KR101187148B1

KR101187148B1 - 유기실란 에스테르의 제조

Info

Publication number: KR101187148B1
Application number: KR1020067024739A
Authority: KR
Inventors: 에케하르트 뮈; 하르트빅 라울레데르; 하랄트 클라인
Original assignee: 에보니크 데구사 게엠베하
Priority date: 2004-05-26
Filing date: 2005-04-04
Publication date: 2012-09-28
Also published as: CN1956990A; ES2373727T3; US20070249785A1; JP2008500305A; DE102004025766A1; EP1758912B1; EP1758912A1; ATE527270T1; US7507850B2; JP5455304B2; WO2005118597A1; CN1956990B; KR20070020253A

Abstract

본 발명은 화학식 I의 유기실란 에스테르를 제조하는 특수한 방법 및 화학식 I의 유기실란 에스테르 98 중량％ 초과 및 1종 이상의 탄화수소 2.0 중량％ 미만을 포함하는 조성물 및 이러한 조성물의 1<κ≤4의 유전 상수를 갖는 층 또는 필름 생산용 전구체로서의 용도에 관한 것이다.

유기실란 에스테르, 유기할로실란, 합성 보조제, 증류 보조제

Description

유기실란 에스테르의 제조{PREPARATION OF ORGANOSILANE ESTERS}

본 발명은 유기실란 에스테르를 제조하는 특수한 방법 및 유기실란 에스테르를 포함하는 조성물 및 그의 용도에 관한 것이다.

유기실란 에스테르는 예를 들면, 표면 방수용 또는 구조적 요소의 가교결합용 건축물 보호 조성물 등에 광범위한 용도를 갖는 물질이다.

유기실란 에스테르의 적용을 위해서는 그 규격이 더욱더 엄격한 요건을 충족해야 한다.

오랫동안, 유기할로실란은 대개 과량의 알코올 또는 글리콜에 의해 에스테르화될 수 있는 것으로 공지되었다. 그러나, 흔히, 생성되는 유기실란 에스테르가 에스테르화 알코올 또는 에스테르화 글리콜과의 공비혼합물을 형성하여, 만족스러운 순도 및 경제적인 규모의 유기실란 에스테르의 단리를 극히 어렵거나 심지어 불가능하게 한다는 문제점에 당면하게 된다.

DE 197 55 597 A1은 에스테르화 반응에서 에스테르화 알코올과 혼화가능하지 않은 비극성 용매가 특히, 형성된 수소 할라이드의 우수한 제거 및 낮은 반응 온도의 측면에서 이점을 제공하는 2상 반응을 개시하고 있다. 불행히도, 이 문헌은 공비혼합물에 대해서나 또는 심지어 공비혼합물을 피해야 한다는 점에 대해 전혀 언 급이 없다. 또다른 단점은, 이 방법에서는 오직 우세한 반응 조건 하에서 반응에 사용되는 알코올과 혼화가능하지 않은 용매를 사용하는 것만이 가능하다는 점이다. 이는 이 반응이 항상 균질한 상에서의 반응에 비해 불리한 상 경계 반응임을 의미한다.

본 발명의 한 목적은 정해진 유전 상수를 갖는 층 또는 필름을 제조하기 위한 전구체로서 전자 산업에 사용하기 적합한 제품을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 놀랍게도 이러한 문제점들이, 합성 또는 증류 보조제, 특히 탄화수소의 표적화된 보조에 의해 유기할로실란 및 알코올 또는 글리콜로부터 유기실란 에스테르 제조시 유리한 방식으로 해결될 수 있다는 것을 발견하였다. 첨가되는 합성 또는 증류 보조제는 에스테르화 알코올 또는 에스테르화 글리콜과 혼화가능하거나, 혼화가능하지 않거나, 부분적으로 혼화가능(혼화성 갭(miscibility gap))할 수 있다. 합성 또는 증류 보조제의 사용은 유기할로실란 및 알코올의 반응 후, 유기실란 에스테르, 알코올 및 합성 또는 증류 보조제를 포함하는 혼합물을 제공하며, 이 혼합물은, 합성 또는 증류 보조제 함량의 표적화된 조정 후, 사용된 합성 보조제가 증류 조건 하에서 존재하는 알코올과의 혼합물로서 실질적으로 기상으로 들어가, 특히 높은 비율의 유기실란 에스테르 및 1종 이상의 탄화수소를 포함하는 조성물이 제공되도록, 증류에 의해 분리할 수 있다. 이러한 조성물은 필름 제조에 유리하게 사용될 수 있다. 이러한 필름 또는 층은 1<κ≤4의 유전 상수를 갖기 때문에 특히, 전자 분야, 예를 들면 칩 생산에 유리하다.

