CN1031831A

CN1031831A - 新的氮化硼基化合物

Info

Publication number: CN1031831A
Application number: CN88106702A
Authority: CN
Inventors: 蒙西尔·格拉德·米格南尼; 蒙西尔·让·雅克·莱布鲁恩
Original assignee: RHONE-POULENC INTERSERVICES
Current assignee: RHONE-POULENC INTERSERVICES
Priority date: 1987-09-11
Filing date: 1988-09-08
Publication date: 1989-03-22
Also published as: ZA886724B; FR2620443A1; DE3866320D1; DK502788D0; KR910006899B1; US5116791A; EP0307260A1; DK502788A; IL87720A0; FI884158A; GR3003184T3; ATE69599T1; PT88476A; NO883997L; US5068154A; FR2620443B1; FI884158A0; AU2209888A; EP0307260B1; NO883997D0

Abstract

本发明涉及一种新的氮化硼基的陶瓷产品，其特征在于该陶瓷产品含有大部分分布在所述产品外层中的硅原子。

该新产品与含硅陶瓷具有很好的相容性。

本发明还涉及到制备所述产品的方法。

Description

本发明涉及到氮化硼基的新的陶瓷组合物。

本发明还涉及到制备这些组合物的方法。

最后，本发明还涉及到这些组合物在制造混合材料中的应用，特别是含有氮化硼的混合材料。

人们知道，氮化硼是一种越来越受欢迎的材料，主要是由于其高温稳定性、抗热冲击性、大的化学惯性以及其很好的热导率。另一方面，其微弱的导电率可选其作为绝缘材料。

当前，人们已知多种制备氮化硼的方法。

一种方法是，将气相的三氯化硼与氨进行反应。由此得到精细的粉末氮化硼，可将这种粉末进行熔烧用以获取大块材料。

最近，发现可以用产物母体的聚合物进行高温分解来制备氮化硼。

聚合物方法的优点主要是这种产品可以成形，尤其是在高温分解以后可以得到氮化硼纤维。

但问题在于上述一种或另一种方法所获得的氮化硼对于某些很特殊的用途并不总是具有合适的特性。

所以，确切地说，在制造氮化硼和硅化合物基的混合陶瓷产品的情况下，希望能够得到与所说硅化合物相容得极好的氮化硼基的产品，用以获得改善特性的组合物。

因而，本发明的一个目的是提供一种与硅陶瓷很好相容的氮化硼基陶瓷产品。

本发明的目的还在于提供简单、有效、经济和方便使用的方法，用于获得各种形状（粉末、线、纤维、模铸品、饰面、胶片、薄膜等）的所述氮化硼基的陶瓷产品。

为此，本发明首先提供一种新的基本为氮化硼基的陶瓷产品，其特征在于它含有大部分分布在所说产品外层中的硅原子。

本发明的氮化硼基的陶瓷产品一方面是很一般化的，它主要涉及到颗粒、纤维或所有其他形状的片材。

另一方面，外层的意思是指有一个厚度的物质，该物质厚度是从产品的表面开始进行测量的，约为几百埃的数量级。

在大多数情况下，要求在陶瓷产品中有50%以上的硅原子处在外层中。

而且本发明产品至少符合下面的一个特征：

-氮化硼基本为六面体的结晶形状;

-在陶瓷产品中的硅原子的重量百分比不超过10%;

-在陶瓷产品中的至少80%的硅原子处于200 的外层中;

-硅原子以硅化合物的形式存在的，主要为氧氮化硅的形式;

-所说的氧氮化硅对应的化学式是Si₂N₂O。

另一方面，本发明的产品具有很好的纯度。总之，它只含有微量B₂O₃（＜2%摩尔）和碳（＜2%摩尔），这二种物质通常不利于氮化硼片材的质量。

所以根据该组合物本身，本发明的产品与含硅陶瓷，例如与氮化硅、碳化硅、氧氮化硅、氧氮化硅铝、硼化硅和二氧化硅，具有相当好的相容性，这是由于改善BN/Si界面特性的缘故。

现在将要描述本发明产品的制备方法。

根据本方法，在氨气氛下，并在高达1000和2000℃之间的温度下，将三卤甲硼烷（化合物A）和下面化学式Ⅰ（化合物B）

的化合物的混合物a）与至少含有一NH₂基（化合物c）的化合物b）反应所得到的作为产物母体的有机金属化合物进行高温分解。化学式（Ⅰ）中的X表示卤素原子，R₁和R₂表示相同或不同的甲硅烷基。

通常用以制备产物母体的起始化合物A是三氯甲硼烷，尽管其他的三卤甲硼烷，例如三氟、三溴或三碘（triido-）甲硼烷也可以适用。

化合物B也是普通含氯的化合物。

甲硅烷基团R₁和R₂最好为

R³、R⁴和R⁵基团在氢原子和含碳氢的基团之间进行选择，它们相同或不同的均可。

对于含碳氢的基团，可以例举有：烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、烯烃基和炔基的基团。

确切地说，在适于本发明的烷基中，可以列举有：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基和辛基。在环烷基中可以列举有环戊基、环己基和环庚基。对于芳基的有：苯基和萘基;对于芳烷基有：苄基和苯乙基。

