JP2018138710A

JP2018138710A - セラミックス被覆繊維の製造方法及びセラミックス基複合材の製造方法

Info

Publication number: JP2018138710A
Application number: JP2017033977A
Authority: JP
Inventors: 峰明松本; Mineaki Matsumoto; アミルサンガネサン; Almisan Ganesan; 栗村　隆之; Takayuki Kurimura; 隆之栗村
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 2017-02-24
Filing date: 2017-02-24
Publication date: 2018-09-06

Abstract

【課題】セラミックス繊維を覆うセラミックス皮膜中の酸素含有量を低減可能なセラミックス被覆繊維の製造方法及びセラミックス基複合材の製造方法を提供する。【解決手段】セラミックス被覆繊維の製造方法は、第１原料、第１原料と反応して第１セラミックスを生成可能な第２原料、及び、第１セラミックスに含まれる酸素量を低減可能な還元剤を含む溶液を用意する溶液用意工程と、第２セラミックス又は第２セラミックスの原材料を含有するセラミックス繊維を用意する繊維用意工程と、セラミックス繊維に溶液を付与する溶液付与工程と、セラミックス繊維に付与した溶液を乾燥させ、セラミックス繊維の周りに溶液中の成分によって構成される中間皮膜を形成する乾燥工程と、セラミックス繊維及び中間皮膜を加熱し、セラミックス繊維の周りに第１セラミックスを含有するセラミックス皮膜を形成する加熱工程と、を備える。【選択図】図１

Description

本開示は、セラミックス被覆繊維の製造方法及びセラミックス基複合材の製造方法に関する。

現在、静翼や動翼等のガスタービン用高温部品に、セラミックス基複合材（ＣＭＣ）を適用するための技術開発が行われている。この種のＣＭＣとして、ＳｉＣからなる繊維をＳｉＣからなるマトリックスで覆ったもの（ＳｉＣ_ｆ／ＳｉＣ）が知られている。ＳｉＣ_ｆ／ＳｉＣでは、繊維とマトリックスとの焼結を防止するために、ＳｉＣからなる繊維をＢＮからなる中間層で被覆することが行われている。

例えば、特許文献１が開示するＣＭＣ製部品の製造方法は、炭化ケイ素繊維からなる繊維性プレフォームの表面に、化学気相含浸法（ＣＶＩ）によって、窒化ホウ素中間層を堆積させることを開示している。
しかしながら、ＣＶＩや化学気相堆積法（ＣＶＤ）を用いた場合、塩素系ガス等の化学ガスを使用するために専用の設備が必要であり、生産工程や設備の管理が煩雑であるという問題がある。

これに対し、非特許文献１は、ホウ酸及び尿素を含む前駆体溶液にＳｉＣ繊維をディッピング（浸漬）することにより、ＳｉＣ繊維の表面に、中間層としてＢＮコーティングを形成する中間層形成方法を開示している。非特許文献１が開示する中間層形成方法では、ディッピングと１０００℃での加熱を４回繰り返して、０．４μｍのＢＮコーティングが形成される。

特表２０１５−５３３７６８号公報

ＹａｎｇＺＨＯＵｅｔａｌ．， "Ｅｆｆｅｃｔｓｏｆｄｉｐ−ｃｏａｔｅｄＢＮｉｎｔｅｒｐｈａｓｅｏｎｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＳｉＣｆ／ＳｉＣｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｐｒｅｐａｒｅｄｂｙＣＶＩｐｒｏｃｅｓｓ"，Ｔｒａｎｓ．ＮｏｎｆｅｒｒｏｕｓＭｅｔ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｎａ２４（２０１４）１４００−１４０６

