KR100334150B1 - 절연 박막 제조용 알콕시실란/유기 중합체 조성물 및 이의용도 - Google Patents

절연 박막 제조용 알콕시실란/유기 중합체 조성물 및 이의용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은, (A) 특정 알콕시실란; (B) 특정 유기 중합체; 및 (C) 알콕시실란 (A) 및 유기 중합체 (B) 의 용매 및 아미드 결합 함유 유기 용매 및 에스테르 결합 함유 유기 용매로 이루어진 절연 박막의 제조에 사용하기 위한 알콕시실란/유기 중합체 조성물; 상기 조성물을 박막으로 형성하고, 필름 내의 알콕시실란을 가수분해 및 탈수-축합시켜 알콕시실란이 겔화되도록하고, 필름 내에 잔류하는 용매를 제거하여 수득한 실리카/유기 중합체 복합체의 절연 박막; 및 유기 중합체를 제거하여 복합체 박막으로부터 수득한 다공성 실리카 박막에 관한 것이다. 두 필름은 낮은 유전율을 갖고 반도체 소자의 다층 배선 구조의 절연층으로 사용하기 적합할 뿐만 아니라, 현행의 반도체 소자 제조 방법에 용이하게 실행할 수 있다.

Description

절연 박막 제조용 알콕시실란/유기 중합체 조성물 및 이의 용도 {ALKOXYSILANE/ORGANIC POLYMER COMPOSITION FOR THIN INSULATING FILM PRODUCTION AND USE THEREOF}
통상적으로, LSI 와 같은 반도체 소자용 다층 회로 구조체용 절연층의 재료로서, 일반적으로 실리카 (유전율 4.0 내지 4.5) 등이 사용되어왔다. 최근에는, 반도체 소자 (예컨대 LSI) 의 회로의 밀도가 계속하여 높아지고, 따라서 회로 내의 상호 인접한 회로 사이의 거리가 매우 좁아지게 되었다. 그 결과, 절연체를 사이에 둔 상호 인접한 회로가 부적절하게 콘덴서로서 작용하게 되었다. 이는, 절연체의 유전율이 높은 경우, 상호 인접한 회로에 의해 부적절하게 형성된 콘덴서의 정전 용량이 증대되어, 상호 인접한 회로 각각을 통하는 전기 신호의 이동이 현저하게 지연되는 문제를 야기하였다. 이러한 문제점을 해결하기 위해, 다층 회로 구조체용 절연층의 재료에 대해, 더욱 낮은 유전율을 갖는 재료를 개발하기 위한 연구가 수행되어왔다.
종래의 재료 가운데, 약 1.9 의 가장 낮은 유전율을 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌이 공지되어 있다. 그러나, 일반적으로, 플루오르 수지는 기판 및 회로에 대한 플루오르 수지의 접착성이 좋지 않을 뿐만 아니라, 내열성이 열악하다는 문제점을 갖는다. 또한, 최근 절연층의 유전율이 1.9 미만이 되도록 요구되고 있다.
다른 한편으로, 재료에 다공성을 부여하여 종래의 재료의 유전율을 감소시켜 종래의 재료 및 공기 (유전율 1.0) 로 이루어진 복합체인 다공성 재료를 제공하는시도가 행해져왔다.
(다공성 실리카 형태인) 실리카 에어로겔은 이러한 다공성 재료의 대표적인 예이다. 그러나, 실리카 에어로겔의 제조는 초임계 건조를 필요로 한다. 그러므로, 실리카 에어로겔의 제조는 긴 시간을 필요로 할뿐만 아니라, 특수하게 고안된 장치를 사용하는 매우 복잡한 작업 단계를 요구하기 때문에, 현행의 반도체 소자의 제조 방법에 실리카 에어로겔 절연층 제조 단계를 도입하는 것은 실질적으로 불가능하다.
미국 특허 5,472,913 호는 초임계 건조가 필요하지 않은 특수 기술로 다공성 실리카를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 하지만, 이 방법은 매우 복잡한 작업 단계를 필요로 하며, 따라서 이러한 방법으로 다공성 실리카 절연층을 제조하는 단계를 현행의 반도체 소자의 제조 방법에 도입하는 것이 어렵다.
문헌 [Journal of Macromolecular Science-Chemistry, A27, 13-14 p. 1603 (1990)] 은, 알콕시실란을 특정 유기 중합체의 존재하에 가수분해 및 탈수-축합 반응시켜 알콕시실란의 겔화를 유도하여 유기 중합체 및 실리카로 이루어진 균일한 유기-무기 복합체를 수득하고, 복합체 내의 유기 중합체가 열분해 및 제거될 수 있도록 수득한 복합체를 가열하여 소성시켜 다공성 실리카를 수득하는 다공성 실리카의 제조 방법을 개시하고 있다. 그러나 이 방법에서, 유기 중합체의 완전 분해 및 제거를 위한 소성은 공기중에서 600 ℃ 이상으로 가열하는 것이 필요하기 때문에, 이러한 방법으로 제조된 다공성 실리카 절연층인 단계를, 현행의 반도체 소자의 제조 방법에 도입하는 것이 불가능하다.
