CN1956990A - 有机硅烷酯的制备方法 - Google Patents
有机硅烷酯的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1956990A CN1956990A CNA2005800168069A CN200580016806A CN1956990A CN 1956990 A CN1956990 A CN 1956990A CN A2005800168069 A CNA2005800168069 A CN A2005800168069A CN 200580016806 A CN200580016806 A CN 200580016806A CN 1956990 A CN1956990 A CN 1956990A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- general formula
- alcohol
- alkyl
- composition
- hydrocarbon
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- -1 organosilane esters Chemical class 0.000 title claims abstract description 42
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 60
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 24
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 24
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 24
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 58
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 34
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 32
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 27
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 27
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 27
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 23
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 21
- 230000032050 esterification Effects 0.000 claims description 19
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 claims description 19
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 16
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 12
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 claims description 11
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 10
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 claims description 10
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 9
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000004183 alkoxy alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 6
- 229910000039 hydrogen halide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000012433 hydrogen halide Substances 0.000 claims description 5
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 claims description 4
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 4
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 3
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical group [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Chemical group BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000460 chlorine Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 2
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims description 2
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical group II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 2
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 70
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N dimethyldichlorosilane Chemical compound C[Si](C)(Cl)Cl LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000000047 product Substances 0.000 description 13
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000005046 Chlorosilane Substances 0.000 description 6
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 6
- KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N chlorosilane Chemical compound Cl[SiH3] KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 6
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 6
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 5
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 5
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 5
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 5
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 239000002210 silicon-based material Substances 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 2