非特許文献１が開示する中間層の形成方法には、得られるＢＮコーティング中に多量の酸素が含まれており、ＢＮコーティング中の酸素がセラミックス繊維やマトリックスと反応してしまうという問題がある。
また、非特許文献１が開示する中間層の形成方法によれば、０．４μｍのＢＮコーティングを形成するために、ディッピングと１０００℃での加熱を４回も繰り返さなければならない。このため、非特許文献１が開示する中間層の形成方法には、生産性が低いという問題がある。
更に、非特許文献１が開示する中間層の形成方法には、ＢＮコーティングが局所的に形成され、セラミックス繊維の表面全体を覆うことが困難であるという問題がある。

上述した事情に鑑みて、本発明の少なくとも一実施形態の目的は、セラミックス繊維を覆うセラミックス皮膜中の酸素含有量を低減可能なセラミックス被覆繊維の製造方法及びセラミックス基複合材の製造方法を提供することにある。

（１）本発明の少なくとも一実施形態に係るセラミックス被覆繊維の製造方法は、
第１原料、前記第１原料と反応して第１セラミックスを生成可能な第２原料、及び、前記第１セラミックスに含まれる酸素量を低減可能な還元剤を含む溶液を用意する溶液用意工程と、
第２セラミックス又は前記第２セラミックスの原材料を含有するセラミックス繊維を用意する繊維用意工程と、
前記セラミックス繊維に前記溶液を付与する溶液付与工程と、
前記セラミックス繊維に付与した前記溶液を乾燥させ、前記セラミックス繊維の周りに前記溶液中の成分によって構成される中間皮膜を形成する乾燥工程と、
前記セラミックス繊維及び前記中間皮膜を加熱し、前記セラミックス繊維の周りに前記第１セラミックスを含有するセラミックス皮膜を形成する加熱工程と、
を備える。

上記構成（１）によれば、溶液が、第１セラミックスに含まれる酸素量を低減可能な還元剤を含んでいるので、得られるセラミックス被覆繊維のセラミックス皮膜中の酸素量が低減される。

（２）幾つかの実施形態では、上記構成（１）において、
前記還元剤は、ポリビニルアルコール樹脂、アクリル樹脂、及び、パラフィンからなる群より選択される一種以上である。

上記構成（２）によれば、還元剤は、ポリビニルアルコール樹脂、アクリル樹脂、及び、パラフィンからなる群より選択される一種以上であり、還元剤に含まれる炭素によって、セラミックス皮膜中の酸素量が低減される。
一方、還元剤によって、セラミックス繊維に対する溶液成分の付着性を高めることができる。この結果として、セラミックス繊維にセラミックス皮膜を容易に形成することができ、セラミックス繊維の表面全体をセラミックス皮膜で覆うことができる。

（３）幾つかの実施形態では、上記構成（１）又は（２）において、
前記繊維用意工程において、前記セラミックス繊維からなるセラミックス繊維の織物又は束を用意し、
前記溶液付与工程において、大気圧よりも低圧下で前記セラミックス繊維の織物又は束を前記溶液に浸漬する。

上記構成（３）によれば、セラミックス繊維の織物又は束を低圧下で溶液に浸漬することにより、セラミックス繊維同士の隙間に溶液を浸透させることができる。このため、セラミックス繊維の織物又は束を構成する各セラミックス繊維をセラミックス皮膜によって覆うことができる。

（４）幾つかの実施形態では、上記構成（１）乃至（３）の何れか１つにおいて、
前記第１原料はホウ酸であり、
前記第２原料は尿素であり、
前記第１セラミックスは窒化ホウ素であり、
前記第２セラミックスは炭化珪素である。

上記構成（４）によれば、炭化珪素からなるセラミックス繊維を、酸素含有量の少ない窒化ホウ素からなるセラミックス皮膜によって覆うことができる。

（５）本発明の少なくとも一実施形態に係るセラミックス基複合材の製造方法によれば、
上記構成（１）乃至（４）の何れか１つに記載のセラミックス被覆繊維の製造方法と、
前記セラミックス繊維の周りに形成されたセラミックス皮膜の周りに、第３セラミックスを含有するセラミックスマトリックスを形成するマトリックス形成工程と、
を備える。

