CN109490385B - 基于Au-ZIF-8/OMC介孔碳的生物传感器 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种基于Au‑ZIF‑8/OMC介孔碳的生物传感器及其制备方法。该生物传感器包括工作电极，所述工作电极包括玻碳电极(GCE)，所述玻碳电极(GCE)的检测端表面依次连接有氮杂化介孔碳(OMC)、金(Au)纳米粒子膜，所述金(Au)纳米粒子膜由负载金(Au)的金属有机框架ZIF‑8构成，即该生物传感器为Au‑ZIF‑8/OMC/GCE。本生物传感器具有良好的吸附储存功能，结合导电性强的介孔碳材料大大提高了电极的检测性能，能高效检测黄嘌呤(Xa)。

Description

基于Au-ZIF-8/OMC介孔碳的生物传感器
技术领域
本发明涉及一种生物传感器，特别是涉及一种基于Au-ZIF-8/OMC介孔碳的生物传感器及其制备方法。
背景技术
黄嘌呤(Xa)是核苷酸中腺嘌呤和鸟嘌呤代谢的主要中间产物，由次黄嘌呤通过黄嘌呤氧化酶催化产生，再通过黄嘌呤氧化酶氧化成終产物尿酸而排出体外。Xa在人体液内的水平可作为许多临床疾病的诊断监测指标，如婴儿围产期窒息，呼吸窘迫综合征，脑出血，肿瘤高热，子痫前期黄嘌呤尿，肾衰竭，痛风，高尿酸血症等。Xa的及时准确检测对临床上相关疾病的诊断和治疗监测有着重要的意义。
目前Xa的主要检测方法有高效液相色谱法、电泳法、酶法和电化学法。其中，电化学法由于仪器便携，操作简单，安全环保等优点最能适应临床快速安全准确经济的检测要求而被广泛认可。金属有机框架材料(Metal-organicFrameworks,MOFs)是一类具有高度规则孔道结构的配位聚合物，是近年来一种发展迅速的多孔材料，将金属离子和有机分子以拓扑框架结构结合，因其孔隙尺寸可调控，大小分布均匀，拓扑结构稳定的优点，而广泛关注。而ZIF-8作为一种沸石咪唑酯骨架结构材料(zeoliticimidazolateframework,ZIFs)因其合成简单具有无机沸石良好的热稳定性和化学稳定性，且具有MOFs材料可调节的孔隙结构和吸附性，成为研究较多的一种MOFs。因多数MOFs材料导电性不佳，限制了MOFs 在电化学领域的应用。将金属和碳等导电材料与MOFs复合，构建电化学传感器既可利用 MOFs对待测物的吸附性，又能解决电子转移率的问题，是进来MOFs电化学传感器的主要方向。
本发明将导电的金属单质负载在ZIF-8表面，可以大大提高ZIF-8的导电性能，应用于电化学传感器可以更好的发挥其富集效果。介孔碳(orderedmesoporouscarbon，OMC)是一种新型碳纳米材料，有良好的电催化性，可提高电极的电子转移效率，已在电化学传感器研究中取得了显著进展。本发明将Au-ZIF-8和介孔碳复合修饰玻碳电极，构建电化学传感器检测Xa。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种导电性能强和吸附率高的、高效测量Xa的生物传感器。本发明还提供一种基于Au-ZIF-8/OMC介孔碳的生物传感器的制备方法。
本发明是通过下述技术方案来解决上述技术问题的：
一种基于Au-ZIF-8/OMC介孔碳的生物传感器，包括工作电极，所述工作电极包括玻碳电极，所述玻碳电极的检测端表面依次连接有氮杂化介孔碳、金纳米粒子膜，所述金纳米粒子膜由负载金的金属有机框架ZIF-8构成。
