JP2003183979A

JP2003183979A - 窒化ホウ素被覆炭化ケイ素系セラミックス繊維及びその製造方法並びに該繊維で強化されたセラミックス基複合材料

Info

Publication number: JP2003183979A
Application number: JP2001379821A
Authority: JP
Inventors: Michiyuki Suzuki; 道之鈴木; Yoshizumi Tanaka; 吉積田中; Yoshiyuki Inoue; 良幸井上; Mitsuhiko Sato; 光彦佐藤
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2001-12-13
Filing date: 2001-12-13
Publication date: 2003-07-03
Anticipated expiration: 2021-12-13
Also published as: JP3760855B2

Abstract

(57)【要約】【課題】新規な連続方式による窒化ホウ素の被覆方法
により、不純物濃度が低く、かつ繊維束の外周部と内部
の皮膜厚さの差が小さい窒化ホウ素被覆炭化ケイ素系セ
ラミックス繊維、及びこの繊維により強化されたセラミ
ックス基複合材料を提供する。【解決手段】直径７〜１５μｍの炭化ケイ素系セラミ
ックス繊維５００〜１６００本の繊維束からなり、該繊
維表面に厚さ０．２〜２μｍで、不純物の酸素と炭素の
合計が平均で１０原子％以下である窒化ホウ素が被覆さ
れており、前記繊維束の外周部の繊維の窒化ホウ素皮膜
と内部の繊維の窒化ホウ素皮膜の厚さの比（外周部皮膜
厚さ／内部皮膜厚さ）が５以下であることを特徴とす
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、窒化ホウ素を被覆
した炭化ケイ素系セラミックス繊維とその製造方法、さ
らにこの窒化ホウ素を被覆した炭化ケイ素系セラミック
ス繊維で強化されたセラミックス基複合材料に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】セラミックス繊維で強化されたセラミッ
クス基複合材料は金属にはない優れた耐熱性と従来の単
相のセラミックスにはない損傷許容性から次世代の耐熱
材料として開発が進められている。このセラミックス基
複合材料においては強化繊維とマトリックスとの界面の
結合を制御し、材料の破壊時に亀裂がこの界面で偏向
し、繊維がプルアウトしながら破壊が進行し、大きな破
壊エネルギーを示すことが大きな特徴である。この界面
の結合を制御するため開発の初期段階では炭素が用いら
れてきたが、耐酸化性に劣るため、耐酸化性の優れた窒
化ホウ素が用いられている。この窒化ホウ素は主に化学
蒸着法により繊維に被覆されており、たとえば米国特許
第４６４２２７１で開示されているような１０００℃以
下で所望の形状に成形した繊維成形体を反応炉に設置し
て行うバッチ方式により被覆する方法と、たとえば、Ｍ
ａｔ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ．２５０，
（１９９２）２６９−２７４に示されるように反応炉の
前後に繊維の送りだし部と巻き取り部を設け、連続的に
繊維を反応炉に送りながらバッチ方式よりも高温（〜１
４００℃）で連続的に被覆する方法がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】バッチ方式は連続方式
に比べコスト的に有利であるが、たとえば、Ｊ．Ｍａｔ
ｅｒ．Ｓｃｉ．３３（１９９８）５２７７−５２８９に
示されているように炭素や酸素の不純物が合わせて２０
原子％程度含まれており、Ｃｅｒａｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃ
ｉ．Ｐｒｏｃ．，１８（３）（１９９７）５２５−５３
４に示されているように連続方式に比べ耐酸化性に劣る
ことが指摘されている。

【０００４】一方、連続方式は、バッチ方式に比べ、
Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．３３（１９９８）５２７７−
５２８９に示されているように炭素や酸素の不純物が合
わせて１０原子％未満であり、高純度の窒化ホウ素の被
覆が可能である。しかしながら、Ｃｅｒａｍ．Ｅｎｇ．
Ｓｃｉ．Ｐｒｏｃ．，１８（３）（１９９７）５２５−
５３４やＭａｔ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏ
ｃ．２５０，（１９９２）２６９−２７４で示されてい
るように繊維束（通常５００本から１６００本を一束に
して供給されている。）の外周部が厚く被覆されるが内
部は薄くなり、その比（外周部皮膜厚さ／内部皮膜厚
さ）は６〜９になることが報告されている。このような
大きな比の値は、この被覆繊維で強化されたセラミック
ス基複合材料中の繊維とマトリックスの界面の状態が不
均一になることを示しており、材料の信頼性をそこなう
ものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明これらの問題を解
決するため、新規な連続方式による窒化ホウ素の被覆方
法により、不純物濃度が低く、かつ繊維束の外周部と内
部の皮膜厚さの差が小さい窒化ホウ素被覆炭化ケイ素系
セラミックス繊維、及びこの繊維により強化されたセラ
ミックス基複合材料が提供される。

