CN106512939B - 一种多层石墨烯负载二氧化钛、铁钛双金属纳米颗粒及其制备方法 - Google Patents

一种多层石墨烯负载二氧化钛、铁钛双金属纳米颗粒及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于材料技术领域，公开了一种多层石墨烯负载二氧化钛、铁钛双金属纳米颗粒及其制备方法，膨胀石墨在DMF溶剂中经超声震荡后生成多层石墨烯DMF溶液，通过钛酸四丁酯的水解反应生成二氧化钛纳米胶体，烘干后得到干燥的多层石墨烯负载二氧化钛纳米胶体，加热得到多层石墨烯负载二氧化钛纳米颗粒，在此基础上制备多层石墨烯负载铁钛双金属氧化物纳米颗粒。本发明制备的纳米二氧化钛在石墨烯表面颗粒大小小于20nm，颗粒分布均匀，颗粒之间具有空隙，可以为进一步在石墨烯表面沉积其它氧化物纳米颗粒提供空间，本发明制备的多层石墨烯负载铁钛双金属氧化物纳米颗粒，颗粒结晶好，粒径小，比表面积较大。

Description

一种多层石墨烯负载二氧化钛、铁钛双金属纳米颗粒及其制 备方法
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种多层石墨烯负载二氧化钛、铁钛双金属纳米颗粒及其制备方法。
背景技术
二氧化钛化学性质稳定、耐腐蚀、无毒性、高活性和分散性，储量丰富、廉价易得等一系列优点，一直以来都受到了科研工作者的青睐。二氧化钛被广泛应用于抗紫外材料、纺织、光催化触媒、自洁玻璃、防晒霜、涂料、油墨、食品包装材料、造纸工业、航天工业、锂电池中。纳米氧化铁是一种多功能材料，纳米氧化铁颗粒具有高的表面原子数、比表面积和表面能，从而表现出小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应和宏观量8子隧道效应等特点，具有良好的光学性质、磁性、催化性能等。广泛的应用于磁流体、微波吸收材料、磁记录材料、催化剂载体、水处理和生物医药等领域。但纳米材料容易产生团聚，因而制备纳米颗粒与石墨烯的复合成为提高性能的一种途径。石墨烯负载二氧化钛颗粒可提高其光催化性能以及电性能，石墨烯上负载氧化铁颗粒也可提高其电性能。目前，主要通过氧化石墨烯上制备以上氧化物纳米颗粒，利用的是氧官能团的活性通过化学键沉积金属氧化物。通过石墨层本身的分子键沉积金属氧化物将有利于提高制备效率和金属氧化物的均匀性。在制备钴、铁氧化物纳米颗粒方面，已经发明了一种基于金属离子形成络合物，然后与石墨烯形成分子键的-作用，从而制备出具有良好均匀性的金属氧化物纳米颗粒，但对于钛纳米颗粒的方法，由于很难形成钛的络合物，因此，很难利用以上方法在石墨烯表面制备出钛氧化物纳米颗粒。
为克服以上石墨烯表面制备二氧化钛纳米颗粒的不足，本发明公开一种通过形成二氧化钛纳米胶体，在DMF的修饰下与石墨烯产生良好的吸附作用，从而能在石墨烯表面沉积成为二氧化钛的前驱体，通过加热后能形成二氧化钛纳米颗粒。工艺过程简单、适合工业化生产。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种多层石墨烯负载二氧化钛、铁钛双金属纳米颗粒及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用如下的技术方案：通过对钛酸四丁酯的水解反应的控制，使水解产生的TiO2形成纳米胶体，纳米胶体在DMF的修饰下与石墨烯具有良好的吸附作用，在水热条件下非晶二氧化钛在石墨烯上形成均匀沉积，最后通过加热可形成二氧化钛纳米颗粒。利用该材料，采用我们已有的铁氧化纳米颗粒制备方法，进一步可以在石墨烯表面制备铁钛双金属复合氧化物纳米颗粒，具体的，
