CN107727719A - 一种金属复合氧化物掺杂石墨烯膜修饰电极的制备方法 - Google Patents

一种金属复合氧化物掺杂石墨烯膜修饰电极的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种金属复合氧化物掺杂石墨烯膜修饰电极的制备方法。方法包括以下步骤：(1)将高分子聚合物和盐类化合物溶解在有机溶剂中，形成聚合物溶液；采用共沉淀法法形成纳米复合氧化物颗粒；(2)将上述烘干后的沉淀在空气气氛下完成分解过程得到氧化铜/氧化锆复合纳米颗粒；(3)将活性石墨烯颗粒与复合氧化物颗粒混合得到修饰液，并涂敷于电极上即可得到金属复合氧化物掺杂石墨烯膜修饰电极。本发明制得的产品由于其制作方便，成本较低，稳定性好，其电极修饰材料复合氧化物纳米颗粒比表面积大，表面富含羟基可与重金属离子发生配位，吸附在其表面的石墨烯更增加了其导电性，因而作为传感电极在测定水体和土壤溶出液中痕量重金属铅离子和镉离子浓度时具有灵敏响应。

Description

一种金属复合氧化物掺杂石墨烯膜修饰电极的制备方法
技术领域
本发明涉及一种氧化铜-氧化锆/石墨烯复合膜修饰电极的制备方法，尤其涉及到该修饰电极应用于水体及土壤中痕量重金属铅离子、镉离子浓度的灵敏测定。
背景技术
快速的工业发展使得水体和土壤中的重金属污染成为了一个较严重的全球性环境问题，超标浓度的重金属离子通过在水域和土壤中的沉积对生态系统、人体健康造成极其严重的危害。因此发展一种快速、方便、对环境中痕量重金属离子能达到灵敏检测的方法是至关重要的。
镉、铅是两种较典型重金属元素，采用方波溶出伏安法对电解质中的镉、铅离子同时吸附而后溶出可以在不同电位得到其各自的溶出电流峰，根据标准曲线可算出具体的离子浓度。该方法一般采用三电极模式，其中工作电极表面的修饰膜特性对于重金属离子浓度感应检测限的高低起到至关重要的作用，运用一些无机材料尤其是金属氧化物作用修饰材料可以使得修饰电极表面与重金属离子发生络合反应，增加对重金属离子的有效活性吸附位点，从而扩大修饰电极的修饰线性范围。
过渡金属复合氧化物凭借几种活性金属离子结构上的结合比单金属氧化物具有更加优异的电化学、催化特性。氧化铜无毒、制备成本较低且作为电极修饰材料具有较好的稳定性和理想的电化学活性，而二氧化锆是一种多功能的半导体材料，其不但具有高导电性且对特定离子具有较强的吸附能力。纳米氧化铜-氧化锆复合物不但兼具了两种氧化物各自的优点，并且拥有较大的比表面积，利用其所修饰制备的电化学传感器可以较大限度地通过物理化学吸附特定被测的铅、镉离子。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种氧化铜-氧化锆/石墨烯复合膜修饰电极的制备方法。本发明制得的产品由于其制作方便，成本较低，稳定性好，其电极修饰材料——纳米复合金属氧化物表面富含羟基，可与重金属离子发生配位，吸附在纤维表面的石墨烯更增加了其导电性，因而作为电极在测定电解质中痕量重金属铅离子、镉离子浓度时具有更灵敏的响应。本发明所采用的技术方案如下：
金属复合氧化物掺杂石墨烯膜修饰电极的制备方法，其步骤如下：
1)将氧氯化锆、铜盐化合物和高分子聚合物溶解在有机溶剂中，形成聚合物溶液，添加碱溶液至沉淀不再产生；
2)将沉淀物烘干后在空气气氛中高温加热完成分解过程得到纳米氧化锆-氧化铜复合物；
3)将活性石墨烯颗粒与所述纳米氧化锆-氧化铜复合物在乙醇溶液中混合，并加入Nafion制成金属复合氧化物掺杂石墨烯修饰液；
4)将所述修饰液涂敷于裸电极上得到金属复合氧化物掺杂石墨烯膜修饰电极。
作为优选，所述铜盐化合物为硫酸铜、硝酸铜、氯化铜、醋酸铜中的至少一种。
作为优选，所述铜盐化合物和氧氯化锆的摩尔比为1/3-1/6。
作为优选，所述高分子聚合物为壳聚糖、聚乙烯吡咯烷酮、过氧乙酰硝酸酯中的至少一种。
作为优选，聚合物溶液中溶质的质量为有机溶剂质量的5％-10％。
作为优选，所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、甲苯、醋酸、三氯甲烷和二氯甲烷中的至少一种。