또한, 하기한 바와 같이, 문헌 [Journal of Macromolecular Science-Chemistry] 에 개시된 상기 방법과 유사한, 다공성 박막 등이 제조 방법이 일본 특개평 8-245278 호 및 7-100389 호, 및 WO97/06896 호에 개시되어있다.
일본 특개평 8-245278 호는, 폴리에틸렌글리콜을 첨가한 금속 알콕시드의 알콜 용액으로 기판을 피복하고, 생성되는 피복을 소성하는 것을 포함하는 다공성 세라믹 박막의 제조 방법을 개시하고 있다.
일본 특개평 7-100389 호는, 유기 중합체의 존재하에 금속 알콕시드 등을 가수분해, 탈수-축합 반응시킨 후, 생성물을 소성하여 석유 정제용 촉매 담체를 제조하는 방법을 개시하고 있다.
WO97/06896 호는, 제 1 용매 및 물의 혼합 용매에 금속 알콕시드, 산 및 유기 중합체를 용해시켜 피복 용액을 수득하고, 상기 수득한 용액을 유리 기판상에 피복하여 기판상에 겔 필름을 형성하고, 겔 필름을 건조하며, 건조된 겔 필름을 제 2 용매에 침지시켜 겔 필름으로부터 유기 중합체를 추출 및 제거하고, 겔 필름을 소성하여 다공성 금속 옥사이드 필름을 수득하는 것을 포함하는, 다공성 금속 옥사이드 필름의 제조 방법을 개시하고 있다.
일본 특개평 8-245278 호 및 7-100389 호, 및 WO97/06896 호에 개시된 각각의 방법에서, 알콜이 금속 알콕시드 및 유기 중합체의 각각이 용매로서 사용된다는 것이 언급되어 있다. 하기에 기술한 이유로, 용매로서 알콜을 사용하면 수득된 다공성 재료의 공소율이 낮아지고, 따라서 반도체 소자용 다층 회로 구조체에 적절하게 사용할 수 있는 낮은 유전율을 갖는 다공성 절연 박막을 수득하는 것이 불가능하게 된다.
상기에서 명백한 바와 같이, 반도체 소자의 다층 회로 구조체에 적절하게 사용될 수 있는 낮은 유전율의 절연 박막은, 현행의 반도체 소자의 제조 방법으로 용이하게 수행할 수 있는 방법으로 제조하는 것은 통상적으로 불가능했다.
발명의 개요
이러한 상황하에서 본 발명자들은, 낮은 유전율을 가질 뿐만 아니라, 현행의 반도체 소자의 제조 방법으로 용이하게 수행할 수 있는 방법으로 제조할 수 있는, 반도체 소자용 다층 회로 구조체에 사용하기 위한 절연 박막을 개발하기 위한 광범위하고 집중적인 연구를 수행하였다. 그 결과, 뜻밖으로 (A) 특정 알콕시실란; (B) 특정 유기 중합체; 및 아미드 결합 함유 유기 용매 및 에스테르 결합 함유 유기 용매로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 유기 용매인 (C) 알콕시실란 (A) 및 유기 중합체 (B) 의 용매로 이루어진 절연 박막의 제조에 사용하기 위한 알콕시실란/유기 중합체 조성물을 사용하여 상기 목적을 달성할 수 있다는 것을 발견하였다. 더욱 구체적으로, 뜻밖으로 상기 알콕시실란/유기 중합체 조성물로부터 제조한 절연 박막이 반도체 소자용 다층 회로 구조체용 절연층으로서 적절한 낮은 유전율을 가질 뿐만 아니라, 현행의 반도체 소자를 제조하기 위한 방법으로 용이하게 수행할 수 있는 방법으로 제조할 수 있다는 것을 발견하였다 (상기 절연 박막은 실리카-유기 중합체 복합체 박막 (상기 알콕시실란/유기 중합체 조성물로부터 박막을 형성하고, 이를 열처리하여 제조한다) 또는 다공성 실리카 박막 (실리카-유기 중합체 복합체 박막으로부터 유기 중합체를 제거하여 수득한다) 이다). 본발명은 상기 신규한 발견을 기초로 완성되었다.
따라서, 본 발명의 주요 목적은, 낮은 유전율을 가질 뿐만 아니라, 현행의 반도체 소자의 제조 방법으로 용이하게 수행할 수 있는 방법으로 제조할 수 있는, 반도체 소자용 다층 회로 구조체용 절연층의 제조에 사용하기 위한 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 또다른 목적은, 상기의 조성물로부터 제조할 수 있는 복합체 절연 박막, 및 상기 복합체 절연 박막으로부터 수득할 수 있는 다공성 실리카 박막 및 이의 용도를 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 및 다른 목적, 양태 및 이점은 하기의 상세한 설명 및 첨부된 청구의 범위로부터, 당업자에게 명백할 것이다.
