，直至所述玻碳电极呈现镜面；
(b)依次使用硝酸、无水乙醇、去离子水对所述玻碳电极进行超声处理2min，以对所述玻碳电极表面进行清洗；其中，硝酸、无水乙醇的体积比为1:1；
(c)将清洗后的玻碳电极在常温下待干备用。
3.如权利要求1所述的水环境中痕量镉离子的检测方法，其特征在于，在步骤(2)中，每份混合液三中所述铁铈复合氧化物纳米结构材料的质量为3mg，超纯水的体积为3ml；在吸取所述悬浮液之前，对所述混合液三进行超声处理，处理时间为10min；通过微量移液器吸取所述悬浮液，且每份混合液三中悬浮液的吸取量为5μL。
4.如权利要求1所述的水环境中痕量镉离子的检测方法，其特征在于，在步骤(3)中，采用阳极溶出伏安法检测痕量镉离子；其中，电解质采用PBS缓冲溶液，PH值为5，富集电压为-1.3V，富集时间为150s，解附电位为1V，解附时间为150s；溶出实验参数中，跃迁电位为4mV，振幅为25mV，频率为15HZ。
5.如权利要求1所述的水环境中痕量镉离子的检测方法，其特征在于，所述铁铈复合氧化物为CeFeO3时；在所述步骤一中，Fe(NO3)3·9H2O和CeCl3·7H2O的摩尔比为1:1；在所述步骤二中，Fe(NO3)3·9H2O和柠檬酸的摩尔比为2:3。
6.如权利要求1所述的水环境中痕量镉离子的检测方法，其特征在于，所述铁铈复合氧化物为CeFe2O5时；在所述步骤一中，Fe(NO3)3·9H2O和CeCl3·7H2O的摩尔比为2:1；在所述步骤二中，Fe(NO3)3·9H2O和柠檬酸的摩尔比为2:3。
7.如权利要求1所述的水环境中痕量镉离子的检测方法，其特征在于，所述步骤一和所述步骤二中，搅拌时间均为2h；所述步骤三中，烘干时间为12h；所述步骤四中，煅烧时间为2h。
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