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- DCFKHNIGBAHNSS-UHFFFAOYSA-N chloro(triethyl)silane Chemical compound CC[Si](Cl)(CC)CC DCFKHNIGBAHNSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N chlorotrimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)Cl IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BYLOHCRAPOSXLY-UHFFFAOYSA-N dichloro(diethyl)silane Chemical compound CC[Si](Cl)(Cl)CC BYLOHCRAPOSXLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N dodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000004518 low pressure chemical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001367 organochlorosilanes Chemical class 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethanol Chemical compound CCOCCO ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004200 2-methoxyethyl group Chemical group [H]C([H])([H])OC([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-methoxyphenyl)piperazin-1-yl]aniline Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1N1CCN(C=2C=CC(N)=CC=2)CC1 VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MVHZHMKEBJJTCH-UHFFFAOYSA-N CN(C)C.CO[SiH3] Chemical compound CN(C)C.CO[SiH3] MVHZHMKEBJJTCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000018199 S phase Effects 0.000 description 1
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052728 basic metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003818 basic metals Chemical group 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000006226 butoxyethyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- SOYVLBDERBHIME-UHFFFAOYSA-N chloro(diethyl)silicon Chemical compound CC[Si](Cl)CC SOYVLBDERBHIME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QABCGOSYZHCPGN-UHFFFAOYSA-N chloro(dimethyl)silicon Chemical compound C[Si](C)Cl QABCGOSYZHCPGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YGZSVWMBUCGDCV-UHFFFAOYSA-N chloro(methyl)silane Chemical compound C[SiH2]Cl YGZSVWMBUCGDCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960001701 chloroform Drugs 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- OSXYHAQZDCICNX-UHFFFAOYSA-N dichloro(diphenyl)silane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](Cl)(Cl)C1=CC=CC=C1 OSXYHAQZDCICNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KGTZBTUOZOIOBJ-UHFFFAOYSA-N dichloro(ethenyl)silicon Chemical compound Cl[Si](Cl)C=C KGTZBTUOZOIOBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PFMKUUJQLUQKHT-UHFFFAOYSA-N dichloro(ethyl)silicon Chemical compound CC[Si](Cl)Cl PFMKUUJQLUQKHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCEQUKAYVABWTE-UHFFFAOYSA-N dichloro-methyl-prop-2-enylsilane Chemical compound C[Si](Cl)(Cl)CC=C YCEQUKAYVABWTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MROCJMGDEKINLD-UHFFFAOYSA-N dichlorosilane Chemical compound Cl[SiH2]Cl MROCJMGDEKINLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMAPKOCENOWQRE-UHFFFAOYSA-N diethoxy(diethyl)silane Chemical compound CCO[Si](CC)(CC)OCC ZMAPKOCENOWQRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZWTJVXCCMKLQKS-UHFFFAOYSA-N diethoxy(ethyl)silicon Chemical compound CCO[Si](CC)OCC ZWTJVXCCMKLQKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GAURFLBIDLSLQU-UHFFFAOYSA-N diethoxy(methyl)silicon Chemical compound CCO[Si](C)OCC GAURFLBIDLSLQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZXPDYFSTVHQQOI-UHFFFAOYSA-N diethoxysilane Chemical compound CCO[SiH2]OCC ZXPDYFSTVHQQOI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VSYLGGHSEIWGJV-UHFFFAOYSA-N diethyl(dimethoxy)silane Chemical compound CC[Si](CC)(OC)OC VSYLGGHSEIWGJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGXPASZXUJQWLQ-UHFFFAOYSA-N diethyl(methoxy)silane Chemical compound CC[SiH](CC)OC DGXPASZXUJQWLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PKTOVQRKCNPVKY-UHFFFAOYSA-N dimethoxy(methyl)silicon Chemical compound CO[Si](C)OC PKTOVQRKCNPVKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YQGOWXYZDLJBFL-UHFFFAOYSA-N dimethoxysilane Chemical compound CO[SiH2]OC YQGOWXYZDLJBFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YYLGKUPAFFKGRQ-UHFFFAOYSA-N dimethyldiethoxysilane Chemical compound CCO[Si](C)(C)OCC YYLGKUPAFFKGRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- XMKVMJPCDLDMTQ-UHFFFAOYSA-N ethenyl(diethoxy)silane Chemical compound CCO[SiH](C=C)OCC XMKVMJPCDLDMTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MBGQQKKTDDNCSG-UHFFFAOYSA-N ethenyl-diethoxy-methylsilane Chemical compound CCO[Si](C)(C=C)OCC MBGQQKKTDDNCSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLNAFSPCNATQPQ-UHFFFAOYSA-N