본 발명은 절연 박막의 제조에 사용하기 위한 알콕시실란/유기 중합체 조성물에 관한 것이다. 더욱 구체적으로 본 발명은, (A) 특정 알콕시실란; (B) 특정 유기 중합체; 및 (C) 알콕시실란 (A) 및 유기 중합체 (B) 의 용매로 이루어진 절연 박막의 제조에 사용하기 위한 알콕시실란/유기 중합체 조성물에 관한 것으로, 용매 (C) 는 아미드 결합 함유 유기 용매 및 에스테르 결합 함유 유기 용매로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 유기 용매를 함유한다. 현재의 반도체 제조 공정에 있어서, 이산화규소 절연층은, 이산화규소 전구체를 적절한 용매에 용해시켜 이산화규소 전구체의 용액을 수득하고, 스핀 코팅 기술 등에 의해 기판상에 상기 수득한 용액의 피복을 형성하고, 적절한 온도에서 피복을 소성하는 것을 포함하는 방법으로 제조한다. 본 발명의 조성물이 반도체 소자의 다층 회로 구조체의 제조에 절연층의 재료로 사용되는 경우, 현행의 반도체 소자의 제조 방법을 용이하게 수행할 수 있는 방법에 의해, 유전율이 낮은 절연층을 제조하는 것이 가능하다. 본 발명은 또한, 상기 조성물을 사용하여 수득한 하나 이상의 절연층을 갖는 복수의 절연층 및 절연층 위에 형성된 회로를 포함하는 반도체 소자의 다층회로 구조체에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 다층 회로 구조체를 포함하는 반도체 소자에 관한 것이다.
본 발명의 한 양태에 있어서, 절연 박막을 제조하는데 사용하기 위한, 하기 (A), (B) 및 (C) 로 이루어진 알콕시실란/유기 중합체 조성물이 제공된다 :
(A) 각각 하기 화학식 (1), (2), (3), (4) 및 (5) 로 나타내어지는 (1) 테트라알콕시실란, (2) 트리알콕시실란, (3) 디알콕시실란, (4) 모노알콕시실란 및 (5) 트리알콕시실란 이량체로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 알콕시실란:
Si(OR)4
R1Si(OR)3
R1R2Si(OR)2
R1R2R3SiOR
(RO)3Si-R4-Si(OR)3
[상기 식중, R 의 각각은 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄 C1-6알킬기를 나타내고, R1, R2및 R3의 각각은 독립적으로 수소 원자 또는 1가 C1-6탄화수소기를 나타내며, R4는 2가 C1-6탄화수소기를 나타내고, 상기 알콕시실란 (A) 가 상기 알콕시실란 (3) 및 (4) 로 구성된 군으로부터 선택된 첫 번째의 알콕시실란의 하나 이상인 경우, 상기 첫 번째 알콕시실란은 상기 알콕시실란 (1), (2) 및 (5) 로 구성된 군으로부터 선택된 두 번째의 알콕시실란의 하나 이상과 조합하여 사용된다];
(B) 탄소수 2 내지 12 개의 에테르기를 함유하는 반복 단위체를 갖는 지방족 폴리에테르 사슬, 탄소수 2 내지 12 개의 에스테르기를 함유하는 반복 단위체를 갖는 지방족 폴리에스테르 사슬, 탄소수 2 내지 12 개의 카르보네이트기를 함유하는반복 단위체를 갖는 지방족 폴리카르보네이트 사슬 및 탄소수 2 내지 12 개의 안하이드라이드기를 함유하는 반복 단위체를 갖는 지방족 폴리안하이드라이드 사슬로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 중합체 사슬을 주로 함유하는 주쇄를 갖는 하나 이상의 유기 중합체; 및
(C) 상기 알콕시실란 (A) 및 상기 유기 중합체 (B) 의 용매 (상기 용매 (C) 는 아미드 결합을 함유하는 유기 용매 및 에스테르 결합을 함유하는 유기 용매로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 유기 용매를 포함하며, 상기 알콕시실란 (1) 내지 (5) 로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 알콕시실란인 상기 알콕시실란 (A) 의 일부 이상은, 임의로는 올리고머 형태 및 일부 이상이 가수분해된 형태로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 형태이다).
본 발명의 용이한 이해를 위해, 본 발명의 본질적인 양태 및 다양한 구현예를 하기에 열거한다.