上記構成（５）によれば、酸素含有量の少ないセラミックス皮膜を有するセラミックス基複合材を製造することができる。このため、上記構成（５）によれば、信頼性の高いセラミックス基複合材を製造可能である。

（６）幾つかの実施形態では、上記構成（５）において、
ガスタービン用高温部品の少なくとも一部を構成するセラミックス基複合材を製造する。

上記構成（６）によれば、酸素含有量の少ないセラミックス皮膜を有するセラミックス基複合材を少なくとも一部に含むガスタービン用高温部品を製造可能である。このため、上記構成（６）によれば、信頼性の高いガスタービン用高温部品を製造可能である。

本発明の少なくとも一実施形態によれば、セラミックス繊維を覆うセラミックス皮膜中の酸素含有量を低減可能なセラミックス被覆繊維の製造方法及びセラミックス基複合材の製造方法が提供される。

本発明の一実施形態に係るセラミックス被覆繊維の製造方法の概略的な手順を示すフローチャートである。本発明の一実施形態に係るセラミックス基複合材の製造方法の概略的な手順を示すフローチャートである。実施例及び比較例の溶液の組成を示す表である。実施例１のセラミックス被覆繊維の走査型電子顕微鏡写真である。実施例１のセラミックス被覆繊維のＥＤＸによる分析結果を示すチャートである。実施例２のセラミックス被覆繊維の走査型電子顕微鏡写真である。実施例３のセラミックス被覆繊維の走査型電子顕微鏡写真である。比較例１のセラミックス被覆繊維の走査型電子顕微鏡写真である。比較例１のセラミックス被覆繊維のＥＤＸによる分析結果を示すチャートである。

以下、添付図面を参照して本発明の幾つかの実施形態について説明する。ただし、実施形態として記載されている又は図面に示されている構成部品の寸法、材質、形状、その相対的配置等は、本発明の範囲をこれに限定する趣旨ではなく、単なる説明例にすぎない。
例えば、一の構成要素を「備える」、「具える」、「具備する」、「含む」、又は、「有する」という表現は、他の構成要素の存在を除外する排他的な表現ではない。

図１は、本発明の一実施形態に係るセラミックス被覆繊維の製造方法の概略的な手順を示すフローチャートである。
図１に示したように、セラミックス被覆繊維の製造方法は、溶液用意工程Ｓ１と、繊維用意工程Ｓ３と、溶液付与工程Ｓ５と、乾燥工程Ｓ７と、加熱工程Ｓ９とを有する。

溶液用意工程Ｓ１では、第１原料、第２原料及び還元剤を含む溶液を用意する。第１原料及び第２原料は、相互に反応してセラミックス（第１セラミックス）を生成可能である。還元剤は、第１セラミックスに含まれる酸素量を低減可能なものである。溶液は、溶媒に、溶質として第１原料、第２原料及び還元剤が添加されたものである。溶液は、必要に応じて撹拌混合される。

繊維用意工程Ｓ３では、セラミックス（第２セラミックス）又は第２セラミックスの原材料を含有するセラミックス繊維を用意する。第２セラミックスの組成は、第１セラミックスの組成とは異なる。セラミックス繊維は、単繊維であってもよいが、セラミックス繊維の束であってもよいし、セラミックス繊維の織物であってもよい。

溶液付与工程Ｓ５では、セラミックス繊維に溶液を付与する。つまり、溶液付与工程Ｓ５では、セラミックス繊維の表面に溶液を付着させる。例えば、溶液付与工程Ｓ５では、セラミックス繊維が溶液に浸漬される。

乾燥工程Ｓ７では、セラミックス繊維に付与した溶液を乾燥させ、セラミックス繊維の周りに溶液中の成分によって構成される中間皮膜（前駆皮膜）を形成する。セラミックス繊維に中間皮膜が付着したものをグリーン体とも称する。
例えば、乾燥工程Ｓ７では、溶液が付与されたセラミックス繊維を１００℃以上、例えば１００℃の温度で加熱する。

