CN1034558A - 聚硅氧氮烷、它们的制备方法、它们作为陶瓷前体的应用及所述陶瓷 - Google Patents

聚硅氧氮烷、它们的制备方法、它们作为陶瓷前体的应用及所述陶瓷 Download PDF

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Abstract

本发明涉及含有多个-NR-Si-结构和氧的新聚 合物。还涉及通过卤代硅烷与肼和水的反应制备这 些聚硅氧氮烷的方法。将获得的聚硅氧氮烷成型并 热解，得到陶瓷制品。

Description

本发明涉及新的聚硅氧氮烷、它们的制备方法、它们的应用特别是作为陶瓷原料前体及由它们的热解得到的陶瓷制品。
文献中遇到的术语聚硅氮烷、有机聚硅氮烷、硅氮烷聚合物或碳硅氮烷树脂通常用来表示含有许多-NR-Si-结构的固体或有点粘性的液体聚合物。当大分子链还含有氧时，最好使用术语聚硅氧氮烷。这些聚合物可以被成形并且通过热解转化成通常称为陶瓷的制品，它们含有硅、氮及碳，并且必要时也含氧，多数情况下呈硅的碳化物、氮化物或碳氮化物形式。
已提出各种各样的技术用以制备上述聚硅氮烷。特别是，（Wolfgang Verbeek的美国专利3，853，567）用卤代硅烷与胺反应。根据该专利，卤代硅烷可以选自各种被卤原子、特别是氯原子一元或多元取代的硅烷，硅的任何自由价可被烷基或芳基取代。至于胺类，可以选自含一个或多个NH2或NH基的化合物，这些化合物可以是例如一级或二级胺、酰胺、肼或酰肼，或者氨（在卤代硅烷时含碳）。应该注意，在该专利中所使用的最好的有机碱准确地说是分子中不含氧原子的那些碱，更特别的是，这些化合物仅由氮和氢组成。例如氨。美国专利4，482，669也提出使用无水氨。
根据文献，已有卤代硅烷与仅由氮和氢以及可能还有碳组成的化合物进行反应，或者在气相或者在溶剂介质中进行（参见，例如美国专利4，397，828第一栏23-26行，49-53行;美国专利2，564，675或上面提到的美国专利3，853，567。
现在已经知道，制备聚硅氮烷存在的问题之一是这些聚合物的粘度、分子量及结构的控制和例如Verbeek所提出的技术总是不能正确地确保这一控制（参见，例如美国专利4，310，651）。
此外，法国专利2，584，080和2，584，079及美国专利4，482，669提出对氯硅烷氨解产物（Chlorosilane    ammono-lysates）进行催化或热处理，以增加硅烷的粘度和硅烷热解时获得的无机产物的产量。
一些文献描述了通过有机金属前体热解合成含有一大部分硅的氧氮化物的陶瓷物质。特别是欧洲专利0，167，230很好地表明陶瓷中氧的最佳含量怎样可阻止其结晶，并且由此改进高温（1200℃及更高）时的机械性能。
欧洲专利161，828、181，208和162，596也说明了部分氧化的陶瓷的优点。
这些陶瓷的另一个优点是在高温时对空气氧化具有很大抗力。在上述专利中，前体中氧的引入通过加入一种氧化物粉末如二氧化硅或者用潮湿的空气作用于已经成形的前体上。这种后处理是为了在热解前在制品表面产生交联以使之在所期望的形态下具有刚性。
虽然硅氧氮烷族已被认知了很长时间，但它们只是用氯硅烷氨解和水解产生的产物。最近，已有人提出（Yuan-Fu    Yu和Tai    Il    Mah-Mat.Res.Soc.Sym.Proc.1986年第73卷559-65页）用由硅氧烷和硅氮烷的混合物催化杂化得到的硅氧氮烷如Si2N2O作为部分氧化的硅化陶瓷原料的前体。