1. 절연 박막의 제조에 사용하기 위한, 하기 (A), (B) 및 (C) 로 이루어진 알콕시실란/유기 중합체 조성물 :
(A) 각각 하기 화학식 (1), (2), (3), (4) 및 (5) 로 나타내어지는 (1) 테트라알콕시실란, (2) 트리알콕시실란, (3) 디알콕시실란, (4) 모노알콕시실란 및 (5) 트리알콕시실란 이량체로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 알콕시실란:
[화학식 1]
Si(OR)4
[화학식 2]
R1Si(OR)3
[화학식 3]
R1R2Si(OR)2
[화학식 4]
R1R2R3SiOR
[화학식 5]
(RO)3Si-R4-Si(OR)3
[상기 식중, R 의 각각은 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄 C1-6알킬기를 나타내고, R1, R2및 R3의 각각은 독립적으로 수소 원자 또는 1가 C1-6탄화수소기를 나타내며, R4는 2가 C1-6탄화수소기를 나타내고, 상기 알콕시실란 (A) 가 상기 알콕시실란 (3) 및 (4) 로 구성된 군으로부터 선택된 첫 번째의 알콕시실란의 하나 이상인 경우, 상기 첫 번째 알콕시실란은 상기 알콕시실란 (1), (2) 및 (5) 로 구성된 군으로부터 선택된 두 번째의 알콕시실란의 하나 이상과 조합하여 사용된다];
(B) 탄소수 2 내지 12 개의 에테르기를 함유하는 반복 단위체를 갖는 지방족 폴리에테르 사슬, 탄소수 2 내지 12 개의 에스테르기를 함유하는 반복 단위체를 갖는 지방족 폴리에스테르 사슬, 탄소수 2 내지 12 개의 카르보네이트기를 함유하는 반복 단위체를 갖는 지방족 폴리카르보네이트 사슬 및 탄소수 2 내지 12 개의 안하이드라이드기를 함유하는 반복 단위체를 갖는 지방족 폴리안하이드라이드 사슬로이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 중합체 사슬을 주로 함유하는 주쇄를 갖는 하나 이상의 유기 중합체; 및
(C) 상기 알콕시실란 (A) 및 상기 유기 중합체 (B) 의 용매 (상기 용매 (C) 는 아미드 결합을 함유하는 유기 용매 및 에스테르 결합을 함유하는 유기 용매로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 유기 용매를 포함하며, 상기 알콕시실란 (1) 내지 (5) 로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 알콕시실란인 상기 알콕시실란 (A) 의 일부 이상은, 임의로는 올리고머 형태 및 일부 이상이 가수분해된 형태로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 형태이다).
2. 제 1 항에 있어서, 상기 알콕시실란 (A) 가 하나 이상의 테트라알콕시실란 (1) 및 상기 알콕시실란 (2) 내지 (5) 로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 알콕시실란의 혼합물인 것을 특징으로 하는 조성물.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 알콕시실란 (A) 가 하나 이상의 트리알콕시실란 (2) 이거나, 하나 이상의 트리알콕시실란 (2) 및 상기 알콕시실란 (1) 및 (3) 내지 (5) 로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 알콕시실란과의 혼합물인 것을 특징으로 하는 조성물.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용매 (C) 가 하나 이상의 알콜을 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알콕시실란 (A) 의 탈수-축합 반응 및 가수분해를 촉진하기 위한 촉매로서 작용할 수 있는 하나 이상의 산 (D) 를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 중합체 (B) 가 수평균 분자량 200 내지 1,000,000 이고, 탄소수 2 내지 12 의 에테르기를 함유하는 반복 단위체를 갖는 폴리알킬렌글리콜을 함유하는 지방족 폴리에테르인 것을특징으로 하는 조성물.
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 중합체 (B) 가 상기 알콕시실란 (A) 의 전체를 가수분해 및 탈수-축합 반응시켜 수득한 생성물의 양에 대해 0.1 내지 10 의 중량비의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
8. 하기로 이루어진 방법으로 제조한 것을 특징으로 하는 실리카-유기 중합체 복합체 박막:
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항의 조성물의 박막을 형성하고;
상기 박막을 상기 알콕시실란 (A) 에 대해 가수분해 및 탈수-축합 반응시켜 상기 알콕시실란 (A) 가 상기 박막 내에서 겔화되도록 하고;
상기 박막 내에 남은 상기 용매 (C) 를 건조하여 제거.
9. 제 8 항에 있어서, 두께가 0.1 내지 100 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 실리카-유기 중합체 복합체 박막.
10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 파장 0.4 내지 0.7 ㎛ 의 가시광에 대해 투명한 것을 특징으로 하는 실리카-유기 중합체 복합체 박막.
11. 복수의 절연층 및 그 위에 형성된 회로를 포함하고, 상기 절연층의 하나 이상의 층이 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항의 실리카-유기 중합체 복합체 박막을 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 회로 구조체.
12. 제 11 항의 다층 회로 구조체를 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 소자.
13. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항의 실리카-유기 중합체 복합체 박막으로부터 유기 중합체를 제거하여 수득함을 특징으로 하는 다공성 실리카 박막.
14. 제 13 항에 있어서, 평균 기공 직경이 1 내지 500 nm 인 것을 특징으로 하는 다공성 실리카 박막.
15. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서, 상기 복합체 박막을 450 ℃ 이하의 온도로 소성하여 상기 실리카-유기 중합체 복합체 박막으로부터의 상기 유기 중합체의 제거를 수행하는 것을 특징으로 하는 다공성 실리카 박막.
16. 제 13 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 실릴화제로 처리한 표면을 갖는 것을 특징으로 하는 다공성 실리카 박막.
17. 복수의 절연층 및 그 위에 형성된 회로를 포함하고, 상기 절연층의 하나 이상의 층이 제 13 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항의 다공성 실리카 박막을 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 회로 구조체.
18. 제 17 항의 다층 회로 구조체를 포함하는 반도체 소자.