【０００６】本発明によれば、直径７〜１５μｍの炭化
ケイ素系セラミックス繊維５００〜１６００本の繊維束
からなり、該繊維表面に厚さ０．２〜２μｍで、不純物
の酸素と炭素の合計が平均で１０原子％以下である窒化
ホウ素が被覆されており、前記繊維束の外周部の繊維の
窒化ホウ素皮膜と内部の繊維の窒化ホウ素皮膜の厚さの
比（外周部皮膜厚さ／内部皮膜厚さ）が５以下であるこ
とを特徴とする窒化ホウ素被覆炭化ケイ素系セラミック
ス繊維が提供される。

【０００７】本発明の窒化ホウ素被覆炭化ケイ素系セラ
ミックス繊維は、直径７〜１５μｍの炭化ケイ素系セラ
ミックス繊維５００〜１６００本の繊維束からなる。該
繊維表面には、厚さ０．２〜２μｍ、好ましくは０．５
〜１．５μｍの窒化ホウ素が被覆されている。窒化ホウ
素皮膜における、不純物の酸素と炭素の合計は平均で１
０原子％以下である。

【０００８】また、繊維束の外周部の繊維の窒化ホウ素
皮膜と内部の繊維の窒化ホウ素皮膜の厚さの比（外周部
皮膜厚さ／内部皮膜厚さ）が５以下である。本発明にお
いて、繊維束の外周部とは、繊維束の中心から表面に向
かって半径の２／３から表面までの範囲の領域を意味
し、繊維束の内部とは、繊維束の中心から表面に向かっ
て半径の１／３の範囲の領域を意味する。また、窒化ホ
ウ素皮膜厚さは、繊維を走査型電子顕微鏡（SEM）で観
察して、繊維２０本の皮膜厚さを測定し、その平均値で
表す。

【０００９】本発明における炭化ケイ素系セラミックス
繊維としては、密度が２．７g／cm³以上であり、強度及
び弾性率が、それぞれ、２ＧPa以上及び２５０ＧPa以上
であり、重量割合で、Ｓｉ：５０〜７０％、Ｃ：２８〜
４５％、Ａｌ：０．０６〜３．８％、好ましくは０．１
３〜１．２５％、及びＢ：０．０６％〜０．５％、好ま
しくは０．０６〜０．１９％からなり、ＳｉＣの焼結構
造からなる結晶性炭化ケイ素繊維が用いられる。

【００１０】前記結晶性炭化ケイ素繊維は、Ａｌを０．
０５〜３重量％、Ｂを０．０５〜０．４重量％、及び余
剰の炭素を１重量％以上含有する非晶質炭化ケイ素繊維
を１６００〜２１００℃の範囲内の温度で、不活性ガス
中で加熱処理することにより得られる。前記非晶質炭化
ケイ素繊維は、酸素を８〜１６重量％含むことが好まし
い。非晶質炭化ケイ素繊維を加熱する際に、この酸素は
前述の余剰の炭素をＣＯガスとして脱離させる。

【００１１】上記の非晶質炭化ケイ素繊維は、例えば、
以下のような方法で調製することができる。まず、例え
ば、「有機ケイ素化合物の化学」化学同人（１９７２
年）に記載の方法に従って、１種類以上のジクロロシラ
ンをナトリウムによって脱塩素反応させて鎖状又は環状
のポリシランを調製する。ポリシランの数平均分子量は
通常３００〜１０００である。本明細書において、ポリ
シランは、上記の鎖状又は環状のポリシランを４００〜
７００℃の範囲の温度に加熱することにより、あるいは
上記の鎖状又は環状のポリシランにフェニル基含有ポリ
ボロシロキサンを添加して２５０〜５００℃の範囲の温
度に加熱することよにって得られる、一部にカルボシラ
ン結合を有するポリシランも包含する。ポリシランは、
ケイ素の側鎖として、水素原子、低級アルキル基、アリ
−ル基、フェニル基あるいはシリル基を有することがで
きる。

【００１２】次いで、ポリシランに対して、アルミニウ
ムのアルコキシド、アセチルアセトキシド化合物、カル
ボニル化合物、又はシクロペンタジエニル化合物の所定
量を添加し、不活性ガス中、通常２５０〜３５０℃の範
囲の温度で１〜１０時間反応することにより、紡糸原料
であるアルミニウム含有有機ケイ素重合体を調製する。
アルミニウムの化合物の使用量は、ポリシラン１ｇ当た
り、通常０．１４〜０．８６ミリモルである。

【００１３】アルミニウム含有有機ケイ素重合体を、溶
融紡糸、乾式紡糸のようなそれ自体公知の方法によって
紡糸して、紡糸繊維を調製する。次に、この紡糸繊維を
不融化処理して不融化繊維を調製する。不融化方法とし
ては、一般に行われている空気中での加熱、あるいは空
気中での加熱と不活性ガス中での加熱を組合せた方法が
好ましく採用されうる。