本发明的一种多层石墨烯负载二氧化钛纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
S10，膨胀石墨在DMF溶剂中经超声震荡后生成多层石墨烯DMF溶液；
S20，通过钛酸四丁酯的水解反应生成二氧化钛纳米胶体，二氧化钛纳米胶体在多层石墨烯DMF溶液中均匀沉积在石墨烯上，生成多层石墨烯负载二氧化钛纳米胶体，烘干后得到干燥的多层石墨烯负载二氧化钛纳米胶体；
S30，加热干燥的多层石墨烯负载二氧化钛纳米胶体，得到多层石墨烯负载二氧化钛纳米颗粒。
优选地，S10中，在DMF溶剂中加入膨胀石墨，超声震荡2-5小时后，使膨胀石墨剥离成多层石墨烯，形成多层石墨烯DMF溶液，膨胀石墨的质量相对于DMF溶剂的体积之比为1.67-2.78mg/ml。
优选地，S20中具体包括以下步骤：
S201，在多层石墨烯DMF溶液中加入冰醋酸和蒸馏水，搅拌3-5分钟后，边搅拌边加入钛酸四丁酯之后，再继续搅拌20-30分钟，然后倒入具有聚四氟乙烯衬底的水热反应釜中，溶液在反应釜中的填充度为30-40％，在90℃-130℃下保温2-6小时后冷却至室温，溶液中生成多层石墨烯负载二氧化钛纳米胶体，
S202，将水热反应釜中的溶液用水和酒精各离心清洗3-5次后在干燥箱中60℃-70℃干燥24-48小时，得到干燥的多层石墨烯负载二氧化钛纳米胶体。
优选地，S30中，将干燥的多层石墨烯负载二氧化钛纳米胶体转入坩埚放入管式炉中，在氩气环境下400℃-600℃煅烧1.5-3小时得到多层石墨烯负载二氧化钛纳米颗粒。
优选地，S20中，蒸馏水与冰醋酸的体积比为25∶1-50∶1，冰醋酸与DMF溶剂的体积百分比为5.5％-11.1％。
优选地，S20中，钛酸四丁酯相对于DMF溶剂的摩尔比为14.7mmol/L-58.8mmol/L。
本发明的一种多层石墨烯负载二氧化钛纳米颗粒，通过上述制备方法制得，所负载的二氧化钛为锐钛矿晶型，粒径小于20nm。
在上述多层石墨烯负载二氧化钛纳米颗粒的表面继续制备铁氧化物纳米颗粒，其过程如：
本发明的一种多层石墨烯负载铁钛双金属氧化物纳米颗粒的制备方法。S40，在多层石墨烯负载铁钛双金属氧化物纳米颗粒的基础上负载铁氧化物，包括以下步骤：
S401，量取体积比为8∶2-9∶1的DMF和蒸馏水，混合作为混合溶剂，加入多层石墨烯负载二氧化钛纳米颗粒，搅拌5-10分钟，
S402，加入四水合氯化亚铁和无水醋酸钠，搅拌3-5分钟，倒入水热反应釜，溶液在水热反应釜中的填充度为30-40％，在100℃-120℃温度下保温2-4小时后冷却至室温，
S403，将水热反应釜中的溶液用酒精离心清洗3-5次，清洗后的溶液在干燥箱中60℃-70℃干燥24-48小时，得到干燥的多层石墨烯负载铁钛双金属氧化物纳米颗粒。
优选地，S401中，多层石墨烯负载二氧化钛纳米颗粒的加入量相对于混合溶剂的体积之比为3.0mg/ml-4.0mg/ml；S402中，四水合氯化亚铁相对于混合溶剂的摩尔比为12mmol/L-48mmol/L，无水醋酸钠的浓度为0.19mol/L～0.24mol/L。
本发明的一种多层石墨烯负载铁钛双金属氧化物纳米颗粒，通过上述的制备方法制得。
采用本发明具有如下的有益效果：
