JPS5824394B2 - チツカホウソフクゴウタイノ セイゾウホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、比較的高密度および高純度の窒化ホウ素−窒
化ホウ素（ＢＮ−ＢＮ）複合体に関するものである。

さらに詳細には、本発明は窒化ホウ素繊維および部分的
（こ窒化せしめた窒化ホウ素前駆物繊維から製造した複
合体に関するものである。

窒化ホウ素は、広範囲の用途においてそれを有用ならし
める多くのきわめて望ましい性質を有している。

高い熱伝導度と結びついたその高い比電気抵抗は、電気
絶縁体として同時に熱伝導体として働らく材料を必要と
する電気および電子工学的用途において、それを特に有
用ならしめる。

そのきわめて優れた耐熱衝撃性は、非酸化性雰囲気中で
１６０００Ｃまたはそれ以上の温度に至るまでの温度に
おいて、また空気中で７００乃至９００°Ｃ程度の温度
において、それを耐火物として有効ならしめる。

それはきわめて耐腐蝕性が大きく、大部分の有機液体お
よび多くの腐蝕性薬品に対して不活性であり且つ各種の
溶融金属による攻撃に対してすぐれた抵抗性を示す。

その上、広い温度範囲にわたるその低い散逸係数の故ζ
こ、この材料は、マイクロ波およびレーダー誘導体成分
（レーダー窓）としての使用に対してよく適している。

本発明と同一の出願人にかかる日本特許第５８５２３０
号において、ジェームスエコノミー（Ｊ ａｍｅｓ Ｅ
ｃｏｎｏｍｙ ）らは、窒化ホウ素繊維およびアンモニ
ア雰囲気中で特定の条件下ζこ酸化ホウ素繊維を加熱す
ることから成る、その製造方法を開示している。

この特許の教示によれば、２０乃至３０ミクロンの最大
直径を有するＢ２Ｏ３の繊維を窒素および水素含有組成
物と反応させることによって、ホウ素および窒素含有組
成物を製造することかできる。

約１０ミクロンの最大直径を有する酸化ホウ素繊維を、
規定した温度プログラムに従って、アンモニア雰囲気中
で加熱することにより、本質的に窒化ホウ素から成る繊
維を生せしめることが好ましい。

アメリカ合衆国特許第３，６６８，０５９号において、
ジェームスエコノミーらは、本質的ζこホウ素、酸素、
水素および窒素から成る部分的ζこ窒化せしめた繊維を
、不活性雰囲気中で縦方向の張力下に少なくとも１８０
０℃の温度において加熱することによって製造した。

１０ミクロンよりも小さい直径および少なくとも約１．
、 Ｉ Ｘ １０６に９／ｆｆ１（１５Ｘ１０６ｐｓｉ
）のヤング弾性率を有する高モジユラス窒化ホウ素繊維
について開示している。

アメリカ合衆国特許第３，８３７，９９７号（出願番号
箱１２４，９１９号、１９７１年３月１６日出願）にお
いて、エコノミーらは、反応の場で生成する窒化ホウ素
によって結合せしめた窒化ホウ素繊維から成る低密度製
品について開示している。

ホウ酸溶液によって含浸せしめである窒化ホウ素繊維の
集団を、アンモニア中で高温に加熱することにより多孔
性の繊維製品が生成される。

窒化ホウ素繊維に関する上記の文献に加えて、窒化ホウ
素成形体もまた過去において製造されてい−る。

このような製品は、たとえば、テーラ−（Ｔａｙｌｏｒ
）Ｇこよってアメリカ合衆国特許２，８８８，３２５
号に開示されているが、この特許は、窒化の中間段階に
おける酸素含有ホウ素化合物の間欠的な添加およびそれ
に続く再度の窒化から成る多段階窒化プロセスの使用を
教示している。

窒化ホウ素体は一般に、広く熱加圧として分類すること
ができる、加圧成形および焼結方法、ならびに冷加圧お
よびそれに続く焼結によって加工する。

熱加圧方法によって製造した窒化ホウ素成形体は、一般
に高い酸化ホウ素（Ｂ２０３）含量を有している。

この材料は熱加圧の間に結合剤として働らいて、かかる
成形体を生せしめることを可能とするけれども、それは
生ずる成形体の性質の低下をも生じさせる。

すなわち、この物質の存在の故に、熱加圧した窒化ホウ
素製品は、高温において弱く、１８００℃までの加熱お
よび室温への冷却によって永久的な膨張を示し、且つ大
気中の水分を、その吸収によって生ずるホウ酸が急速な
加熱にさらすときに亀裂を生じきせるおそれがある程度
まで、吸収する。

これらの問題を克服するために、マンドルフ（Ｍａｎｄ
ｏｒｆ ）らは、アメリカ合衆国特許第３．７３４，９
９７号において、熱加圧した窒化ホウ素製品を適当な溶
剤を用いて処理することにより酸化ホウ素含量を低下さ
せたのち、不活性雰囲気中で１８００℃乃至２１００℃
の温度において焼結することを教えている。

高密度窒化ホウ素体を生せしめるための試みは、薬品蒸
気沈着方法をも包含するが、この方法においては、窒化
ホウ素体を気体の窒化雰囲気にさらし且つ反応温度まで
加熱せしめる。