【００１４】不融化繊維を、窒素、アルゴンのような不
活性ガス中、８００℃から１５００℃の範囲の温度で加
熱処理して、非晶質炭化ケイ素繊維が調製される。次い
で、非晶質炭化ケイ素繊維を１６００〜２１００℃の範
囲の温度に加熱することによって、結晶質炭化ケイ素繊
維が調製される。

【００１５】また、本発明における、炭化ケイ素系セラ
ミックス繊維としては、２族、３族及び４族の金属原子
からなる群から選択され、その酸化物の炭素還元反応に
おける自由エネルギー変化が負の値になる温度が、酸化
ケイ素の炭素還元反応における自由エネルギー変化が負
になる温度に比較して高温である金属元素を含有し、か
つ酸素含有量が１〜１３重量％の範囲内である炭化ケイ
素系繊維が用いられる。

【００１６】前記炭化ケイ素系繊維における構成元素の
重量割合は、酸素原子が１〜１３％であり、ケイ素原子
は通常３５〜７０％、炭素原子は通常２０〜４０％であ
る。前記金属原子としては、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、
Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｈ、Ｕ、Ａｌ、Ｚｒ及びＨｆが挙げ
られる。

【００１７】また、金属原子の含有割合は、金属の配位
数により異なるが、繊維中に含有される酸素の少なくと
も５％以上を捕獲できる量であることが好ましい。この
割合の金属原子の量の計算方法をつぎに記載する。金属
原子をＭ、その配位数をＷとし、Ｓｉ：Ｃ：Ｏ：Ｍ＝
ａ：ｂ：ｃ：ｄ（モル比）とした場合、繊維中の酸素全
量の少なくとも５％以上を捕獲するに足る金属原子の量
はつぎの式で算出することができる。ｄ≧ｃ×０．０５／Ｗ（但し、ｄ≦ｃ／Ｗである。）ここで、Ｍの原子量をｍとすると、Ｍの重量割合は下式
で表される。Ｍ（重量％）＝（ｄ×ｍ）／（ａ×２８．０９＋ｂ×１
２．０１＋ｃ×１６．００＋ｄ×ｍ）

【００１８】前記炭化ケイ素系繊維は、カルボシラン
（−Ｓｉ−ＣＨ₂ −）結合単位、及びポリシラン（−Ｓ
ｉ−Ｓｉ−）結合単位から主としてなり、ケイ素の側鎖
に水素原子、低級アルキル基、アリ−ル基、フェニル基
及びシリル基からなる群から選択される基を有する有機
ケイ素重合体に、２族、３族及び４族の金属原子からな
る群から選択され、その酸化物の炭素還元反応における
自由エネルギ−変化が負の値になる温度が、酸化ケイ素
の炭素還元反応における自由エネルギ−変化が負の値に
なる温度に比較して、高温である金属原子のアルコキシ
ド、アセチルアセトキシ化合物、カルボニル化合物、シ
クロペンタジエニル化合物及びアミン化合物からなる群
から選択される化合物を加熱反応して金属含有有機ケイ
素重合体を調製する第１工程、金属含有有機ケイ素重合
体を溶融紡糸して紡糸繊維を得る第２工程、紡糸繊維を
酸素含有雰囲気中５０〜３００℃で不融化して不融化繊
維を調製する第３工程、不融化繊維を不活性雰囲気中で
予備加熱して予備加熱繊維を調製する第４工程、予備加
熱繊維を不活性ガス雰囲気あるいは還元性ガス雰囲気で
高温焼成して炭化ケイ素系繊維を調製する第５工程から
製造される。

【００１９】本発明の窒化ホウ素被覆炭化ケイ素系セラ
ミックス繊維は、直径７〜１５μｍの炭化ケイ素系セラ
ミックス繊維５００〜１６００本からなる繊維束を、４
００〜８００℃に保たれた炉に通して、繊維束の収束に
使用されている有機物の収束剤を除去した後、収束剤の
除去された繊維束を反応炉に送り、反応ガスとしてハロ
ゲン化ホウ素蒸気及びアンモニア、キャリアガスとして
アルゴン又は水素を用いて、温度１４００〜１６００
℃、圧力０．１〜２Ｔｏｒｒで、連続的に炭化ケイ素系
セラミックス繊維に窒化ホウ素を被覆することにより製
造される。

【００２０】また、前記の製造方法において連続的に被
覆される炭化ケイ素系セラミックス繊維にかかる張力
（荷重）を３０ｇ以下、さらに好ましくは１０ｇ以下に
制御することが望ましい。