ethenyl-dimethoxy-methylsilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)C=C ZLNAFSPCNATQPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NUFVQEIPPHHQCK-UHFFFAOYSA-N ethenyl-methoxy-dimethylsilane Chemical compound CO[Si](C)(C)C=C NUFVQEIPPHHQCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSAUEOCQIPDIQK-UHFFFAOYSA-N ethoxy(diethyl)silane Chemical compound CCO[SiH](CC)CC XSAUEOCQIPDIQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DRUOQOFQRYFQGB-UHFFFAOYSA-N ethoxy(dimethyl)silicon Chemical compound CCO[Si](C)C DRUOQOFQRYFQGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBRIQVFXGOWUJI-UHFFFAOYSA-N ethoxy(ethyl)silicon Chemical compound CCO[Si]CC CBRIQVFXGOWUJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZZRGHKUNLAYDTC-UHFFFAOYSA-N ethoxy(methyl)silane Chemical compound CCO[SiH2]C ZZRGHKUNLAYDTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RSIHJDGMBDPTIM-UHFFFAOYSA-N ethoxy(trimethyl)silane Chemical compound CCO[Si](C)(C)C RSIHJDGMBDPTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005448 ethoxyethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])OC([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- YSLVSGVAVRTLAV-UHFFFAOYSA-N ethyl(dimethoxy)silane Chemical compound CC[SiH](OC)OC YSLVSGVAVRTLAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OUHONEIDEVTEIG-UHFFFAOYSA-N ethyl(methoxy)silane Chemical compound CC[SiH2]OC OUHONEIDEVTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBRXLTRZCJVAPH-UHFFFAOYSA-N ethyl(trimethoxy)silane Chemical compound CC[Si](OC)(OC)OC SBRXLTRZCJVAPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 150000005826 halohydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000005055 methyl trichlorosilane Substances 0.000 description 1
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLUFWMXJHAVVNN-UHFFFAOYSA-N methyltrichlorosilane Chemical compound C[Si](Cl)(Cl)Cl JLUFWMXJHAVVNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BFXIKLCIZHOAAZ-UHFFFAOYSA-N methyltrimethoxysilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)OC BFXIKLCIZHOAAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 230000005501 phase interface Effects 0.000 description 1
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 1
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 125000006225 propoxyethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])OC([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000005049 silicon tetrachloride Substances 0.000 description 1
- QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N sodium ethoxide Chemical compound [Na+].CC[O-] QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 1
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 description 1
- FMYXZXAKZWIOHO-UHFFFAOYSA-N trichloro(2-phenylethyl)silane Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)CCC1=CC=CC=C1 FMYXZXAKZWIOHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GQIUQDDJKHLHTB-UHFFFAOYSA-N trichloro(ethenyl)silane Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)C=C GQIUQDDJKHLHTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOYFEXPFPVDYIS-UHFFFAOYSA-N trichloro(ethyl)silane Chemical compound CC[Si](Cl)(Cl)Cl ZOYFEXPFPVDYIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZDHXKXAHOVTTAH-UHFFFAOYSA-N trichlorosilane Chemical compound Cl[SiH](Cl)Cl ZDHXKXAHOVTTAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005052 trichlorosilane Substances 0.000 description 1
- DENFJSAFJTVPJR-UHFFFAOYSA-N triethoxy(ethyl)silane Chemical compound CCO[Si](CC)(OCC)OCC DENFJSAFJTVPJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QQQSFSZALRVCSZ-UHFFFAOYSA-N triethoxysilane Chemical compound CCO[SiH](OCC)OCC QQQSFSZALRVCSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HUZZQXYTKNNCOU-UHFFFAOYSA-N triethyl(methoxy)silane Chemical compound CC[Si](CC)(CC)OC HUZZQXYTKNNCOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YUYCVXFAYWRXLS-UHFFFAOYSA-N trimethoxysilane Chemical compound CO[SiH](OC)OC YUYCVXFAYWRXLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005051 trimethylchlorosilane Substances 0.000 description 1
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000005050 vinyl trichlorosilane Substances 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