此外，Wannagat（Z.Anorg.Allg.Chem.1971，385（3），261-70）已经描述了含有-Si-O-和-Si-N-N-链的分子的合成。然而，这些分子是通过ClMe2SiNMeSiMe2Cl和ClMe2SiOSiMe2Cl的混合物与肼或甲基肼共同反应产生的。此外，这些低分子量（M＜350）分子从来没有被提出作为陶瓷原料前体。
本发明提出了可以在至少700℃温度下热解成含硅、氮、氧及需要时含碳的陶瓷原料的新的聚硅氧氮烷。
本发明的另一目的涉及制备聚硅氧氮烷的技术，该技术可有效地控制所述聚硅氧氮烷的粘度。
本发明的再一目的涉及制备陶瓷原料的技术，该技术可有效地控制陶瓷原料的组成，特别是其氧含量。
本发明还有一目的是涉及经热解得到高产率陶瓷原料（有时称为无机产物）的技术。
通过阅读下述说明书，本发明的其它优点将变得明显。
由此，本发明首先涉及聚硅氧氮烷，这些聚合物的特征在于它们含有式（Ⅰ）的结构，还含有式（Ⅱ）的结构，也或许是式（Ⅲ）和式（Ⅳ）的结构。并且其分子质量大于350，
式中R1和R2、R3和R4可以是相同或不同的，可以代表氢原子，饱和或不饱和的脂肪烃基或者单环或多环的芳基、烷芳基或芳烷基。
本发明特别涉及含上述结构的聚硅氧氮烷，其平均分子量可以为400-50，000，并且最好为400-10，000。
本发明还涉及制备含结构（Ⅰ）和（Ⅱ）和/或（Ⅲ）和或许是（Ⅳ）的聚硅氧氮烷的方法，所述方法的特征在于，包括使至少式（Ⅴ）的一种卤代硅烷与至少式（Ⅵ）的一种肼和水反应，
式中符号R1和R2及R3和R4含意同前，Y表示卤原子特别是氯，（a+b）表示0～3之间的数，并且最好约为2。
本发明还涉及上述聚硅氧氮烷成形和热解后得到的陶瓷原料的成形制品。这些制品的形状可以为纤维、细丝、粉末、薄膜、保护层、片状物、涂层、泡沫体或织网或非织网的制品或由此衍生的复合材料，可以通过加热上述聚硅氧氮烷至至少700℃的温度将它们转化成陶瓷原料。通常，这些陶瓷制品含有下列比例的各种元素（按重量计）：
-30-70%    Si
-2-30%    N
-1-25%    O
-0-35%    C。
作为上面式子中用符号R1、R2、R3和R4表示的基团的特殊例子，除了氢原子以外，特别提及的有含有1-8个碳原子的饱和脂肪烃基如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或辛基，不饱和基团如乙烯基或烯丙基，含有3-7个碳原子的脂环基如环丙基、环丁基、环戊基、环己基或环庚基，或者苯基、苄基、苯乙基、甲苯基、二甲苯基或萘基。
基团R1和R2最好为氢或甲基、乙基、乙烯基或苯基，而基团R3和R4为氢原子。
作为式（Ⅴ）卤代硅烷的特殊例子，特别提及相应于下式的产物：
SiCl4，（CH3）2SiCl2，（CH3）3SiCl
CH3SiCl3，（C6H5）2SiCl2，（C6H5）（CH3）SiCl2
（C6H5）SiCl3，（CH3）（CH3CH2）SiCl2
H2SiCl2，（CH3）2HSiCl，HSiCl3
CH3（CH2＝CH）SiCl2，（CH3）2（CH2＝CH）SiCl
和（CH3）HSiCl2
从对于（a+b）作为特殊的例子获得的意义知道，本发明可方便地使用一种或多种二卤代硅烷或者含有一种或多种二卤代硅烷和一种一元或三元卤代硅烷和/或SiCl4的混合物。在与二卤代硅烷的混合物中，由三卤代硅烷提供的氯原子的百分数最好不超过70%。对于单卤代硅烷或SiCl4，这种百分数最好不超过30%。