【００２１】セラミックス繊維は一般に直径７〜１５μ
ｍ繊がを５００〜１６００本合わせたものを一束とし
て、たとえば、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等の
有機物の収束剤により繊維束がばらけないようにして供
給されている。この繊維束をこのままの状態で３０ｇ以
上の張力をかけて反応炉に送りこまれると繊維束が十分
開かないまま反応炉中の蒸着ゾーンに送りこまれてしま
う。したがって、反応ガスが十分繊維束内部まで拡散し
ないため、内部の繊維の皮膜厚さが外周部に比べ非常に
小さくなってしまうが、本発明では、繊維張力を３０ｇ
以下、さらに好ましくは１０ｇ以下に制御し、繊維送り
だし部と反応炉の間に４００〜８００℃に保たれた炉を
設置しこの有機物の収束剤を除去することにより、繊維
束が開いた状態で反応炉に送りこむことができる。この
ため、繊維束内部まで反応ガスが十分拡散するため、繊
維束の外周部繊維の窒化ホウ素皮膜と内部繊維の窒化ホ
ウ素皮膜の厚さの比（外周部皮膜厚さ／内部皮膜厚さ）
を５以下にすることができる。

【００２２】反応温度は高い方が好ましいが、温度は、
被覆される炭化ケイ素系セラミックス繊維の耐熱性に依
存する。たとえば、上記の結晶性炭化ケイ素繊維の場
合、繊維の耐熱性に優れるため、１５００〜１６００℃
が好ましい。また、Ｓｉ−Ｚｒ−Ｃ−Ｏ繊維等の炭化ケ
イ素系繊維はやや耐熱性は劣るため、１４００〜１５０
０℃が好ましい。圧力は０．１〜２Ｔｏｒｒ、さらに好
ましくは０．１〜１Ｔｏｒｒの範囲であり、圧力が高く
なると繊維束の外周部繊維の窒化ホウ素皮膜と内部繊維
の皮膜厚さの差が大きくなるので好ましくない。ハロゲ
ン化ホウ素としては、三塩化ホウ素、三フッ化ホウ素及
び三しゅう化ホウ素の少なくとも１種が用いられる。

【００２３】また、反応ガスとキャリアガスは、（アン
モニア流量／ハロゲン化ホウ素蒸気流量）が２〜４であ
り、（アルゴン又は水素流量／（アンモニア流量＋ハロ
ゲン化ホウ素蒸気流量））を１〜３に制御して反応炉に
導入するが望ましい。（アンモニア流量／ハロゲン化ホ
ウ素蒸気流量）が２未満、４超になると窒化ホウ素皮膜
中のホウ素と窒素の元素比が化学量論組成の１：１から
大きく逸脱してしまうため好ましくない。（アルゴン又
は水素流量／（アンモニア流量＋ハロゲン化ホウ素蒸気
流量））が１未満になると反応炉内の相対酸素分圧があ
がり、窒化ホウ素皮膜中の酸素の濃度があがるため好ま
しくない。また、３超になると炉内の圧力が上昇し、繊
維束の外周部繊維の窒化ホウ素皮膜と内部繊維の窒化ホ
ウ素皮膜の厚さの比（外周部皮膜厚さ／内部皮膜厚さ）
が大きくなるため好ましくない。

【００２４】本発明の窒化ホウ素被覆炭化ケイ素系セラ
ミックス繊維の製造方法を図を用いて説明する。図１は
本発明の窒化ホウ素被覆炭化ケイ素系セラミックス繊維
を製造するための装置の略図である。装置は化学蒸着に
より繊維に被覆する反応炉とその前後に繊維送りだし部
と巻き取り部が設置してある。また、巻き出し部と反応
炉の間には繊維収束剤除去用の炉を設置し、全体が気密
構造になっている。気密性については別段なくてもよい
が、あった方が好ましい。反応ガスとキャリアガスの導
入は反応炉と巻き取り部の間に設けてある。排気管は反
応炉と繊維収束剤除去用の炉の間に設けてある。これに
より、未反応ガスや生成物である反応ガスのハロゲン化
ホウ素蒸気とアンモニアとの生成物であるハロゲン化ア
ンモニウムと収束剤の分解ガスを効率よく排気すること
ができる。排気設備としては、ロータリーポンプに加え
メカニカルブースターポンプを設置して排気能力を高め
ることが望ましい。図１では繊維は水平方向に送り出さ
れるが、垂直方向に（上から下、又は下から上方向）送
り出されるように装置を設置してもよい。張力は送りだ
し部に張力制御装置を設けることが望ましい。また、図
２に示すように、全体が気密構造ではなく、繊維送りだ
し部と繊維巻取り部は大気圧で反応炉内部のみを作動排
気により減圧する装置を用いてもよい。図２の装置で
は、必要であれば作動排気部と反応炉の間に数個の圧力
勾配室を設けてもよい。