1、在制备多层石墨烯负载二氧化钛纳米颗粒的过程中，多层石墨烯是通过超声法制备，制备过程简单，适用于工业化生产，石墨烯表面石墨烯完整，表面不含有含氧官能团，因而多层石墨烯表面的活性低；采用DMF和水的混合液，有效地减小了溶剂中的水的含量，从而有利于抑制钛酸四丁酯的水解，在水溶液中添加冰醋酸，使溶液呈现酸性，通过冰酸酸量的控制可以控制水解的速度，从而使产生的TiO2胶体和颗粒小，数量多，不易团聚；DMF具有吸附在二氧化钛胶体表面的作用，DMF的吸附一方面阻止二氧化钛的颗粒的长大，另一方面DMF与石墨烯具有良好的吸附作用，从而使用纳米二氧化钛胶体能被吸附于石墨烯表面；制备的纳米二氧化钛在石墨烯表面颗粒大小小于20nm，颗粒分布均匀，颗粒之间具有空隙，可以为进一步在石墨烯表面沉积其它氧化物纳米颗粒提供空间。
2、在多层石墨烯负载二氧化钛纳米颗粒的表面继续制备铁氧化物纳米颗粒的过程中，所用石墨烯为非氧化多层石墨烯，二氧化钛和铁氧化物在石墨烯表面都为均匀沉积，因此，获得的复合氧化物纳米颗粒复合均匀；该方法制备的二氧化钛纳米颗粒和铁氧化物纳米颗粒结晶好，粒径小，比表面积较大。
附图说明
图1为本发明实施例的多层石墨烯负载二氧化钛纳米颗粒以及多层石墨烯负载铁钛双金属纳米颗粒的制备方法的步骤流程图；
图2为本发明实施例的多层石墨烯负载二氧化钛纳米颗粒的扫描电镜图；
图3为本发明实施例的多层石墨烯负载铁钛双金属氧化物纳米颗粒的扫描电镜图；
图4为本发明实施例的多层石墨烯负载二氧化钛纳米颗粒的透射电镜图；
图5为本发明实施例的多层石墨烯负载铁钛双金属氧化物纳米颗粒的透射电镜图；
图6为本发明实施例的多层石墨烯负载二氧化钛纳米颗粒的XRD图谱；
图7为本发明实施例的层石墨烯负载铁钛双金属氧化物纳米颗粒的XRD图谱。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
参见图1，所示为本发明实施例的多层石墨烯负载二氧化钛纳米颗粒以及多层石墨烯负载铁钛双金属纳米颗粒的制备方法的步骤流程图，其包括以下步骤：
S10-S30为多层石墨烯负载二氧化钛纳米颗粒的制备方法。具体地，
S10，膨胀石墨在DMF溶剂中经超声震荡后生成多层石墨烯DMF溶液。具体地，在DMF溶剂中加入膨胀石墨，超声震荡2-5小时后，使膨胀石墨剥离成多层石墨烯，形成多层石墨烯DMF溶液，膨胀石墨的质量相对于DMF溶剂的体积之比为1.67-2.78mg/ml。
S20，通过钛酸四丁酯的水解反应生成二氧化钛纳米胶体，二氧化钛纳米胶体在多层石墨烯DMF溶液中均匀沉积在石墨烯上，生成多层石墨烯负载二氧化钛纳米胶体，烘干后得到干燥的多层石墨烯负载二氧化钛纳米胶体。具体地，S201，在多层石墨烯DMF溶液中加入冰醋酸和蒸馏水，搅拌3-5分钟后，边搅拌边加入钛酸四丁酯之后，再继续搅拌20-30分钟，然后倒入具有聚四氟乙烯衬底的水热反应釜中，溶液在反应釜中的填充度为30-40％，在90℃-130℃下保温2-6小时后冷却至室温，溶液中生成多层石墨烯负载二氧化钛纳米胶体，S202，将水热反应釜中的溶液用水和酒精各离心清洗3-5次后在干燥箱中60℃-70℃干燥24-48小时，得到干燥的多层石墨烯负载二氧化钛纳米胶体。其中，蒸馏水与冰醋酸的体积比为25∶1-50∶1，冰醋酸与DMF溶剂的体积百分比为5.5％-11.1％，钛酸四丁酯相对于DMF溶剂的摩尔比为14.7mmol/L-58.8mmol/L。
S30，加热干燥的多层石墨烯负载二氧化钛纳米胶体，得到多层石墨烯负载二氧化钛纳米颗粒。具体地，将干燥的多层石墨烯负载二氧化钛纳米胶体转入坩埚放入管式炉中，在氩气环境下400℃-600℃煅烧1.5-3小时得到多层石墨烯负载二氧化钛纳米颗粒。