稠密化のためのこれらの各種の方法は、共通の問題を提
起する：すなわち、それぞれ溶剤または反応物質による
窒化ホウ素体中への浸透を必要とする。

密度が増大するにつれて、いうまでもなく、当該物質が
構造物中に浸透する能力、従って反応の完結および／ま
たはＢ２Ｏ３の除去を許す能力が低下する。

それ故、高密度窒化ホウ素材料の製造は、時間がかかり
且つ費用を要するプロセスであった。

１、９０ ｇ／ｃｃを越える密度を有する熱分解性窒化
ホウ素は、三塩化ホウ素と窒素の反応によって製造され
ている。

しかしながら、この方法は厚さが６乃至１２ｍｍ（３（
乃至×インチ）よりも大きな製品の製造においては不成
功に終っている。

その上、この材料の性質は本質的にきわめて異方性であ
る。

たとえば、かかる材料は、室温において、結晶面配向に
対して垂直では約１１００ｋｇ／ｃｒｉｔ（１５，００
０ｐｓｉ ）の曲げ強さを有しているが、結晶面に平行
では約１７５ ｋ！９／＝（２５００ｐｓｉ ）よりも
小さい曲げ強さを有する（こすぎない。

今回、本質的に純粋な窒化ホウ素繊維を、本質的にＢ、
Ｎ、０およびＨから成り且つ窒素が繊維の約３０％乃至
約５５％を占めている部分的に窒化せしめた繊維と結合
せしめ、且つ熱プレスすることによって、望ましい形状
および高い純度を有する高密度窒化ホウ素成形体を製造
しうることが見出された。

本発明の方法は、単一の段階または複数の形成段階から
成ることができる。

すなわち、繊維の混合物を熱加圧してもよいし、あるい
は、後記のように、配列せしめた混合繊維の積層構造物
を組立て、その複合体を熱加圧してもよい。

取得する製品は、何れの場合においても、高密度、高純
度、良好な曲げ強さ、およびすぐれた熱伝導性によって
特徴的である。

前記のように、本発明の複合体は、二重の異なる窒化ホ
ウ素繊維材料から製造するが、その中の一つは、完全に
窒化せしめである、すなわち、本質的ζこ純粋な窒化ホ
ウ素であり、一方、他のものは、部分的に窒化せしめで
ある、すなわち、酸化ホウ素から純窒化ホウ素を製造す
る際の中間物である。

部分的に窒化せしめた繊維は、本質的にエコノミーらの
アメリカ合衆国特許第３，６６８，０５９号による方法
Ｑこ従って製造する。

部分的Ｑこ窒化せしめた繊維の製造においては、本質的
に酸化ホウ素から成り且つ約１０ミクロンの最大直径を
有する繊維を、アンモニア雰囲気中で加熱する。

この加熱は、比較的低い温度で開始し且つ適当な速度で
適当な最終温度まで温度を上げ、必要ならば、その温度
で繊維を適当な時間保つ。

加熱は、酸化ホウ素とアンモニアの間の複雑な反応また
は一連の反応によって、本質的にホウ素（Ｂ）、、窒素
（Ｎ）、酸素（０および水素（Ｔ−１から成る部分的に
窒化せしめた酸化ホウ素繊維を与えるような昇温速度、
最終温度ならひに最終温度における保持時間についての
条件下で、遂行する。

さらに詳細には、本発明における有用性に対して不可欠
な、かかる部分的に窒化せしめた繊維の重要なる特色は
、それが約３０％乃至約５５％、好ましくは約４０％乃
至約５０％の窒素を含有しているということである。

それ故、アンモニア雰囲気中における酸化ホウ素繊維の
加熱のためζこ選択する温度条件の組合わせは、上記の
範囲内の量で窒素を含有する部分的に窒化せしめた繊維
を与えるようなものでなければならない。

このような部分的に窒化せしめた繊維を、不活性雰囲気
中で充分に高い温度、たとえば、１８００°Ｃにおいて
加熱するときは、さらに複雑な反応または一連の反応が
、揮発性物質の消散を伴なって、きわめて迅速に繊維内
において生じ、且つ部分的に窒化せしめた繊維が本質的
に窒化ホウ素から成る繊維へと転化する。

しかしながら、恐らくは揮散による多少の繊維成分の損
失のために、繊維の縦方向のかなりの収縮、すなわち短
縮がこの高温反応の際（こ生ずることが認められる。

この収縮は約２０％程度に達するのが普通である。

繊維の直径の僅かな低下もまた、場合（こよって生ずる
ことがある。

しかしながら、さらに詳しくは、かかる窒化ホウ素繊維
は一般に、市販の窒化ホウ素繊維に対する一般的な範囲
であるような約４×１０６ｐｓｉ （０，３Ｘ １０６
ｋｇ／ｉ）乃至約６Ｘ１０６ｐｓｉ（０，４Ｘ １０６
に９／ｉ）の範囲の比較的低いヤング弾性率を有してい
る。

しかしながら、アメリカ合衆国特許第３，６６８，０５
９号が教える方法によれば、本質的に窒化ホウ素から成
るが比較的高いヤング弾性率を有する繊維は、本質的に
Ｂ、０．Ｈおよび約３０％乃至約５５％、好ましくは約
４０％乃至約５０％の窒素から成る部分的に窒化せしめ
た酸化ホウ素繊維を、不活性雰囲気中で少なくとも約１
８００℃、好ましくは少なくとも約２０００℃の温度に
おいて、少なくとも縦方向の収縮を防止し且つ繊維内ζ
こ結晶子の配向を生じさせるような縦方向の充分な張力
を繊維に加えながら加熱することによって、生せしめる
ことができる。