따라서, 본 발명은 하기 화학식 II의 유기할로실란을 하기 화학식 III의 글리콜을 비롯한 알코올과 반응시키는 것을 포함하며, 여기서,

- 할로실란, 바람직하게는 클로로실란을 하나 이상의 합성 보조제, 즉 용매, 희석제, 공유제(entrainer) 또는 증류 보조제의 존재 또는 부재 하에서 액체 상에서 화학식 III의 알코올과 반응시키고,

- 수소 할라이드, 바람직하게는 염화수소를 상기 시스템으로부터 제거하고,

- 필요에 따라, 금속 옥사이드를 바람직하게는, 존재하는 알콕시, 특히 Li, Na, K, Mg로 이루어진 군으로부터의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 알콕사이드에 대응하는 알코올 중의 용액으로서 반응 혼합물에 첨가하여 에스테르화를 완결하거나 여전히 존재하는 잔여량의 수소 할라이드를 중화시키고, 형성된 금속염을 여과 제거하고,

- 소정의 양의 합성 보조제를 생성되는, 일반적으로 투명한, 바람직하게는 중화된 생성물 혼합물의 증류에 의한 후속 후처리(work-up) 전 또는 도중 1회 이상 첨가하며, 각각의 경우 첨가되는 양은 생성물 혼합물 중 하나 이상의 성분 및 화학식 I의 유기실란 에스테르로 된 공비혼합물이 우세한 조건 하에서 바람직하게는 분별 증류 동안 형성되지 않도록 하는 양이고, 증류를 수행하기 위한 알코올 및 합성 보조제의 질량비는 바람직하게는 하기 수학식 2를 따라 정하는, 하기 화학식 I의 유기실란 에스테르 제조 방법을 제공한다.

R¹ _aR² _bR³ _cSi(OR⁴)_4-a-b-c

상기 식 중, R¹은 수소, 알킬, 바람직하게는 선형, 분지형, 시클릭 또는 할로겐 치환 C₁-C₁₈-알킬, 특히 바람직하게는 n-프로필 및 이소부틸, 알케닐, 바람직하게는 비닐, 아릴, 바람직하게는 페닐이고, R²는 수소 또는 알킬, 바람직하게는 선형, 분지형 또는 시클릭 C₁-C₁₈-알킬이고, R³은 수소 또는 알킬, 바람직하게는 선형, 분지형 또는 시클릭 C₁-C₁₈-알킬이고, R⁴는 알킬, 바람직하게는 선형, 분지형 또는 시클릭 C₁-C₆-알킬, 아릴, 바람직하게는 페닐, 또는 알콕시알킬, 바람직하게는 2-메톡시에틸이고, a, b 및 c는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 0, 1, 2 또는 3일 수 있고, 단 (a+b+c)≤ 3이다.

R¹ _aR² _bR³ _cSiX_4-a-b-c

상기 식 중, R¹은 수소, 알킬, 알케닐 또는 아릴이고, R²는 수소 또는 알킬이고, R³은 수소 또는 알킬이고, R⁴는 알킬, 아릴 또는 알콕시알킬이고, X는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이고, a, b 및 c는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 0, 1, 2 또는 3일 수 있고, 단 (a+b+c)≤ 3이다.

R⁴OH

상기 식 중, R⁴는 알킬, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸 또는 이소부틸, 아릴, 예를 들면 벤질 또는 페닐, 또는 알콕시알킬, 예를 들면 메톡시에틸, 에톡시에틸, 프로폭시에틸 또는 부톡시에틸이다.

상기 식 중,
"m_{알코올-syn.}"은 에스테르화 후 일반적으로 잔류하는 알코올의 양이고,
"m_{알코올-neutr.}"은 알콕사이드 또는 알코올성 알콕사이드 용액으로 중화시 첨가되는 알코올의 양이고,
"m_HC-syn."은 에스테르화 동안 첨가된 합성 보조제의 양이고,
"m_HC-dist."는 증류에 필요할 수 있는 합성 보조제의 추가량이고,
"x"는 증류될 공비혼합물 중 알코올의 질량％ 단위의 비율이다.