其中，S40为在多层石墨烯负载二氧化钛纳米颗粒的基础上再负载铁氧化物纳米颗粒的步骤，具体包括：
S401，量取体积比为8∶2-9∶1的DMF和蒸馏水，混合作为混合溶剂，加入多层石墨烯负载二氧化钛纳米颗粒，搅拌5-10分钟。其中，多层石墨烯负载二氧化钛纳米颗粒的加入量相对于混合溶剂的体积之比为3.0mg/ml-4.0mg/ml，S402中，四水合氯化亚铁相对于混合溶剂的摩尔比为12mmol/L-48mmol/L，无水醋酸钠的浓度为0.19mol/L～0.24mol/L。
S402，加入四水合氯化亚铁和无水醋酸钠，搅拌3-5分钟，倒入水热反应釜，溶液在水热反应釜中的填充度为30-40％，在100℃-120℃温度下保温2-4小时后冷却至室温。
S403，将水热反应釜中的溶液用酒精离心清洗3-5次，清洗后的溶液在干燥箱中60℃-70℃干燥24-48小时，得到干燥的多层石墨烯负载铁钛双金属氧化物纳米颗粒。
以下通过几个具体应用实施例来说明本发明的实施过程。
实施例1
参见图1，将9mlDMF和20mg膨胀石墨混合，混合溶液在超声仪上进行超声波振荡分散2小时，得到本发明需要的多层石墨烯溶液。膨胀石墨相对于混合溶剂体积为2.22mg/ml。在混合溶液中加入0.6ml冰醋酸和20ul蒸馏水，并搅拌5分钟，加入80ul钛酸四丁酯搅拌至30分钟。冰醋酸∶蒸馏水的体积比是30∶1，冰醋酸相对于混合溶液的体积百分比6.7％，钛酸四丁酯相对于混合溶剂的摩尔比例是23.5mol/L。将搅拌后的溶液转入到30ml的水热反应釜中，使溶液在水热反应釜中的填充度为30％，放入马弗炉中，并设置好反应温度为120℃、反应时间为2小时，反应结束后冷却至室温。最后将反应完成后的产物用酒精洗涤，离心机分离，倒去上层清夜，重复洗涤3次。用干燥箱以60℃干燥24小时。将得到的样品转入坩埚放入管式炉中，在氩气环境下500℃煅烧2小时，得到干燥的多层石墨烯负载二氧化钛纳米颗粒，二氧化钛为锐钛矿晶型，粒径小于20nm。
量取8mlDMF和2ml蒸馏水相混作为混合溶剂，在混合溶剂中加入上一步中得到的多层石墨烯负载二氧化钛纳米颗粒30mg，搅拌5分钟使溶液混合均匀。其中多层石墨烯负载二氧化钛纳米颗粒相对于混合溶剂的体积3.0mg/ml，DMF∶蒸馏水体积比为8∶2。在混合溶液中加入189mg无水醋酸钠，60mg四水合氯化亚铁，无水醋酸钠的浓度为0.23mol/L，四水合氯化亚铁相对于混合溶剂的摩尔比为30mmol/L，搅拌5分钟；倒入水热反应釜中，使溶液在水热反应釜中的填充度为30％。在100℃温度下保温2小时后冷却至室温；从水热反应釜中取出，使用酒精进行离心清洗3次，清洗后的溶液在干燥箱中60℃干燥24小时，得到干燥的多层石墨烯负载铁钛双金属氧化物纳米颗粒。
参见图2-7所示，图2为本发明实施例的多层石墨烯负载二氧化钛纳米颗粒的扫描电镜图；图3为本发明实施例的多层石墨烯负载铁钛双金属氧化物纳米颗粒的扫描电镜图；图4为本发明实施例的多层石墨烯负载二氧化钛纳米颗粒的透射电镜图；图5为本发明实施例的多层石墨烯负载铁钛双金属氧化物纳米颗粒的透射电镜图；图6为本发明实施例的多层石墨烯负载二氧化钛纳米颗粒的XRD图谱，入射角为13°时取得峰值；图7为本发明实施例的层石墨烯负载铁钛双金属氧化物纳米颗粒的XRD图谱，入射角为13.5°时取得峰值。
实施例2