張力の結果として、この加熱の間における繊維からの揮
発性物質の損失は、長さの低下ではなくて繊維の直径の
低下に反影する。

しかしながらさらに重要なことは生成する窒化ホウ素繊
維の縦軸に対して平行に測定したときの繊維のヤング弾
性率が、加熱の間の縦方向の張力を加えない以外は同様
にして製造せしめた繊維（こおけるよりも、著しく太き
いということである。

単に縦方向の収縮を防ぐＱこ足る張力を使用する場合は
、弾性率の多少の増大が認められる。

張力が伸張を生じさせるに充分である場合は、比較的大
きな増大が認められ、且つ一般ζこ、伸張が大きいほど
、弾性率が高くなる。

多結晶性である生成繊維は、本質的に窒化ホウ素から成
り且つ一般に６×１０６ｐｓｉ （０，４Ｘ １０’ｋ
ｇ／ｃｒｉｔ ）よりも犬、好ましくは少なくとも約１
５Ｘ１０６ｐｓｉ （１，ｌＸ１０６ｋｇ／ｃＩｒＬ）
またはそれ以上であり約７５Ｘ１０６ｐｓｉ （５，２
Ｘ １０’ｋｇ／ｃｒｉｔ ）というように高いことも
ありうる、比較的高いヤング弾性率ζこよって特徴的で
ある。

前記のどのような形態の純窒化ホウ素繊維を用いるにし
ても、比較的高い弾性率の繊維が好適である。

本発明を、以下の実施例により、さらに説明する。

参考例 １゜ 部分的に窒化せしめた繊維の製造 常法に従って、８００チツプのブシュを通じて溶融酸化
ホウ素を溶融紡糸することにより、酸化ホウ素の８００
本のフィラメントから成る連続マルチフィラメントを製
造する。

この場合のフィラメントの直径は７．５ミクロンである
。

約１０．９のヤーンを、電気抵抗加熱線を外側に備えた
垂直の耐熱性ガラス管から成る垂直管状炉を使用して、
下記のようにして、部分的に窒化せしめる。

ヤーンをガラス管中にゆるくつるし、アンモニアガスを
管の底（こ１４．５７／分の速度で導入する。

この場合管の上端は大気へと抜けている。管中にアンモ
ニア流を保ちながら、ヤーンを３０分間かけて２１０℃
まで加熱し、次いで１時間当り３．８°の速度で２１０
℃から５５０℃まで、次いで１時間当り３５℃の速度で
５５０℃から７１０℃まで加熱する。

７１０℃の温度を１時間保ったのち、炉およびその内容
物を室温（約２５℃）まで放冷し、その時点でアンモニ
ア流を中止する。

かくして得る生成物は、７．５ミクロンの直径およびｌ
、 ５ ｊ９ ／ｃｃの密度を有する部分的に窒化せし
めたフィラメントから成る８００ストランドの連続マル
チフィラメントである。

元素分析は、この生成物が３５．５％のＢおよび４６．
９％のＮを含有し、残部は主として酸素、および少量の
水素であることを示す。

参考例 ２ 部分的Ｑこ窒化せしめた繊維の無張力下における窒化ホ
ウ素繊維への転化 参考例１０こおけるようにして製造した部分的に窒化せ
しめたマルチフィラメントを、次のようをこして窒化ホ
ウ素マルチフィラメントに転化せしめる。

この転化に対して使用する装置は、高周波誘導電気炉の
コイル内に水平に位置せしめた黒鉛サスセプター（５ｕ
ｓｃｅｐｔｏｒ ）管から成っており、この管およびコ
イルは、処理するヤーンの通過を許し且つ炉内雰囲気の
制御を容易にするのＱこ適した穴を有する外側のガラス
チャンバー内に封入しである。

サスセプター管は、長さ１５ｃｆｒＬであり且つ約２．
５ｃｒｆＬの長さの高温区域を有している。

変速モータ１駆動の引き取りスプールを用いて、転化せ
しめるべきヤーンが巻いである自由回転供給スプールか
ら、サスセプター管および外側チャンバー中に、糸を連
続的に引き込む。

これらの両スプールは、サスセプター管中を引き取るヤ
ーンが管の縦軸と同軸となるような位置で、チャンバの
両端の外側に取付けである。

チャンバーを窒素でパージし且つ窒素の緩徐な連続流を
チャンバー中に通ずることＯこよって、不活性の非酸化
性雰囲気を保つ。

部分的に窒化せしめたヤーンを、２０ＣｗＬ／分の速度
で炉中に引き込み、かくして２．５ｃｒｒＬの高温区域
におけるヤーンの滞留時間が約８秒となるように規定し
て、引き取りスプールモータを始動する。

炉の通電を開始して、高温区域中を観測する光学高温計
によって温度を測定しながら急速に２０００℃まで加熱
し、次いでヤーンを通しながら、温度を２０００℃に保
つ。

供給スプールからのヤーンの取り出し速度を測定し且つ
それを比較的遅い引き取り速度と比較することζこよっ
て、ヤーンは高温区域を通過するときに約２０％の縦方
向の収縮を受けることを計算することができる。