所述基于Au-ZIF-8/OMC介孔碳的生物传感器检测出的电流信号与Xa浓度在 1～280μmol/L范围内呈良好的线性关系，所述线性回归方程为 IXa(μA)＝-0.02989CXa(μM)-0.05729,R2＝0.9981，其中，IXa为Xa电流平均值，单位为μA， CXa为Xa的浓度单位为μM，Xa线性范围为1～280μmol/L。
一种基于Au-ZIF-8/OMC介孔碳的生物传感器的制备方法，包括如下步骤，所述工作电极的制备方法为：
一、玻碳电极的表面处理：将玻碳电极分别用1μm和0.5μm的Al2O3抛光液打磨抛光至镜面并依次用超纯水、乙醇、丙酮超声清洗各3min，清洗后的电极在25℃下氮气中吹干；
二、金属有机框架ZIF-8的合成：将Zn(NO3)2·6H2O与二甲基咪唑按质量比为1.5:1.6 混合，并用玻璃棒搅拌至溶液由无色透明变为乳白色，然后将所得的乳白色液体移至110℃高压反应釜中，移至110℃真空干燥箱中加热干燥18小时，将得到的白色粉末用甲醇溶液反复洗涤3～5次、离心取沉淀，再次加入110℃反应釜中以80℃真空干燥12小时，得到白色粉末即ZIF-8；
三、Au-ZIF-8的制备：将AuCl3·HCl·4H2O溶液与ZIF-8按质量比为1.3:0.3进行混合，将NaBH4溶于甲醇中，然后将NaBH4与ZIF-8按1:12加入到AuCl3·HCl·4H2O与ZIF-8的混合溶液中，混合液25℃恒温搅拌1小时，使混合物变成浅棕色，然后将混合物洗涤离心取沉淀真空干燥，取出浅棕色粉末，即得到负载了金的ZIF-8；
四、将OMC与Au-ZIF-8按质量1:1混合于DMF溶液中25℃超声混匀30分钟，取4～6ul该OMC溶液滴加在干燥后的裸玻碳电极上，4℃干燥3小时制备成OMC/GCE，在制备的 OMC/GCE上继续滴加Au-ZIF-8溶液2μl并于4℃干燥2小时，制备成Au-ZIF-8/OMC/GCE 修饰电极。
作为优选方案，所述乳白色液体移至高压反应釜中以5℃/h进行升温，由高压反应釜至真空干燥箱中以4℃/h降温。
作为优选方案的，所述Zn(NO3)2·6H2O与二甲基咪唑按混合前均各自完全溶解与甲醇溶液中，且将Zn(NO3)2·6H2O溶液缓慢倒入二甲基咪唑溶液中。
作为优选方案的，所述AuCl3·HCl·4H2O与ZIF-8混合之前均各自完全溶解于甲醇溶液中。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
(1)利用金属有机框架材料独特的拓扑多孔结构有良好的吸附储存功能，结合导电性强的介孔碳材料大大提高了电极的检测性能。溶剂热法合成的ZIF-8,可通过反应条件控制形成纳米结构的大小，可控性强。将金属金负载在稳定的金属有机框架材料ZIF-8上，增加了ZIF-8的导电性能，克服了金属有机框架材料导电能力差的缺点，优化了金属有机框架材料作为电极材料的导电性能。Au-ZIF-8与OMC产生协同效应，大大增加了电极的导电性能和吸附性能，使电化学传感器检测黄嘌呤的能力得到有效提高。
(2)本发明选择ABS溶液作为反应底液，验证了ABS溶液和嘌呤有更好的生物相容性。选用差分脉冲法检测Xa能更敏感检测嘌呤电化学反应的电信号，灵敏度高。
(3)本发明还优化了实验条件，在最佳pH环境下确立浓度与电化学反应峰电流值的线性关系，从而减少了酸碱度对电化学传感器的干扰。构建的传感器检测黄嘌呤有较宽的线性范围在1-280μmol/L,灵敏度高检测限可达到0.167μmol/L。构建的电化学传感器在稳定性、重复性和抗干扰性检测中均表现出了良好的性能，可用于Xa的检测。在生物标本的检测中，血清样本加标回收率的检测中回收率在95-105％间，证实了血清样本检测结果的可靠性。此传感器的成功构建，可完成电化学传感器对血清中Xa的快速检测。