参见图1，将9mlDMF和25.02mg膨胀石墨混合，混合溶液在超声仪上进行超声波振荡分散4小时，得到本发明需要的多层石墨烯溶液。膨胀石墨相对于混合溶剂体积为2.78mg/ml。在混合溶液中加入1ml冰醋酸和20ul蒸馏水，并搅拌5分钟，加入200ul钛酸四丁酯搅拌至30分钟。冰醋酸∶蒸馏水的体积比是50∶1，冰醋酸相对于混合溶液的体积百分比11.1％，钛酸四丁酯相对于混合溶剂的摩尔比例是58.8mol/L。将搅拌后的溶液转入到30ml的水热反应釜中，使溶液在水热反应釜中的填充度为40％，放入马弗炉中，并设置好反应温度为130℃、反应时间为4小时，反应结束后冷却至室温。最后将反应完成后的产物用酒精洗涤，离心机分离，倒去上层清夜，重复洗涤5次。用干燥箱以67℃干燥28小时。将得到的样品转入坩埚放入管式炉中，在氩气环境下600℃煅烧2小时，得到干燥的多层石墨烯负载二氧化钛纳米颗粒，二氧化钛为锐钛矿晶型，粒径小于20nm。
量取8.5mlDMF和1.5ml蒸馏水相混作为混合溶剂，在混合溶剂中加入上一步中得到的多层石墨烯负载二氧化钛纳米颗粒30mg，搅拌9分钟使溶液混合均匀。其中多层石墨烯负载二氧化钛纳米颗粒相对于混合溶剂的体积3.9mg/ml，DMF∶蒸馏水体积比为8.5∶1.5。在混合溶液中加入172mg无水醋酸钠，48mg四水合氯化亚铁，无水醋酸钠的浓度为0.21mol/L，四水合氯化亚铁相对于混合溶剂的摩尔比为24mmol/L，搅拌5分钟；倒入水热反应釜中，使溶液在水热反应釜中的填充度为40％。在100℃温度下保温2小时后冷却至室温；从水热反应釜中取出，使用酒精进行离心清洗4次，清洗后的溶液在干燥箱中65℃干燥28小时，得到干燥的多层石墨烯负载铁钛双金属氧化物纳米颗粒。
实施例3
参见图1，将9mlDMF和15mg膨胀石墨混合，混合溶液在超声仪上进行超声波振荡分散3小时，得到本发明需要的多层石墨烯溶液。膨胀石墨相对于混合溶剂体积为1.67mg/ml。在混合溶液中加入0.5ml冰醋酸和12.5ul蒸馏水，并搅拌3分钟，加入50ul钛酸四丁酯搅拌至25分钟。冰醋酸∶蒸馏水的体积比是40∶1，冰醋酸相对于混合溶液的体积百分比5.5％，钛酸四丁酯相对于混合溶剂的摩尔比例是14.7mol/L。将搅拌后的溶液转入到30ml的水热反应釜中，使溶液在水热反应釜中的填充度为35％，放入马弗炉中，并设置好反应温度为90℃、反应时间为6小时，反应结束后冷却至室温。最后将反应完成后的产物用酒精洗涤，离心机分离，倒去上层清夜，重复洗涤4次。用干燥箱以65℃干燥33小时。将得到的样品转入坩埚放入管式炉中，在氩气环境下400℃煅烧2小时，得到干燥的多层石墨烯负载二氧化钛纳米颗粒，二氧化钛为锐钛矿晶型，粒径小于20nm。
量取9mlDMF和1ml蒸馏水相混作为混合溶剂，在混合溶剂中加入上一步中得到的多层石墨烯负载二氧化钛纳米颗粒40mg，搅拌7分钟使溶液混合均匀。其中多层石墨烯负载二氧化钛纳米颗粒相对于混合溶剂的体积4mg/ml，DMF∶蒸馏水体积比为9∶1。在混合溶液中加入164mg无水醋酸钠，72mg四水合氯化亚铁，无水醋酸钠的浓度为0.2mol/L，四水合氯化亚铁相对于混合溶剂的摩尔比为24mmol/L，搅拌5分钟；倒入水热反应釜中，使溶液在水热反应釜中的填充度为35％。在100℃温度下保温2小时后冷却至室温；从水热反应釜中取出，使用酒精进行离心清洗5次，清洗后的溶液在干燥箱中68℃干燥32小时，得到干燥的多层石墨烯负载铁钛双金属氧化物纳米颗粒。
实施例4