- C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
- C07F7/1872—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20
- C07F7/188—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20 by reactions involving the formation of Si-O linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
Abstract
本发明涉及一种制备通式(I)的有机硅烷酯的特殊方法和含98wt%以上通式(I)的有机硅烷酯和小于2.0wt%的至少一种烃的组合物,并且涉及上述组合物作为前体以生产介电常数为1<κ≤4的层或薄膜的用途。
Description
本发明涉及制备有机硅烷酯的特殊方法和包括有机硅烷酯的组合物以及其用途。
有机硅烷酯是具有许多种用途的物质,例如在用于防水表面或用于结构单元交联的建筑保护组合物中,仅举几个例子而已。
考虑到其的应用,有机硅烷酯的规格必须满足愈加严格的要求。
很久以前就知道,有机卤硅烷可以由通常过量的醇或二醇来酯化。然而,常遇到的问题是所生产的有机硅烷酯与酯化醇或酯化二醇一起形成共沸物,这使得经济性地分离出满意纯度的有机硅烷酯十分困难或者甚至是不可能的。
DE 197 55 597 A1公开了一种两相反应,其中在酯化反应中与酯化醇不混溶的非极性溶剂产生了一些好处,特别是有关更好地去除所形成的卤化氢和较低的反应温度。令人遗憾地,没有涉及共沸物乃至避免共沸物。另一个缺点是:在该方法中仅能够在大多数反应条件下使用与在反应中所用的醇不混溶的溶剂。这意味着反应总是相界面反应,与均相中的反应相比,这是不利的。
本发明的目的是提供一种产品,该产品适用于在电子工业作为前体以生产具有所限定的介电常数的层或薄膜。
令人惊讶地现已发现在由有机卤硅烷和醇或二醇制备的有机硅烷酯中,通过合成或蒸馏助剂,特别是烃的特定帮助,这些问题可以以有利的方式得到解决。所添加的合成或蒸馏助剂能够与酯化醇或酯化二醇混溶、不混溶或部分溶混(混溶隙)。在有机卤硅烷和醇反应后,使用合成或蒸馏助剂产生了一种混合物,该混合物包括有机硅烷酯、醇和合成或蒸馏助剂,在对合成或蒸馏助剂含量进行特定调整后,所述混合物然后可以通过蒸馏而被分离,所用的合成助剂基本上在蒸馏条件下以与存在的醇的混合物的形式进入气相并且产生一种含特别高比例的有机硅烷酯和至少一种烃的组合物。上述组合物可以被有利地用于生产薄膜。上述薄膜或层具有1<κ≤4的介电常数,因而其特别有利于电子应用,如在芯片生产中。
因此本发明提供一种通过通式II的有机卤硅烷与通式III的醇,包括二醇,的反应制备通式I的有机硅烷酯的方法
R1 aR2 bR3 cSi(OR4)4-a-b-c (I)
其中R1是氢,烷基,优选线性、分枝、环状或卤素取代的C1-C18-烷基,特别优选正丙基和异丁基,链烯基,优选乙烯基,芳基,优选苯基;R2是氢或烷基,优选线性、分枝或环状的C1-C18-烷基,R3是氢或烷基,优选线性、分枝或环状的C1-C18-烷基,和R4是烷基,优选线性、分枝或环状的C1-C6-烷基,芳基,优选苯基,或烷氧基烷基,优选2-甲氧基乙基,a、b和c可以相同或不同,并且可以各自是0、1、2或3,且前提条件是(a+b+c)≤3,
R1 aR2 bR3 cSiX4-a-b-c (II)
其中R1是氢、烷基、链烯基或芳基,R2是氢或烷基,R3是氢或烷基和R4是烷基、芳基或烷氧基烷基,X是氟、氯、溴或碘,a、b和c可以相同或不同并且可以各自是0、1、2或3,且前提条件是(a+b+c)≤3,
R4OH (III)
其中R4是烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或异丁基,芳基如苄基或苯基,或烷氧基烷基如甲氧基乙基、乙氧基乙基、丙氧基乙基或丁氧基乙基,
其中
-卤硅烷,优选氯硅烷,在液相中与通式III的醇在有或没有至少一种合成助剂即溶剂、稀释剂、夹带剂或蒸馏助剂的情况下反应。
-卤化氢,优选氯化氢,从系统中去除,
-如果必要的话,金属氧化物,优选以相当于所存在的烷氧基的醇中的溶液的形式,其是选自Li、Na、K、Mg的碱金属或碱土金属醇盐,被添加到反应混合物中以完成酯化或者将剩余量的仍存在的卤化氢中和并且滤出所形成的金属盐,和
-在随后通过蒸馏所得产物混合物(通常是洁净的),优选所得中和产物混合物而进行的后处理之前或之中,添加一定量合成助剂至少一次,在所有情况下所添加的量使得产物混合物的一种或多种组分和通式I的有机硅烷酯的共沸物优选地在分馏期间在惯常条件下没有形成。
被添加到反应和/或产物混合物中的合成助剂的总量是适当的,以致存在于产物混合物中的过量的醇可以基本上通过蒸馏本身或者以合成助剂和醇的共沸物(特别地,其沸点低于所期硅烷酯的沸点)形式从系统中去除。
为设置醇和合成助剂的比值,优选的是确定由关系式(1)或(2)给出的值,并且根据本发明进行:
在此关系式中:
“malcohol-syn.”是酯化后通常剩余的醇的量,
“malcohol-neutr.”是在用醇盐或醇盐的醇溶液进行中和时所添加的醇的量,
“mHC-syn.”是在酯化中所添加的合成助剂的量,
“mHC-dist.”是蒸馏可能所需的合成助剂的额外量,和
“x”是在待被蒸馏出的共沸物中醇的比例,以质量%表示。
此外,在通过蒸馏进行的后处理中所要添加的合成助剂的额外量是有利的:
对于关系式(1)和(2)的使用,还可以参考实施例。
在本发明的方法中,对于进行蒸馏所用的醇和合成助剂的质量比优选地根据以下关系式设置
其中,
“malcohol-syn.”是酯化后通常剩余的醇的量,
“malcohol-neutr.”是在用醇盐或醇盐的醇溶液进行中和时所添加的醇的量,
“mHC-syn.”是在酯化中所添加的合成助剂的量,
“mHC-dist.”是蒸馏可能所需的合成助剂的额外量,和
“x”是在待被蒸馏出的共沸物中醇的比例,以质量%表示。
可能的共沸物的组成可通常见于一般文献中,例如“AzeotropieData”,L.H.Horsley,(1952)American Chemical Society,Washington。
过量的醇因而根据本发明可以被有利地,即简单而经济地,从产物混合物中被去除,有利地留下主要馏分,其基本上包括通式I的有机硅烷酯。该馏分是一种组合物,其包括作为其它组分的烃(包括通式IVa、IVb或IVc的烃)以及可能的通式III的醇,并且令人惊讶地,当被应用而生产层或薄膜时,产生具有特别低的介电常数,有利地为1<κ≤4的层或薄膜。
可用于本发明方法的通式II的有机卤硅烷,尤其是氯硅烷,例如然而并非排他性的是,四氯化硅、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、三氯硅烷、甲基二氯硅烷、二甲基氯硅烷、二氯硅烷、甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、二乙基二氯硅烷、乙基三氯硅烷、二乙基氯硅烷、乙基二氯硅烷、一乙基一氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基二氯硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷、乙烯基二甲基氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷、苯基乙基三氯硅烷。
作为用于酯化的通式III的醇,可能使用例如,甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、2-甲氧基乙醇、乙氧基乙醇和苯酚。
根据本发明,本发明的方法优选使用至少一种合成助剂来进行,所述合成助剂选自:通式
CnH2n+2 (IVa) 其中5≤n≤18
或 CnH2n (IVb) 其中5≤n≤8
或 CnHn (IVc) 其中4≤n≤8
的烃,或相应的烷基取代的环脂族或烷基取代的芳香族烃或上述烃的卤代化合物。因而,可以有利地使用戊烷,己烷(尤其是正己烷),庚烷,辛烷,十二烷和其异构体,例如环己烷、甲基环己烷,和脂族和环脂族烃的混合物,例如石油醚,芳香族烃如苯、甲苯、二甲苯和二甲苯异构体,卤代烃如二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳。特别地,使用至少一种与通式III的醇混溶、不混溶或部分溶混的烃。然而,还可以使用通式IVa、IVb或IVc的烃的混合物。
在本发明的方法中,优选使用至少一种与反应中形成的有机硅烷酯混溶的烃。
酯化步骤开始时,优选地,卤硅烷:合成助剂的重量比是1∶0.25至1∶10,特别优选1∶0.5至1∶5,尤其是约1∶1。
在本发明的方法中,原料通式II的有机卤硅烷和通式III的醇的反应在-40至220℃、优选0至180℃、有利地40至150℃、特别优选>60至120℃、非常特别优选65至100℃、尤其是70至80℃的温度下适当地进行。
而且,在本发明的方法中优选地,原料的反应在绝对压力为0.001至50巴下、优选在绝对压力为0.1至20巴下、非常特别优选在绝对压力为0.25至10巴下、尤其是在绝对压力为0.5到1巴下进行。
因而在本发明的方法中,反应优选在均匀相中进行。