반응 및(또는) 생성물 혼합물에 첨가되는 합성 보조제의 총량은, 생성물 혼합물 중에 존재하는 과량의 알코올이 그 자체로 또는 특히, 원하는 실란 에스테르보다 낮은 비등점을 갖는 합성 보조제 및 알코올의 공비혼합물로서 증류에 의해 시스템으로부터 실질적으로 제거될 수 있도록 하는 양이 적합하다.

알코올 및 합성 보조제 비 설정을 위해서는, 하기 수학식 1 또는 2 및 본 발명에 따른 처리 절차에 의해 제공된 값을 결정하는 것이 바람직하다.

상기 식 중,

"m_{알코올-syn.}"은 에스테르화 후 일반적으로 잔류하는 알코올의 양이고,

"m_{알코올-neutr.}"은 알콕사이드 또는 알코올성 알콕사이드 용액으로 중화시 첨가되는 알코올의 양이고,

"m_HC-syn."은 에스테르화 동안 첨가된 합성 보조제의 양이고,

"m_HC-dist."는 증류에 필요할 수 있는 합성 보조제의 추가량이고,

"x"는 증류될 공비혼합물 중 알코올의 질량％ 단위의 비율이다.

그 다음, 증류에 의해 후처리시 첨가되는 합성 보조제의 추가량은 유리하게는 다음과 같다.

<수학식 2>

수학식 1 및 2의 사용에 대해, 또한 하기 실시예를 참조할 수 있다.

삭제

가능한 공비혼합물의 조성물은 일반적으로 표준 문헌, 예를 들면 문헌["Azeotropie Data", L. H. Horsley, (1952) American Chemical Society, Washington]에서 찾을 수 있다.

따라서, 본 발명에 따르면, 과량의 알코올을 생성물 혼합물로부터 유리하게, 즉 간단히 경제적으로 제거하여 필수적으로 화학식 I의 유기실란 에스테르를 포함하는 주요 분획을 유리하게 남길 수 있다. 이 분획은 추가 성분으로 하기 화학식 IVa 또는 IVb 또는 IVc의 탄화수소를 비롯한 탄화수소 및 또한, 가능하게는 화학식 III의 알코올을 포함하는 조성물이고, 놀랍게도 층 또는 필름에 도포되는 경우, 특히 낮은 유전 상수, 유리하게 1<κ≤4를 갖는 층 또는 필름을 제공한다.

본 발명의 방법에서 사용될 수 있는 화학식 II의 유기할로실란, 특히 클로로실란은 예로써 실리콘 테트라클로리드, 메틸트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 트리메틸클로로실란, 트리클로로실란, 메틸디클로로실란, 디메틸클로로실란, 디클로로실란, 메틸클로로실란, 트리에틸클로로실란, 디에틸디클로로실란, 에틸트리클로로실란, 디에틸클로로실란, 에틸디클로로실란, 모노에틸모노클로로실란, 비닐트리클로로실란, 비닐디클로로실란, 비닐메틸디클로로실란, 비닐디메틸클로로실란, 페닐트리클로로실란, 디페닐디클로로실란, 페닐에틸트리클로로실란이며 이에 한정되지 않는다.

에스테르화를 위한 화학식 III의 알코올로서, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, tert-부탄올, 2-메톡시에탄올, 에톡시에탄올 및 페놀을 사용하는 것이 가능하다.

본 발명에 따르면, 본 방법은 바람직하게는 하기 화학식 IVa 또는 IVb 또는 IVc의 탄화수소 또는 대응하는 알킬-치환 시클로지방족 또는 알킬-치환 방향족 탄화수소 또는 상기 탄화수소의 할로겐화된 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 합성 보조제를 사용하여 수행한다. 따라서, 펜탄, 헥산, 특히 n-헥산, 헵탄, 옥탄, 도데칸 및 그들의 이성체, 예를 들면, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 및 지방족 및 시클로지방족 탄화수소의 혼합물, 예를 들면 석유 에테르, 방향족 탄화수소, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 크실렌 이성체, 할로겐화된 탄화수소, 예를 들면 디클로로메탄, 트리클로로메탄 및 사염화탄소를 유리하게 사용할 수 있다. 특히, 화학식 III의 알코올과 혼화가능하거나, 혼화가능하지 않거나, 부분적으로 혼화가능한 1종 이상의 탄화수소를 사용한다. 그러나, 화학식 IVa, IVb 및 IVc의 탄화수소의 혼합물도 사용할 수 있다.