かくして生成するマルチフィラメントは、約７．５ミク
ロンの平均直径を有し且つ本質的に窒化ホウ素から成る
フィラメントから成っている。

分析値二Ｂ、４２．８５％；Ｎ、５６．４９％；Ｂ＋Ｎ
合計、９９．３４％。

ヤーンからランダムに選んだ多数のフィラメントについ
ての測定は、平均のヤングの弾性率が５．Ｉ Ｘ １０
６ｐｓｉ （０，３６Ｘ １０６に９／ｉ）であること
を示す。

参考例 ３ 収縮を防止するための張力下の窒化ホウ素繊維への転化 参考例１において製造したものに類似するが、６ミクロ
ンのフィラメント直径を有し且つ４２％の窒素を含有す
る部分的に窒化せしめたマルチフィラメントを、２１０
０°Ｃの温度を用いる以外は参考例２ＩこおけるようＱ
こして、窒化ホウ素マルチフィラメントヤーンに転化せ
しめる。

また、供給スプールに対してトルクを加えてその自由回
転を制限することにより、加熱の間の縦方向の収縮を防
ぐためにちょうど充分な縦方向の張力をフィラメントに
対して与える。

フィラメントに対するこの張力は、断面積１平方インチ
当り約１００ポンド（約７ ｋｇ ／ｃｒｉ ）である
。

生成するマルチフィラメントヤーンは、５．２ミクロン
の平均直径を有し且つ本質的に窒化ホウ素から成るフィ
ラメントから成っている。

分析値：Ｂ、４３．２９％；Ｎ、５６．６１％；Ｂ＋Ｎ
の合計、９９．９０％。

平均のヤング弾性率、６．８Ｘ１０６ｐｓｉ （０，４
８Ｘ １０６に９／ｉ ）。

参考例 ４゜ 伸張を与えるべき張力下における窒化ホウ素繊維への転
化 ６ミクロンのフィラメント直径を有し且つ４２％の窒素
を含有する以外は参考例１において製造したものと同様
な部分的に窒化せしめたヤーンを、１８００℃の温度を
用いる以外は実施例２ζこおけるようにして窒化ホウ素
ヤーンへと転化せしめる。

やはり供給スプールにトルクを加えることによって、加
熱の間に約１０％のフィラメントの伸びを生じさせるた
めに充分な縦方向の張力をフィラメントに与える。

フィラメントに対するこの張力は、断面積１平方インチ
当り約８００ポンド（約５６ｋｇ／ｉ）である。

伸びの程度は、引き取り速度と比較的遅い供給速度との
比較から、容易に計算することができる。

生成するヤーンは、約４．５ミクロンの平均直径を有し
且つ本質的に窒化ホウ素から成るフィラメントから成っ
ている。

分析値：Ｂ、４２．０１％；Ｎ、５６．５４％； Ｂ十
Ｎ合計９８．５５％。

平均ヤング弾性率： １５．２Ｘ１０６ｐｓｉ （１，
０１Ｘ１０６ｋｇ／ｉ） 参考例 ５ 伸張を達成すべき張力下Ｑこおける窒化ホウ素繊維への
転化 供給スプールζこトルクを加えることによってフィラメ
ントに対して断面積１平方インチ当り約８００乃至１０
００ポンド（約５６〜７０ ｋｇ／ｃｒｉｔ ）の縦方
向の張力を与える以外は、参考例２（こおけると同様に
して、２０００℃の温度において、参考例１において製
造した部分的ζこ窒化せしめたヤーンを窒化ホウ素連続
マルチフィラメントヤーンに転化せしめる。

確定した１フイ一ト／９０秒（２０ｃｒｒＬ／分）の引
き取り速度および１フイ一ト１１０秒（１６ｃｒＩＬ／
分）の測定供給速度から、フィラメントは、加熱の間に
約２２％だけ伸張することを計算することができる。

生成するヤーンは、５．７ミクロンの平均直径を有し且
つ本質的ζこ窒化ホウ素から成るフィラメントから成っ
ている。

分析値：Ｂ、４３％；Ｎ５６％； Ｂ＋Ｎ合計、９９％
。

平均ヤング弾性率：２９．３Ｘ１０６ｐｓｉ （２，０
５Ｘ１０６ｋｙ／ｉ） ：平均引張強さ、８１．５Ｘ１
０３ｐｓｉ （５，７Ｘ１０３に９／ｄ；平均密度２１
．０ ＆ ／ｃｃ。

窒化ホウ素繊維のヤング弾性率および引張強さを測定し
たが、５．０ミクロンの直径の繊維に対してヤング率は
３４．２Ｘ１０６ｐｓｉ （２，４Ｘ１０６ｋｇ／ｆｆ
１）であり、引張強さは８４Ｘ１０３ｐｓｉ（５，９Ｘ
１０６ｋｇ／ｃｙｙｔ ）であった。

本参考例において用いたものよりもいくらか小さい直径
を有する部分的）こ窒化せしめた繊維の使用によって、
約４０ Ｘ １０６ｐｓｉ （２，８Ｘ １０６に！９
／Ｃ１１！Ｌ）のヤング率を有する窒化ホウ素繊維を容
易に製造することができる。

同様な結果は、より大きな張力を使用して加熱の間の伸
びの程度を増大させることによっても達成することがで
きる。

部分的に窒化せしめた繊維の直径および組成、温度、張
力の大きさなどについての最適の条件下に、約７５Ｘ１
０６ｐｓｉ （５，２ｋｇ／ｃｙｒｔ ）というような
高いヤング率を有する窒化ホウ素繊維を製造することが
できる。