(4)通过Xa的检测结果，可判断临床多种嘌呤相关代谢疾病的病因，根据病因选择不同的临床治疗方法，意义重大，为今后临床POCT检测Xa奠定了良好的基础，有良好的临床应用前景。
附图说明
图1A为本发明的ZIF-8的透射电镜图；
图1B为本发明的ZIF-8的XRD分析图谱；
图2A为本发明的Au-ZIF-8的场发射透射电镜图谱；
图2B为本发明的Au-ZIF-8的SEM图谱；
图3A为本发明的OMC/GCE的扫描电镜图；
图3B为本发明的Au-ZIF-8/OMC/GCE的扫描电镜图；
图4A为本发明中涉及的不同电极的EIS曲线；
图4B为本发明中涉及的不同电极的循环伏安曲线及其氧化电流的柱状图；
图5为本发明的Au-ZIF-8/OMC/GCE电极在不同pH的ABS底液中检测180μmol/LXa时峰电流大小变化；
图6为本发明Au-ZIF-8/OMC/GCE电极检测不同浓度Xa的差分脉冲曲线及浓度与峰电流值线性关系图；
图7为本发明Au-ZIF-8/OMC/GCE传感器抗干扰性实验验证。
具体实施方式
下面结合实施例1，以详细说明本发明的技术方案。
一种基于Au-ZIF-8/OMC介孔碳的生物传感器的制备方法，包括如下步骤：
ZIF-8的合成
取Zn(NO3)2·6H2O1.487g溶于30ml甲醇溶液；取2-甲基咪唑1.642g溶于30ml甲醇溶液中。将Zn(NO3)2·6H2O溶液缓慢倒入二甲基咪唑溶液中，同时用玻璃棒搅拌至溶液由无色透明变为乳白色。将所得的乳白色液体移至110℃高压反应釜中，至真空干燥箱中110℃加热干燥18小时(升温5℃/h,降温4℃/h)。将得到的白色粉末用甲醇溶液反复洗涤离心取沉淀，再次加入110℃反应釜中反应然后于80℃真空干燥12小时。得到白色粉末即ZIF-8。
Au-ZIF-8的制备
取1g/ml的AuCl3·HCl·4H2O1.3ml溶液加入0.3gZIF-8分散的10ml甲醇溶液中。0.0248gNaBH4溶于3ml甲醇中，将该溶液缓慢滴入AuCl3·HCl·4H2O和ZIF-8的混合液中，混合液恒温搅拌1小时，可见混合物变成浅紫色。将混合物洗涤离心取沉淀真空干燥，取出浅紫色粉末，即得到负载Au的ZIF-8。
Au-ZIF-8/OMC/GCE修饰电极的制备
在修饰电极前先制备裸玻碳电极，将玻碳电极分别用1μM和0.5μM的Al2O3抛光液打磨抛光至镜面并依次用超纯水、乙醇、丙酮超声清洗各3分钟。清洗后的电极在25℃氮气环境中吹干。将0.5mg/mLOMC和0.5mg/mLAu-ZIF-8的DMF溶液在使用前超声混匀30 分钟，取4ulOMC溶液滴加在干燥后的裸玻碳电极上，4℃干燥3小时，制备成OMC/GCE，在制备的OMC/GCE上继续滴加0.5mg/mLAu-ZIF-8溶液2μl，4℃干燥2小时，制备成 Au-ZIF-8/OMC/GCE的修饰电极。
1、电极材料表征分析
针对实施例1合成的ZIF-8进行形态表征，结果如图1A所示，合成的ZIF-8为直径在30-70nm间的八面体结构。X-射线衍射(X-raydiffraction,XRD)分析结果如图1B所示，证实合成的样本的分子间键的关系符合ZIF-8晶体的结构构成。图1A及1B的实验结果均证实了金属Zn和有机框架成功形成复合物，而不是相互分离的聚集在一起，进一步证明了 ZIF-8的成功合成。
2、Au-ZIF-8进行形态表征