C_nH_2n+2(여기서, 5≤n≤18)

C₂H_2n(여기서, 5≤n≤8)

C_nH_n(여기서, 4≤n≤8)

본 발명의 방법에서, 반응에서 형성된 유기실란 에스테르와 혼화가능한 1종 이상의 탄화수소를 사용하는 것이 바람직하다.

에스테르화 단계는 바람직하게는 1:0.25 내지 1:10, 특히 바람직하게는 1:0.5 내지 1:5, 특히 약 1:1의 할로실란:합성 보조제 중량비로 출발한다.

본 발명의 방법에서, 출발 물질인 화학식 II의 유기할로실란 및 화학식 III의 알코올의 반응은 적합하게는 -40 내지 220℃, 바람직하게는 0 내지 180℃ 범위, 유리하게는 40 내지 150℃, 특히 바람직하게는 > 60 내지 120℃, 매우 특히 바람직하게는 65 내지 100℃, 특히 70 내지 80℃의 온도에서 수행한다.

또한, 바람직하게는 본 발명의 방법에서 출발 물질의 반응은 0.001 내지 50 bar abs., 바람직하게는 0.1 내지 20 bar abs. 범위, 매우 특히 바람직하게는 0.25 내지 10 bar abs. 범위, 특히 0.5 내지 1 bar abs. 범위의 압력에서 수행한다.

따라서, 본 발명의 방법에서 반응은 바람직하게는 균질한 상에서 수행한다.

또한, 본 발명의 방법에서 반응으로부터의 생성물 혼합물 후처리용 증류는 -40 내지 220℃, 바람직하게는 0 내지 140℃ 범위, 특히 바람직하게는 20 내지 85℃의 저부 온도에서 적합하게 수행되며, 일반적으로 압력은 0.0001 내지 10 bar abs.로 설정한다. 증류는 바람직하게는 0.001 내지 5 bar abs., 특히 바람직하게는 0.001 내지 2.5 bar abs., 매우 특히 바람직하게는 0.001 내지 1 bar abs.의 압력에서 수행한다.

또한, 본 발명의 방법에서, 증류를 수행하기 위해 수학식 1 또는 2에 따른 값으로 과량의 알코올 대 총 합성 보조제의 질량비를 설정하고, 필요에 따라 이 값을 유지하도록 조절하는 것이 바람직하다.

일반적으로, 본 발명의 방법은 다음과 같이 수행한다.

반응 용기로서, 반응에서 발생하는 성분에 대개 적합하게 저항성을 갖는 가열가능한 압력-등급 또는 진공-저항성 반응기를 사용할 수 있다. 또한, 반응기는 특히 교반기 및 온도를 측정하고 조절하는 설비를 가질 수 있고, 증류 유닛에 연결될 수 있다.

본 발명에 따른 반응을 수행하기 위해, 유기할로실란, 예를 들면 유기클로로실란, 및 알코올, 예를 들면 메탄올 또는 에탄올을 적합하게 미리 건조된 반응기에 위치시킬 수 있고, 알코올은 일반적으로 정해진 과량으로 사용한다. 또한, 반응기에 유기클로로실란을 위치시키고, 알코올을 첨가하거나, 그 역의 경우도 가능하다.

또한, 화학식 IVa 또는 IVb 또는 IVc로 된 합성 보조제의 정해진 양을 반응 혼합물에 첨가할 수 있다(예를 들면, 수학식 1 및 2 참조).

대개, 출발 물질은 순수하거나 매우 순수한 형태로 사용한다. 그 다음, 우수한 혼합 및 온도 조절을 사용하여 반응을 수행할 수 있다. 일반적으로, 특히, 반응 혼합물의 조성 및 또한, 압력 및 온도에 대한 반응 조건은 반응이 균질한 상에서 발생하도록 설정한다. 반응, 즉 에스테르화 동안, 수소 할라이드, 특히 염화수소는 예를 들면, 약간 내지 중등의 진공을 가함으로써 또는 유리하게는 무수 불활성 기체, 예를 들면 질소 또는 아르곤을 반응기에 통과시킴으로써 기상을 통해 시스템으로부터 제거할 수 있다. 또한, 금속 알콕사이드, 예를 들면 알코올 중의 용액, 예를 들면 메탄올 중의 소듐 메톡사이드 또는 에탄올 중의 소듐 에톡사이드로서 또는 대응하는 금속 알콕사이드 분말을 사용하여 반응을 완결시키거나 잔여량의 염화수소를 중화시킬 수 있다. 형성된 염을 예를 들면, 여과에 의해 분리시킬 수 있고, 생성물 혼합물을 증류에 의해 후속적으로 후처리할 수 있다. 이러한 목적으로, 생성물 혼합물 중 합성 보조제의 함량은 본 발명에 따라 알코올 함량의 함수로 정해진다. 따라서, 본 방법의 이 단계에서 합성 보조제의 정해진 양(예를 들면, 수학식 1 및 2 참조)을 생성물 혼합물에 첨가할 수도 있다.