各参考例において用いたもののような炉が便利であるけ
れども、この技術分野の熟練者には周知であり且つ要求
温度を発生し必要な雰囲気を保つことができる、垂直ま
たは水平管あるいは誘導電気炉を含む、その他の種類の
炉を用いることができるということを了解すべきである
。

次いで本発明のいろいろな局面を詳細に考察すると、本
発明の実施において使用する繊維の前駆物質として適す
る酸化ホウ素繊維は、たとえばガラス繊維の製造におい
て使用するもののような通；常の方法ｌこよって容易に
製造することができる。

すなわち、たとえば、連続酸化ホウ素繊維を酸化ホウ素
溶融物から紡糸して、回転スプール上に巻取ることがで
きる。

別法として、酸化ホウ素繊維は、溶融酸化ホウ素の細い
落下流に対して適当な１気体噴流を衝突させることから
成る通常の技術によってスプール状に吹分けることがで
きる。

数ミクロンまたはそれ以下の直径を有する繊維、ならび
にそれよりも太い繊維は、溶融紡糸によって容易に製造
することができ、且つミクロン以下の範ン囲の直径を有
する繊維は、それよりも太い繊維と共に、吹分けによっ
て取得することができる。

酸化ホウ素溶融物が少量のシリカを含有しているときは
、繊維も同様に少量のシリカを含有するであろうが、シ
リカは本発明の方法によって作用を受けないままζこ残
り、生成する繊維は少量のシリカをも含有するほかは本
質的ζこ窒化ホウ素から成っているから、シリカの存在
は特に問題はない。

部分的に窒化せしめた繊維の製造のためには、使用する
ことができる酸化ホウ素繊維についての臨界的な最低直
径はないように思われるが、しかしそれらは約１０ミク
ロンよりも大きな直径を有するべきではない。

さらに犬なる直径を有する繊維を使用する場合は、アン
モニアが繊維の心まで浸透することが難しくなる可能性
があり、生成する部分的に窒化した繊維は、その断面全
体にわたる組成が不均一となるおそれがある。

約３０％乃至約５５％のＮを含有する部分的に窒化せし
めた繊維が本発明における使用に対して適することが認
められている。

約４０％乃至約５０％の窒素含量を有する繊維が好適で
ある。

部分的に窒化せしめた繊維の厳密な組成はきわめて複雑
であり、それを詳細に説明しようとする試みはここでは
必要がない。

何故ならば臨界的なものは窒素含量であるからである。

上記の量の窒素ζこ加えて、繊維は本質的にＢ、０およ
びＨから成っている。

与えられた試料中に存在するＯおよびＨの正確な量を定
量するための分析は難しく且つ信頼できないことが認め
られている。

部分的窒化段階は、必要な窒素含量を有する繊維を与え
るために、広い範囲の条件下に行なうことができる。

繊維の窒素含量は、三つのパラメーター、すなわち、昇
温速度、最終温度および最終温度における保持時間によ
って支配される。

一般に、昇温速度が犬であるほどＮ含量が低くなり；最
終温度が高くなり且つ最終温度ζこおける保持時間が長
くなるほどＮ含量が高くなる。

加熱はアンモニア雰囲気中で行なう。

大きな容量を有するある種の炉において、特に少量のみ
の繊維を処理すべき場合には、雰囲気を加熱サイクルの
最初から確立し且つ静的に持続することができる。

たとえば管状炉のような他の種類の炉においては、特に
かなりの量の繊維を処理せしめるべき場合には、反応の
間に生ずるガス状の副生物を除去し且つ反応に対して一
定の新しいアンモニアの供給を提供するに充分な流速で
、炉中に通ずる気流としてアンモニアの雰囲気を保つこ
とが必要であろう。

このような場合（こは、アンモニアを炉中に導入する前
に適当な温度に予熱することによって、炉内温度の低下
を防ぐことが望ましいかも知れない。

規定量のＮを含有する部分的に窒化せしめた繊維は、縦
方向の張力をそれに加えながら不活性雰囲気中で少なく
とも約１８００℃に加熱することによって本質的に窒化
ホウ素から成り且つ比較的高い弾性率を有する繊維へと
転化せしめることができる。

窒化ホウ素への転化はほとんど瞬間的に生じ、且つ参考
例におけるように連続方式で行なうことが好ましいけれ
ども、バッチ方式による転化もまた可能である。

少なくとも約１８００℃の温度が転化のために必要であ
るが、その理由は、それよりも低い温度では転化が不完
全となり生成する繊維が比較的不純となるおそれがある
からである。

たとえば、参考例５を２０００℃ではな（１７００℃の
温度で行なうときは、生ずる繊維は４１．８２％のＢと
５２．２６％のＮ１全体で９４．０８％に過ぎないＢ＋
Ｎを含有し、残部は主として酸素であることが認められ
ている。

実質的に完全な転化を確実Ｑこするためには少なくとも
約２０００℃の温度が好ましく、且つ約２０００℃およ
びそれ以上の温度は、繊維を張力下の伸びに対してより
感受性ならしめる傾向がある。