加熱工程Ｓ９では、セラミックス繊維及び中間皮膜、即ちグリーン体を加熱し、第１セラミックス及び第２セラミックスをそれぞれ焼結させる。これにより、第２セラミックスを含有するセラミックス繊維の周りに第１セラミックスを含有するセラミックス皮膜が形成される。
ここで第１セラミックスの形成の際には、第１原料と第２原料とが反応する。また、セラミックス繊維が第２セラミックスの原材料を含有している場合、第２セラミックスの原材料が加熱されて第２セラミックスとなる。
例えば、加熱工程Ｓ９では、グリーン体を窒素ガス等の還元雰囲気中で１０００℃以上１３００℃以下の温度、例えば１２００℃の温度で、３時間以上、例えば４時間加熱する。

上記構成によれば、溶液が、第１セラミックスに含まれる酸素量を低減可能な還元剤（脱酸素剤）を含んでいるので、得られるセラミックス被覆繊維のセラミックス皮膜中の酸素量が低減される。

幾つかの実施形態では、溶液付与工程Ｓ５、乾燥工程Ｓ７、及び、加熱工程Ｓ９が、繰り返される。溶液付与工程Ｓ５、乾燥工程Ｓ７、及び、加熱工程Ｓ９を繰り返す場合、溶液付与工程Ｓ５、乾燥工程Ｓ７、及び、加熱工程Ｓ９の合計実施回数は例えば２回である。
上記構成によれば、溶液付与工程Ｓ５、乾燥工程Ｓ７、及び、加熱工程Ｓ９を繰り返すことで、より厚いセラミックス皮膜を形成可能である。
なお、溶液付与工程Ｓ５、乾燥工程Ｓ７、及び、加熱工程Ｓ９を必ずしも繰り返す必要はなく、溶液付与工程Ｓ５、乾燥工程Ｓ７、及び、加熱工程Ｓ９の実施回数は１回のみであってもよい。

幾つかの実施形態では、還元剤は、ポリビニルアルコール樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂及び、パラフィンからなる群より選択される一種以上である。

上記構成によれば、還元剤は、ポリビニルアルコール樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂及び、パラフィンからなる群より選択される一種以上であり、還元剤に含まれる炭素によって、セラミックス皮膜中の酸素量が低減される。つまり、還元剤に含まれる炭素が酸素と反応することにより、セラミックス皮膜中の酸素量が低減される。
一方、還元剤によって、セラミックス繊維に対する溶液成分の付着性を高めることができる。この結果として、セラミックス繊維にセラミックス皮膜を容易に形成することができ、セラミックス繊維の表面全体をセラミックス皮膜で覆うことができる。
幾つかの実施形態では、還元剤は、ポリビニルアルコール樹脂である。

幾つかの実施形態では、繊維用意工程Ｓ３において、セラミックス繊維からなるセラミックス繊維の織物又は束を用意し、溶液付与工程Ｓ５において、大気圧よりも低圧下でセラミックス繊維の織物又は束を溶液に浸漬する。なお、減圧下でセラミックス繊維の織物又は束に溶液を浸透させる手法を真空浸透法（バキュームインフィルトレーション）とも称する。

上記構成によれば、セラミックス繊維の織物又は束を低圧下で溶液に浸漬することにより、セラミックス繊維同士の隙間に溶液を浸透させることができる。このため、セラミックス繊維の織物又は束を構成する各セラミックス繊維をセラミックス皮膜によって覆うことができる。

幾つかの実施形態では、第１セラミックスは、ＢＮ、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＣ_、Ｓｉ_３Ｎ_４、Ｙ_２Ｓｉ_２Ｏ_７、Ｙｂ_２Ｓｉ_２Ｏ_７、及び、ＬａＰＯ_４等からなる群から選択される一種以上である。
幾つかの実施形態では、第２セラミックスは、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＣ_、Ｓｉ_３Ｎ_４、Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２等からなる群から選択される一種以上である。