증류는 일반적으로 분별 증류로서 공지된 방식으로 수행된다. 또한, 합성 보조제의 정해진 양을 증류 동안 첨가할 수도 있다. 따라서, 유기실란 에스테르 분획을 취하기 전에 시스템으로부터 알코올 또는 합성 보조제 또는 공비혼합물을 먼저 제거하는 것이 유리할 수 있다. 또한, 유기실란 에스테르 중에 풍부하고, 유기실란 에스테르 외에 정해진 양의 화학식 IVa 또는 IVb 또는 IVc의 탄화수소 및 가능하게는 정해진 양의 화학식 III의 알코올을 포함하는 조성물을 상기한 방식으로 유리하게 얻을 수 있다.

따라서, 화학식 I의 유기실란 에스테르, 예를 들면 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 메틸디메톡시실란, 메틸-디에톡시실란, 디메틸메톡시실란, 디메틸에톡시실란, 디메톡시실란, 디에톡시실란, 메틸메톡시실란, 메틸에톡시실란, 트리에틸메톡시실란, 트리에틸에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에 틸디에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 디에틸메톡시실란, 디에틸에톡시실란, 에틸디메톡시실란, 에틸디에톡시실란, 에틸메톡시실란, 에틸에톡시실란, 비닐디메톡시실란, 비닐디에톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란, 비닐디메틸메톡시실란, 비닐디메틸에톡시실란 등을 본 발명의 방법에 의해 상당히 간단하고 경제적인 방식으로 제조할 수 있다.

또한, 본 발명은 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 방법을 수행하고 98 중량％ 초과의 유기실란 에스테르를 포함하는 분획을 분별 증류로 배출함으로써, 각각 총 조성물을 기준으로, 화학식 I의 유기실란 에스테르 98 중량％ 초과 및 화학식 IVa, IVb 및 IVc로 된 1종 이상의 탄화수소 2 중량％ 미만을 포함하는 조성물을 제조하는 방법을 제공한다.

유사하게, 본 발명은 제10항에 따라 얻을 수 있고, 각각 총 조성물을 기준으로, 화학식 I의 유기실란 에스테르 98 중량％ 초과 및 하나 이상의 화학식 IVa, IVb 및 IVc로 된 1종 이상의 탄화수소 2.0 중량％ 미만을 포함하는 조성물을 제공한다.

따라서, 또한, 본 발명은 총 조성물을 기준으로 화학식 I의 유기실란 에스테르 98 중량％ 초과 및 1종 이상의 탄화수소 2.0 중량％ 미만으로 이루어지고, 조성물 성분의 합이 100 중량％인 조성물을 제공한다.

특히, 본 발명의 조성물은 99.0 내지 99.99 중량％, 특히 바람직하게는 99.4 내지 99.95 중량％, 매우 특히 바람직하게는 99.6 내지 99.9 중량％의 유기실란 에스테르 비율 함량을 갖는다.

또한, 바람직하게는, 본 발명의 조성물은 0.001 내지 1.5 중량％, 특히 바람직하게는 0.005 내지 1 중량％, 매우 특히 바람직하게는 0.05 내지 0.5 중량％, 특히 0.01 내지 0.2 중량％의 탄화수소 비율 함량을 갖는다.

유사하게, 본 발명의 조성물은 0.0001 내지 0.5 중량％, 특히 바람직하게는 0.0005 내지 0.2 중량％, 매우 특히 바람직하게는 0.001 내지 0.1 중량％의 알코올, 바람직하게는 실란 에스테르의 알콕사이드에 대응하는 알코올 비율 함량을 가질 수 있다.

또한, 본 발명은 본 발명에 따른 조성물의, 1<κ≤4, 특히 바람직하게는 1.5≤κ≤3.5, 매우 특히 바람직하게는 1.8≤κ≤2.8의 유전 상수를 갖는 층을 생산하기 위한 전구체로서의 용도를 제공한다.

따라서, 본 발명의 조성물은 예로써 CVD 또는 스핀-온(spin-on) 방법에 따라 작동하는 필름 형성 방법에서 전구체 또는 증발가능한 규소 함유 출발 물질로 사용될 수 있으며 이에 한정되지 않는다.