하기로부터 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 알콕시실란/유기 중합체 조성물의 성분 (A) 로서 사용되는 하나 이상의 알콕시실란은, 각각 하기 화학식 (1) 내지 (5) 로 나타내어지는 (1) 테트라알콕시실란, (2) 트리알콕시실란, (3) 디알콕시실란, (4) 모노알콕시실란 및 (5) 트리알콕시실란 이량체로 구성된 군으로부터 선택된다 :
[화학식 1]
Si(OR)4
[화학식 2]
R1Si(OR)3
[화학식 3]
R1R2Si(OR)2
[화학식 4]
R1R2R3SiOR
[화학식 5]
(RO)3Si-R4-Si(OR)3
[상기 식중, R 의 각각은 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄 C1-6알킬기를 나타내고, R1, R2및 R3의 각각은 수소 원자 또는 1가 C1-6탄화수소기를 나타내며, R4는 2가 C1-6탄화수소기를 나타낸다]. 상기 화학식 (1), (2), (3), (4) 및 (5) 의 R 로서 적절하게 사용될 수 있는 알킬기의 예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기 및 t-부틸기가 있다. 상기 화학식 (2), (3) 및 (4) 의 R1, R2및 R3로서 적절하게 사용될 수 있는 1 가 탄화수소기의 예로는 메틸기 및 페닐기가 있다. 또한, 상기 화학식 (5) 의 R4로서 적절하게 사용될 수 있는 2 가 탄화수소기의 예로는 메틸렌기, 에틸렌기, 이소프로필리덴기 및 페닐렌기가 있다.
상기 알콕시실란 (A) 는, 필요에 따라 상기 알콕시실란 (3) 및 (4) 로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 알콕시실란을 첨가한 상기 알콕시실란 (1), (2) 및 (5) 로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 알콕시실란이 바람직하다.
특히, 상기 알콕시실란 (A) 는 :
1) 하나 이상의 상기 알콕시실란 (1) 및 상기 알콕시실란 (2) 내지 (5) 로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 알콕시실란의 혼합물 ;
2) 하나 이상의 상기 트리알콕시실란 (2) ; 및
3) 하나 이상의 상기 트리알콕시실란 (2) 와 상기 알콕시실란 (1) 및 (3) 내지 (5) 로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 알콕시실란과의 혼합물인 것이 바람직하다.
상기 알콕시실란 (A) 가, 상기 알콕시실란 (3) 및 (4) 로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첫 번째 알콕시실란인 경우, 첫 번째 알콕시실란은 알콕시실란 (1), (2) 및 (5) 로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 두 번째 알콕시실란과 조합하여 사용된다.
알콕시실란 (A) 가 단지 알콕시실란 (3) 및 (4) 로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 알콕시실란인 경우, 절연 박막의 제조에 사용하기 위한 본 발명의 조성물로부터 수득한 박막을 알콕시실란 (A) 에 대해 가수분해 및 탈수-축합 반응시키는 방법으로 알콕시실란 (A) 를 겔화시키는 것이 불가능하다. 따라서 이러한 경우, 후술하는 본 발명의 실리카/유기 중합체 복합체 박막 및 다공성 실리카 박막의 어느 것도 수득하는 것이 불가능하다.
상기 알콕시실란 (A) 의 바람직한 형태 1) 에 있어서, 상기 알콕시실란 (2) 내지 (5) 로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 알콕시실란의 함량을 저하시키고, 상기 테트라알콕시실란 (1) 의 함유량을 증가시키면, 상기 알콕시실란 (A) 가 가수분해, 탈수-축합되어 수득되는 생성물의 가교 밀도가 증가하여, 후술하는 본 발명의 실리카/유기 중합체 복합체 박막 및 다공성 실리카 박막의 기계적 강도가 향상된다.
한편 상기 알콕시실란 (A) 의 바람직한 형태 1) 에 있어서, 상기 테트라알콕시실란 (1) 의 함량을 저하시키고, 상기 알콕시실란 (2) 내지 (5) 로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 알콕시실란의 함량을 증가시키면, 상기 알콕시실란 (A) 가 가수분해, 탈수-축합되어 수득되는 생성물의 가교 밀도가 감소하여, 생성물은 개선된 크랙 저항성을 갖는다. 또한, 규소 원자에 탄화수소기가 직접 결합하는 경우, 탄화수소기의 영향에 의해 상기 반응 생성물의 흡습성이 대폭 감소된다.
상기 알콕시실란 (1) 내지 (5) 로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 알콕시실란인 알콕시실란 (A) 의 일부 이상은 임의로는 올리고머 형태이고, 상기 알콕시실란 (1) 내지 (5) 로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 알콕시실란인 하나 이상의 알콕시실란 (A) 의 일부 이상은 임의로는 일부 이상이 가수분해된 형태이다. 또한, 상기 알콕시실란 (1) 내지 (5) 와 축합하는 것이 가능한 다른 임의의 금속 알콕시드, 예컨대 알루미늄, 티타늄, 지르코늄, 붕소, 마그네슘, 게르마늄, 아연, 주석, 니오븀, 납, 스트론튬, 리튬 및 바륨의 C1-6알콕시드, 바람직하게는 알루미늄, 티타늄, 지르코늄의 C1-6알콕시드를 상기 알콕시실란 (1) 내지 (5) 에 첨가하는 것이 가능하다. 상기 임의의 금속 알콕시드의 첨가량은, 알콕시실란 (A) 의 중량에 대해 30 중량 % 이하인 것이 바람직하다.