作为式（Ⅳ）肼类的特殊例子，特别提及的有：未取代的肼（N2H4）、甲基肼、乙基肼、苯基肼、环己基肼、1，2-二甲基肼、1，2-二乙基肼、1，2-二苯基肼、1，2-二苄基肼、α-萘基肼、1，2-二异丙基肼、1，2-二甲苯基肼、1，2-二异丁基肼、（2，3-二甲基苯基）肼及1，2-二（α-萘基）肼。
本发明可以使用含有多种肼，尤其是多种特别提到的产品的混合物。使用肼N2H4更有利。
在采用本发明的方法时，最好利用肼和水，其用量为加到肼摩尔数中的水的摩尔数大于加到硅原子摩尔数中的卤原子Y的摩尔数。例如，这种过量可多达20%。此外，最好使所用水的摩尔数目小于硅原子摩尔数的一半。
在三级胺如三乙胺、三甲胺、三苯基胺或吡啶存在下，可有利地进行上述反应。
这类胺的主要作用是通过形成胺的氢卤化物来限制肼的氢卤化物的生成。
通常，胺的用量为每原子卤素Y至少一分子胺。这种比例最好过量，例如过量20%。当使用胺时，加到水的摩尔数中的肼的摩尔数可以大于单独的硅原子摩尔数。按照同样假定，每摩尔肼（Ⅳ）使用0.05～1摩尔水是有利的。
如果在上面给定意义内使用过量卤代硅烷，那么当肼、水和卤代硅烷反应后，引入过量的反应试剂使得卤代硅烷能从最终产物中除去，这是有利的，例如，这种反应试剂一般为胺或氨。
可以以各种方式引入水：可以以水合肼形式，或反应前与无水肼混合。再者，也可以与肼分开加、同时或不同时加入。
本发明的方法最好在惰性气氛中如氮气存在下进行。
温度一般为-10～100℃。可以使用上述各个反应物（卤代硅烷、肼和水），合适时加入三级胺。获得最终的聚硅氧氮烷最好使用溶剂，特别是，可从脂肪族或芳烃中选用，也可用卤化物如甲苯、二氯甲烷、苯、二甲苯和己烷或醚类如异丙醚和乙醚。
反应可在常压、加压或减压下进行。最好在常压下进行。
反应可以持续数十分钟至几小时，在反应终了时，除去氢卤化物（如在减压或N2加压下过滤）并除去可能使用的任何溶剂和过量的肼或三级胺（如用减压蒸发）。收集符合本发明的聚硅氧氮烷，为坚硬的或树脂状的固体或多少有点粘性的油，这尤其取决于结构（Ⅱ）或（Ⅲ）的含量。
然后，可将聚硅氧氮烷加热到约25-300℃后进行成形，例如经过合适大小的拉丝模挤压成直径为1-50μm的细丝，以及碾压聚合物形成厚度为10-100μm的膜。
也可以从所述的聚硅氧氮烷的溶液开始，在载体如金属（金属硅、钢、富集镍的合金）或陶瓷上形成保护层，其厚度可在例如0.5-100μm范围之内。在保护层中含有添加剂如硅的碳化物或氮化物粉末的情况下，其厚度可以达到几毫米。
然后，将成形的聚硅氧氮烷加热到700℃或700℃以上如高达1400℃进行热解，得到含硅、氮、氧和或许是碳的陶瓷制品。
为了降低陶瓷制品中的碳含量或者甚至除去碳，可以在惰性气氛如氮气或氩气中或在氨气气氛中进行热解。
本发明的聚硅氧氮烷可以以高产率获得并且从它到制成陶瓷制品产率可达到或者甚至超过50%。制备这些聚硅氧氮烷的制备方法可以控制产品中的式（Ⅱ）或（Ⅲ）结构的含量，因此陶瓷制品中的氧含量来自这些前体的热解。
在这些实施例中，通过没有密封和在氮气存在下的热重量分析法对陶瓷制品的产率数值（等于获得陶瓷制品的重量/所用前体重量×100）进行了测量。温度上升为100℃/小时。在最高温度1000℃时出现了一小时平稳段。
在实施例1-3中，水与肼的摩尔数比分别为0.4，0.167和0，但水和肼的摩尔数总和保持不变且等于1.4。这样，如果使用相同量的氯代硅烷（1摩尔），那么结构（Ⅰ）和（Ⅱ）的相对数目同样发生变化。