对于烯烃基可以详细地列举有：乙烯基、烯丙基、丁烯基和戊烯基。

最后，作为炔基可以列举有：乙炔基、丙炔基和丁炔基。

按照本发明方法的较佳实施例，化合物B的R¹和R²基最好是（三烷基）甲硅烷基，（三甲基）甲硅烷基。

上述化学式（Ⅰ）的所有化合物均是已有技术，它们可以用熟知的方法制取。

具体地说，对于三有机甲硅烷基形的R¹和R²基。一般来讲可以参照JENNE和NIEDENZU的著作（Inorganic Chemistry，1964，3，68）、SUJISHII和WITZ的著作（Journal of American Ceramic Society，1957，79，P.2447）。还可以参照WANNAGAT的著作（Angew Chemie International Edition，3，1964，P.633）。

一般来说，所希望的化合物B可以在合适的温度和摩尔比的条件下，通过BCl₃对

的反应得到。

最后，再回到制备产物母体的方法中的化合物C（一般称为氨基分解剂），可以列举有：氨、伯胺，二胺（肼、烷基肼、酰肼、烷撑二胺……）、酰胺、甲硅烷胺等等……。

不过，最好还是采用下面化学式（Ⅱ）的化合物：

其中，R⁶基是在氢原子、含碳氢的基团和有机甲硅烷基及有机甲硅烷基氢化物（hydrogenoorganosilyles）的基团之间进行选择。特别合适的有：

-氨（R⁶是氢原子）;

-伯的有机胺（R⁶是烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基），例如甲基胺、乙基胺、丙基胺、丁基胺、戊基胺、己基胺、庚基胺和辛基胺、环丙基胺、苯基胺……。

-甲硅烷胺，特别是三有机甲硅烷胺，例如（三甲基甲硅烷）胺和（三乙基甲硅烷）胺，还可以是（二有机甲硅烷氢化物）胺，例如（二甲基甲硅烷氢化物）胺。

较佳的氨基分解剂是烷基伯胺和氨。

根据更佳的实施方案，可以用氨进行反应。

可以形成有机硼的产物母体的化合物A、B和C所进行的反应称作共-氨基分解反应。

该反应的通式如下：

反应可以全部地（en masse）进行，或者最好是在有机溶剂（己烷、戊烷、甲苯……）中及无水条件下进行。

尽管不明显排除高压或低压条件，但通常还是在大气压力下操作。

另外，氨基分解反应通常会足够放热，所以最好在低温下操作。

按照引入的反应物的数量所定的反应时间可以从几分钟到几小时。

在起始混合物中，化合物A和化合物B的摩尔比可以在很大范围内变化。通常发现，在混合物中化合物A的百分比增加，在反应结束时得到的产物母体的氮化硼高温分解的产率就提高，根据实施本发明的较佳方案，在起始混合物中A/B的摩尔比至少为1。

在该反应步骤结束后，将反应过程的有机硼的产物母体（Precurseur）分离出来，尤其与形成的氯化铵相分离，这种分离可以用已知的方法来完成，例如过滤或用氨溶液进行滗析和提取。

根据操作情况，产物母体可以在环境温度下呈现出足够粘稠或很粘稠的油状直至固态状。另外，该产物母体在大部分常用的有机溶剂（己烷、甲苯……）中是可溶的，这有利于它的成型。

所以，在除去溶剂并使其干燥以后，就将回收的产物母体在1000和2000℃之间，最好是在1100和1500℃之间在氨中进行高温分解，以获得符合本发明的氮化硼基的陶瓷产品。

陶瓷产品可以具有多种形状，这根据应用的要求而定。

根据第一种反应方案，简单地对有机硼的产物母体进行高温分解，用以得到本发明的粉末状的产品。该粉末在研碎以后就与另一种含硅陶瓷粉末，例如氮化硅粉末进行混合，而后把该混合物熔烧，直至获得密度大的混合物，氮化硼-氮化硅。

根据第二种实施方案，在高温分解以前，将有机硼的产物母体进行成型。

所以，产物母体可以用常规拉丝模进行拉丝（若产物母体最初为固态，则在熔化以后）。尔后进行高温分解以便使本发明的产品具有氮化硼丝的形状。

因而，所得到的氮化硼丝就用于含氮化硅型或其他的含硅陶瓷基质的混合材料中，以使其结构加固。

产物母体还能以薄膜或软片的形状敷在含硅陶瓷片材的表面上，用于在高温分解以后获得一种含硅陶瓷材料，例如铺有一层氮化硼的氧化硅。

现在将给出一个说明本发明的实施例。

实施例：

1.一有机金属的产物母体的制备

将1.7升无水己烷倒入充有氮的5升双层壳的反应器中。把溶剂冷却到-39℃，并添加96.6克BCl₃（0.824摩尔）和111.9克Cl₂BN（SiMe₃）₂（0.463摩尔）。尔后把氨（32摩尔）加进去，并将温度维持在约-20℃。片刻功夫就形成了白色沉淀物（主要是NH₄Cl），在反应结束时，就将反应的混合物进行过滤，并把白色固体用己烷将其清洗。经滤液的浓缩可以回收到63.2g含有所需产物母体的白色产品。