상기 알콕시 실란 (1) 내지 (5) 로서 사용될 수 있는 알콕시실란의 특정 예로는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라(n-프로폭시)실란, 테트라(i-프로폭시)실란, 테트라(n-부톡시)실란, 테트라(t-부톡시)실란, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 페닐디메톡시실란, 페닐디에톡시실란, 메틸디메톡시실란, 메틸디에톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 페닐메틸디에톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리페닐메톡시실란, 트리페닐에톡시실란, 페닐디메틸메톡시실란, 페닐디메틸에톡시실란, 디페닐메틸메톡시실란, 디페닐메틸에톡시실란, 디메틸메톡시실란, 디메틸에톡시실란, 디페닐메톡시실란, 디페닐에톡시실란, 비스(트리메톡시실릴)메탄, 비스(트리에톡시실릴)메탄, 1,2-비스(트리메톡시실릴)에탄,1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄, 1,4-비스(트리메톡시실릴)벤젠 및 1,4-비스(트리에톡시실릴)벤젠이 있다. 이들 가운데 특히 바람직한 것은 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 트리메틸메톡시실란 및 트리메틸에톡시실란이다.
하기의 성분 (B) 로서 사용 가능한 유기 중합체의 특정 예로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 알콕시실란-유기 중합체 조성물의 유기 중합체 (B) 는, 탄소수 2 내지 12 개의 에테르기를 함유하는 반복 단위체를 갖는 지방족 폴리에테르 사슬, 탄소수 2 내지 12 개의 에스테르기를 함유하는 반복 단위체를 갖는 지방족 폴리에스테르 사슬, 탄소수 2 내지 12 개의 카르보네이트기를 함유하는 반복 단위체를 갖는 지방족 폴리카르보네이트 사슬 및 탄소수 2 내지 12 개의 안하이드라이드기를 함유하는 반복 단위체를 갖는 지방족 폴리안하이드라이드 사슬로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 중합체 사슬을 주로 함유하는 주쇄를 갖는 하나 이상의 유기 중합체를 함유한다.
유기 중합체 (B) 는 복수의 중합체의 혼합물 또는 단일 중합체일 수 있다. 또한, 유기 중합체 (B) 는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 상기 이외의 반복 단위를 갖는 중합체 사슬을 임의로 함유할 수 있다. 또한, 유기 중합체 (B) 의 주쇄는 임의로 말단에 관능기를 가질 수 있다. 통상적으로, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트 및 폴리안하이드라이드에서, 말단기는 히드록실기 및/또는 카르복실기로 이루어진다. 그러나, 유기 중합체 (B) 의 주쇄의말단기는 히드록실기 및 카르복실기로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 유기 중합체 (B) 의 주쇄의 말단기는 임의로 다른 관능기로 개질될 수 있다.
탄소수 2 내지 12 개의 에테르기를 함유하는 반복 단위를 갖는 지방족 폴리에테르의 예로는, 폴리알킬렌글리콜, 예컨대 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리트리메틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리펜타메틸렌글리콜, 폴리헥사메틸렌글리콜, 폴리디옥소란, 폴리디옥세판 등이 있다.
탄소수 2 내지 12 개의 에스테르기를 함유하는 반복 단위를 갖는 지방족 폴리에스테르의 예로는 히드록시카르복실산의 중축합 생성물 및 락톤의 개환 중합 반응 생성물, 예컨대 폴리글리콜리드, 폴리카프로락톤, 폴리카프로락톤트리올, 폴리피발로락톤 등; 및 디카르복실산과 알킬렌글리콜의 중축합 생성물, 및 에폭시드와 산안하이드라이드의 개환 공중합 반응 생성물, 예컨대 폴리에틸렌 옥살레이트, 폴리에틸렌 숙시네이트, 폴리에틸렌 아디페이트, 폴리에틸렌 수베레이트, 폴리에틸렌 세바케이트, 폴리프로필렌 아디페이트, 폴리옥시디에틸렌 말로네이트, 폴리옥시디에틸렌 아디페이트 등이 있다.
탄소수 2 내지 12 개의 카르보네이트기의 반복 단위를 갖는 지방족 폴리카보네이트의 예로는 카르본산 및 알킬렌글리콜의 중축합 반응 생성물, 예컨대 폴리에틸렌 카보네이트, 폴리프로필렌 카보네이트, 폴리트리메틸렌 카보네이트, 폴리테트라메틸렌 카보네이트, 폴리펜타메틸렌 카보네이트, 폴리헥사메틸렌 카보네이트 등이 있다.