CVD 방법:

여기서, 실리콘 기재의 전구체 또는 전구체의 혼합물은 대개 적합한 반응기, 예를 들면, 어플라이드 센튜라(Applied Centura) HAT, 노벨러스 콘셉트 원(Novellus Concept One) 200 또는 ASM 이글(Eagle)-10에서 증발되고, 고온 표면, 예를 들면, 실리콘 웨이퍼에서 반응하여 고체 물질로 된 층을 형성한다. 때때로 현저히 감소된 온도에서 더욱 신속한 침착을 가능케 하는 이 방법의 추가 개발된 것들, 예를 들면 RPCVD(감압 화학 증착), LPCVD(저압 화학 증착) 및 PECVD(플라즈 마 강화 화학 증착)도 유리한 것으로 밝혀졌다.

스핀-온 방법:

이 방법에서, 액체 규소 함유 화합물, 액체 규소 함유 화합물의 혼합물, 적합한 증발가능한 용매 중 규소 함유 화합물의 용액 또는 적합한 증발가능한 용매 중 규소 함유 화합물의 용액 또는 분해성, 세공 형성 물질, 예를 들면 유기 중합체, 예를 들면 POM, PMMA, PEO, PPO를 포함하는 조성물을 실리콘 웨이퍼의 표면에 위치시키고, 균일한 박막을 웨이퍼의 회전에 의해 제조한다. 일반적으로, 이 방식으로 제조된 필름은 20 내지 500℃에서 후속 열 처리에 의해 꼬인다.

본 발명을 그의 범위를 제한함이 없이 하기 실시예에 의해 예시한다.

하기 실시예 A 및 B는 수학식 1 및 2의 사용을 예시한다.

실시예 A

시클로헥산 중의 에탄올에 의한 클로로실란의 에스테르화:

증류될 공비혼합물은 약 65℃에서 비등하고, 적합하게는 30.5 질량％의 에탄올(x = 30.5)을 함유하였다. 에탄올성 소듐 에톡사이드 용액을 사용한 중화 후, 예를 들면, 175 g의 에탄올이 생성물 혼합물 중에 존재하였다(m_{알코올-syn.}+m_{알코올-neutr.}=175 g). 에스테르화를 300 g의 시클로헥산 중에서 수행하였다(m_HC-syn.=300 g).

본 발명에 따른 증류를 수행하기 위해 필요한 추가 시클로헥산의 양을 수학식 2에 의해 다음과 같이 제공한다.

이 경우, 398.8 g의 양의 시클로헥산을 증류 수행을 위한 초기 충전량으로 정하였다.

실시예 B

n-헥산 중의 메탄올에 의한 클로로실란의 에스테르화:

증류될 공비혼합물은 약 49℃에서 비등하고, 29.8 질량％의 메탄올을 함유하였다. 메탄올성 소듐 메톡사이드 용액을 사용한 중화 후, 147 g의 메탄올이 생성물 혼합물 중에 존재하였다. 에스테르화를 250 g의 n-헥산 중에서 수행하였다.

증류를 수행하기 위해 필요한 추가 n-헥산의 양은 수학식 2에 의해 다음과 같이 제공된다.

실시예 1(비교예)

500 g의 디메틸디클로로실란을 환류 응축기, 기계적 교반기, 온도계 및 테플론 피드 라인(Teflon feed line)이 제공된 4구 플라스크에 위치시켰다. 연속적으로 교반하면서, 186 g의 메탄올을 40 내지 50℃에서 5시간 동안 계량하였다. 올리고머화 개시로 인해, 혼합물을 466 g의 소듐 메톡사이드 용액(메탄올 중 30％)으로 중화시키고, 에스테르화를 완결하였다. 형성된 염을 여과 제거하고, 여액(829 g)을 분별 증류하였다. 대기압에서 세라믹체로 패킹되고 75 cm의 유효 높이 및 100 ℃의 저부 가열 온도를 갖는 유리 칼럼을 통해 증류를 수행하였다. 압력을 150 mbar로 내림으로써 최종 분획을 증류시켰다.

증류 결과를 하기 표 1에 나타낸다.

표 1은 증류에 의해 순수 성분으로 분리시키는 것이 불가능함을 보여준다.

메탄올은 62℃에서 비등하는 디메틸디메톡시실란과 분명히 공비혼합물을 형성하고, 약 40 GC-면적％의 메탄올 및 약 60 GC-면적％의 디메틸디메톡시실란으로 된 조성을 가졌다.