实施例1
在装有温度计、搅拌系统、冷凝器（15℃）和氮气入口的有夹套的反应器中进行反应。当反应器用氮气净化后，在15℃下于反应器中加入600毫升甲苯、3摩尔三乙胺和1摩尔CH3SiHCl2。在搅拌和水冷却时，将含有1摩尔肼和0.4摩尔水的混合物以恒速经过30分钟加入到反应器中。加完后，将反应器的温度升到60℃，保持6小时，最后慢慢搅拌使温度降至15℃，保持15小时。在氮气压力下滤集沉淀物收集透明溶液。在60℃和减压下用旋转蒸发器除去溶剂和剩余的易挥发反应物，蒸发过程中压力逐渐地从150毫米汞柱降至蒸发结束时的0.5毫米汞柱。最后回收粘状油56克，产率相当于形成结构（Ⅰ）和（Ⅱ）的理论量的82%。
沉淀物在氮气中，于50毫米汞柱压力下及60℃炉子中进行干燥。称重，为240.6克，其产量相当三乙胺盐酸盐的理论量的87.5%。
沉淀的红外分析进一步证实它为三乙胺盐酸盐。
获得的聚硅氧氮烷含有多个下式结构：
Figure 881058262_IMG4
红外分析与提出的结构相符：
3358 cm-1（υNH），3265.1 cm-1（υNH2），2963.7 cm-1and 2904.7 cm-1（υCH），2160.9 cm-1（υSiH），1583.9 cm-1（δNH2），1406.1cm-1（δCH3），1258.6cm-1（δSiCH3）。
尤其可以看出，νSi-N和υSi-O带重叠在950-1200cm-1范围得到了一个宽带，其最大值为1047cm-1。
其它谱带：880cm-1，797cm-1及767.2cm-1。
本聚硅氧氮烷平均分子量约为1000。
通过热重量分析法测得陶瓷制品产率为62%。
本陶瓷制品含有（按重量计）：
-约51.2%Si
-约19.1%N
-约14%C
-约15.3%O。
实施例2
除了使用含1.2摩尔肼和0.2摩尔水的混合物外，后面的步骤完全与实施例1相同。得到54.3克粘状油（产率为76.3%）干燥的沉淀重225.6克（产率82%）。从红外光谱可以看出，υSi-N和υSi-O带重叠，在950-1200cm-1范围给出一个宽带，其最大值在1025cm-1处。υSi-H带的最大值在2154cm-1处。这种聚硅氧氮烷平均分子量约为1000。
由热重量法测定的陶瓷制品产率为61%。
本陶瓷制品含有（按重量计）：
-约52.5%Si
-约26.6%N
-约13.6%C
-约5.8%O。
实施例3（比较实施例）
除使用1.4摩尔肼（无）外，后面步骤与实施例1和2完全相同。得到56克树脂状产物（产率约为75.7%）和225克沉淀物（产率约为81.8%）。
聚硅氮烷的红外光谱在950-1100cm-1范围内显示出一个相当窄的υSi-N带，其最大值在988cm-1处。υSi-H带最大值在2125cm-1处。这种聚硅氮烷平均分子量约为1000。
由热重量分析法测定的陶瓷制品的产率为64%。
本陶瓷制品含有（按重量计）：
约54.1%    Si
约29.9%    N
约13.5%    C
约0.4%    O。
在实施例4-6中，水与肼的摩尔数目的比分别为0.35，0.15和0，但水与肼的摩尔总数保持不变且为1。SiHCH3Cl2和Si（CH3）2Cl2的摩尔总数也保持不变且等于1。
实施例4
使用的仪器与实施例1相同。反应器冷却至15℃，加入600毫升甲苯、0.65摩尔SiHCH3Cl2、0.35摩尔Si（CH3）2Cl2和2.4摩尔三乙胺。搅拌下经过30分钟以恒定速度再加入含有0.74摩尔肼和0.26摩尔水的混合物。