使用する装置の能力内で且つ窒化ホウ素は約３０００℃
において昇華するという事実を考慮しつつ、上記の温度
よりもかなり高い温度を用いてもよい。

弾性率についての顕著な改良を達成するためには、繊維
の縦方向の収縮を防止するためＧこ少なく□とも充分な
縦方向の張力を使用しなければならなＧ）。

結晶子の配向を達成するために充分な張力を加えること
が好ましい。

理想的ζこは、張力の大きさは最高の配向を達成するよ
うなものであって、配向の程度は一般に張力の増大と共
に増大し且つ繊維の弾性率は一般（こ配向の増大と共に
増大する。

転化に対しては、たとえば、窒素、アルゴン、ヘリウム
、ネオンなどのような、何らかの適当な不活性雰囲気を
用いることができる。

真空を用いてもよいが、比較的不便である。

いくぶんかの量ｉの酸素、または使用する温度において
分解して酸素を生ずるたとえば水のような物質を含有す
る雰囲気は、生成物がこのような温度において酸化を受
けるので、適当でない。

実質的な量の繊維を転化せしめる場合には、一般に炉中
に不活性ガスの雰囲気を保つことによって転化反応の副
生物を除去することが望ましい。

上記の方法に従って製造した窒化ホウ素繊維は、繊維の
縦軸に対して平行に測定するときの比較的高いヤングの
弾性率によって特徴的である。

本発明の複合体において使用するためには、少なくとも
約１５ Ｘ １０６ｐｓｉ （１，Ｉ Ｘ １０６ｋｇ
／ｉ）の弾性率が好適である。

繊維は多結晶性であり、窒化ホウ素の理論密度＜ ２．
２５ ｇ／＝） ｔこきわめて近い密度を有し、且つ本
質的に、はとんど常に９８％以上、しばしば９９％以上
のＢおよびＮの合計含量を有する事実によって証明され
るような、高い純度の窒化ホウ素から成っている。

このような高純度は、酸化および腐食に対するきわめて
良い抵抗性をもたらす。

これらの繊維は約１０ミクロンの最大直径を有する酸化
ホウ素繊維および部分的に窒化せしめた繊維から誘導す
るものであり、且つ部分的ζこ窒化せしめた繊維の張力
下（こおける窒化ホウ素繊維への転化の間には直径の減
少が生ずるから、生成する繊維の直径は必然的ζこ約１
０ミクロンよりも小さくなる。

先に述べたように、他の方法によって製造した窒化ホウ
素繊維を本発明の実施において使用することもできるが
、ここに記したようにして製造した窒化ホウ素繊維が、
その高い強度の点からみて好適である。

窒化ホウ素繊維および部分的に窒化せしめた繊維の複合
体の製造においては、添加剤または結合剤を必要としな
い。

しかしながら、特別の用途および目的に対しては、たと
えば細かく粉砕したシリカのような添加材料を用いるこ
とができる。

本発明の複合材料は、１０乃至９０重量％の部分的に窒
化せしめた繊維と組合わせた純窒化ホウ素繊維から成る
ことができる。

部分的に窒化せしめた繊維は、窒化ホウ素繊維の存在下
において本発明の方法にかけるとき、既に生成している
窒化ホウ素繊維のまわりで、その場で生成する窒化ホウ
素基質を与える。

窒化ホウ素繊維の部分的に窒化せしめた繊維に対する好
適比率は約７０：３０であるけれども、９０：１０乃至
１０：９０の範囲内のその他の比率も適当であることが
認められている。

このような限界を越えて比率を拡張することも可能であ
るが、１００％の窒化ホウ素繊維または部分的に窒化せ
しめた繊維出発材料よりも得られる改良は、僅かに過ぎ
ない。

側繊維を結合させるためには、どのような適当な方法を
用いてもよい。

すなわち、織物またはフェルト、配列またはランダム分
布させた繊維、全ランダム層構造物、あるいは厳密Ｑこ
制御した層構造物を用いることができる。

好適実施形態は、合板の製造における木目の配列の例の
ように、各単一層中の繊維の配列が隣接する層の繊維の
配列に対して９０°の角度をもっている積層構造物から
□成っている。

この種の制御した配列および構造は、大きな強度を有す
る高度の均質体を与える。

部分的に窒化せしめた繊維の存在は、熱加圧に際して、
隣接層間の接着手段を提供する。

複合繊維体は、高圧成形装置中で直接に具合よく製造す
ることができ、あるいは（繊維のランダム配置が望まし
い場合は）別個に混合したのち型中に入れてもよい。

型は適当な高温高圧材料、たとえば黒鉛、から作られる
。

製造工程は本質的に次の段階から成っている：（１）繊
維を（希望に応じ）適正に型中に配置せしめる：（２）
繊維を熱加圧することによって部分的に窒化せしめた繊
維を窒化ホウ素およびＢ２Ｏ３へと分解せしめ且つＢ２
Ｏ３を除去する：および（３）試料をさらに熱処理して
安定化させ、且つ残存するＢ２Ｏ３をすべて取除く。