此外,在本发明的方法中,来自反应的产物混合物后处理所用的蒸馏是在塔底温度-40至220℃、优选0至140℃、特别优选20至85℃下适当地进行,而压力通常设置为绝对压力0.0001至10巴。蒸馏优选在绝对压力为0.001至5巴下、特别优选在绝对压力为0.001至2.5巴下、非常特别优选在绝对压力为0.001至1巴下进行。
还优选的是,在本发明的方法中,将过量的醇与全部合成助剂的质量比设置为根据关系式(1)或(2)进行蒸馏所用的值并且如果必要的话对其进行调节以将其维持在该值上。
通常,本发明的方法如下进行:
作为反应容器,可能使用一种可加热的、压力定额的或耐真空的反应器,其适当地基本上耐反应中出现的组分。此外,反应器可以特别地具有搅拌器和用于测量和调节温度并且被连接到蒸馏单元的设备。
为进行根据本发明的反应,有机卤硅烷(例如有机氯硅烷)和醇(例如甲醇或乙醇)可被放置在适当预先干燥的反应器中,所用的醇通常是一定限度过量的。还可能将有机氯硅烷放置在反应器中并加入醇或反之亦然。
此外,限定量的通式IVa、IVb或IVc的合成助剂可以被添加到该反应混合物,参照例如关系式(1)和(2)。
原料通常以纯至非常纯的形式使用。然后可以在良好混合和温度控制下进行反应。通常,设置反应的条件,尤其是反应混合物的组成以及压力和温度,以便反应在均匀相中进行。在反应即酯化期间,可以例如通过向反应器施加轻度至中度的真空或者通过有利地向反应器中通入无水惰性气体例如氮气或氩气而经气相从系统中去除卤化氢尤其是氯化氢。另外,金属醇盐,例如以醇中溶液的形式,例如甲醇中的甲醇钠或乙醇中的乙醇钠,或相应的金属醇盐粉末可用于完成反应并中和剩余量的氯化氢。所形成的盐可以例如通过过滤而被分离,而产物混合物可以通过蒸馏而随后被后处理。为此,根据本发明按照醇含量设置在产物混合物中的合成助剂的含量。因而,限定量的合成助剂,参照例如关系式(1)和(2),在本方法的这个阶段还可以被添加到产物混合物中。
蒸馏通常按照分馏以本身已知方式进行。在蒸馏期间还可以添加进一步被限定量的合成助剂。因而,可有利地首先从系统中去除醇或合成助剂或共沸物,然后取出有机硅烷酯馏分。另外,以所述方式可能有利地获得一种富含有机硅烷酯的组合物,而除有机硅烷酯之外,该组合物包括限定量的通式IVa、IVb或IVc的烃和可能的限定量的通式III的醇。
因而,能够通过本发明的方法以比较简单和经济的方式制备通式I的有机硅烷酯,仅举几个例子,例如甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、二甲基甲氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、二甲氧基硅烷、二乙氧基硅烷、甲基甲氧基硅烷、甲基乙氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、二乙基甲氧基硅烷、二乙基乙氧基硅烷、乙基二甲氧基硅烷、乙基二乙氧基硅烷、乙基甲氧基硅烷、乙基乙氧基硅烷、乙烯基二甲氧基硅烷、乙烯基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷。
通过进行如权利要求1-9中任一项所要求保护的方法并且在分馏中排出包括98wt%以上的有机硅烷酯的馏分,本发明还提供了一种制备含98wt%以上的通式I的有机硅烷酯和小于2wt%的通式IVa、IVb和IVc中的至少一种的烃的组合物,在所有情况下基于整个组合物计。
本发明同样提供了一种可如权利要求10所要求而获得的组合物,其包括98wt%以上的通式I的有机硅烷酯和小于2.0wt%的至少一种通式IVa、IVb和IVc中的至少一种的烃,在所有情况下基于整个组合物计。
本发明因此还提供了一种包括98wt%以上的通式I的有机硅烷酯和小于2.0wt%的至少一种烃的组合物,基于整个组合物计,组合物的各组分之和为100wt%。
特别地,本发明组合物的有机硅烷酯的比例含量为99.0至99.99wt%,特别优选99.4至99.95wt%,非常特别优选99.6至99.9wt%。
还优选地,本发明组合物的烃的比例含量为0.001至1.5wt%,特别优选0.005至1wt%,非常特别优选0.05至0.5wt%,特别地0.01至0.2wt%。
同样地,本发明组合物的醇、优选与硅烷酯的醇盐相对的醇的比例含量可以为0.0001至0.5wt%,特别优选0.0005至0.2wt%,非常特别优选0.001至0.1wt%。
另外,本发明提供了根据本发明的组合物作为前体以生产介电常数为1<κ≤4、特别优选为1.5≤κ≤3.5、非常特别优选为1.8≤κ≤2.8的层的用途。
因而,能够例如然而并非排他地将本发明组合物在根据CVD操作或旋造(spin-on)方法的成膜方法中用作前体或可挥发的含硅原料。
CVD方法:
这里,基于硅的前体或前体的混合物通常在合适的反应器例如Applied Centura HAT,Novellus Concept One 200或者ASM Eagle-10中蒸发,并使其在热表面例如硅晶片上反应而形成固体材料层。还已发现该方法的其它改进是有利的,例如RPCVD(减压化学蒸汽沉积)、LPCVD(低压化学蒸汽沉积)和PECVD(等离子强化化学蒸汽沉积),其使得有时更快速沉积、更显著降低温度成为可能。
旋造方法:
在该方法中,将液态含硅化合物、液态含硅化合物的混合物、含硅化合物在合适的可挥发的溶剂中的溶液或含硅化合物在合适的可挥发的溶剂或可分解的造孔剂(例如含有机聚合物如POM、PMMA、PEO、PPO的组合物)中的溶液置于硅晶片的表面上,并且通过旋转该晶片而生产均一的薄膜。通常,这样生产的薄膜通过随后的热处理(20-500℃)而被固化。
本发明将通过以下实施例被举例说明,但不限于该范围。
实施例:
以下例A和B举例说明关系式(1)和(2)的使用:
实施例A
通过在环己烷中的乙醇酯化氯硅烷:
待被蒸馏出的共沸物在大约65℃汽化,并且适当地含30.5质量%的乙醇(x=30.5)。
用乙醇的乙醇钠溶液中和后,例如,175g的乙醇存在于产物混合物中(malcohol-syn.+malcohol-neutr.=175g)。酯化在300g的环己烷中进行(mHC-syn.=300g)。
根据本发明,进行蒸馏所需的额外的环己烷的量由(2)给出,为:
此时对于进行蒸馏来说,在首次进料时,将环己烷的量设置为398.8g。
实施例B
通过在正己烷中的甲醇酯化氯硅烷:
待被蒸馏出的共沸物在大约49℃汽化并且含29.8质量%的甲醇。
用甲醇的甲醇钠溶液中和后,例如,147g的甲醇存在于产物混合物中。酯化在250g的正己烷中进行。
进行蒸馏所需的额外的正己烷的量由(2)给出,为:
实施例1(对比例)
500g的二甲基二氯硅烷被放置在四颈烧瓶中,所述四颈烧瓶装备有回流冷凝器、机械搅拌器、温度计和Teflon进料管线。在连续搅拌时,在40-50℃在5小时内计量加入186g的甲醇。由于开始寡聚化,用466g的甲醇钠溶液(30%,在甲醇中)中和混合物并且完成酯化。滤出形成的盐并且对滤液(829g)进行分馏。经玻璃塔在大气压力下进行蒸馏,所述玻璃塔塞满陶瓷物体并且其有效高度为75cm和底部加热温度为100℃。通过将压力降低至150毫巴而蒸馏出最终馏分。
蒸馏的结果示于表1中。
表1
馏分 | 质量(g) | 沸点p(℃) | GC-WLD(%) | ||
甲醇 | DMDMO* | 寡聚物 | |||
1 | 125 | 61 | 38.0 | 61.4 | 0.6 |
2 | 179 | 62 | 40.4 | 59.4 | 0.2 |
3 | 200 | 62 | 38.2 | 61.9 | - |
4 | 277 | 64 | 67.9 | 32.1 | 0.1 |
最终馏分 | 20 | ~62 | 95.9 | 4.0 | 0.1 |
残余物 | 28 | 48.1 | 1.2 | 50.8 |
*=二甲基二甲氧基硅烷
表1表明通过蒸馏而分离成纯组分是不可能的。甲醇明显地与二甲基二甲氧基硅烷一起形成共沸物,其在62℃汽化并且组成为约40GC-面积%的甲醇和约60GC-面积%的二甲基二甲氧基硅烷。
实施例2
500g的二甲基二氯硅烷被放置在四颈烧瓶中,所述四颈烧瓶装备有回流冷凝器、机械搅拌器、温度计和Teflon进料管线。在连续搅拌时,在40-50℃在5小时内计量加入186g的甲醇。由于开始寡聚化,用466g的甲醇钠溶液(30%,在甲醇中)中和混合物并且完成酯化。滤出形成的盐并且向滤液(829g)中加入1082g的正己烷。对该混合物进行分馏。经玻璃塔在大气压力进行蒸馏,所述玻璃塔塞满陶瓷物体并且其有效高度为75cm和底部加热温度为100℃。通过将压力降低至150毫巴而蒸馏出最终馏分。
蒸馏的结果示于表2中。
表2
馏分 | 质量(g) | 沸点p(℃) | GC-WLD(%) | |||
己烷 | 甲醇 | DMDMO* | 寡聚物 | |||
1 | 93 | 50 | 80.7 | 19.2 | 0.1 | - |
2 | 277 | 49 | 76.2 | 23.8 | - | - |
3 | 304 | 49 | 72.1 | 27.9 | - | - |
4 | 323 | 49 | 72.2 | 27.7 | - | - |
5 | 82 | 49 | 74.5 | 25.5 | - | - |
6 | 311 | 49 | 74.0 | 26.0 | - | - |
7 | 39 | 49 | 67.3 | 32.7 | - | - |
8 | 43 | 67 | 72.3 | 25.7 | 2.0 | - |
9 | 38 | 71 | 67.1 | 0.6 | 32.3 | - |
10 | 25 | 80 | 39.2 | 0.1 | 60.7 | - |
11 | 19 | 81 | 6.9 | 0.1 | 93.0 | - |