然后，将反应温度升至60℃保持6小时。再使0.5摩尔的纯氨以20升/小时的恒定速度通入该糊状物中。
将反应器的温度重新降至15℃，并将糊状物轻轻搅拌15小时。在氮气压力下滤出沉淀物（干燥后得215克），如实施例1那样蒸掉溶剂和剩余的反应物，得到54.5克流动性很好的液体。
在红外光谱上，υSi-N和υSi-O带重叠在950～1200cm-1范围给出一个单宽带，其最大值在2129cm-1处。
由热重量分析法测得的陶瓷制品产率为47%。
本陶瓷制品含有（按重量计）：
-约52.5%    Si
-约22.7%    N
-约15.1%    C
-约9.2%    O。
本聚硅氧氮烷的平均分子量为1000。
实施例5
除使用0.87摩尔肼和0.13摩尔水的混合物外，后面的步骤与实施例4完全相同。蒸发后，回收得到56克聚硅氧氮烷，干燥后称重得到222克沉淀物。
在红外光谱上，发现υSi-N和υSi-O带在950-1200cm-1范围内重叠成一个单带，其最大值在2143cm-1处。
υSi-H带的最大值在2143cm-1处。
由热重量分析法测定的陶瓷制品的产率为50.3%。
本陶瓷制品含有（按重量计）：
-约53%Si
-约26.1%N
-约14.8%C
-约6%O。
该聚硅氧氮烷的平均分子量约为1000。
实施例6（比较实施例）
除使用1摩尔肼（不含水）外，后面的步骤与实施例4完全相同。蒸发后，回收得到54.5克聚硅氮烷，称重得到208克干燥沉淀物。
红外光谱显示出其最大值在994cm-1处的非常窄的υSi-N带，没有出现υSi-O带。
υSi-H带的最大值在2129cm-1处。
由热重量分析法测定的陶瓷制品产率为53.4%。
本陶瓷制品含有（按重量计）：
-约53.7%    Si
-约28.9%    N
-约14.6%    C
-约0.3%    O。
该聚硅氮烷的平均分子量约为1000。
在实施例7-9中，水与肼的摩尔数目比分别为1，0.15和0，但水和肼的摩尔总数保持不变并且等于1。在这三个实施例中，使用1摩尔CH3Si（CH＝CH2）Cl2。
实施例7
除使用1摩尔SiCH3（CH＝CH2）Cl2，1.2摩尔水合肼N2H4·H2O（即，0.6摩尔N2H4和0.6摩尔水）和3摩尔三乙胺外，后面的步骤与实施例4完全相同。经过30分钟将水合肼加到氯硅烷/三乙胺/甲苯混合物中。
最后回收得到86克流动性很好的液体。由本聚硅氧氮烷给出34%产率的陶瓷制品。
本陶瓷制品含有（按重量计）：
-约40.3%    Si
-约5%    N
-约32%    C
-约20.4%    O。
实施例8
除了使用由0.87摩尔肼和0.13摩尔水组成的肼/水混合物外，后面的步骤与实施例7完全相同。回收得到76.6克流动性很好的油状物，由本聚硅氧氮烷给出60%产率的陶瓷制品。
本陶瓷制品含有（按重量计）：
-约44.3%    Si
-约19.1%    N
-约28.7%    C
-约5.1%    O。
实施例9
除使用1摩尔肼（不含水）外，后面的步骤与实施例7完全相同。回收得到77.9克粘稠油状物。由该聚硅氮烷得到62%产率的陶瓷制品。
本陶瓷制品含有（按重量计）：
-约45.1%    Si
-约22%    N
-约30.5%    C
-约0.6%    O。

Claims (14)

1、新的聚硅氧氮烷，其特征在于含有式(Ⅰ)的结构，还有式(Ⅱ)的结构，也或许是式(Ⅲ)和式(Ⅳ)的结构，它们具有大于300的分子量，
