CN110346435A - 基于金属有机框架的乙酰胆碱酯酶生物传感器及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种基于金属有机框架的乙酰胆碱酯酶生物传感器及其制备方法和用途，属于生物检测领域。该乙酰胆碱酯酶生物传感器的制备方法包括：将乙酰胆碱酯酶与醋酸锌混合震荡后加入2‑甲基咪唑溶液，反应后得到乙酰胆碱酯酶@ZIF‑8材料；再将乙酰胆碱酯酶@ZIF‑8材料溶于水后，与氯金酸溶液混合，随后加入硼氢化钠溶液，反应后得到乙酰胆碱酯酶@ZIF‑8材料@Au纳米离子；最后，将乙酰胆碱酯酶@ZIF‑8材料@Au纳米离子分散液与壳聚糖溶液混合，涂敷于玻碳电极表面，干燥后用水洗涤。这种生物传感器的灵敏度高、稳定性强、且具有较好的抗干扰性和重现性，可用于检测有机农药残留，检测限低至10‑12M。
Description
技术领域
本发明涉及生物检测领域，具体而言，涉及一种基于金属有机框架的乙酰胆碱酯酶生物传感器及其制备方法和用途。
背景技术
农药，由于其具有高效的杀虫、除草等作用，被广泛的应用于现代农业生产以及人们的日常生活中。然而，正由于农药的广泛使用，它也会导致严重的环境污染，使得水中和食品及农产品中的农药残留超标，严重影响人类的饮食安全、健康。现在各国政府不断加强农药残留的检测工作，制定的标准也越来越严格。
目前农药残留分析检测的主要方法为气相色谱法、液相色谱法、高效液相色谱法以及各种光谱联用的方法。虽然这些技术方法灵敏可靠，但检测前都需要对样品进行复杂的预处理，过程耗时繁琐，成本高，且这些方法所需仪器大都昂贵且庞大笨重，需要技术熟练的操作人员，限制了环境与食品污染的现场在线快速检测。因此，开发一种简单便携、准确高效、实时快速并且成本较低的农药残留分析检测方法，有效的解决因农药残留超标导致的环境污染和食品安全已成为目前的焦点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于金属有机框架的乙酰胆碱酯酶生物传感器及其制备方法和用途，这种生物传感器的灵敏度高、稳定性强、且具有较好的抗干扰性和重现性，可用于检测有机农药残留，检测限低至10-12M。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种基于金属有机框架的乙酰胆碱酯酶生物传感器的制备方法，其包括：
将乙酰胆碱酯酶与醋酸锌混合震荡10-30min后加入2-甲基咪唑溶液，于10-35℃下反应0.5-8h，得到乙酰胆碱酯酶@ZIF-8材料；
将所述乙酰胆碱酯酶@ZIF-8材料溶于水后，与氯金酸溶液混合，随后加入硼氢化钠溶液，于10-35℃下反应2-16h，得到乙酰胆碱酯酶@ZIF-8材料@Au纳米离子；
将所述乙酰胆碱酯酶@ZIF-8材料@Au纳米离子分散液与壳聚糖溶液混合，涂敷于玻碳电极表面，放置于1-8℃下干燥后用水洗涤。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，所述氯金酸与所述硼氢化钠的摩尔比为1：0.8-1.2。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，所述醋酸锌与所述2-甲基咪唑的摩尔比为1：1-100。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，所述乙酰胆碱酯酶@ZIF-8材料@Au纳米离子与所述壳聚糖的质量比为1：0.6-5。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，所述乙酰胆碱酯酶的酶活为0.2-0.4U/μL。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，所述玻碳电极在涂敷之前，还包括抛光步骤，所述抛光步骤包括将玻碳电极用氧化铝抛光粉抛光2-3次后，依次用丙酮、乙醇和水洗涤，氮气干燥。