作为优选，所述的碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的至少一种。
作为优选，高温加热过程中，加热最高温度为600℃-700℃，最高温度维持时间为2h-3h。
作为优选，所述活性石墨烯颗粒与纳米氧化锆-氧化铜复合物的质量比为3/1—1/5；Nafion浓度为0.1％-1％。
作为优选，裸电极为玻碳电极、金电极、银电极或导电玻璃电极中的一种；裸电极在使用前表面依次用1.0μm、0.3μm的Al2O3悬浊液进行抛光，然后置于纯水、乙醇分别进行超声清洗，以去除其表面残留的Al2O3固体粉末。
本发明的电极上修饰复合膜的结构是：氧化铜-氧化锆内中空纳米颗粒上均匀附着活性石墨烯粒子。该复合氧化物中空纳米颗粒与石墨烯的复合增加了修饰电极表面吸附重金属离子的活性位点。氧化铜-氧化锆复合纳米纤维/石墨烯复合膜厚度可通过改变修饰液修饰量来调控；
本发明的有益效果如下：
(1)本发明采用共沉淀及高温分解方法制备氧化铜-氧化锆中空纳米颗粒为主要的电极修饰材料，其比表面积大大提高；
(2)复合氧化物纳米颗粒对重金属离子具有较强的吸附能力，且其分子表面富含羟基，可以与重金属离子发生配位，从而增加金属离子的吸附活性位点，从而改善电极灵敏度。
(3)本发明选用石墨烯为导电剂并有效附着在复合氧化物纳米颗粒上，使得修饰电极导电性增强，具有良好的电化学性能。
(4)本发明制备的电极具有良好的稳定性，抗干扰性好，可在多种重金属离子共同存在的情况下准确检测痕量铅离子、镉离子的浓度。电极重现性好，制作成本低，能够快速有效地检测出水或土壤提取液中痕量重金属(如铅、镉等)离子浓度。
附图说明
图1是本发明实施例1中经高温分解后铜锆氧化物复合纳米颗粒的SEM图；
图2是本发明实施例2、3中应用方波溶出伏安法检测重金属离子的原理示意图；
图3是本发明实施例2中同时检测铅离子、镉离子的阳极方波曲线图；
图4是本发明实施例2中检测铅离子的线性曲线图；
图5是本发明实施例2中检测镉离子的线性曲线图；
图6是本发明实施例3中对实际样品检测的阳极方波曲线图。
具体实施方式：
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制于本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明所述的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
取1.25g氧氯化锆、0.25g醋酸铜和1g壳聚糖粉末，将其混合溶解于50mL醋酸溶液中，并将该混合物置于60℃水浴锅内加热并同时磁力搅拌1h直至粉末全部溶解，形成混合粘稠液。而后滴加2mol/L的氨水至混合粘稠液中直至混合物pH值达到10左右。利用高速离心机分离出所得沉淀，并将沉淀置于烘箱内烘干12h。将烘干后的沉淀物置于马弗炉内，升温至650℃并保持2h，从而得到氧化铜-氧化锆复合纳米颗粒。经高温分解后氧化铜-氧化锆复合纳米颗粒的SEM图如图1所示，氧化铜-氧化锆颗粒中空，可用于附着活性石墨烯粒子，以增加修饰电极表面吸附重金属离子的活性位点。
将制得的氧化铜-氧化锆复合纳米颗粒与活性石墨烯以质量浓度比1:2分散在含0.5％Nafion试剂的无水乙醇中(总质量浓度0.45g/L)，并用超声仪超声约2小时以上使之混合均匀。用微量进样器吸取上述混合液7μL滴涂在洁净的玻碳电极表面，自然晾干成膜，得到氧化铜-氧化锆/石墨烯复合膜修饰玻碳电极。
实施例2
依据实施例1所制得的修饰电极，对Pb2+、Cd2+标准溶液进行测定。取10.0mL pH＝4.6的HAc-NaAc(0.1mol/L)缓冲溶液作为电解质溶液，将一定量的待测Pb2+、Cd2+标准溶液加入电解质溶液中。采用方波溶出伏安法(SWV)，首先施加富集电位进行预处理，所述沉积电位优选为-1.0V—-1.2V，本实施例中沉积电位为-1.1V；预富集时间优选为200s-400s，本实施例中预富集时间为300s；本发明在预富集过程中对待测溶液进行搅拌，所述搅拌速度优选为300转/分钟-400转/分钟,本实施例中搅拌速度为350转/分钟。施加富集电位可以使待测重金属离子富集于电极表面。