参见图1，将9mlDMF和18.45mg膨胀石墨混合，混合溶液在超声仪上进行超声波振荡分散5小时，得到本发明需要的多层石墨烯溶液。膨胀石墨相对于混合溶剂体积为2.05mg/ml。在混合溶液中加入0.6ml冰醋酸和16.7ul蒸馏水，并搅拌4分钟，加入100ul钛酸四丁酯搅拌至26分钟。冰醋酸∶蒸馏水的体积比是35∶1，冰醋酸相对于混合溶液的体积百分比6.7％，钛酸四丁酯相对于混合溶剂的摩尔比例是29.4mol/L。将搅拌后的溶液转入到30ml的水热反应釜中，使溶液在水热反应釜中的填充度为33％，放入马弗炉中，并设置好反应温度为110℃、反应时间为2小时，反应结束后冷却至室温。最后将反应完成后的产物用酒精洗涤，离心机分离，倒去上层清夜，重复洗涤3次。用干燥箱以69℃干燥35小时。将得到的样品转入坩埚放入管式炉中，在氩气环境下550℃煅烧2小时，得到干燥的多层石墨烯负载二氧化钛纳米颗粒，二氧化钛为锐钛矿晶型，粒径小于20nm。
量取8mlDMF和2ml蒸馏水相混作为混合溶剂，在混合溶剂中加入上一步中得到的多层石墨烯负载二氧化钛纳米颗粒36mg，搅拌6分钟使溶液混合均匀。其中多层石墨烯负载二氧化钛纳米颗粒相对于混合溶剂的体积3.6mg/ml，DMF∶蒸馏水体积比为8∶2。在混合溶液中加入200mg无水醋酸钠，96mg四水合氯化亚铁，无水醋酸钠的浓度为0.24mol/L，四水合氯化亚铁相对于混合溶剂的摩尔比为48mmol/L，搅拌5分钟；倒入水热反应釜中，使溶液在水热反应釜中的填充度为40％。在120℃温度下保温4小时后冷却至室温；从水热反应釜中取出，使用酒精进行离心清洗3次，清洗后的溶液在干燥箱中70℃干燥36小时，得到干燥的多层石墨烯负载铁钛双金属氧化物纳米颗粒。
实施例5
参见图1，将9mlDMF和25mg膨胀石墨混合，混合溶液在超声仪上进行超声波振荡分散6小时，得到本发明需要的多层石墨烯溶液。膨胀石墨相对于混合溶剂体积为2.78mg/ml。在混合溶液中加入0.7ml冰醋酸和28ul蒸馏水，并搅拌5分钟，加入150ul钛酸四丁酯搅拌至27分钟。冰醋酸∶蒸馏水的体积比是25∶1，冰醋酸相对于混合溶液的体积百分比7.8％，钛酸四丁酯相对于混合溶剂的摩尔比例是44.1mol/L。将搅拌后的溶液转入到30ml的水热反应釜中，使溶液在水热反应釜中的填充度为37％，放入马弗炉中，并设置好反应温度为100℃、反应时间为3小时，反应结束后冷却至室温。最后将反应完成后的产物用酒精洗涤，离心机分离，倒去上层清夜，重复洗涤3次。用干燥箱以66℃干燥40小时。将得到的样品转入坩埚放入管式炉中，在氩气环境下500℃煅烧2小时，得到干燥的多层石墨烯负载二氧化钛纳米颗粒，二氧化钛为锐钛矿晶型，粒径小于20nm。
量取8.3mlDMF和1.7ml蒸馏水相混作为混合溶剂，在混合溶剂中加入上一步中得到的多层石墨烯负载二氧化钛纳米颗粒37mg，搅拌5分钟使溶液混合均匀。其中多层石墨烯负载二氧化钛纳米颗粒相对于混合溶剂的体积3.7mg/ml，DMF∶蒸馏水体积比为8.3∶1.7。在混合溶液中加入156mg无水醋酸钠，24mg四水合氯化亚铁，无水醋酸钠的浓度为0.19mol/L，四水合氯化亚铁相对于混合溶剂的摩尔比为12mmol/L，搅拌5分钟；倒入水热反应釜中，使溶液在水热反应釜中的填充度为38％。在100℃温度下保温4小时后冷却至室温；从水热反应釜中取出，使用酒精进行离心清洗4次，清洗后的溶液在干燥箱中66℃干燥41小时，得到干燥的多层石墨烯负载铁钛双金属氧化物纳米颗粒，二氧化钛为锐钛矿晶型，粒径小于20nm。
实施例6