【００２５】炭化ケイ素系繊維を送りだし部から巻き取
り部に通した後、図１の場合は装置全体を気密状態にし
て、図２の場合は反応炉の前後から作動排気により反応
炉内を減圧する。所定の圧力（０．１〜０．５Ｔｏｒｒ
が望ましい）になった後繊維収束剤除去用の炉と反応炉
を所定の温度（除去用の炉：４００〜８００℃、反応
炉：１４００〜１６００℃）に昇温する。繊維は昇温中
に長時間反応炉に滞留すると劣化して切れる可能性がる
ので、１２００℃程度から送りだし、巻き取りをスター
トさせた方が望ましい。所定の温度になった後、反応ガ
スであるハロゲン化ホウ素蒸気とアンモニア、及びアル
ゴンまたは水素のキャリアガスを送り、被覆を開始す
る。この時、圧力は、０．１〜２Ｔｏｒｒ、さらに好ま
しくは０．１〜１Ｔｏｒｒの範囲で、（アンモニア流量
／ハロゲン化ホウ素蒸気流量）が２〜４であり、（アル
ゴン又は水素流量／（アンモニア流量＋ハロゲン化ホウ
素蒸気流量））が１〜３になるように、反応ガスとキャ
リアガスの流量を設定する。繊維の張力は張力制御装置
により、３０g、好ましくは１０ｇ以下に制御し、送り
速度は、反応炉の蒸着ゾーンの３０秒から１分滞留する
ように設定することが好ましい。

【００２６】また、本発明によれば、上記の窒化ホウ素
被覆炭化ケイ素系セラミックス繊維を強化繊維とし、セ
ラミックスをマトリックスとするセラミックス基複合材
料が提供される。この窒化ホウ素被覆炭化ケイ素系セラ
ミックス繊維の形態については特に制限はなく、平織、
朱子織等の２次元あるいは３次元織物、又は一方向シー
ト状物又はその積層物であってもよい。また、連続繊維
を切断したチョップ状短繊維を使用した不織布であって
もよい。複合材料中の窒化ホウ素被覆炭化ケイ素系セラ
ミックス繊維の体積率については特別の制限はないが、
２０〜５０％が一般的である。

【００２７】本発明のセラミックスマトリックスとして
は、結晶質又は非晶質の酸化物セラミックス、結晶質又
は非晶質の非酸化物セラミックス、ガラス、結晶化ガラ
ス、これらの混合物、これらのセラミックスを粒子分散
したものが好ましい。

【００２８】酸化物セラミックスの具体例としては、ア
ルミニウム、マグネシウム、ケイ素、イットリウム、イ
ンジウム、ウラン、カルシウム、スカンジウム、タンタ
ル、ニオブ、ネオジウム、ランタン、ルテニウム、ロジ
ウム、ベリリウム、チタン、錫、ストロンチウム、バリ
ウム、亜鉛、ジルコニウム、鉄のような元素の酸化物、
これら金属の複合酸化物が挙げられる。

【００２９】非酸化物セラミックスの具体例としては、
炭化物、窒化物、硼化物を挙げることができる。炭化物
の具体例としては、ケイ素、チタン、ジルコニウム、ア
ルミニウム、ウラン、タングステン、タンタル、ハフニ
ウム、ホウ素、鉄、マンガンのような元素の炭化物、こ
れら元素の複合炭化物が挙げられる。この複合炭化物の
例としては、ポリチタノカルボシラン又はポリジルコノ
カルボシランを加熱焼成して得られる無機物が挙げられ
る。

【００３０】窒化物の具体例としては、ケイ素、ホウ
素、アルミニウム、マグネシウム、モリブデンにような
元素の窒化物、これらの元素の複合酸化物、サイアロン
が挙げられる。硼化物の具体例としては、チタン、イッ
トリウム、ランタンのような元素の硼化物、ＣｅＣｏＢ
_２，ＣｅＣｏ_４Ｂ_４，ＥｒＲｈ_４Ｂ_４のような硼化白金
族ランタノイドが挙げられる。

【００３１】ガラスの具体例としては、ケイ酸塩ガラ
ス、リン酸塩ガラス、ホウ酸塩ガラスのような非晶質ガ
ラスが挙げられる。結晶化ガラスの具体例としては、主
結晶相がβ−スプジューメンであるＬｉＯ_２−Ａｌ２Ｏ
_３−ＭｇＯ−ＳｉＯ_２系ガラス及びＬｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ
_３−ＭｇＯ−ＳｉＯ_２−Ｎｂ_２Ｏ_５系ガラス、主結晶相
がコージェライトであるＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２
系ガラス、主結晶相がバリウムオスミライトであるＢａ
Ｏ−ＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系ガラス、主結晶相
がムライト又はヘキサセルシアンであるＢａＯ−Ａｌ_２
Ｏ_３−ＳｉＯ_２系ガラス、主結晶相がアノーサイトであ
るＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系ガラスが挙げられ
る。これらの結晶化ガラスの結晶相にはクリストバライ
トが含まれることがある。本発明におけるセラミックス
として、上記の各種セラミックスの固溶体を挙げること
ができる。

【００３２】セラミックスを粒子分散強化した具体例と
しては、上記のセラミックスマトリックス中に、窒化ケ
イ素、炭化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウ
ム、チタン酸カリウム、硼酸マグネシウム、酸化亜鉛、
硼化チタン及びムライトから選択される無機物質の球状
粒子、多面体粒子、板状粒子、棒状粒子、ウイスカを
０．１〜６０体積％均一分散したセラミックスが挙げら
れる。球状粒子及び多面体粒子の粒径は０．１μｍ〜１
ｍｍ、板状粒子、棒状粒子及びウイスカのアスペクト比
は一般に１．５〜１０００である。

