DE3744211C1

DE3744211C1 - Verfahren zur Herstellung von Cyanopropylalkoxysilanen und Vorrichtung zur Durchfuehrung des Verfahrens

Info

Publication number: DE3744211C1
Application number: DE3744211A
Authority: DE
Inventors: Hartwig Dipl-Chem Dr Rauleder; Claus-Dietrich Dipl-Che Seiler; Hans-Joachim Dipl- Vahlensieck
Original assignee: Huels Troisdorf AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1987-12-24
Filing date: 1987-12-24
Publication date: 1989-04-13
Also published as: US4876337A

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Cyanoalkylalkoxysilanen, bei dem Chloralkylalkoxysilane mit Alkali- oder Erdalkalicyaniden in Gegenwart eines Lösungsmittels umgesetzt werden und das entstehende Cyanoalkylalkoxysilan von dem sich bildenden Alkali- oder Erdalkalichlorid und dem Lösungsmittel abgetrennt werden.

In der DE-PS 10 49 376 ist ein Verfahren zur Herstellung von Cyanoalkylkohlenwasserstoffoxysilanen - im folgenden auch als Cyanosilane bezeichnet - beschrieben, bei dem Chloralkylalkoxysilane mit Alkali- oder Erdalkalicyanid in Gegenwart von Lösungsmitteln bei Temperaturen zwischen 25 und 175°C unter wasserfreien Bedingungen umgesetzt werden. Die Durchführung des Verfahrens erfolgt in der Weise, daß nach Beendigung der Reaktion zuerst das ausgefallene Alkali- oder Erdalkalichlorid bei Raumtemperatur abgetrennt wird, anschließend das Lösungsmittel und daraufhin das Cyanoalkylalkoxysilan abdestilliert werden.

Diese Verfahrensweise hat folgende Nachteile:

Das Abfiltrieren des Alkali- oder Erdalkalichlorid muß bei Raumtemperatur erfolgen, so daß nach erfolgter Reaktion das Reaktionsgemisch abgekühlt werden muß. Nach beendeter Filtration muß das Filtrat zur Abtrennung des Lösungsmittels und Cyanosilans wieder erhitzt werden, so daß diese Verfahrensweise bei ihrer technischen Durchführung einen hohen Energieaufwand erfordert.

Weiterhin kann das Alkali- oder Erdalkalichlorid nur in Gegenwart von Kieselgur einwandfrei abfiltriert werden, so daß diese Verfahrensweise einen zusätzlichen Hilfsstoff erfordert.

Zusätzlich erfordert das Abfiltrieren des Alkali- oder Erdalkalichlorids einen erhöhten apparativen Aufwand: neben der zusätzlichen Filtriervorrichtung sind jeweils gesonderte Apparaturen zur Durchführung der Umsetzung und zum Abdestillieren von Lösungsmitteln und Cyanosilan notwendig.

Es bestand deshalb die Aufgabe, die Umsetzung von Chloralkylalkoxysilanen mit Alkali- oder Erdalkalicyaniden so zu führen, daß die Abtrennung des entstehenden Alkali- oder Erdalkalichlorids so erfolgt, daß keine zweimalige Aufheizung des Reaktionsmediums erfolgen muß und daß ein möglichst geringer apparativer Aufwand notwendig ist. Auch soll die Abtrennung ohne Verwendung von zusätzlichen Hilfsstoffen erfolgen.

In Erfüllung dieser Aufgabe wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Cyanoalkylalkoxysilanen durch Umsetzung von Chloralkylalkoxysilanen mit Alkali- oder Erdalkalicyaniden in einem Lösungsmittel, Abtrennen des dabei anfallenden Alkali- oder Erdalkalichlorids und Abdestillieren des Lösungsmittels und des Cyanoalkylalkoxysilans gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß alle dabei anfallenden Verfahrensschritte in einer einzigen Apparatur derart durchgeführt werden, daß nach erfolgter Umsetzung zuerst das Lösungsmittel aus dieser Apparatur über eine mit der Apparatur verbundenen Kolonne abdestilliert wird, anschließend der Hauptteil des Cyanoalkylalkoxysilans über die gleiche Kolonne abdestilliert wird und daraufhin der Rest des Cyanoalkylalkoxysilans unter Umgehung der Kolonne so weit abdestilliert wird, bis ein trockenes Alkali- oder Erdalkalichlorid in der Apparatur erhalten wird, das dann in an sich bekannter Weise aus der Apparatur ausgeschleust wird.