针对实施例1合成的Au-ZIF-8进行形态表征。为了观察Au-ZIF-8中单质金的负载情况，在场发射透射电子显微镜下观察Au-ZIF-8。如2A可以清晰的看到ZIF-8表面上均匀负载了金属单质颗粒，而周围的环境中没有游离的金单质这证实了还原的单质金全部负载在ZIF-8 上形成了Au-ZIF-8。将Au-ZIF-8的DMF溶液滴加在玻碳电极表面，扫描电镜下观察Au-ZIF-8在DMF溶液中的分散情况，结果如图2B所示，八面体结构分散良好，三维纳米结构可构成独立的传感单元，增加电极的表面积，有利于电极表面电荷的转移,实验结果表明还原的单质金全部负载在ZIF-8上形成了Au-ZIF-8。
3、电极形态表征
针对实施例1合成的Au-ZIF-8进行形态表征。通过扫描电镜表征实验中的修饰电极， 3A和3B分别为OMC/GCE和Au-ZIF-8/OMC/GCE的扫描电镜图像。通过对修饰电极的结构表征，可以观察到，通过修饰OMC和Au-ZIF-8，大大增加了电极的表面积，更有利于检测生物分子的富集，和提高电极的导电效率。
4、电化学表征分析
针对实施例1合成的ZIF-8、Au-ZIF-8、Au-ZIF-8/OMC进行电化学表征分析。首先用电化学交流阻抗法对不同材料修饰的电极电子传递阻抗值的大小进行表征。如图4A所示，相比裸电极GCE，在单独修饰ZIF-8时，电极阻抗值大大增加了，这样不利于电子的传递，所以ZIF-8不适合作为独立修饰材料修饰电化学传感器的反应电极。单独修饰OMC的电极则可有效减小电极的阻抗值，可见OMC十分有利于电子的传递，可用于增加电极的导电性。 OMC和ZIF-8复合修饰电极时，OMC虽然可减小电极的电阻，但仍远大于裸电极的电阻，效果不明显。单独修饰Au-ZIF-8时，电极电阻值较裸玻碳电极减小，可见通过Au的负载，大大减小了ZIF-8的阻抗值，更有利于电子传递，Au-ZIF-8可作为电化学传感器的电极膜材料。在Au-ZIF-8的基础上复合修饰OMC，使Au-ZIF-8/OMC修饰电极的电阻值较单独修饰OMC的电阻值更小，两者表现出了良好协同效应。用循环伏安法对以上电极在氧化还原反应中电流响应能力进行表征，结果如图4B所示，几种修饰电极的响应电流大小依次为 ZIF-8<bare<Au-ZIF-8<ZIF-8/OMC<OMC<Au-ZIF-8/OMC，Au-ZIF-8/OMC可获得最大的响应电流，可见用OMC和Au-ZIF-8复合修饰电极可较好的响应电化学氧化还原反应。所以选择Au-ZIF-8/OMC修饰电极作为实验电极进行后续实验。
5、电化学检测Xa的pH值优化
针对实施例1合成的生物传感器检测Xa的pH值优化，具体实验过程：将180μmol/LXa 的溶液分别在pH计下调定pH值至 pH2.0,pH2.5,pH3.0,pH3.5,pH4.0,pH4.5,pH5.0,pH5.5,pH6.0,pH6.5,pH7.0,pH7.5,pH8.0,pH8.5,pH 9.0。分别用修饰电极差分脉冲法检测180μmol/LXa的溶液在不同pH值的电反应信号(缓冲液为PBS)。实验结果表明，pH值对电化学的氧化还原行为有影响，故需要选择最合适的酸碱条件来进行检测。图5中展示了在不同pH值DPV法检测180μmol/LXa峰电流的值大小的改变。可从图中看出，从pH2.0到pH5.5随pH的增加响应电流逐渐增强，到pH5.5 时达到峰值随后逐渐下降，可见在pH5.5时等浓度的Xa可获得最大的响应电流，即pH5.5 时构建的电化学传感器检测Xa的灵敏度最高，在选取pH5.5作为最佳pH进行后续实验。
6、标准曲线的建立和检出限的确定