12 | 43 | 81 | 1.7 | - | 98.3 | - |
13 | 208 | 81 | 1.4 | - | 98.6 | - |
最终馏分 | 54 | ~69 | 3.0 | - | 94.5 | 2.5 |
残余物 | 4 | - | 1.6 | 0.7 | 43.6 | 54.1 |
*=二甲基二甲氧基硅烷
如可从表2中看出,在加入正己烷后,通过蒸馏分离甲醇和DMDMO是可能的,并且因此克服了共沸物的形成。
实施例3
500g的二甲基二氯硅烷与500g的正己烷一起被放置在四颈烧瓶中,所述四颈烧瓶装备有回流冷凝器、机械搅拌器、温度计和Teflon进料管线。在连续搅拌时,在45-55℃在5小时内计量加入248g的甲醇。随后用259g的甲醇钠溶液(30%,在甲醇中)中和混合物。滤出形成的盐,添加292g的正己烷并对滤液(1424g)进行分馏,参数如实施例2.经填料塔(陶瓷)在大气压力下进行蒸馏(油浴温度:100℃)。通过将压力降低至150毫巴而蒸馏出最终馏分。
蒸馏的结果示于表3中。
表3
馏分 | 质量(g) | 沸点p(℃) | GC-WLD(%) | |||
己烷 | 甲醇 | DMDMO* | 寡聚物 | |||
1 | 84 | 49 | 71.4 | 28.6 | - | - |
2 | 350 | 49 | 72.0 | 27.9 | - | - |
3 | 197 | 50 | 75.4 | 23.5 | - | - |
4 | 264 | 50 | 72.7 | 27.3 | - | - |
5 | 64 | 69 | 76.9 | 4.1 | 19.0 | - |
6 | 65 | 79 | 58.5 | 0.1 | 41.4 | - |
7 | 48 | 81 | 7.0 | - | 92.9 | - |
8 | 258 | 81 | 0.8 | - | 99.2 | - |
最终馏分 | 83 | ~72 | 1.6 | - | 98.4 | - |
残余物 | 11 | - | 1.2 | 3.9 | 33.6 | 61.3 |
*=二甲基二甲氧基硅烷
实施例3表明尽早在原料的反应期间加入正己烷是有利的。这样获得了在最低甲醇钠消耗的情况下,最高的DMDMO收率。这意味着受正己烷影响的反应和蒸馏对形成和分离DMDMO的纯形式具有积极的影响。
实施例4
500g的二甲基二氯硅烷被放置在四颈烧瓶中,所述四颈烧瓶装备有回流冷凝器、机械搅拌器、温度计和Teflon进料管线。在连续搅拌时,在45-55℃在5.5小时内计量加入在实施例2中蒸馏出的845g的甲醇/正己烷初镏分。随后用279.5g的甲醇钠溶液(30%,在甲醇中)中和混合物。滤出形成的盐。在完成后处理后,获得306g的DMDMO。实施例4表明初馏分可以再循环到反应中。
实施例5
1000g的二甲基二氯硅烷与945g的正己烷一起被放置在四颈烧瓶中,所述四颈烧瓶装备有回流冷凝器、机械搅拌器、温度计和Teflon进料管线。在连续搅拌时,在45-55℃在5.5小时内计量加入496g的甲醇。随后用475g的甲醇钠溶液(30%,在甲醇中)中和混合物。滤出形成的盐并且获得1989g的滤液。对1372g的滤液进行分馏。经110cm的装备有金属网填料的塔在大气压力下进行蒸馏(油浴温度:80-120℃)。被蒸馏出的860g的富己烷相的馏分1-3,在取出馏分后,在各自情况下被倒回到蒸馏釜中。
蒸馏结果为:
馏分 | 质量[g] | BP.[℃]p | GC-WLD[%] | |||
己烷 | 甲醇 | DMDMO* | 寡聚物 | |||
1 | 628 | 49 | 73.5 | 26.5 | - | - |
2 | 341 | 49 | 73.5 | 26.5 | - | - |
3 | 303 | 50 | 73.4 | 26.6 | - | - |
4 | 125 | 50 | 77.5 | 22.5 | - | - |
5 | 79 | 50 | 74.1 | 22.1 | 2.5 | - |
6 | 64 | 79 | 88.9 | 0.1 | 10.0 | - |
7 | 266 | 81 | 80.2 | - | 18.8 | - |
8 | 51 | 82 | 0.4 | 0.1 | 99.4 | - |
9 | 313 | 82 | - | - | 99.95 | - |
10 | 9 | 82 | - | - | 99.92 | - |
残余物 | 49 | - | - | - | 81.6 | 18.4 |
*:二甲基二甲氧基硅烷
实施例5表明可以通过本方法获得如特别地在所述电子应用中所要求的非常高纯度的DMDMO。
Claims (16)
1.一种通过通式II的有机卤硅烷与通式III的醇的反应制备通式I的有机硅烷酯的方法
R1 aR2 bR3 cSi(OR4)4-a-b-c (I)
其中R1是氢,烷基或芳基,R2是氢或烷基,R3是氢或烷基和R4是烷基,芳基或烷氧基烷基,a、b和c可以相同或不同,并且可以各自是0、1、2或3,且前提条件是(a+b+c)≤3,
R1 aR2 bR3 cSiX4-a-b-c (II)
其中R1是氢、烷基、链烯基或芳基,R2是氢或烷基,R3是氢或烷基和R4是烷基、芳基或烷氧基烷基,X是氟、氯、溴或碘,a、b和c可以相同或不同并且可以各自是0、1、2或3,且前提条件是(a+b+c)≤3,
R4OH (III)
其中R4是烷基、芳基或烷氧基烷基,
其中
-卤硅烷在液相中与所述醇在有或没有至少一种合成助剂的情况下反应。
-卤化氢从系统中去除,
-如果必要的话,金属烷氧化物被添加到反应混合物中并且滤出所形成的金属盐,和
-在随后通过蒸馏所得产物混合物而进行的后处理之前或之中,添加一定量合成助剂至少一次,在所有情况下所添加的量是使得产物混合物的一种或多种组分和通式I的有机硅烷酯的共沸物在分馏期间在惯常条件下没有形成。
2.权利要求1的方法,其中使用至少一种合成助剂选自通式
CnH2n+2 (IVa) 其中5≤n≤18
或 CnH2n (IVb) 其中5≤n≤8
或 CnHn (IVc) 其中4≤n≤8的烃,或相应的烷基取代的环脂族或烷基取代的芳香族烃或上述烃的卤代化合物。
3.权利要求1或2的方法,其中使用至少一种与通式III的醇混溶、不混溶或部分溶混的烃。
4.权利要求1至3中任一项的方法,其中使用至少一种与在反应中形成的有机硅烷酯混溶的烃。
5.权利要求1至4中任一项的方法,其中原料通式II的有机卤硅烷和通式III的醇的反应在-40至220℃的温度下进行。
6.权利要求1至5中任一项的方法,其中原料的反应在绝对压力为0.001至50巴下进行。
7.权利要求1至6中任一项的方法,其中来自反应的产物混合物后处理所用的蒸馏是在塔底温度-40至220℃下进行。
8.权利要求1至7中任一项的方法,其中反应在均匀相中进行。
9.权利要求1至8中任一项的方法,其中对于进行蒸馏所用的醇和合成助剂的质量比优选地根据以下关系式设置
其中,
“malcohol-syn.”是酯化后剩余的醇的量,
“malcohol-neutr.”是在用醇盐或醇盐的醇溶液进行中和时所添加的醇的量,
“mHC-syn.”是在酯化中所添加的合成助剂的量,
“mHC-dist.”是蒸馏可能所需的合成助剂的额外量,和
“x”是在待被蒸馏出的共沸物中醇的比例,以质量%表示。
10.一种通过进行如权利要求1-9中任一项的方法并且在分馏中排出包括98wt%以上的有机硅烷酯的馏分,制备含98wt%以上的通式I的有机硅烷酯和小于2wt%的通式IVa、IVb和IVc中的至少一种的烃的组合物的方法,在所有情况下基于整个组合物计。
11.一种可如权利要求10所要求而获得的组合物,其包括98wt%以上的通式I的有机硅烷酯和小于2.0wt%的至少一种通式IVa、IVb和IVc中的至少一种的烃,在所有情况下基于整个组合物计。
12.权利要求11的组合物,其烃含量为0.001至1.5wt%。
13.权利要求11或12的组合物,其有机硅烷酯含量为99.0至99.99wt%。
14.权利要求11至13中任一项的组合物,其醇含量为0.0001-0.5wt%。
15.一种组合物,其包括98wt%以上的通式I的有机硅烷酯和小于2.0wt%的至少一种通式IVa、IVb或IVc的烃,基于整个组合物计。
16.一种权利要求15的组合物或权利要求11-14中任一项所获得的组合物作为前体以生产介电常数为1<κ≤4的层或薄膜的用途。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE102004025766.3 | 2004-05-26 | ||
DE102004025766A DE102004025766A1 (de) | 2004-05-26 | 2004-05-26 | Herstellung von Organosilanestern |
PCT/EP2005/051494 WO2005118597A1 (en) | 2004-05-26 | 2005-04-04 | Preparation of organosilane esters |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN1956990A true CN1956990A (zh) | 2007-05-02 |
CN1956990B CN1956990B (zh) | 2010-12-22 |
Family
ID=34963777
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN2005800168069A Expired - Fee Related CN1956990B (zh) | 2004-05-26 | 2005-04-04 | 有机硅烷酯的制备方法 |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7507850B2 (zh) |