Erfindungsgemäß wird unter der Apparatur ein Rührreaktor mit einer damit zuschaltbaren Kolonne mit zuschaltbarem aufgesetztem Kondensator verstanden. Der Rührreaktor muß während des gesamten Verfahrensablaufs ein gleichmäßiges Umrühren des Feststoffs ermöglichen. Solche Reaktoren sind dem Fachmann an sich bekannt; besonders geeignet sind z. B. Schaufeltrockner.

Der Rührreaktor ist weiterhin mit Öffnungen zum Einbringen des Chloralkylalkoxysilans, des Lösungsmittels und des Alkali- oder Erdalkalicyanids und zum Austragen des Alkali- oder Erdalkalichlorids versehen. Sofern das Chloralkylalkoxysilan bei Raumtemperatur flüssig ist, kann es auch gemeinsam mit dem Lösungsmittel in den Reaktor eingegeben werden.

Das Leitungssystem der gesamten Anlage ist so ausgelegt, daß der Kondensator sowohl über die Füllkörperkolonne als auch direkt mit dem Rührreaktor verbunden werden kann, und daß es zusätzlich weitere an sich bekannte Verbindungsleitungen vom Kondensator zurück zu dem Reaktor und/oder zu den Destillatvorlagen aufweist.

Die in der Apparatur durchzuführenden Verfahrensstufen umfassen folgende Verfahrensschritte:

1. Umsetzung der Edukte Alkali- oder Erdalkalicyanid und Chloralkylalkoxysilan in dem Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen 25 und 200°C, vorzugsweise im Siedebereich des Reaktionsgemischs zu Alkali- oder Erdalkalichlorid und Cyanosilan.
2. Abtrennen des Lösungsmittels durch Destillation, vorzugsweise in Vakuum, unter Mitverwendung der Kolonne, die zweckmäßiger Weise als Füllkörperkolonne ausgebildet ist
3. Reindestillation der Hauptmenge des Cyanosilans über die Kolonne.
4. Trocknung des ausgefallenen Alkali- oder Erdalkalichlorids durch Befreiung desselben von anhaftendem Silan durch einfache Destillation unter Umgehung der Kolonne.
5. Austragung des Alkali- oder Erdalkalichlorids aus dem Reaktor.

Die Umsetzung der Edukte Alkali- oder Erdalkalicyanid und Chloralkylalkoxysilan erfolgt in an sich bekannter Weise. Als Alkalicyanid wird vorzugsweise Natriumcyanid eingesetzt; es lassen sich jedoch auch Kaliumcyanid oder andere Alkali- oder Erdalkalicyanide einsetzen.

Als zweites Ausgangsprodukt dienen Chloralkylalkoxysilane der allgemeinen Formel

in der R für einen Methyl- oder Ethylrest steht und R′ ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen sein kann, m gleich 1 ist oder für Werte von 3 bis einschließlich 8 und n für 0 oder 1 oder 2 steht. Die bevorzugten Chloralkylsilane sind γ -Chlorpropyltrimethoxy- und -triethoxysilan.

Als Lösungsmittel können alle diejenigen Lösungsmittel eingesetzt werden, die auch in der DE-PS 10 49 376 oder der US-PS 31 68 544 als Lösungsmittel für die beanspruchte Reaktion genannt sind. Es handelt sich dabei um solche Lösungsmittel, in denen das eingesetzte Alkali- oder Erdalkalicyanid mindestens teilweise löslich ist. Es genügt, wenn das Alkali- oder Erdalkalicyanid auch nur eine geringe Löslichkeit in dem Lösungsmittel bei der gewählten Reaktionstemperatur besitzt. Vorzugsweise soll das entstehende Alkali- oder Erdalkalichlorid in dem Lösungsmittel schlechter löslich sein als das eingesetzte Alkali- oder Erdalkalicyanid.