参见图1，将9mlDMF和15mg膨胀石墨混合，混合溶液在超声仪上进行超声波振荡分散2小时，得到本发明需要的多层石墨烯溶液。膨胀石墨相对于混合溶剂体积为1.67mg/ml。在混合溶液中加入0.8ml冰醋酸和17.8ul蒸馏水，并搅拌5分钟，加入160ul钛酸四丁酯搅拌至28分钟。冰醋酸∶蒸馏水的体积比是45∶1，冰醋酸相对于混合溶液的体积百分比8.9％，钛酸四丁酯相对于混合溶剂的摩尔比例是47mol/L。将搅拌后的溶液转入到30ml的水热反应釜中，使溶液在水热反应釜中的填充度为32％，放入马弗炉中，并设置好反应温度为120℃、反应时间为5小时，反应结束后冷却至室温。最后将反应完成后的产物用酒精洗涤，离心机分离，倒去上层清夜，重复洗涤3次。用干燥箱以68℃干燥46小时。将得到的样品转入坩埚放入管式炉中，在氩气环境下450℃煅烧2小时，得到干燥的多层石墨烯负载二氧化钛纳米颗粒，二氧化钛为锐钛矿晶型，粒径小于20nm。
量取8mlDMF和2ml蒸馏水相混作为混合溶剂，在混合溶剂中加入上一步中得到的多层石墨烯负载二氧化钛纳米颗粒38mg，搅拌10分钟使溶液混合均匀。其中多层石墨烯负载二氧化钛纳米颗粒相对于混合溶剂的体积3.8mg/ml，DMF∶蒸馏水体积比为8∶2。在混合溶液中加入180mg无水醋酸钠，60mg四水合氯化亚铁，无水醋酸钠的浓度为0.22mol/L，四水合氯化亚铁相对于混合溶剂的摩尔比为30mmol/L，搅拌5分钟；倒入水热反应釜中，使溶液在水热反应釜中的填充度为30％。在110℃温度下保温3小时后冷却至室温；从水热反应釜中取出，使用酒精进行离心清洗5次，清洗后的溶液在干燥箱中66℃干燥44小时，得到干燥的多层石墨烯负载铁钛双金属氧化物纳米颗粒。
实施例7
参见图1，将9mlDMF和21.78mg膨胀石墨混合，混合溶液在超声仪上进行超声波振荡分散7小时，得到本发明需要的多层石墨烯溶液。膨胀石墨相对于混合溶剂体积为2.42mg/ml。在混合溶液中加入0.9ml冰醋酸和30ul蒸馏水，并搅拌3分钟，加入180ul钛酸四丁酯搅拌至29分钟。冰醋酸∶蒸馏水的体积比是30∶1，冰醋酸相对于混合溶液的体积百分比10.1％，钛酸四丁酯相对于混合溶剂的摩尔比例是52.9mol/L。将搅拌后的溶液转入到30ml的水热反应釜中，使溶液在水热反应釜中的填充度为30％，放入马弗炉中，并设置好反应温度为120℃、反应时间为4小时，反应结束后冷却至室温。最后将反应完成后的产物用酒精洗涤，离心机分离，倒去上层清夜，重复洗涤4次。用干燥箱以60℃干燥48小时。将得到的样品转入坩埚放入管式炉中，在氩气环境下500℃煅烧2小时，得到干燥的多层石墨烯负载二氧化钛纳米颗粒，二氧化钛为锐钛矿晶型，粒径小于20nm。
量取9mlDMF和1ml蒸馏水相混作为混合溶剂，在混合溶剂中加入上一步中得到的多层石墨烯负载二氧化钛纳米颗粒35mg，搅拌8分钟使溶液混合均匀。其中多层石墨烯负载二氧化钛纳米颗粒相对于混合溶剂的体积3.5mg/ml，DMF∶蒸馏水体积比为9∶1。在混合溶液中加入197mg无水醋酸钠，60mg四水合氯化亚铁，无水醋酸钠的浓度为0.24mol/L，四水合氯化亚铁相对于混合溶剂的摩尔比为30mmol/L，搅拌4分钟；倒入水热反应釜中，使溶液在水热反应釜中的填充度为33％。在110℃温度下保温2小时后冷却至室温；从水热反应釜中取出，使用酒精进行离心清洗4次，清洗后的溶液在干燥箱中60℃干燥48小时，得到干燥的多层石墨烯负载铁钛双金属氧化物纳米颗粒。
应当理解，本文所述的示例性实施例是说明性的而非限制性的。尽管结合附图描述了本发明的一个或多个实施例，本领域普通技术人员应当理解，在不脱离通过所附权利要求所限定的本发明的精神和范围的情况下，可以做出各种形式和细节的改变。