共-氨解反应的离析效率为55.6%。

所得到的产品的特征为：

Mn＝1500（平均摩尔质量-数目）。

Mw＝3200（平均摩尔质量-重量）。

Pr＝120℃（软化点）

质量比Si/B＝2（由元素分析测定）

TGA（在800℃的氩中）＝41.1%

2-产物母体的高温分解：

2.3639克产物母体的高温分解是在下面条件下进行的：

.NH₃扫除

.从60℃到400℃：温度的上升速度是3℃/分，

.在400℃下为30分钟，

.从400℃到1100℃：温度的上升速度为10℃/分，

.在1100℃下为3小时。

因而获得白色产品，其高温分解重量产率是30.5%（0.7208g）。

下面的分析可以确定所得陶瓷产品的精确性质。

a）红外线分析（KBr）;

观察到反映氮化硼（BN）特征的频带为1375Cm^-1和815cm^-1。

b）Raman分析：

也观察到反映BN特征的频带为：1370-1380Cm^-1。

c）X射线的衍射分析：

它说明氮化硼具有六面体结晶形状（参照ASTM34421的一套卡片）。

d）ESCA分析：

该分析阐明在产品的表面（对200

的厚度）上具有Si₂N₂O和微量的B₂O₃，在该外层中的硅的摩尔百分比为27%对其内部进行分析表明大部分是氮化硼，硅的摩尔百分比不超过2%。

化合物的特性在用BN、B₂O₃和参改的Si₂N₂O，校准以后，通过光谱的退褶合进行测定。

e）平均元素分析：

该分析指出陶瓷的摩尔化学组份为：

BN≥95%

Si₂N₂O≤3%

B₂O₃≤0.5%

C≤0.5%。

Claims

1、主要为氮化硼基的陶瓷产品，其特征在于该产品含有大部分分布在所述产品外层中的硅原子。

2、根据权利要求1的陶瓷产品，其特征在于氮化硼为六面体形。

3、根据上述任一权利要求的陶瓷产品，其特征在于：在所述产品中含有的硅原子的重量百分比不超过10%。

4、根据上述任一权利要求的陶瓷产品，其特征在于：在所述产品品中含有的硅原子中，至少有80%分布在200

数量级的外层中。

5、根据上述任一权利要求的陶瓷产品，其特征在于所述的硅原子是以含硅化合物的形式存在。

6、根据权利要求5的陶瓷产品，其特征在于硅原子具有氧氮化硅的形状。

7、根据权利要求6的陶瓷产品，其特征在于该氧氮化硅具有Si₂N₂O的化学式。

8、根据上述任一权利要求的陶瓷产品，其特征在于B₂O₃的摩尔百分比小于2%。

9、根据上述任一权利要求的陶瓷产品，其特征在于碳的摩尔百分比小于2%。

10、制备上述任一权利要求的陶瓷产品的方法，其特征在于：在氮气氛中并在高达1000至2000℃的温度下，将三卤甲硼烷（化合物A）和下面化学式Ⅰ（化合物B）：

的化合物的混合物a）与至少含有一NH₂基（化合物C）的化合物b）进行反应所得到的有机金属的产物母体进行高温分解，化学式Ⅰ中的X表示卤素原子、R¹和R²表示相同或不同的甲硅烷基。

11、根据权利要求10的方法，其特征在于所述的反应全部地进行（en masse）。

12、根据权利要求10的方法，其特征在于所述的反应在无水有机溶剂的溶液中进行。

13、根据权利要求10至12的任一权利要求的方法，其特征在于化合物A为三氯基甲硼烷。

14、根据权利要求10至13的任一权利要求的方法，其特征在于X表示氯原子。

15、根据权利要求10至14的任一权利要求的方法，其特征在于R¹和R²基是（三烷基）甲硅烷基。

16、根据权利要求15的方法，其特征在于R¹和R²基是（三甲基）甲硅烷基。

17、根据权利要求10至16的任一权利要求的方法，其特征在于：化合物C具有下面的化学式（Ⅱ）

其中，R³基是从氢原子、烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、烯烃基、炔基及有机甲硅烷基和有机甲硅烷基氢化物的基团中选择。

18、根据权利要求17的方法，其特征在于R³基是在氢和烷基之间进行选择。

19、根据权利要求18的方法，其特征在于R³为氢原子。

20、根据权利要求10至19的任一权利要求的方法，其特征在于：在高温分解以前，首先将有机金属的产物母体成型。

21、根据权利要求20的方法，其特征在于所述的成型包括挤压，用于获得丝线。

22、根据权利要求20的方法，其特征在于所述的成型包括铺涂在支撑物上。

23、权利要求1至9中任一权利要求所定义的陶瓷产品的用于制备以氮化硼和含硅化合物为基的混合陶瓷材料的用途，其中所说的含硅化合物是氮化硅、碳化硅、氧氮化硅、氧氮化硅铝、硼化硅及二氧化硅。