실시예 2

500 g의 디메틸디클로로실란을 환류 응축기, 기계적 교반기, 온도계 및 테플론 피드 라인이 제공된 4구 플라스크에 위치시켰다. 연속적으로 교반하면서, 186 g의 메탄올을 40 내지 50℃에서 5시간 동안 계량하였다. 올리고머화 개시로 인해, 혼합물을 466 g의 소듐 메톡사이드 용액(메탄올 중 30％)으로 중화시키고, 에스테르화를 완결하였다. 형성된 염을 여과 제거하고, 1082 g의 n-헥산을 여액(829 g)에 첨가하였다. 이 혼합물을 분별 증류하였다. 대기압에서 세라믹체로 패킹되고 75 cm의 유효 높이 및 100℃의 저부 가열 온도를 갖는 유리 칼럼을 통해 증류를 수행하였다. 압력을 150 mbar로 내림으로써 최종 분획을 증류시켰다.

증류 결과를 하기 표 2에 나타낸다.

상기 표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, n-헥산의 첨가 후 증류에 의한 메탄올 및 DMDMO의 분리가 가능하고, 이로써 공비혼합물 형성이 극복된다.

실시예 3

500 g의 디메틸디클로로실란을 500 g의 n-헥산과 함께 환류 응축기, 기계적 교반기, 온도계 및 테플론 피드 라인이 제공된 4구 플라스크에 위치시켰다. 연속적으로 교반하면서, 248 g의 메탄올을 45-55℃에서 5시간 동안 계량하였다. 이어서, 혼합물을 259 g의 소듐 메톡사이드 용액(메탄올 중 30％)으로 중화시켰다. 형성된 염을 여과 제거하고, 292 g의 n-헥산을 첨가하고, 여액(1424 g)을 분별 증류하였으며, 매개변수는 실시예 2에 나타낸 바와 같다. 증류를 대기압에서 패킹된 칼럼(세라믹)을 통해(유조 온도: 100℃) 수행하였다. 압력을 150 mbar로 내림으로써 최종 분획을 증류시켰다.

증류 결과를 하기 표 3에 나타낸다.

실시예 3은 출발 물질의 반응 중 이르게 n-헥산을 첨가하는 것이 유리하다는 점을 보여준다. 소듐 메톡사이드의 최저 소비에서의 최대 DMDMO 수율은 이 방식으로 얻어진다. 이는 n-헥산이 반응에 영향을 미치고, 증류가 순수 형태의 DMDMO의 형성 및 단리에 긍정적 영향을 미친다는 것을 의미한다.

실시예 4

500 g의 디메틸디클로로실란을 환류 응축기, 기계적 교반기, 온도계 및 테플론 피드 라인이 제공된 4구 플라스크에 위치시켰다. 연속적으로 교반하면서, 실시예 2에서 증류된 845 g의 메탄올/n-헥산 최초 분획을 45-55℃에서 5.5시간 동안 계량하였다. 이어서, 혼합물을 279.5 g의 소듐 메톡사이드 용액(메탄올 중 30％)으로 중화시켰다. 형성된 염을 여과 제거하였다. 후처리을 완결한 후, 306 g의 DMDMO를 얻었다. 실시예 4는 최초 분획이 반응으로 재순환함을 보여준다.

실시예 5

1000 g의 디메틸디클로로실란을 945 g의 n-헥산과 함께 환류 응축기, 기계적 교반기, 온도계 및 테플론 피드 라인이 제공된 4구 플라스크에 위치시켰다. 연속적으로 교반하면서, 496 g의 메탄올을 45-55℃에서 5.5시간 동안 계량하였다. 이어서, 혼합물을 475 g의 소듐 메톡사이드 용액(메탄올 중 30％)으로 중화시켰다. 형성된 염을 여과 제거하고, 1989 g의 여액을 얻었다. 1372 g의 여액을 분별 증류하였다. 금속 메쉬 패킹이 제공된 110 cm 칼럼(유조 온도: 80-120℃)을 통해 대기압에서 증류를 수행하였다. 분획을 취한 후, 증류된 분획 1 내지 3 중 860 g의 헥산 풍부 상을 각각 증류 포트에 다시 부었다.

증류의 결과:

실시예 5는 특히, 앞서 언급한 전자 분야에서 요구되는 매우 고순도의 DMDMO가 본 방법에 의해 얻어질 수 있음을 보여준다.