针对实施例1合成的生物传感器进行标准曲线的建立和检出限的确定，实验结果如图6，在 pH5.5的醋酸盐缓冲液(ABS)底液中分别用差分脉冲伏安法检测不同标准浓度的Xa。随 Xa浓度的增加，电极表面发生电化学反应的电子转移增加，峰电流的大小值增大。修饰电极检测出的电流信号与Xa浓度在1～280μmol/L范围内呈良好的线性关系，线性回归方程为 IXa(μA)＝-0.02989CXa(μM)-0.05729,R2＝0.9981，检出限为0.167μmol/L。图6为修饰电极检测1-280μmol/LXa差分脉冲曲线及Xa浓度与峰电流大小关系图，(图中Xa浓度从下到上依次为1,10,20,40,60，80,100,120,140,160,180,200,220,240,260,280μmol/L)。
7、验证生物传感器的重复性和稳定性
针对实施例1合成的生物传感器，实验结果如表1所示，制备5个Au-ZIF-8/OMC/GCE修饰电极，分别在pH5.5的底液中检测100μmol/L的Xa溶液，相同反应环境下，每个电极重复检测3次(n＝3)，记录峰电流大小，计算相对标准偏差，结果如表1所示。测定结果的相对标准偏差为4.03％。这表明修饰电极对Xa的检测重复性良好，大于95％。
表-1.电化学传感器的重复性检测(n＝3)
电极 1 2 3 4 5 AVE RSD
电流(10<sup>-6</sup>A) 3.110 3.075 3.102 3.097 3.069 3.087 4.03％
稳定性的实验结果如表2所示，选择同厂家生产的同一批次的6个玻碳电极，按照修饰步骤制备成Au-ZIF-8/OMC/GCE修饰电极。将制备好的电极置于4℃保存待用。分别放置1天，3天，5天，10天，15天后取出，分别用于检测100μmol/L的Xa溶液，重复3次(n＝3)。分别记录所得峰电流大小，结果如表2所示。修饰电极在储存10天后电流信号减小至原信号大小的94.94％，经15天后，电流信号为原来的91.71％。结果表明，该修饰电极有稳定性较好，可用于Xa的实际检测。
表-2.电化学传感器的稳定性检测(n＝3)
时间(d) 电流(10-6A) 信号减低(％)
0 3.087 0
1 3.028 1.91
3 3.013 2.40
5 2.991 3.10
10 2.931 5.05
15 2.831 8.29
8、验证实施例1合成的生物传感器抗干扰性检测
实验结果如图7所示，在实际生物样本中存在一些和Xa物质结构相似的物质，可在电化学检测时对电化学传感器造成一定的干扰。以血清样本中的常见干扰物质为参考，记录不同干扰物与100μmol/LXa同时检测对Xa检测结果的影响(实验中检测的是血清中的游离Xa，不是DNA中的Xa)。在血清样本中分别添加100倍浓度的Na+，K+，Mg2+，Fe2+，Fe3+， Cl-，NO3-和OH-离子与100μmol/LXa同时检测，检测结果显示，血清中常见的几种阴阳离子均不会对Xa的检测产生影响。另选取分子结构相似，电化学电位信号相近的几种电活性物作为干扰物，与100μmol/LXa同时检测。分别添加三倍浓度的鸟嘌呤，腺嘌呤，次黄嘌呤，尿酸，多巴胺，葡萄糖作为干扰物，测定结果如图7所示，几种物质对Xa的电流信号影响均在5％以内。可见构建的电化学传感器有较好的抗干扰能力，特异性良好。
9、验证实施例1合成的生物传感器对生物样本的检测