Weiterhin soll das Lösungsmittel einen Siedepunkt haben, der niedriger als der Siedepunkt des Zielproduktes ist.

Lösungsmittel, die diese Eigenschaft besitzen, sind beispielsweise Dialkylacylamide, vorzugsweise Dialkylformamide- und -acetamide. Das bevorzugte Lösungsmittel ist Dimethylformamid.

Das Molverhältnis des eingesetzten Chloralkylalkoxysilans zu dem eingesetzten Alkali- oder Erdalkalicyanid soll vorzugsweise bei 1 : 1 liegen, wobei das Alkali- oder Erdalkalicyanid auch im geringen Überschuß (bis ca. 10%) eingesetzt werden kann. Ein großer Überschuß an Alkali- oder Erdalkalicyanid, wie er bei dem Verfahren der DE-PS 10 49 376 als bevorzugt gefordert wird, ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht notwendig.

Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen zwischen 100 und 200°C. Innerhalb dieses Bereichs sollen die weiteren Reaktionsbedingungen so gewählt werden, daß eine flüssige Phase im Reaktor erhalten bleibt. Dies kann durch an sich bekannte Maßnahme, wie z. B. auch durch Wahl des eingesetzten Lösungsmittels, gewährleistet werden.

Nach Beendigung der Reaktion wird zuerst das Lösungsmittel und anschließend die Hauptmenge des Cyanosilans abdestilliert. Bei Verwendung eines Rührreaktors ist dies bei entsprechender Wahl der Rührgeschwindigkeit des Rührers ohne Komplikationen möglich. Unter der Hauptmenge des Cyanosilans soll dabei ein Anteil zwischen 80 und 95% des gebildeten Cyanosilans verstanden werden.

Nach Abdestillieren des Hauptteils des Cyanosilans wird das im Reaktor verbleibende Alkali- oder Erdalkalichlorid noch nicht ausgeschleust, sondern weiter erhitzt, wobei die entstehenden Gase nicht über die Kolonne geleitet werden, sondern direkt in den Kondensator geführt und dort kondensiert werden und in einem gesonderten Nachlauf aufgefangen werden. Dieser Nachlauf enthält überwiegend noch gebildetes Cyanosilan; er kann noch einer gesonderten fraktionierten Destillation unterworfen werden, um die Gesamtausbeute des Verfahrens zu erhöhen. Vorzugsweise wird man dazu mehrere Nachläufe sammeln und einer gemeinsamen Kolonnendestillation zuführen.

Diese "Kurzweg-Destillation" wird so lange durchgeführt, bis das im Reaktor verbliebene Salz so trocken ist, daß es leicht ausgetragen werden kann. Dies erfolgt über eine im Boden des Reaktors angeordnete Abfüllklappe, die auch als Schleuse ausgebildet sein kann.

Als Apparatur für die Umsetzung des Chloralkylsilans mit dem Alkali- oder Erdalkalicyanid dient ein Rührreaktor, vorzugsweise ein Schaufeltrockner, der mit Einfüllöffnungen für die Ausgangsprodukte und das Lösungsmittel versehen ist und eine Austragvorrichtung für das entstehende Alkali- oder Erdalkalichlorid aufweist.

Dieser Rührreaktor ist über eine umschaltbare Leitung mit einer Fraktionierkolonne mit daran anschließendem Kühler verbunden. Während des obengenannten ersten Verfahrensabschnitts wird das Destillat aus dem Kühler in den Rührreaktor zurückgeführt; während der Verfahrensschritte 2 bis 4 wird das Destillat aus dem Kühler in entsprechende Vorlagen eingeleitet. Das Leitungssystem zwischen Rührreaktor, Kolonne und Kühler muß dementsprechend ausgelegt sein und zusätzlich die Möglichkeit bieten, daß die aus dem Reaktor austretenden Gase unter Umgehung der Kolonne während der Verfahrensstufe 4 direkt in den Kühler gelangen.