Figure 881058262_IMG1
式中：R1和R2、R3和R4可以是相同或不同的，它们可以表示氢原子，饱和或不饱和的脂肪族烃基或者单环或多环芳基、烷芳基或芳烷基。
2、根据权利要求1的聚硅氧氮烷，其特征在于它们的分子量为400-50，000，并且最好为400-10，000。
3、根据权利要求1或2的聚硅氧氮烷，其特征在于符号R1、R2、R3和R4表示选自由饱和不饱和的脂肪烃基，脂环基，或者苯基、苄基、苯乙基、甲苯基、二甲苯基或萘基，其中所述的饱和脂肪烃基是指含1-8个碳原子的饱和脂肪烃基如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或辛基;所述不饱和脂肪烃基如乙烯基或烯丙基;所述的脂环基为含有3-7个碳原子的脂环基如环丙基、环丁基、环戊基、环己基或环庚基。
4、根据权利要求1，2或3的聚硅氧氮烷，其特征在于基团R1和R2表示氢原子或甲基、乙基、乙烯基或苯基，而R3和R4表示氢原子。
5、制备权利要求1-4中的任何一个所要求的聚硅氧氮烷的方法，其特征在于，包括使至少式（Ⅴ）中的一种卤代硅烷与至少式（Ⅵ）中的一种肼和水反应，
式中R1和R2及R3和R4含意同前，Y表示卤原子并且特别是氯，而（a+b）表示0～3之间的数，并且最好约为2。
6、根据权利要求5的方法，其特征在于，其中的卤代硅烷选自由下列各式示的产品组成的一组化合物：
SiCl4，（CH3）2SiCl2，（CH3）3SiCl
CH3SiCl3，（C6H5）2SiCl2，（C6H5）（CH3）SiCl2
（C6H5）SiCl3，（CH3）（CH3CH2）SiCl2
H2SiCl2，（CH3）2HSiCl，HSiCl3
CH3（CH2＝CH）SiCl2，（CH3）2（CH2＝CH）SiCl
（CH3）HSiCl2。
7、根据权利要求5或6的方法，其特征在于，其中的肼选自下述一组化合物：未取代的肼（N2H4）、甲基肼、乙基肼、苯基肼、环己基肼、1，2-二甲基肼、1，2-二乙基肼、1，2-二苯基肼、1，2-二苄基肼、α-萘基肼、1，2-二异丙基肼、1，2-二甲苯基肼、1，2-二异丁基肼、（2，3-二甲基苯基）肼及1，2-二（α-萘基）肼。
8、根据权利要求5-7中的任何一种方法，其特征在于其中的肼（Ⅵ）和水以这样的量使用，即加到肼摩尔数中的水的摩尔数大于加到硅原子摩尔数中的卤原子Y的摩尔数。
9、根据权利要求5-9中的任何一种方法，其特征在于反应在三级胺存在下进行。
10、根据权利要求9的方法，其特征在于加到水摩尔数中的肼的摩尔数大于硅原子的摩尔数。
11、根据权利要求10的方法，其特征在于每摩尔肼（Ⅵ）使用0.05～1摩尔水。
12、根据权利要求9-11中的任何一种方法，其特征在于，其中的三级胺选自由三乙胺、三甲胺、三苯基胺及吡啶组成的一组化合物。
13、根据权利要求1-4中任何一种聚硅氧氮烷，其特征在于它们可以成形制品的形式存在，如纤维、细丝、粉末、薄膜、保护层、片状物、涂层、泡沫体、或织网状或非织网状制品或复合材料。
14、各种陶瓷制品，其特征在于它们含有下述比例的各种元素（按重量计）：
-30～70%  Si
-2～30%  N
-1～25%  O
-0～35%  C，
它们通过使权利要求13的聚硅氧氮烷在至少700℃的温度下热解获得。
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