탄소수 2 내지 12 개의 안하이드라이드기를 함유하는 반복 단위를 갖는 지방족 폴리안하이드라이드의 예로는, 디카르복실산의 중축합 반응 생성물, 예컨대 폴리말로닐옥시드, 폴리아디포일옥시드, 폴리피멜로일옥시드, 폴리수베로일옥시드, 폴리아젤라오일옥시드, 폴리세바코일옥시드 등이 있다.
이들 가운데 특히 바람직한 것은 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리카프로락톤, 폴리카프로락톤트리올, 폴리에틸렌 카보네이트, 폴리펜타메틸렌 카보네이트, 폴리헥사메틸렌 카보네이트, 폴리아디포일옥시드, 폴리아젤라오일옥시드 및 폴리세바코일 옥시드이다.
"알킬렌글리콜" 의 용어는, 두 개 이상의 탄소 원자를 갖는 알칸을 두 개의 히드록실기로 치환하여 알칸의 상이한 탄소 원자에 결합한 두 개의 수소 원자를 히드록실기로 치환하여 수득한 2가 알콜이다. "디카르복실산" 의 용어는, 두 개의 카르복실기를 갖는 유기산, 예컨대 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산 등을 의미한다.
상기 지방족 중합체 이외의 지방족 중합체 또는 방향족 중합체가 유기 중합체 (B) 로서 사용되는 경우, 실리카-유기 중합체 복합체 박막의 균질성이 열악해지고, 요구되는 소성 온도가 높아져서, 본 발명의 다공성 실리카 박막 및 실리카-유기 중합체 복합체 박막의 어느 것도 반도체 소자를 제조하기 위한 현행의 방법으로 제조하기 어려워진다. 그러나, 조성물의 점도를 조절하고, 또는 조성물의 피복 특성을 개선할 목적으로, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 본 발명에 정의된 유기 중합체 (B) 에 추가로 임의의 중합체를 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물의 유기 중합체 (B) 의 양은 실리카-유기 중합체 복합체 박막 또는 다공성 실리카 박막에 희망하는 물성에 따라 변할 수 있다. 일반적으로, 유기 중합체 (B) 의 양은 알콕시실란 (A) 의 전량을 가수분해 및 탈수-축합 반응시켜 수득한 생성물의 양에 대해 10-2내지 100, 바람직하게는 10-1내지 10, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5 중량비이다. 상기 정의한 유기 중합체 (B) 의 중량비가 10-2미만이면, 조성물의 두꺼운 피복 두께를 얻을 수 없고, 만족스러운 크랙 저항성을 갖는 우수한 실리카-유기 중합체 복합체 박막을 수득할 수 없으며, 만족스러운 공소율을 갖는 다공성 실리카 박막을 수득할 수 없는 문제가 발생한다. 다른 한편으로, 상기 정의한 유기 중합체 (B) 의 중량비가 100 이상이면, 실리카-유기 중합체 복합체 박막 및 다공성 실리카 박막의 어느 것도 만족스러운 기계적 강도를 가질 수 없다는 문제가 발생한다.
유기 중합체 (B) 는 200 내지 1,000,000 의 수평균 분자량을 갖는 것이 바람직하다. 본 발명의 다공성 실리카 박막의 기공 크기가 매우 작으며, 유기 중합체 (B) 의 분자량에 단지 작은 의존도를 갖는다는 것에 주목해야 한다. 이것은 본 발명과 종래 기술에 있어 큰 차이이며, 이러한 차이는 본 발명의 다공성 실리카 박막 및 복합체 박막이 반도체 소자용 다층 회로 구조체용 절연층으로서 특히 탁월한 이유이다.
본 발명의 알콕시실란/유기 중합체 조성물에 있어서, 알콕시실란 (A) 및 유기 중합체 (B) 의 용매 (C) 는 아미드 결합 함유 유기 용매 및 에스테르 결합 함유유기 용매로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 유기 용매를 함유하여야한다. 이러한 용매가 사용되지 않는다면, 알콕시실란 (A) 의 가수분해 및 탈수-축합 반응에 의한 알콕시실란 (A) 의 겔화는 효율적으로 진행되지 않고, 유기 중합체 (B) 가 실리카-유기 복합체 박막으로부터 제거되는 경우, 실리카-유기 중합체 복합체 박막이 줄어들고, 높은 공소율 및 따라서 낮은 유전율을 갖는 다공성 실리카 박막을 수득하는 것이 불가능한 문제로 이어진다. 이는 상기 일본 특개평 8-245278 호 및 7-100389 호, 및 WO97/06896 호에 개시된 기술로 높은 공소율을 갖는 다공성 필름을 수득할 수 없는 이유이다.