幾つかの実施形態では、第１原料はホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）であり、第２原料は尿素（ＣＯ（ＮＨ_２）_２）であり、第１セラミックスは窒化ホウ素（ＢＮ）であり、第２セラミックスは炭化珪素（ＳｉＣ）である。
上記構成によれば、炭化珪素からなるセラミックス繊維を、酸素含有量の少ない窒化ホウ素からなるセラミックス皮膜によって覆うことができる。

幾つかの実施形態では、溶媒は水、例えば蒸留水又は脱イオン水であり、溶液用意工程Ｓ１において、１００質量部の水に対し、０．５質量部以上１０質量部以下のホウ酸と、５質量部以上５０質量部以下の尿素と、１質量部以上１０質量部以下のポリビニルアルコール樹脂とが添加されて、溶液が形成される。

幾つかの実施形態では、１質量部のホウ酸に対し３質量部以上５質量部以下のポリビニルアルコール樹脂が添加される。

図２は、本発明の一実施形態に係るセラミックス基複合材の製造方法の概略的な手順を示すフローチャートである。
図２に示したように、セラミックス基複合材の製造方法は、上述した何れかのセラミックス被覆繊維の製造方法と、マトリックス形成工程Ｓ１１とを有する。
マトリックス形成工程Ｓ１１では、セラミックス繊維の周りに形成されたセラミックス皮膜の周りに、第３セラミックスを含有するセラミックスマトリックスが形成される。セラミックスマトリックスの形成方法は特に限定されることはなく、ディッピング法、真空浸透法、ＣＶＩ（化学真空浸透法）、ＣＶＤ（化学気相堆積法）等を使用することができる。

上記構成によれば、酸素含有量の少ないセラミックス皮膜を有するセラミックス基複合材を製造することができる。このため、上記構成によれば、信頼性の高いセラミックス基複合材を製造可能である。

幾つかの実施形態では、第３セラミックスは、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＣ_、Ｓｉ_３Ｎ_４、及びＡｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２等からなる群から選択される一種以上である。
例えば、得られるセラミックス基複合材において、セラミックス繊維は織物であって、第２セラミックスとして炭化珪素を含み、セラミックス皮膜は第１セラミックスとして窒化ホウ素を含み、セラミックスマトリックスは、第３セラミックスとして窒化珪素を含む。

幾つかの実施形態では、セラミックス基複合材の製造方法によって、ガスタービン用高温部品の少なくとも一部を構成するセラミックス基複合材を製造する。

上記構成によれば、酸素含有量の少ないセラミックス皮膜を有するセラミックス基複合材を少なくとも一部に含むガスタービン用高温部品を製造可能である。このため、上記構成によれば、信頼性の高いガスタービン用高温部品を製造可能である。例えば、ガスタービン用高温部品とは、燃焼ガスの影響により、少なくとも一部が例えば８００℃以上の温度まで加熱される部品である。
幾つかの実施形態では、ガスタービン用高温部品は、ガスタービンの燃焼器、静翼、動翼及び分割環等からなる群から選択される一種である。

［実施例］
以下のように、実施例１〜３及び比較例１として、セラミックス被覆繊維をそれぞれ製造し、評価を行った。
１．セラミックス被覆繊維の製造
図３は、溶液用意工程Ｓ１にて用意される溶液の組成を示す表である。
まず、図３に示した組成にてホウ酸、ポリビニルアルコール樹脂（ＰＶＡ：中京油脂株式会社製、セルナＷＦ−８０４、固形分１０％）及び尿素を含む溶液をそれぞれ用意した。
そして、用意した溶液を、スターラを用いて６０分間撹拌後、溶液付与工程Ｓ５として、撹拌した溶液に炭化珪素からなるセラミックス繊維の束を真空浸透法により浸漬した。その後、乾燥工程Ｓ７として１００℃の温度にて溶液を付与したセラミックス繊維を乾燥させた。それから、加熱工程Ｓ９として、溶液成分が付着したセラミックス繊維を、１３００℃の温度で、窒素ガスを流しながら４時間加熱する作業を２回繰り返し、実施例１〜３及び比較例１のセラミックス被覆繊維を製造した。