进一步地，所述抛光步骤中，所述氧化铝抛光粉的粒径依次为200-400nm和40-60nm。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，所述乙酰胆碱酯酶@ZIF-8材料@Au纳米离子分散液是通过将所述乙酰胆碱酯酶@ZIF-8材料@Au纳米离子与水混合后超声震荡20-40min所得。
一种由上述制备方法制得的基于金属有机框架的乙酰胆碱酯酶生物传感器。
一种上述基于金属有机框架的乙酰胆碱酯酶生物传感器在检测有机农药残留中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本申请提供的这种基于金属有机框架的乙酰胆碱酯酶生物传感器及其制备方法，采用简单易行的水溶液反应，通过乙酰胆碱酯酶与金属有机框架组成单元之间的仿生矿化作用，以从头合成的方式制备出乙酰胆碱酯酶@ZIF-8生物复合材料。然后在不添加表面活性剂的条件下通过简单的一步还原反应，在乙酰胆碱酯酶@ZIF-8上合成出粒径均匀且分散的纯净金颗粒，避免了使用表面活性剂造成的生物毒性及其包裹而导致的导电性降低等问题。
由于ZIF-8具有良好的(水)热及化学稳定性，拥有适合主客体充分接触的高比表面积且无生物毒性，因此将酶封装在ZIF-8框架内时，可以很好的保持酶的活性。均匀分散且尺寸均一的金纳米粒子有效提升了导电能力，当ZIF-8@Au作为酶的固定方式应用在生物传感器领域时，获得了很好的检测性能，重现性，稳定性及抗干扰性能，有很好的应用前景，尤其是用于有机农药残留的检测中，检测限低至10-12M，提示其具有很高的灵敏度。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，以下将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为实施例1制备得到的ZIF-8(A)，乙酰胆碱酯酶@ZIF-8生物复合材料(B)及乙酰胆碱酯酶@ZIF-8@Au纳米粒子(C)的TEM图；
图2为实施例1制备得到的不同ZIF-8材料修饰电极的循环伏安图及交流阻抗图；
图3为实施例2制备得到的乙酰胆碱酯酶@ZIF-8生物复合材料的激光共聚焦扫描显微镜图，(A)明场图，(B)荧光图，(C)融合图；
图4为实施例3制备得到的ZIF-8晶体和乙酰胆碱酯酶@ZIF-8生物复合材料的XRD图；
图5为实施例4制备得到的乙酰胆碱酯酶@ZIF-8@Au纳米粒子能谱图；
图6为应用例1中乙酰胆碱酯酶生物传感器检测不同浓度马拉硫磷农药的差分脉冲伏安曲线(A)及抑制率与浓度对数之间的线性校准曲线(B)。其中，曲线a-j为底物浓度为9mM时，不同马拉硫磷抑制后的电流响应，马拉硫磷浓度从a-i分别是0pM，3pM，30pM，300pM，3nM，30nM，300nM，3μM，30μM；曲线j为不加底物时电流响应；以及
图7为应用例2中乙酰胆碱酯酶生物传感器在加入常见干扰物质后，其对底物氯化乙酰硫代胆碱的电流响应柱形图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述：
实施例1
本实施例提供一种基于金属有机框架的乙酰胆碱酯酶生物传感器，其制备方法包括；
(1)制备乙酰胆碱酯酶@ZIF-8材料：
首先将活度为0.25U/μL的250μL乙酰胆碱酯酶与200μL 0.60M的醋酸锌混合后震荡15分钟，将1800μL 3.55M的2甲基咪唑溶液加入上述混合物中，通过常温水溶液反应于20-25℃下反应0.5h得到乙酰胆碱酯酶@ZIF-8生物复合材料；
作为对照的ZIF-8的制备方法，同乙酰胆碱酯酶@ZIF-8生物复合材料的制备方法，只是不加酶。
(2)制备乙酰胆碱酯酶@ZIF-8材料@Au纳米离子：
将步骤(1)所得产物水洗离心三次，然后用500μL水复溶，在上述材料中加入80μL10mM氯金酸溶液，通过等量10mM硼氢化钠于20-25℃下反应16h，制得乙酰胆碱酯酶@ZIF-8@Au纳米粒子生物复合材料。