【００３３】複合化方法としては、特に制限はないが、
セラミックスの前駆体重合体、たとえば、ポリカルボシ
ラン、ポリメタロカルボシラン、ポリシラザン等を窒化
ホウ素被覆炭化ケイ素系セラミックス繊維の成形体に含
浸した後に加熱焼成することにより複合化を行うポリマ
ー含浸・焼成法、マトリックスの原料粉末のスラリーを
含浸し、ホットプレス等で高温で加圧燒結する方法やマ
トリックス元素のアルコキシドを原料にしたゾルゲル
法、又は反応ガスを用いた化学蒸着法や溶融金属を含浸
させ、反応によりセラミックス化させる反応燒結法があ
る。

【００３４】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。実施例１図１の装置を用い、炭化ケイ素系繊維として、化学組成
が、Ｓｉ：６７％、Ｃ：３１％、Ｏ：０．３％、Ａｌ：
０．８％、Ｂ：０．０６％（原子比Ｓｉ：Ｃ：Ｏ：Ａｌ
＝１：１．０８：０．００８：０．０１２）の結晶性炭
化ケイ素繊維の長繊維（平均直径：７．５μｍ、１６０
０本／繊維束、収束剤：ポリエチレンオイサイド（PE
O））に、反応ガスとして三塩化ホウ素蒸気、キャリア
ガスとしてアルゴンを用いて窒素ホウ素を下記の条件で
連続的に被覆した。・反応炉の温度：１５５０℃ ・収束剤除去用炉の温度：７００℃ ・アンモニア流量：３００ｍｌ／分・三塩化ホウ素：１００ｍｌ／分・アルゴンガス：８００ｍｌ／分・圧力０．７Ｔｏｒｒ・繊維送り速度：３０ｃｍ／分・繊維張力：１０ｇ得られた窒化ホウ素被覆炭化ケイ素繊維の繊維束の外周
部（図３）と内部（図４）の被覆繊維の走査型電子顕微
鏡（SEM）写真を示す。これから皮膜厚さは、約０．７
μｍ〜１．５μｍで繊維束の外周部繊維の窒化ホウ素皮
膜と内部繊維の窒化ホウ素の皮膜厚さの比（外周部皮膜
厚さ／内部皮膜厚さ）は２程度であり高い均一性の皮膜
が形成できていることがわかる。また、図５には皮膜の
オージェ分析による深さ方向の元素プロファイルを示
す。これからホウ素と窒素はほぼ１：１で、窒化ホウ素
の化学量論組成にきわめて近くなっていることがわか
る。また、不純物である酸素と炭素の量は合わせても約
５原子％であり、高純度で厚さの均一性の高い窒化ホウ
素の皮膜が形成できていることがわかった。

【００３５】実施例２炭化ケイ素系繊維として、化学組成がＳｉ：５５．５
％、Ｏ：９．８％、Ｃ：３４．１％、Ｚｒ：０．６％の
Ｓｉ−Ｚｒ−Ｃ−Ｏ繊維（平均直径：１１μｍ、８００
本／繊維束、収束剤：ポリエチレンオイサイド）に、反
応ガスとして三塩化ホウ素蒸気、キャリアガスとしてア
ルゴンを用いて窒素ホウ素を下記の条件で連続的に被覆
した。・反応炉の温度：１４５０℃ ・収束剤除去用炉の温度：７００℃ ・アンモニア流量：３３０ｍｌ／分・三塩化ホウ素：１１０ｍｌ／分・アルゴンガス：８５０ｍｌ／分・圧力０．８Ｔｏｒｒ・繊維送り速度：３０ｃｍ／分・繊維張力：１０ｇ得られた窒化ホウ素被覆炭化ケイ素繊維の繊維束の外周
部と内部の被覆繊維の走査型電子顕微鏡（SEM）で観察
したところ、約０．５μｍ〜１μｍで繊維束の外周部繊
維の窒化ホウ素皮膜と内部繊維の窒化ホウ素の皮膜厚さ
の比（外周部皮膜厚さ／内部皮膜厚さ）は２程度であり
高い均一性の皮膜が形成できていることがわかった。ま
た、図６は皮膜のオージェ分析による深さ方向の元素プ
ロファイルを示す。これからホウ素と窒素はほぼ１：１
で、窒化ホウ素の化学量論組成にきわめて近くなってい
ることがわかる。また、不純物である不純物である酸素
と炭素の量は界面近傍では合わせて１０原子％近くであ
るが、平均では約５原子％であり、高純度で厚さの均一
性の高い窒化ホウ素の皮膜が形成できていることがわか
った。