Beispiele Beispiel 1

In einem 3-l-Rührgefäß mit zuschaltbarer Füllkörperkolonne, Kondensator, zuschaltbarer Destillationsbrücke und Vorrichtung zum Salzaustrag wurden 963 g (4 mol) 3-Chlorpropyltriethoxysilan, 196 g (4 mol) Natriumcyanid und 1235 g Dimethylformamid (DMF) bei Raumtemperatur vorgelegt. Unter Rühren wurde die Suspension aufgeheizt und bei ca. 155°C 10 Stunden unter Rückfluß gekocht.

Anschließend wurde über die Füllkörperkolonne bei verminderten Druck zunächst DMF und dann 3-Cyanopropyltriethoxysilan abdestilliert. Auf diese Weise wurden 779 g 3-Cyanopropyltriethoxysilan (84,3%) erhalten. Danach wurde bei abgekoppelter Füllkörperkolonne das bereits relativ trockene Salz unter Abdestillieren weiterer flüchtiger Bestandteile (34 g) über die Brücke vollends getrocknet und über die dafür vorgesehene Öffnung aus dem Reaktor ausgeschleust. Die Ausbeute kann unter Hinzunahme dieses durch die Brückendestillation gewonnenen Produktes auf ca. 87% gesteigert werden.

Die Identifizierung des Produktes erfolgte anhand des Massenspektrums, des IR-Spektrums und der Kernresonanzdaten (¹³C- und ¹H-NMR).

Beispiel 2

Die Durchführung erfolgte analog Beispiel 1. Einwaage: 795 g (4 mol) 3-Chlorpropyltrimethoxysilan, 196 g (4 mol) Natriumcyanid und 1200 g DMF. Ausbeute: 668 g (88%) 3-Cyanopropyltrimethoxysilan.

Bei Hinzunahme des durch Kurzweg-Destillation gewonnenen Produktes betrug sie 89%. Massenspektrum, IR-Spektrum und Kernresonanzdaten (¹³C- und ¹H-NMR) bestätigten das Vorliegen von 3-Cyanopropyltrimethoxysilan.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Cyanoalkylalkoxysilanen durch Umsetzung von Chloralkylalkoxysilanen mit Alkali- oder Erdalkalicyanid in einem Lösungsmittel, Abtrennen des dabei anfallenden Alkali- oder Erdalkalichlorids und Abdestillieren des Lösungsmittels und des Cyanoalkylalkoxysilans, dadurch gekennzeichnet, daß alle dabei anfallenden Verfahrensschritte in einer einzigen Apparatur derart durchgeführt werden, daß nach erfolgter Umsetzung zuerst das Lösungsmittel aus der Apparatur über eine mit der Apparatur verbundene Kolonne abdestilliert wird, anschließend über die gleiche Kolonne der Hauptteil des Cyanoalkylalkoxysilans abdestilliert wird, anschließend der Rest des Cyanoalkylalkoxysilans unter Umgehung der Kolonne solange abdestilliert wird, bis ein trockenes Alkali- oder Erdalkalichlorid in der Apparatur erhalten wird, das in an sich bekannter Weise aus der Apparatur ausgeschleust wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Chloralkylalkoxysilan und das Alkali- oder Erdalkalicyanid in äquimolaren Mengen eingesetzt werden.

3. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß Ansprüchen 1 oder 2, gekennzeichnet durch einen Rührreaktor, in dem die Umsetzung zwischen dem Chloralkylalkoxysilan und dem Alkali- oder Erdalkalicyanid stattfindet, der mit einer Austragsöffnung zum Ausschleusen des entstehenden Alkali- oder Erdalkalichlorids und Einfüllöffnungen für die Ausgangsprodukte und das Lösungsmittel versehen ist und zuschaltbar verbunden ist mit einer Kolonne und daran anschließenden Kondensator, wobei der Kondensator auch unter Umgehung der Kolonne mit dem Rührreaktor verbunden werden kann und wobei um schaltbare Abflußleitungen vom Kopf der Kolonne und vom Kondensator zu dem Rührreaktor und den Auffanggefäßen für Lösungsmittel und Cyanosilan vorgesehen sind.