(3)制备乙酰胆碱酯酶生物传感器：
将玻碳电极分别用0.3μm和50nm的氧化铝抛光粉抛光，再依次用丙酮、乙醇、超纯水清洗，氮气吹干。
将乙酰胆碱酯酶@ZIF-8@Au纳米粒子的悬浊液超声震荡20min，得到均匀的乙酰胆碱酯酶@ZIF-8材料@Au纳米离子分散液，取2μL上述分散液与1μL质量分数为0.05％壳聚糖溶液混合均匀滴涂在抛光好的玻碳电极表面，冰箱4℃干燥，用去离子水冲洗2-3次，制得乙酰胆碱酯酶@ZIF-8@Au纳米粒子生物传感器。
对各步骤中所制备的材料进行表征，结果如下：
如图1所示，实施例1中制备的ZIF-8，乙酰胆碱酯酶@ZIF-8生物复合材料及乙酰胆碱酯酶@ZIF-8@Au纳米粒子的TEM图，可以看到合成的复合物粒径大概1微米左右，并且金纳米粒子粒径均匀且均匀分散在乙酰胆碱酯酶@ZIF-8生物复合材料上。
如图2所示，不同的ZIF-8材料修饰电极的循环伏安图及交流阻抗图。从图中可以看出，ZIF-8修饰的电极具有较大的电阻，这是由于ZIF-8差的导电性，而修饰金纳米颗粒以后，所得电极电阻减小，说明金纳米粒子促进电子转移，提高导电性。而乙酰胆碱酯酶@ZIF-8@Au修饰电极后，电阻最大，是因为酶是绝缘体，同时也说明酶分子成功固定在电极表面。
实施例2
本实施例提供一种基于金属有机框架的乙酰胆碱酯酶生物传感器，其制备方法包括；
(1)制备乙酰胆碱酯酶@ZIF-8材料：
首先将活度为0.25U/μL 150μL乙酰胆碱酯酶与150μL 0.47M的醋酸锌混合后震荡15分钟，将1000μL 2.48M的2甲基咪唑溶液加入上述混合物中，通过常温水溶液于25-35℃下反应反应4.5h得到乙酰胆碱酯酶@ZIF-8生物复合材料。
对所制备的乙酰胆碱酯酶@ZIF-8生物复合材料进行激光共聚焦扫描显微镜表征，结果如图3所示，从图中可明显看出乙酰胆碱酯酶是包裹在ZIF-8框架之内的。
(2)制备乙酰胆碱酯酶@ZIF-8材料@Au纳米离子：
将步骤(1)所得产物水洗离心三次，然后用500μL水复溶，在上述材料中加入80μL10mM氯金酸溶液，通过等量10mM硼氢化钠于25-35℃下还原反应16h，制得乙酰胆碱酯酶@ZIF-8@Au纳米粒子生物复合材料。
(3)制备乙酰胆碱酯酶生物传感器：
将玻碳电极分别用0.3μm和50nm的氧化铝抛光粉抛光，再依次用丙酮、乙醇、超纯水清洗，氮气吹干。
将乙酰胆碱酯酶@ZIF-8@Au纳米粒子的悬浊液超声震荡40min，得到乙酰胆碱酯酶@ZIF-8@Au纳米粒子分散液，取8μL上述分散液与4μL质量分数为0.5％壳聚糖溶液混合均匀滴涂在抛光好的玻碳电极表面，置于8℃下干燥，用去离子水冲洗2-3次，制得乙酰胆碱酯酶@ZIF-8@Au纳米粒子生物传感器。
实施例3
本实施例提供一种基于金属有机框架的乙酰胆碱酯酶生物传感器，其制备方法包括；
(1)制备乙酰胆碱酯酶@ZIF-8材料：
首先将活度为0.25U/μL 90μL乙酰胆碱酯酶与50μL 0.31M的醋酸锌混合后震荡30分钟，将500μL 1.25M的2甲基咪唑溶液加入上述混合物中，通过常温水溶液反应于15-25℃下反应3.5h得到乙酰胆碱酯酶@ZIF-8生物复合材料；
ZIF-8制备方法同乙酰胆碱酯酶@ZIF-8生物复合材料的制备方法，只是不加酶。
对所制备的乙酰胆碱酯酶@ZIF-8生物复合材料进行XRD表征，结果如图4所示，说明乙酰胆碱酯酶的包裹并没有影响ZIF-8的晶体结构。
(2)制备乙酰胆碱酯酶@ZIF-8材料@Au纳米离子：
将步骤(1)所得产物水洗离心三次，然后用500μL水复溶，在上述材料中加入50μL10mM氯金酸溶液，通过等量10mM硼氢化钠于15-25℃下反应8h，制得乙酰胆碱酯酶@ZIF-8@Au纳米粒子生物复合材料。
将步骤(1)所得产物水洗离心三次，然后用500μL水复溶，在上述材料中加入80μL10mM氯金酸溶液，通过等量10mM硼氢化钠还原作用16h，制得乙酰胆碱酯酶@ZIF-8@Au纳米粒子生物复合材料。