Claims

하기 화학식 II의 유기할로실란을 하기 화학식 III의 알코올과 반응시키는 것을 포함하며, 여기서,

- 유기할로실란을 하나 이상의 합성 보조제의 존재 또는 부재 하에서 액체 상에서 알코올과 반응시키고,

- 수소 할라이드를 상기 시스템으로부터 제거하고,

- 필요에 따라, 금속 알콕사이드를 반응 혼합물에 첨가하고, 형성된 금속염을 여과 제거하고,

- 합성 보조제를 생성되는 생성물 혼합물의 증류에 의한 후속 후처리(work-up) 전 또는 도중 1회 이상 첨가하며, 각각의 경우 첨가되는 양은 생성물 혼합물 중 하나 이상의 성분 및 화학식 I의 유기실란 에스테르로 된 공비혼합물이 우세한 조건 하에서 증류 동안 형성되지 않도록 하는 양이고, 증류를 수행하기 위한 알코올 대 합성 보조제의 질량비는 하기 수학식 2에 따라 정하며, 여기서 하기 화학식 IVa 또는 IVb 또는 IVc의 탄화수소로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 합성 보조제를 사용하는, 하기 화학식 I의 유기실란 에스테르의 제조 방법.

<화학식 I>

R¹ _aR² _bR³ _cSi(OR⁴)_4-a-b-c

상기 식 중, R¹은 수소, 알킬 또는 아릴이고, R²는 수소 또는 알킬이고, R³은 수소 또는 알킬이고, R⁴는 알킬, 아릴 또는 알콕시알킬이고, a, b 및 c는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 0, 1, 2 또는 3일 수 있고, 단 (a+b+c)≤ 3이다.

<화학식 II>

R¹ _aR² _bR³ _cSiX_4-a-b-c

상기 식 중, R¹은 수소, 알킬, 알케닐 또는 아릴이고, R²는 수소 또는 알킬이고, R³은 수소 또는 알킬이고, R⁴는 알킬, 아릴 또는 알콕시알킬이고, X는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이고, a, b 및 c는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 0, 1, 2 또는 3일 수 있고, 단 (a+b+c)≤ 3이다.

<화학식 III>

R⁴OH

상기 식 중, R⁴는 알킬, 아릴 또는 알콕시알킬이다.

<수학식 2>

상기 식 중,

"m_{알코올-syn.}"은 에스테르화 후 잔류하는 알코올의 양이고,

"m_{알코올-neutr."}은 알콕사이드 또는 알코올성 알콕사이드 용액으로 중화시 첨가되는 알코올의 양이고,

"m_HC-syn."은 에스테르화 동안 첨가된 합성 보조제의 양이고,

"m_HC-dist."는 증류에 필요할 수 있는 합성 보조제의 추가량이고,

"x"는 증류될 공비혼합물 중 알코올의 질량％ 단위의 비율이다.

<화학식 IVa>

C_nH_2n+2(여기서, 5≤n≤18)

<화학식 IVb>

C₂H_2n(여기서, 5≤n≤8)

<화학식 IVc>

C_nH_n(여기서, 4≤n≤8)
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제1항에 있어서, 상기 화학식 III의 알코올과 혼화가능하거나, 혼화가능하지 않거나, 부분적으로 혼화가능한 1종 이상의 탄화수소인 합성 보조제를 사용하는 방법.
제1항에 있어서, 반응 중 형성된 유기실란 에스테르와 혼화가능한 1종 이상의 탄화수소인 합성 보조제를 사용하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 출발 물질인 화학식 II의 유기할로실란 및 화학식 III의 알코올의 반응을 -40 내지 220℃의 온도에서 수행하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 출발 물질인 화학식 II의 유기할로실란 및 화학식 III의 알코올의 반응을 0.001 내지 50 bar abs. 범위의 압력에서 수행하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 반응으로부터 생성물 혼합물을 후처리하기 위한 증류를 -40 내지 220℃의 저부 온도에서 수행하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 반응을 균질한 상에서 수행하는 방법.
제1항 및 제3항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 방법을 수행하고, 98 중량％ 초과의 유기실란 에스테르를 포함하는 분획을 분별 증류로 배출시킴으로써, 각각 총 조성물을 기준으로, 화학식 I의 유기실란 에스테르 98 중량％ 초과 및 화학식 IVa, IVb 및 IVc의 1종 이상의 탄화수소 2 중량％ 미만을 포함하는 조성물을 제조하는 방법.
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