EP (1) | EP1758912B1 (zh) |
JP (1) | JP5455304B2 (zh) |
KR (1) | KR101187148B1 (zh) |
CN (1) | CN1956990B (zh) |
AT (1) | ATE527270T1 (zh) |
DE (1) | DE102004025766A1 (zh) |
ES (1) | ES2373727T3 (zh) |
WO (1) | WO2005118597A1 (zh) |
Families Citing this family (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE102004037675A1 (de) * | 2004-08-04 | 2006-03-16 | Degussa Ag | Verfahren und Vorrichtung zur Reinigung von Wasserstoffverbindungen enthaltendem Siliciumtetrachlorid oder Germaniumtetrachlorid |
DE102005041137A1 (de) | 2005-08-30 | 2007-03-01 | Degussa Ag | Reaktor, Anlage und großtechnisches Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von hochreinem Siliciumtetrachlorid oder hochreinem Germaniumtetrachlorid |
DE102006003464A1 (de) * | 2006-01-25 | 2007-07-26 | Degussa Gmbh | Verfahren zur Erzeugung einer Siliciumschicht auf einer Substratoberfläche durch Gasphasenabscheidung |
DE102007007874A1 (de) * | 2007-02-14 | 2008-08-21 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Herstellung höherer Silane |
DE102007014107A1 (de) | 2007-03-21 | 2008-09-25 | Evonik Degussa Gmbh | Aufarbeitung borhaltiger Chlorsilanströme |
DE102007050199A1 (de) * | 2007-10-20 | 2009-04-23 | Evonik Degussa Gmbh | Entfernung von Fremdmetallen aus anorganischen Silanen |
DE102007050573A1 (de) * | 2007-10-23 | 2009-04-30 | Evonik Degussa Gmbh | Großgebinde zur Handhabung und für den Transport von hochreinen und ultra hochreinen Chemikalien |
DE102007059170A1 (de) * | 2007-12-06 | 2009-06-10 | Evonik Degussa Gmbh | Katalysator und Verfahren zur Dismutierung von Wasserstoff enthaltenden Halogensilanen |
DE102008004396A1 (de) * | 2008-01-14 | 2009-07-16 | Evonik Degussa Gmbh | Anlage und Verfahren zur Verminderung des Gehaltes von Elementen, wie Bor, in Halogensilanen |
DE102008002537A1 (de) * | 2008-06-19 | 2009-12-24 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Entfernung von Bor enthaltenden Verunreinigungen aus Halogensilanen sowie Anlage zur Durchführung des Verfahrens |
DE102013202325A1 (de) | 2013-02-13 | 2014-08-14 | Evonik Industries Ag | Verfahren zur Veresterung von Siliziumhalogenverbindungen in einer Kolonne und dafür geeignete Vorrichtung |
CN109251220A (zh) * | 2018-10-22 | 2019-01-22 | 浙江衢州正邦有机硅有限公司 | 一种二甲基二甲氧基硅烷的制备方法 |
Family Cites Families (22)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5511538A (en) * | 1978-07-11 | 1980-01-26 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Production of methoxysilane |
DE3744211C1 (de) | 1987-12-24 | 1989-04-13 | Huels Troisdorf | Verfahren zur Herstellung von Cyanopropylalkoxysilanen und Vorrichtung zur Durchfuehrung des Verfahrens |
US5248803A (en) * | 1991-10-16 | 1993-09-28 | Tonen Corporation | Silane compound and processes for the preparation thereof |
JPH0853472A (ja) * | 1994-08-11 | 1996-02-27 | Mitsubishi Chem Corp | トリアルコキシシランの製法 |
EP0702017B1 (de) | 1994-09-14 | 2001-11-14 | Degussa AG | Verfahren zur Herstellung von chloridarmen bzw. chloridfreien aminofunktionellen Organosilanen |
DE19516386A1 (de) | 1995-05-04 | 1996-11-07 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur Herstellung von an chlorfunktionellen Organosilanen armen bzw. freien aminofunktionellen Organosilanen |
JP3398266B2 (ja) * | 1995-08-24 | 2003-04-21 | 東燃ゼネラル石油株式会社 | シラン化合物及びその製造方法 |
US5840953A (en) * | 1995-11-16 | 1998-11-24 | Eagle-Picher Industries, Inc. | Purified tetraethoxysilane and method of purifying |
DE19628588A1 (de) | 1996-07-16 | 1998-01-22 | Huels Chemische Werke Ag | Cyclische Silanester und deren Solvolyseprodukte sowie Verfahren zur Herstellung der cyclischen Silanester und der Solvolyseprodukte |
DE19649028A1 (de) | 1996-11-27 | 1998-05-28 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Carbonoyloxysilanen |
DE19649023A1 (de) | 1996-11-27 | 1998-05-28 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur Entfernung von Restmengen an acidem Chlor in Carbonoyloxysilanen |
CA2289782C (en) * | 1997-07-15 | 2004-07-13 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Alkoxysilane/organic polymer composition for use in producing an insulating thin film and use thereof |