(3)制备乙酰胆碱酯酶生物传感器：
将玻碳电极分别用0.3μm和50nm的氧化铝抛光粉抛光，再依次用丙酮、乙醇、超纯水清洗，氮气吹干。
将乙酰胆碱酯酶@ZIF-8@Au纳米粒子的悬浊液超声震荡30min，得到乙酰胆碱酯酶@ZIF-8@Au纳米粒子分散液，取14μL上述分散液与8μL质量分数为1％壳聚糖溶液混合均匀滴涂在抛光好的玻碳电极表面，置于1℃下干燥，用去离子水冲洗2-3次，制得乙酰胆碱酯酶@ZIF-8@Au纳米粒子生物传感器。
实施例4
本实施例提供一种基于金属有机框架的乙酰胆碱酯酶生物传感器，其制备方法包括；
(1)制备乙酰胆碱酯酶@ZIF-8材料：
首先将25μL乙酰胆碱酯酶与25μL 0.12M的醋酸锌混合后震荡10分钟，将180μL0.66M的2甲基咪唑溶液加入上述混合物中，通过常温水溶液反应8h得到乙酰胆碱酯酶@ZIF-8生物复合材料；
ZIF-8制备方法同乙酰胆碱酯酶@ZIF-8生物复合材料的制备方法，只是不加酶。
(2)制备乙酰胆碱酯酶@ZIF-8材料@Au纳米离子：
将步骤(1)所得产物水洗离心三次，然后用500μL水复溶，在上述材料中加入20μL10mM氯金酸溶液，通过等量10mM硼氢化钠还原作用2h，制得乙酰胆碱酯酶@ZIF-8@Au纳米粒子生物复合材料。
对所制备的乙酰胆碱酯酶@ZIF-8@Au纳米粒子进行能谱表征，结果如图5所示，由此说明金元素确实存在于该复合物中。
(3)制备乙酰胆碱酯酶生物传感器：
将玻碳电极分别用0.3μm和50nm的氧化铝抛光粉抛光，再依次用丙酮、乙醇、超纯水清洗，氮气吹干。
将乙酰胆碱酯酶@ZIF-8@Au纳米粒子的悬浊液超声震荡40min，得到乙酰胆碱酯酶@ZIF-8@Au纳米粒子分散液，取14μL上述分散液与8μL质量分数为1％壳聚糖溶液混合均匀滴涂在抛光好的玻碳电极表面，置于4℃下干燥，用去离子水冲洗2-3次，制得乙酰胆碱酯酶@ZIF-8@Au纳米粒子生物传感器。
应用例1：检测马拉硫磷农药
用本发明实施例1制备的乙酰胆碱酯酶生物传感器来检测不同浓度的马拉硫磷农药。
(1)实验步骤：
检测马拉硫磷是在0.1M，pH 7.0的磷酸盐缓冲溶液(PBS，由0.1M 38mL NaH2PO4和0.1M 62mL Na2HPO4混合后配置而成)中进行的，底物氯化乙酰硫代胆碱浓度为0.9mol/LPBS。马拉硫磷溶液的配制：取300μM的马拉硫磷原液20μL加入到180μL PBS中，震荡5分钟混匀，制成30μM马拉硫磷溶液；取30μM马拉硫磷溶液20μL加入到180μL PBS中，震荡5分钟混匀，制成3μM马拉硫磷溶液，其他浓度配制方法相同。
检测步骤：在反应池中加入20mL PBS，将三电极体系放入反应池中，加入9mM底物后，测定所构建的传感器的空白DPV值。将电极取出，PBS冲洗后，放入3pM马拉硫磷溶液中孵化15min，取出后PBS冲洗，放入新的含有20mL PBS的反应池中，加入9mM底物后测定其3pM马拉硫磷孵化后DPV值。抑制率％＝(空白DPV-3pM孵化后DPV)/空白DPV×100％。其他浓度检测及计算方式相同。实验均平行测定3次。
(2)实验结果：
结果如图6所示，图6为该乙酰胆碱酯酶检测不同浓度马拉硫磷农药的差分脉冲伏安(DPV)曲线。从DPV曲线可以看到，当不加入底物氯化乙酰硫代胆碱时，并没有氧化峰出现，说明乙酰胆碱酯酶修饰的电极只对底物有催化作用。当加入9mM的底物氯化乙酰硫代胆碱时，乙酰胆碱酯酶修饰电极产生一个最强的氧化峰。当把电极放入一定浓度马拉硫磷溶液中浸泡15分钟后，在相同的条件下检测其对9mM底物的电流响应，得到的DPV曲线峰电流减小，说明马拉硫磷有效的抑制了酶的活性，将酶的浓度与抑制率作图得到校准曲线，从校准曲线可以看出，检测马拉硫磷的线性范围是3pM-300nM，检出限是3pM。