停止搅拌后，静止20s使富集于电极表面的重金属离子溶出，并扫描记录电位范围在-1.0V—-0.2V电位范围内Pb2+、Cd2+的溶出伏安曲线，如图2。显然，随着溶液中Pb2+、Cd2+的浓度依次增加，其各自溶出峰电流在各自溶出电位上逐渐增强。
扫描的电位增量为0.004V，方波溶出伏安法的扫描振幅为0.025V；频率为25Hz。图3-图5可知，Cd2+,Pb2+离子的溶出峰电位分别为-0.800±0.024V,-0.578±0.014V，检测限分别为4.8nM和2.4nM。
实施例3
选用土壤为实际样品，取0.5g完全干燥后过200μm筛的土壤样品于离心管内，并向其中加入20mL 0.2M醋酸溶液。将混合后的样品置于恒温摇床，在40℃恒温，120rpm/min的条件下使其缓慢震荡16h,取出后放入离心机内使固液分离，并将所提取到的液态样品通过0.2μm滤纸进行过滤，并通过滴加2M NaOH将样品pH值调至4.6。最终该处理后的土壤提取样品应用实施例1所制得的修饰电极与实施例2相同的实验条件，采用标准加入法进行检验方法的准确性。其样品所含离子的所测溶出曲线与添加一定浓度后离子的溶出曲线如图6所示。
由此表明，本发明制得的产品由于其制作方便，成本较低，稳定性好，其电极修饰材料复合氧化物纳米颗粒比表面积大，表面富含羟基可与重金属离子发生配位，吸附在其表面的石墨烯更增加了其导电性，因而作为传感电极在测定水体和土壤溶出液中痕量重金属铅离子和镉离子浓度时具有灵敏响应。
以上所述仅为本发明的部分实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种金属复合氧化物掺杂石墨烯膜修饰电极的制备方法，其特征在于，步骤如下：
1)将氧氯化锆、铜盐化合物和高分子聚合物溶解在有机溶剂中，形成聚合物溶液，添加碱溶液至沉淀不再产生；
2)将沉淀物烘干后在空气气氛中高温加热完成分解过程得到纳米氧化锆-氧化铜复合物；
3)将活性石墨烯颗粒与所述纳米氧化锆-氧化铜复合物在乙醇溶液中混合，并加入Nafion制成金属复合氧化物掺杂石墨烯修饰液；
4)将所述修饰液涂敷于裸电极上得到金属复合氧化物掺杂石墨烯膜修饰电极。
2.根据权利要求1所述的一种金属复合氧化物掺杂石墨烯膜修饰电极的制备方法，其特征在于：所述铜盐化合物为硫酸铜、硝酸铜、氯化铜、醋酸铜中的至少一种。
3.如权利要求1所述的一种金属复合氧化物掺杂石墨烯膜修饰电极的制备方法，其特征在于：所述铜盐化合物和氧氯化锆的摩尔比为1/3-1/6。
4.如权利要求1所述的一种金属复合氧化物掺杂石墨烯膜修饰电极的制备方法，其特征在于：所述高分子聚合物为壳聚糖、聚乙烯吡咯烷酮、过氧乙酰硝酸酯中的至少一种。
5.如权利要求1所述的一种金属复合氧化物掺杂石墨烯膜修饰电极的制备方法，其特征在于：聚合物溶液中溶质的质量为有机溶剂质量的5％-10％。
6.如权利要求1所述的一种金属复合氧化物掺杂石墨烯膜修饰电极的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、甲苯、醋酸、三氯甲烷和二氯甲烷中的至少一种。
7.如权利要求1所述的一种金属复合氧化物掺杂石墨烯膜修饰电极的制备方法，其特征在于：所述的碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的至少一种。
8.如权利要求1所述的一种金属复合氧化物掺杂石墨烯膜修饰电极的制备方法，其特征在于：高温加热过程中，加热最高温度为600℃-700℃，最高温度维持时间为2h-3h。
9.如权利要求1所述的一种金属复合氧化物掺杂石墨烯膜修饰电极的制备方法，其特征在于：所述活性石墨烯颗粒与纳米氧化锆-氧化铜复合物的质量比为3/1—1/5；Nafion浓度为0.1％-1％。
10.如权利要求1所述的一种金属复合氧化物掺杂石墨烯膜修饰电极的制备方法，其特征在于：裸电极为玻碳电极、金电极、银电极或导电玻璃电极中的一种；裸电极在使用前表面依次用1.0μm、0.3μm的Al2O3悬浊液进行抛光，然后置于纯水、乙醇分别进行超声清洗，以去除其表面残留的Al2O3固体粉末。
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