２．セラミックス被覆繊維の評価
図４は、実施例１のセラミックス被覆繊維の走査型電子顕微鏡写真である。図５は、実施例１のセラミックス被覆繊維のＸＰＳ（Ｘ線光電分光法）によるＢ１ｓピークの分析結果を示すチャートである。同様に、図６、図７及び図８は、それぞれ実施例２、３及び比較例１のセラミックス被覆繊維の走査型電子顕微鏡写真であり、図９は、比較例１のセラミックス被覆繊維のＸＰＳによる分析結果を示すチャートである。

図５、図６、図７及び図８から明らかなように、溶液がＰＶＡを含まない比較例１の場合はアイランド状のＢＮ膜しか形成できないのに対し、溶液がＰＶＡを含む実施例１〜３の場合、セラミックス繊維の表面に対してより均一なセラミックス皮膜を形成可能であることがわかる。

一方、図５及び図９から明らかなように、溶液がＰＶＡを含む実施例１の場合、Ｂ−Ｏ結合のピークが不明瞭であるのに対し、溶液がＰＶＡを含まない比較例１の場合はＢ−Ｏ結合の明瞭なピークが認められる。比較例１と比べて実施例１ではセラミックス繊維の表面に形成されたセラミックス皮膜に含まれる酸素量が少ないことがわかる。

最後に本発明は上述した実施形態に限定されることはなく、上述した実施形態に変更を加えた形態や、これらの形態を組み合わせた形態も含む。

Ｓ１溶液用意工程
Ｓ３繊維用意工程
Ｓ５溶液付与工程
Ｓ７乾燥工程
Ｓ９加熱工程

Claims

第１原料、前記第１原料と反応して第１セラミックスを生成可能な第２原料、及び、前記第１セラミックスに含まれる酸素量を低減可能な還元剤を含む溶液を用意する溶液用意工程と、
第２セラミックス又は前記第２セラミックスの原材料を含有するセラミックス繊維を用意する繊維用意工程と、
前記セラミックス繊維に前記溶液を付与する溶液付与工程と、
前記セラミックス繊維に付与した前記溶液を乾燥させ、前記セラミックス繊維の周りに前記溶液中の成分によって構成される中間皮膜を形成する乾燥工程と、
前記セラミックス繊維及び前記中間皮膜を加熱し、前記セラミックス繊維の周りに前記第１セラミックスを含有するセラミックス皮膜を形成する加熱工程と、
を備える
ことを特徴とするセラミックス被覆繊維の製造方法。
前記還元剤は、ポリビニルアルコール樹脂、アクリル樹脂、及び、パラフィンからなる群より選択される一種以上である
ことを特徴とする請求項１に記載のセラミックス被覆繊維の製造方法。
前記繊維用意工程において、前記セラミックス繊維からなるセラミックス繊維の織物又は束を用意し、
前記溶液付与工程において、大気圧よりも低圧下で前記セラミックス繊維の織物又は束を前記溶液に浸漬する
ことを特徴とする請求項１又は２に記載のセラミックス被覆繊維の製造方法。
前記第１原料はホウ酸であり、
前記第２原料は尿素であり、
前記第１セラミックスは窒化ホウ素であり、
前記第２セラミックスは炭化珪素である
ことを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載のセラミックス被覆繊維の製造方法。
請求項１乃至４の何れか１項に記載のセラミックス被覆繊維の製造方法と、
前記セラミックス繊維の周りに形成されたセラミックス皮膜の周りに、第３セラミックスを含有するセラミックスマトリックスを形成するマトリックス形成工程と、
を備える
ことを特徴とするセラミックス基複合材の製造方法。
ガスタービン用高温部品の少なくとも一部を構成するセラミックス基複合材を製造する
ことを特徴とする請求項５に記載されたセラミックス基複合材の製造方法。