【００３６】比較例１実施例１における収束剤除去用炉の使用をやめ、また張
力を５０ｇにして他の条件は同じにして連続的に被覆を
行った。得られた窒化ホウ素被覆炭化ケイ素繊維の繊維
束の外周部（図７）と内部（図８）の被覆繊維の走査型
電子顕微鏡（SEM）写真を示す。これから皮膜厚さは、
約０．１μｍ〜１．５μｍで内部の皮膜厚さは非常に薄
くなっており、繊維束の外周部繊維の窒化ホウ素皮膜と
内部繊維の窒化ホウ素の皮膜厚さの比（外周部皮膜厚さ
／内部皮膜厚さ）は１５程度と大きくなり、皮膜厚さが
非常に不均一になっていた。

【００３７】実施例３実施例１の窒化ホウ素を被覆した結晶性炭化ケイ素繊維
を３次元織物（繊維割合は、Ｘ：Ｙ：Ｚ＝１：１：０．
２）に成形した。ついで、ポリチタノカルボシラン１０
０部をキシレン１００部に溶解させた溶液に浸漬し、ア
ルゴン雰囲気中５気圧で含浸させた。さらに、アルゴン
気流中に１５０℃に加熱してキシレンを蒸発除去した
後、１２００℃で焼成し、無機化を行った。引き続き、
前記浸漬、含浸、焼成を８回繰り返して、繊維体積率４
０％の結晶性炭化ケイ素強化複合材料を得た。得られた
複合材料の引張強度は室温で３５０MPaであった。この
複合材料の大気中での高温強度を測定したところ、１２
００℃で３３０MPa、１４００℃で３００MPaと優れた特
性を示した。

【００３８】比較例２比較例１の窒化ホウ素を被覆した結晶性炭化ケイ素繊維
を実施例３と同様に３次元織物（繊維割合は、Ｘ：Ｙ：
Ｚ＝１：１：０．２）に成形した。ついで、実施例３と
同様にポリチタノカルボシラン１００部をキシレン１０
０部に溶解させた溶液に浸漬し、アルゴン雰囲気中５気
圧で含浸させた。さらに、アルゴン気流中に１５０℃に
加熱してキシレンを蒸発除去した後、１２００℃で焼成
し、無機化を行った。引き続き、前記浸漬、含浸、焼成
を８回繰り返して、繊維体積率４０％の結晶性炭化ケイ
素強化複合材料を得た。得られた複合材料の引張強度は
室温で３４０MPaであった。この複合材料の大気中での
高温強度を測定したところ、１２００℃で２００MPa、
１４００℃で１５０MPaと実施例１に比べ大気中高温で
の強度は大きく低下した。破面を観察したところ、被覆
厚さの薄い繊維束内部の繊維とマトリックスが酸化によ
り強固に接着していることが認められた。

【００３９】実施例４実施例２の窒化ホウ素を被覆したＳｉ−Ｚｒ−Ｃ−Ｏ繊
維をＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ _３−ＳｉＯ_２のガラス粉末の水ス
ラリーに連続的に通しながらドラムに巻き取った。その
後、一箇所を切断して一方向のシートを作製した。この
一方向シートを繊維配向が一方向になるように２０枚積
層して、ホットプレス装置を用いてアルゴン中１３００
℃、１５０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で成形し、繊維体積率４
５％のＳｉ−Ｚｒ−Ｃ−Ｏ繊維強化複合材料を得た。得
られた複合材料の曲げ強度は室温で１１００MPaであっ
た。この複合材料の大気中での高温強度を測定したとこ
ろ、１２００℃で１０００MPaと優れた特性を示した。

【００４０】

【発明の効果】本発明によれば、不純物濃度が低く、か
つ繊維束の外周部と内部の皮膜厚さの差が小さい窒化ホ
ウ素被覆炭化ケイ素系セラミックス繊維が提供できる。
これにより、耐酸化性に優れ、皮膜厚さの均一性の高い
窒化ホウ素皮膜を被覆した炭化ケイ素系セラミックス繊
維が提供できる。また、本発明により、この繊維により
強化されたセラミックス基複合材料が提供される。これ
により、高温での耐酸化性に優れ、皮膜厚さが過度の薄
いために起こる繊維とマトリックスの界面の劣化や皮膜
厚さの不均一性による信頼性の低下がない優れたセラミ
ックス基複合材料が提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は本発明の窒化ホウ素被覆炭化ケイ素系セ
ラミックス繊維を製造するための装置の略図である。

【図２】図２は本発明の窒化ホウ素被覆炭化ケイ素系セ
ラミックス繊維を製造するための他の装置の略図であ
る。

【図３】図３は本発明の実施例１で得られた窒化ホウ素
被覆炭化ケイ素繊維の繊維束の外周部の被覆繊維の形状
を示す図面に代える走査型電子顕微鏡（SEM）写真であ
る。