熱加圧段階は、加圧温度への迅速な加熱を用いて行なう
ことが好ましい。

この工程の間に繊維が緻密になり、且つ迅速な温度上昇
が構造物からのきわめて効率的なり２０３の除去をもた
らす。

さら）に、この迅速な加熱は窒化ホウ素の六方晶形から
ターポスドラチック（ｔｕｒｂｏｓｔｒａｔｉｃ ）形
態への転化を限定する。

何故ならばＢ２Ｏ３の存在はこの相変化を促進するから
である。

圧力が高いほど、明らか（こ、より高い密度の最・終製
品を与えるから、使用する装置の能力、原価および望ま
しい結果に従って選択すべきである。

迅速な昇温は、加える圧縮力下に繊維体から押し出され
たおよび／または蒸発するＢ２Ｏ３の急速な排除のため
に、最良の結果を与えることが見出さ；れている。

部分的に窒化せしめた材料の分解は、１０００℃におい
てまたは１０００℃近辺において始まり、それによって
８２０３が遊離し、且つ部分的に窒化した繊維が窒化ホ
ウ素基質に転化する。

熱加圧は、１４００℃乃至１６００℃から窒化ホウ素と
黒鉛とが反応する温度に近い最高温度に至るまでの温度
で行なうことが好ましい。

最低温度は、Ｂ２Ｏ３の分解温度を越える温度でなけれ
ばならない。

加える圧力は、繊維の凝集を達成するために要する最低
の圧力から窒化ホウ素繊維の損傷が生ずる圧力に至るま
で変化させることができる。

かくして適当な圧力は約１．７５ｋｙ／ｆｆｌから約７
０ｋｇ／ｃｒ７ｉまで（約２５ ｐｓｉから約１０００
ｐｓｉまで）とすることができるが、１４乃至３５に
！１７／ｄ（２００乃至５００ ｐｓｉ）が好適範囲で
ある。

迅速に１４００℃乃至１６００℃の温度ζこ達せしめた
のち、試料を圧力から解放し且つ放冷してもよいし、あ
るいは、低下させた圧力下または同じ圧力下で、約１８
００℃乃至２２００°Ｃ１好ましくは２０００℃乃至約
２２００℃のさらに高い温度における安定化を施こして
もよい。

試料をこのような高温に保つための臨界的な時間制限は
ないけれども、既述のように、急速な昇温か望ましい。

すなわち、−実施形態においては、本発明は、試料を圧
力下に、室温から２０００℃まで直接（こ昇温すること
を意図している。

本発明を以下の実施例によってさらによく例証すること
ができよう。

比較例 １ 部分的に窒化せしめた繊維の存在なしての製品の製造 参考例２におけるようにして製造した純窒化ホウ素繊維
の試料４ｇを、２インチ平方の黒鉛型中に、繊維を平行
の関係として、吹込む。

次いでさらに４ｇづつの同じ繊維の試料を型中Ｑこ順次
吹き込むが、このとき、それによって生成する４ｇづつ
の各層が前の層から９０°の角度で配列するようして、
全体で８０ｇの繊維を型中に入れる。

プランジャーを型中に挿入して２８ ｋｇ／ｉ（４００
ｐｓｉ）まで加圧する。

温度を迅速に１４００℃まで上げ、その温度で３０分保
ったのち、２０００℃まで上げて、その温度で１５分間
保つ。

圧力を解放し且つ冷却するとき、繊維の結合が生じてい
ないことが認められる。

実施例 １ 平行配列繊維を用いる複合体の製造 参考例２におけるようにして製造した純窒化ホウ素繊維
と、参考例１におけるようにして製造した部分的に窒化
せしめた繊維との混合物を、層ごとに繊維が平行の関係
ζこあるようにして、５平方センチメーター（２インチ
平方）の黒鉛型中に入れる。

熱加圧は、実施例６におけるようＱこして、誘導電気炉
中で１４００℃の温度Ｑこおいて１４ｋｇ／ｃｒｉ’ｉ
（２００ｐｓｉ ）で、アルゴン雰囲気下に１時間行な
う。

熱加圧した試料は約１８５９ ／ｃｃの満足出来る密度
を有しており、繊維の配向方向に沿って亀裂が認められ
るが、用途によっては有害なものではない。

実施例 ２ ７５％の窒化ホウ素繊維を用いる積層製品の製造 各層中に２５％の部分的に窒化せしめた繊維と７５％の
窒化ホウ素繊維を包含する積層製品を、各層が前の層の
配列に対して９０°の角度となるようにして製造する。

部分的に窒化せしめた材料は参考例１におけるようにし
て製造し、さらに１０００℃において２時間アンモニア
と反応せしめること（こよって存在するＢ２Ｏ３の量を
低下させたものを用いた。

熱加圧は１４００°ＣＡ１４ｋｇ／ｆｆ１（２００ｐｓ
ｉ）Ｒ：おいて１時間行なう。

熱加圧試料中には亀裂は認められない。

次いで試料をさらに２０００℃においてアルゴン中で１
時間加熱スると、それによって僅かな層間剥離が生ずる
。

実施例 ３〜１１ 組成および条件の変化を伴なう積層製品の製造実施例８
におけると同様にして、純窒化ホウ素繊維および参考例
１に従って製造した部分的窒化繊維を使用して、多数の
試料を製造する。

各層は先に堆積させた層に対して９０°の角度で配列さ
せる。

異なる組成および条件における結果を第１表に示す。

このようにして、本発明は一段階の技術によって窒化ホ
ム素−窒化ホウ素複合材料を与えることができる方法を
提供することが実証された。

従来の方法は、長い、著るしく反復性の、費用を要する
工程を必要とするのに対して、本発明は窒化ホウ素−窒
化ホウ素複合体の製造に対する経済的、迅速且つ効率的
な方法を提供する。