将本发明提供的这种乙酰胆碱酯酶生物传感器检测马拉硫磷与其它报道提供的传感器的检测限及线性范围进行对比，结果如表1所示。由表1可知，本申请提供的这种乙酰胆碱酯酶生物传感器检测的检测限为10-12M，其灵敏度高于绝大部分其他现有的传感器。
表1.本申请的传感器检测马拉硫磷性能与其他报道传感器的对比
应用例2：抗干扰性能检测
用本发明实施例2制备的乙酰胆碱酯酶生物传感器来检测不同浓度的马拉硫磷农药，进行抗干扰实验。
(1)实验步骤：
传感器的干扰测试是在0.1M，pH 7.0的磷酸盐缓冲溶液中进行，底物氯化乙酰硫代胆碱浓度为0.9mol/L PBS。采用的干扰物质分别为：MgSO4,CoCl2,Ni(NO3)2,尿素，葡萄糖，柠檬酸和对硝基苯胺。将上述干扰物分别配制为1M。
干扰测试步骤：在反应池中加入20mL PBS，将三电极体系放入反应池中，加入3mM底物后，测定所构建的传感器的未干扰DPV值。将电极取出，PBS冲洗后，放入新的含有20mLPBS的反应池中，加入3mM底物和3mM MgSO4后测定干扰后DPV值。其他干扰物测试步骤相同，实验均平行测定3次。
(2)实验结果：
图7为该乙酰胆碱酯酶生物传感器在加入常见干扰物质后，其对底物氯化乙酰硫代胆碱的电流响应。从图中可以看出，当干扰物浓度与底物浓度相同(3mM)时，并没有对电极电流产生明显干扰，因此，制备的传感器具有良好的抗干扰能力，可以用于实际样品的检测。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。
Claims (10)
1.一种基于金属有机框架的乙酰胆碱酯酶生物传感器的制备方法，其特征在于，其包括：
将乙酰胆碱酯酶与醋酸锌混合震荡10-30min后加入2-甲基咪唑溶液，于10-35℃下反应0.5-8h，得到乙酰胆碱酯酶@ZIF-8材料；
将所述乙酰胆碱酯酶@ZIF-8材料溶于水后，与氯金酸溶液混合，随后加入硼氢化钠溶液，于10-35℃下反应2-16h，得到乙酰胆碱酯酶@ZIF-8材料@Au纳米离子；以及
将所述乙酰胆碱酯酶@ZIF-8材料@Au纳米离子分散液与壳聚糖溶液混合，涂敷于玻碳电极表面，放置于1-8℃下干燥后用水洗涤。
2.根据权利要求1所述的基于金属有机框架的乙酰胆碱酯酶生物传感器的制备方法，其特征在于，所述氯金酸与所述硼氢化钠的摩尔比为1：0.8-1.2。
3.根据权利要求1所述的基于金属有机框架的乙酰胆碱酯酶生物传感器的制备方法，其特征在于，所述醋酸锌与所述2-甲基咪唑的摩尔比为1：1-100。
4.根据权利要求1所述的基于金属有机框架的乙酰胆碱酯酶生物传感器的制备方法，其特征在于，所述乙酰胆碱酯酶@ZIF-8材料@Au纳米离子与所述壳聚糖的质量比为1：0.6-5。
5.根据权利要求1所述的基于金属有机框架的乙酰胆碱酯酶生物传感器的制备方法，其特征在于，所述乙酰胆碱酯酶的酶活为0.2-0.4U/μL。
6.根据权利要求1所述的基于金属有机框架的乙酰胆碱酯酶生物传感器的制备方法，其特征在于，所述玻碳电极在涂敷之前，还包括抛光步骤，所述抛光步骤包括将玻碳电极用氧化铝抛光粉抛光2-3次后，依次用丙酮、乙醇和水洗涤，氮气干燥。
7.根据权利要求6所述的基于金属有机框架的乙酰胆碱酯酶生物传感器的制备方法，其特征在于，所述抛光步骤中，所述氧化铝抛光粉的粒径依次为200-400nm和40-60nm。
8.根据权利要求1所述的基于金属有机框架的乙酰胆碱酯酶生物传感器的制备方法，其特征在于，所述乙酰胆碱酯酶@ZIF-8材料@Au纳米离子分散液是通过将所述乙酰胆碱酯酶@ZIF-8材料@Au纳米离子与水混合后超声震荡20-40min所得。
9.一种乙酰胆碱酯酶生物传感器，其特征在于：其由权利要求1-8任一项所述的制备方法制得。
10.一种乙酰胆碱酯酶生物传感器应用方法，其特征在于：其提供一种权利要求9所述的乙酰胆碱酯酶生物传感器在检测有机农药残留中的应用方法。
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