【図４】図４は本発明の実施例１で得られた窒化ホウ素
被覆炭化ケイ素繊維の繊維束の内部の被覆繊維の形状を
示す図面に代える走査型電子顕微鏡（SEM）写真であ
る。

【図５】図５は本発明の実施例１で得られた窒化ホウ素
被覆炭化ケイ素繊維の皮膜のオージェ分析による深さ方
向の元素プロファイルを示す図である。

【図６】図６は本発明の実施例２で得られた窒化ホウ素
被覆炭化ケイ素繊維の皮膜のオージェ分析による深さ方
向の元素プロファイルを示す図である。

【図７】図７は本発明の比較例１で得られた窒化ホウ素
被覆炭化ケイ素繊維の繊維束の外周部の被覆繊維の形状
を示す図面に代える走査型電子顕微鏡（SEM）写真であ
る。

【図８】図８は本発明の比較例１で得られた窒化ホウ素
被覆炭化ケイ素繊維の繊維束の内部の被覆繊維の形状を
示す図面に代える走査型電子顕微鏡（SEM）写真であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者佐藤光彦山口県宇部市大字小串1978番地の５宇部興産株式会社宇部研究所内Ｆターム(参考） 4L031 AA24 AA27 AA29 BA05 CA08 DA00 4L037 AT02 CS30 CS38 FA01 FA05 FA06 FA12 PA49 PS11 UA10 4L048 AA02 AA48 AA53 AB07 AC09 AC14 BA22 CA01 CA06 DA41 EB00 EB05

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】直径７〜１５μｍの炭化ケイ素系セラミッ
クス繊維５００〜１６００本の繊維束からなり、該繊維
表面に厚さ０．２〜２μｍで、不純物の酸素と炭素の合
計が平均で１０原子％以下である窒化ホウ素が被覆され
ており、前記繊維束の外周部の繊維の窒化ホウ素皮膜と
内部の繊維の窒化ホウ素皮膜の厚さの比（外周部皮膜厚
さ／内部皮膜厚さ）が５以下であることを特徴とする窒
化ホウ素被覆炭化ケイ素系セラミックス繊維。
【請求項２】炭化ケイ素系セラミックス繊維が、密度が
２．７g／cm³以上であり、強度及び弾性率が、それぞ
れ、２ＧPa以上及び２５０ＧPa以上であり、重量割合
で、Ｓｉ：５０〜７０％、Ｃ：２８〜４５％、Ａｌ：
０．０６〜３．８％及びＢ：０．０６％〜０．５％から
なり、ＳｉＣの焼結構造からなる結晶性炭化ケイ素繊維
であることを特徴とする請求項１記載の窒化ホウ素被覆
炭化ケイ素系セラミックス繊維。
【請求項３】炭化ケイ素系セラミックス繊維が、２族、
３族及び４族の金属原子からなる群から選択され、その
酸化物の炭素還元反応における自由エネルギー変化が負
の値になる温度が、酸化ケイ素の炭素還元反応における
自由エネルギー変化が負になる温度に比較して高温であ
る金属元素を含有し、かつ酸素含有量が１〜１３重量％
の範囲内である炭化ケイ素系繊維であることを特徴とす
る請求項１記載の窒化ホウ素被覆炭化ケイ素系セラミッ
クス繊維。
【請求項４】直径７〜１５μｍの炭化ケイ素系セラミッ
クス繊維５００〜１６００本からなる繊維束を、４００
〜８００℃に保たれた炉に通して、繊維束の収束に使用
されている有機物の収束剤を除去した後、収束剤の除去
された繊維束を反応炉に送り、反応ガスとしてハロゲン
化ホウ素蒸気及びアンモニア、キャリアガスとしてアル
ゴン又は水素を用いて、温度１４００〜１６００℃、圧
力０．１〜２Ｔｏｒｒで、連続的に炭化ケイ素系セラミ
ックス繊維に窒化ホウ素を被覆することを特徴とする窒
化ホウ素被覆炭化ケイ素系セラミックス繊維の製造方
法。
【請求項５】炭化ケイ素系セラミックス繊維にかかる張
力を３０ｇ以下に制御することを特徴とする請求項４記
載の窒化ホウ素被覆炭化ケイ素系セラミックス繊維の製
造方法。
【請求項６】（アンモニア流量／ハロゲン化ホウ素蒸気
流量）を２〜４、（アルゴン又は水素流量／（アンモニ
ア流量＋ハロゲン化ホウ素蒸気流量））を１〜３に制御
して反応炉に導入することを特徴とする請求項４記載の
窒化ホウ素被覆炭化ケイ素系セラミックス繊維の製造方
法。
【請求項７】請求項１〜３記載の窒化ホウ素被覆炭化ケ
イ素系セラミックス繊維を強化繊維とし、セラミックス
をマトリックスとするセラミックス基複合材料。
【請求項８】窒化ホウ素被覆炭化ケイ素系セラミックス
繊維の形態が２次元あるいは３次元織物、又は一方向シ
ート状物又はその積層物、又は不織布であることを特徴
とする請求項７記載のセラミックス基複合材料。