选取两例血清样本进行加标回收检测(n＝3)。用0.1mol/L的PBS缓冲液将待测血清样本稀释10倍，调节酸碱度至pH＝5.5。分别用修饰电极检测稀释后的血清样本，并对稀释血清样本进行加标回收率检测。分别选取10μmol/L和20μmol/L作为标准加入量，每次检测重复三次取平均值，检测结果如表3所示。对血清样本的检测RSD值均小于5％。通过标准加入法对检测血清样本中Xa的含量加标回收率在95-105％间，可见本电化学传感器可应用于实际血清样本的检测。
表-3.标准加入法检测血清样本中黄嘌呤的浓度.(n＝3)
Figure GDA0002664465970000081
上述技术方案仅体现了本发明技术方案的优选技术方案，本技术领域的技术人员对其中某些部分所可能做出的一些变动均体现了本发明的原理，属于本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种基于Au-ZIF-8/OMC介孔碳的生物传感器，包括工作电极，其特征在于，所述工作电极包括玻碳电极，所述玻碳电极的检测端表面依次连接有氮杂化介孔碳、金纳米粒子膜，所述金纳米粒子膜由负载金的金属有机框架Au-ZIF-8构成；
所述工作电极的制备方法为：
一、玻碳电极的表面处理：将玻碳电极分别用1μm和0.5μm的Al2O3抛光液打磨抛光至镜面并依次用超纯水、乙醇、丙酮超声清洗各3min，清洗后的电极在25℃下氮气中吹干；
二、金属有机框架ZIF-8的合成：将Zn（NO3）2•6H2O与二甲基咪唑按质量比为1.5:1.6混合，并用玻璃棒搅拌至溶液由无色透明变为乳白色，然后将所得的乳白色液体移至110℃高压反应釜中，移至110℃真空干燥箱中加热干燥18小时，将得到的白色粉末用甲醇溶液反复洗涤3~5次、离心取沉淀，再次加入110℃反应釜中反应然后于80℃真空干燥12小时，得到白色粉末即ZIF-8；
三、Au-ZIF-8的制备：将AuCl3•HCl•4H2O溶液与ZIF-8按质量比为1.3:0.3进行混合，将NaBH4溶于甲醇中，然后将NaBH4与ZIF-8按质量比为1:12加入到AuCl3•HCl•4H2O与ZIF-8的混合溶液中，混合液25℃恒温搅拌1小时，使混合物变成浅棕色，然后将混合物洗涤离心取沉淀真空干燥，取出浅棕色粉末，即得到Au-ZIF-8；
四、将OMC与Au-ZIF-8按质量1:1混合于DMF溶液中25℃超声混匀30分钟，取4~6ul上述溶液滴加在干燥后的裸玻碳电极上，4℃干燥3小时制备成OMC/GCE，在制备的OMC/GCE上继续滴加Au-ZIF-8溶液2μl并于4℃干燥2小时，制备成Au-ZIF-8/OMC/GCE修饰电极。
2.根据权利要求1所述的基于Au-ZIF-8/OMC介孔碳的生物传感器，其特征在于，所述基于Au-ZIF-8/OMC介孔碳的生物传感器检测出的电流信号与黄嘌呤Xa浓度在1~280μmol/L范围内呈良好的线性关系，线性回归方程为IXa=-0.02989CXa-0.05729,R2=0.9981，其中，IXa为Xa电流平均值，单位为μA，CXa为Xa的浓度，单位为μM，Xa线性范围为1~280μmol/L。
3.如权利要求1所述的基于Au-ZIF-8/OMC介孔碳的生物传感器，其特征在于，所述Zn（NO3）2•6H2O与二甲基咪唑混合前均完全溶解于甲醇溶液中，混合顺序为将Zn（NO3）2•6H2O溶液缓慢倒入二甲基咪唑溶液中。
4.如权利要求1所述的基于Au-ZIF-8/OMC介孔碳的生物传感器，其特征在于，所述AuCl3•HCl•4H2O与ZIF-8混合之前均完全溶解于甲醇溶液中。
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