Claims (6)

1.一种多层石墨烯负载铁钛双金属氧化物纳米颗粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S10，膨胀石墨在DMF溶剂中经超声震荡后生成多层石墨烯DMF溶液；
S20，通过钛酸四丁酯的水解反应生成二氧化钛纳米胶体，二氧化钛纳米胶体在多层石墨烯DMF溶液中均匀沉积在石墨烯上，生成多层石墨烯负载二氧化钛纳米胶体，烘干后得到干燥的多层石墨烯负载二氧化钛纳米胶体；
S30，加热干燥的多层石墨烯负载二氧化钛纳米胶体，得到多层石墨烯负载二氧化钛纳米颗粒，
S20中具体包括以下步骤：
S201，在多层石墨烯DMF溶液中加入冰醋酸和蒸馏水，搅拌3-5分钟后，边搅拌边加入钛酸四丁酯之后，再继续搅拌20-30分钟，然后倒入具有聚四氟乙烯衬底的水热反应釜中，溶液在反应釜中的填充度为30-40％，在90℃-130℃下保温2-6小时后冷却至室温，溶液中生成多层石墨烯负载二氧化钛纳米胶体；
S202，将水热反应釜中的溶液用水和酒精各离心清洗3-5次后在干燥箱中60℃-70℃干燥24-48小时，得到干燥的多层石墨烯负载二氧化钛纳米胶体，
S40，负载铁氧化物 纳米颗粒，具体包括：S401，量取体积比为8∶2-9∶1的DMF和蒸馏水，混合后作为混合溶剂，加入多层石墨烯负载二氧化钛纳米颗粒，搅拌5-10分钟，S402，加入四水合氯化亚铁和无水醋酸钠，搅拌3-5分钟，倒入水热反应釜，溶液在水热反应釜中的填充度为30-40％，在100℃-120℃温度下保温2-4小时后冷却至室温，S403，将水热反应釜中的溶液用酒精离心清洗3-5次，清洗后的溶液在干燥箱中60℃-70℃干燥24-48小时，得到干燥的多层石墨烯负载铁钛双金属氧化物纳米颗粒，
S401中，多层石墨烯负载二氧化钛纳米颗粒的加入量相对于混合溶剂的体积之比为3.0mg/ml-4.0mg/ml；S402中，四水合氯化亚铁相对于混合溶剂的摩尔比为12mmol/L-48mmol/L,无水醋酸钠的浓度为0.19mol/L-0.24mol/L。
2.根据权利要求1所述的多层石墨烯负载铁钛双金属氧化物纳米颗粒的制备方法，其特征在于，S10中，在DMF溶剂中加入膨胀石墨，超声震荡2-5小时后，使膨胀石墨剥离成多层石墨烯，形成多层石墨烯DMF溶液，膨胀石墨的质量相对于DMF溶剂的体积之比为1.67-2.78mg/ml。
3.根据权利要求1所述的多层石墨烯负载铁钛双金属氧化物纳米颗粒的制备方法，其特征在于，S30中，将干燥的多层石墨烯负载二氧化钛纳米胶体转入坩埚放入管式炉中，在氩气环境下400℃-600℃煅烧1.5-3小时得到多层石墨烯负载二氧化钛纳米颗粒。
4.根据权利要求1所述的多层石墨烯负载铁钛双金属氧化物纳米颗粒的制备方法，其特征在于，S20中，蒸馏水与冰醋酸的体积比为25：1-50:1，冰醋酸与DMF溶液的体积百分比为5.5％-11.1％。
5.根据权利要求1所述的多层石墨烯负载铁钛双金属氧化物纳米颗粒的制备方法，其特征在于，S20中，钛酸四丁酯相对于DMF溶剂的摩尔比为14.7mmol/L-58.8mmol/L。
6.一种多层石墨烯负载铁钛双金属氧化物纳米颗粒，其特征在于，通过如权利要求1至5任一所述的制备方法制得，二氧化钛为锐钛矿晶型，颗粒小于20nm。
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