炭素−炭素複合体の製造の場合におけるとちょうど同じ
ように、このような技術は古くから要望されていたもの
である。

窒化ホウ素−窒化ホウ素複合体の製造は、従来は、製造
の間（こおける複合体の窒化の必要によって、複雑なも
のであった。

本発明はこの困難な段階を排除し、かくして工程を簡単
化し、従って操作を容易Ｏこし且つ製造原価を低減させ
ることができる。

本明細書中に記したヤングの弾性率および引張強さの値
はＡＳＴＭＤ２１０１−６４Ｔ４こ従って測定した。

本明細書中に記した百分率は、特にことわりがない限り
は、あるいはたとえば、収縮または伸びパーセントに対
するような関係で記載した場合を除けば、重量による。

本明細書中においては、いくつかの好適具体例Ｑこつい
て本発明を説明したが、この技術分野の熟練者によれば
、本発明の思想から逸脱することなく、各種の変化およ
び改変を行うことができるということを了解すべきであ
る。

なお本発明の主な実施態様および関連事項を示せば次の
とおりである。

１、 （ａ） 窒化ホウ素繊維および部分的に窒化
せしめた繊維から成る本体を形成せしめ； （ｂ） 該本体を型中に入れ；且つ （ｃ） 該型および本体を圧力下に８２０３の分解温
度を越える温度まで加熱する、 ことを特徴とする窒化ホウ素−窒化ホウ素複合体の製造
方法。

２、該部分的に窒化せしめた繊維が、本質的にＢ。

Ｎ、０およびＨから成り、その中で該Ｎは重量で繊維の
約３０％乃至約５５％を占める前記１の方法。

３、該部分的に窒化せしめた繊維が、重量で４０％乃至
５０％の窒素を含有する程度まで窒化せしめたＢ２Ｏ３
である前記２の方法。

４、該迅速な加熱は、本体の温度を約１４００°Ｃ乃至
１６００℃の温度まで上げる前記２の方法。

５、該圧力が２００ ｐｓｉ乃至５００ ｐｓｉである
前記２の方法。

６、本体の温度をさらに、繊維を安定化せしめるために
充分な間、２０００°Ｃ乃至約２２００℃まで上げると
いう段階をさら（こ包含する前記１の方法。

７、窒化ホウ素繊維および部分的に窒化せしめた繊維か
ら成る該本体が、積層構造物を形成する前記１の方法。

８、 （ａ） 少なくとも約１５Ｘ１０６ｐｓｉの
ヤング弾性率を有する本質的に純粋な多結晶性窒化ホウ
素と約３０乃至約５５重量パーセントの窒素を含有する
部分的に窒化せしめたＢ２Ｏ３繊維との混合物を形成せ
しめ； （ｂ） 該混合した繊維の複合体を形成せしめ；（ｃ
） 該複合体を、圧力下に、存在するＢ２Ｏ３の本質
的にすべてが分解する第一の上昇せしめた温度まで加熱
し；且つ （ｄ） 該温度を約２０００℃乃至約２２００°Ｃの
安定化温度までさらに上昇せしめる、 ことを特徴とする窒化ホウ素−窒化ホウ素複合体の製造
方法。

９、該部分的に窒化せしめた繊維が、約４０乃至約４５
重量パーセントの窒素を包含し、且つ該第−の上昇せし
めた温度が約１４００°Ｃ乃至約１６００℃である前記
８の方法。

１０、窒化ホウ素繊維および部分的に窒化せしめたＢ２
Ｏ３繊維の混合物を８２０３の分解温度を越える温度に
おいて熱加圧することによって製造せしめた、窒化ホウ
素マトリックス中において実質的に窒化ホウ素繊維から
成ることを特徴とする複合体。

１１、 （Ａ） 窒化硼素繊維および部分的に窒化さ
れた酸化硼素繊維の本体を形成せしめ、ただし該繊維は
約１０ミクロンの最大直径を有し、該部分的に窒化され
た繊維は実質的に硼素、窒素、酸素および水素から成り
、該窒素は該部分的に窒化された繊維の約３０〜約５５
重量％を占め、 （Ｂ） 該本体を所望形状の型に入れ、そして（Ｑ
該本体を、不活性雰囲気中において約２５〜約１０００
ｐ、ｓ、ｉの圧力および酸化硼素の分解温度を超える
が窒化硼素の分解温度よりも低い温度にて熱加圧する、 ことを特徴とする成形窒化硼素−窒化硼素複合体の製造
方法。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ （Ａｌ 窒化硼素繊維と部分的に窒化された酸
   化硼素繊維との集合体を形成せしめ、ただし窒化硼素繊
   維および部分的に窒化された酸化硼素繊維はおのおの１
   ０ミクロンの最大値径を有し、該部分的に窒化された繊
   維は実質的に硼素、窒素、酸素および水素から成り、該
   窒素は該部分的に窒化された繊維の３０〜５５重量％を
   占め、（Ｂ） 窒化硼素繊維および部分的に窒化され
   た酸化硼素繊維の集合体を、窒化硼素−窒化硼素複合体
   に対する所望の形状を有する型の中で、不活性雰囲気中
   において１７〜７０に９／ｉの圧力および酸化硼素の分
   解温度を超えるが窒化硼素の分解温度よりも低い温度ζ
   こて熱加圧する、ことを特徴とする成形窒化硼素−窒化
   硼素複合体の製造方法。