DE19755597A1 (de) | 1997-12-15 | 1999-06-17 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur Herstellung von Alkoxysilanen |
DE19849196A1 (de) * | 1998-10-26 | 2000-04-27 | Degussa | Verfahren zur Neutralisation und Minderung von Resthalogengehalten in Alkoxysilanen oder Alkoxysilan-basierenden Zusammensetzungen |
DE19941283A1 (de) | 1998-11-06 | 2000-05-11 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von chloridarmen oder chloridfreien Alkoxysilanen |
EP0999214B1 (de) * | 1998-11-06 | 2004-12-08 | Degussa AG | Verfahren zur Herstellung von chloridarmen oder chloridfreien Alkoxysilanen |
ATE272065T1 (de) * | 1998-11-06 | 2004-08-15 | Degussa | Verfahren zur herstellung von alkoxysilanen |
JP2000229983A (ja) * | 1999-02-09 | 2000-08-22 | Mitsui Chemicals Inc | トリメトキシシランの分離方法 |
DE19954635A1 (de) * | 1999-11-13 | 2001-05-17 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von Alkoxysilanen |
DE10045356A1 (de) | 2000-09-14 | 2002-03-28 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von Magnesiummethanolat |
DE10058620A1 (de) | 2000-11-25 | 2002-05-29 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von Aminoalkylsilanen |
DE10126669A1 (de) | 2001-06-01 | 2002-12-05 | Degussa | Verfahren zur Spaltung von cyclischen Organosilanen bei der Herstellung von aminofunktionellen Organoalkoxysilanen |
-
2004
- 2004-05-26 DE DE102004025766A patent/DE102004025766A1/de not_active Withdrawn
-
2005
- 2005-04-04 KR KR1020067024739A patent/KR101187148B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2005-04-04 US US11/569,585 patent/US7507850B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2005-04-04 AT AT05731644T patent/ATE527270T1/de not_active IP Right Cessation
- 2005-04-04 EP EP05731644A patent/EP1758912B1/en not_active Not-in-force
- 2005-04-04 JP JP2007513888A patent/JP5455304B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2005-04-04 CN CN2005800168069A patent/CN1956990B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2005-04-04 WO PCT/EP2005/051494 patent/WO2005118597A1/en active Application Filing
- 2005-04-04 ES ES05731644T patent/ES2373727T3/es active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2008500305A (ja) | 2008-01-10 |
ES2373727T3 (es) | 2012-02-08 |
DE102004025766A1 (de) | 2005-12-22 |
WO2005118597A1 (en) | 2005-12-15 |
US7507850B2 (en) | 2009-03-24 |
CN1956990B (zh) | 2010-12-22 |
KR101187148B1 (ko) | 2012-09-28 |
ATE527270T1 (de) | 2011-10-15 |
EP1758912B1 (en) | 2011-10-05 |
KR20070020253A (ko) | 2007-02-20 |
US20070249785A1 (en) | 2007-10-25 |
EP1758912A1 (en) | 2007-03-07 |
JP5455304B2 (ja) | 2014-03-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN1956990A (zh) | 有机硅烷酯的制备方法 | |
JPS6052760B2 (ja) | SiOC基を有するシラン又はSiOC基を有するポリシロキサンの連続的製造方法 | |
JP2000143680A (ja) | アルコキシシランの製造法 | |
CN1810859A (zh) | 用于制造含SiOC的化合物的连续方法 | |
JPS63310893A (ja) | アルコキシシランの製造方法 | |
CN1034558A (zh) | 聚硅氧氮烷、它们的制备方法、它们作为陶瓷前体的应用及所述陶瓷 | |
EP0687679B1 (en) | Method for decomposing polysiloxane | |
US6489500B2 (en) | Continuous transesterification process for alkoxyorganosilicon compounds | |
CN1521172A (zh) | 有机金属化合物及其合成方法以及含其的溶液原料,薄膜 | |
US9156861B2 (en) | Method for preparing trialkoxysilane | |
CN1058719C (zh) | 含支链烷基链的硅烷(类)化合物 | |
JPS604195B2 (ja) | モノシラン及びシランエステルの製法 | |
CN104470935B (zh) | 氧杂环硅烷及其制备方法 | |
CN115916793A (zh) | 用于制备硅氧烷的方法 | |
JPH082911B2 (ja) | 1,3―ビス(p―ヒドロキシベンジル)―1,1,3,3―テトラメチルジシロキサン及びその製造方法 | |
CN113292592B (zh) | 一种脱除三甲基氯硅烷中甲基二氯硅烷、四氯化硅杂质的方法 | |
CN111925386B (zh) | 一种新型碳化硅陶瓷先驱体的制备方法 | |
JP2000509736A (ja) | 再分配反応を利用するオルガノシランの取得法 | |
JPH11152290A (ja) | 粗オルガノクロロシラン混合物のクロロカーボン含有率を減少させる方法 | |
KR101811628B1 (ko) | 트리메틸클로로실란과 실리콘테트라클로라이드를 포함하는 공비 혼합물로부터 디메틸디클로로실란 및 메틸트리클로로실란을 제조하는 방법 | |
US9139603B2 (en) | [3-(2-norbornyl)-2-norbornyl]silane compound and making method | |
CN1902210A (zh) | 制备有机烷氧基二烷基硅烷的方法 | |
JPS6256176B2 (zh) | ||
CN101035797A (zh) | 制备含有氨芳基的有机基硅化合物和在其制备中使用的中间体的制备方法 | |
CN1285360A (zh) | 有二烷氧基硅环己烷存在时的烯烃的聚合方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20101222 Termination date: 20150404 |
|
EXPY | Termination of patent right or utility model |