본 발명에 사용된 용매 (C), 즉, 아미드 결합 함유 유기 용매 및 에스테르 결합 함유 유기 용매로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 유기 용매는, 실리카-유기 중합체 복합체 필름의 유기 중합체 (B) 의 분산된 분자쇄의 응집을 억제하는 효과를 나타내어, 커다란 입자로의 중합체상의 성장을 억제한다. 일반적으로, 본 발명에 사용된 실리카 및 유기 중합체 (B) 사이의 상호 작용은 크지 않다. 따라서, 아미드 결합 함유 유기 용매 및 에스테르 결합 함유 유기 용매로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 유기 용매가 용매 (C) 로서 사용되지 않는다면, 실리카-유기 중합체 복합체 박막의 제조에 있어 알콕시실란 (A) 의 겔화 도중 유기 중합체 (B) 의 분자쇄의 응집이 일어나서, 수득된 실리카-유기 중합체 복합체 박막 내에 유기 중합체 (B) 의 커다란 입자를 형성하는 문제가 발생한다. 이러한 유기 중합체 (B) 의 커다란 입자를 함유하는 실리카-유기 중합체 복합체 박막으로부터 다공성 실리카 박막을 제조하는 경우, 유기 중합체 (B) 의 제거는 다공성 실리카 박막 내에 커다란 공소의 형성을 유발하고, 이는 반도체 소자로서 사용되는 다층 회로 구조체에 악영향을 끼칠 수 있다.
용매 (C) 에 있어서, 용매 (C) 중 아미드 결합 함유 유기 용매 및 에스테르 결합 함유 유기 용매로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 유기 용매의 양은 용매 (C) 의 총 중량에 대해 1 중량 % 이상이 바람직하다. 상기 하나 이상의 유기 용매의 양이 용매 (C) 의 총 중량에 대해 1 중량 % 미만이면, 유기 중합체 (B) 의 분자쇄의 응집이 일어나고, 따라서 실리카-유기 중합체 복합체 박막 내에 유기 중합체 (B) 의 큰 입자를 형성하여 작은 기공 크기 및 높은 공소율을 갖는 다공성 실리카 박막을 수득할 수 없는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 아미드 결합 함유 용매의 예로는, 아미드, 예컨대 포름아미드, N-메틸포름아미드, N-에틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N-에틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N-포르밀몰포린, N-아세틸몰포린, N-포르밀피페리딘, N-아세틸피페리딘, N-포르밀피롤리딘, N-아세틸피롤리딘, N,N'-디포르밀피페라진, N,N'-디아세틸피페라진 등, 및 우레아, 예컨대 테트라메틸우레아, N,N'-디메틸이미다졸리디논 등이 있다. 본 발명에 사용 가능한 에스테르 결합 함유 용매의 예로는 에틸포르메이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 에틸락테이트, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 디아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 디에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등이 있다. 이들 가운데 특히 바람직한 것은 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 테트라메틸우레아, N,N'-디메틸이미다졸리디논, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트이다.
아미드 결합 함유 유기 용매 및 에스테르 결합 함유 유기 용매로 구성된 군으로부터 선택된 하나의 용매는 용매 (C) 로서 단독으로 사용될 수 있다. 하지만, 아미드 결합 함유 유기 용매 및 에스테르 결합 함유 유기 용매로 구성된 군으로부터 선택된 두 개 이상의 상이한 유기 용매의 혼합 용매, 또는 아미드 결합 함유 유기 용매 및 에스테르 결합 함유 유기 용매로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 유기 용매 및 아미드 결합 함유 및 에스테르 결합 함유 유기 용매가 아닌 다른 하나 이상의 유기 용매의 혼합 용매를 용매 (C) 로서 사용하는 경우, 조성물의 점도 및 용매 (C) 의 증발 속도를 용이하게 조절할 수 있다는 이점이 있다. 아미드 결합 함유 유기 용매 및 에스테르 결합 함유 유기 용매로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 유기 용매와 조합하여 도입될 수 있는 다른 유기 용매의 바람직한 예로는, 알콜, 예컨대 C1-41가 알콜, C1-42가 알콜, 글리세롤 등; 에테르, 예컨대 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디(n-프로필)에테르, 디이소프로필에테르, 디글라임, 1,4-디옥산, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 디에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 디메틸에테르 등; 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸(n-부틸)케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸아밀케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논등; 니트릴, 예컨대 아세토니트릴, 프로피오니트릴, n-부티로니트릴, 이소부티로니트릴 등; 디메틸술폭시드, 디메틸술폰, 술포란 등이 있다. 이들 가운데 특히 바람직한 것은 히드록실기를 갖는 용매, 예컨대 C1-41가 알콜, C1-42가 알콜, 글리세롤, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르이다. 히드록실기를 갖는 용매를 사용하는 것이 바람직한 이유는, 본 발명의 조성물 내에 그러한 용매를 사용하면 조성물의 필름 형성 특성이 증가되어 균일한 필름 두께를 갖는 박막을 형성하는 것이 용이하기 때문이다.
본 발명의 조성물중의 용매 (C) 의 양은 상기 조성물의 중량에 대하여, 0.05 중량 % 이상인 것이 바람직하다. 용매 (C) 의 양이 조성물의 중량에 대하여 0.05 중량 % 이하인 경우에는, 알콕시실란 (A) 의 가수분해 및 탈수-축합 반응에 의한 겔화가 효과적으로 진행되지 않는 경향이 있어, 실용적으로 사용 가능한 실리카-유기 중합체 복합 박막 및 다공성 실리카 박막의 제조가 어렵게 된다.
본 발명의 조성물은 알콕시실란 (A) 의 가수분해 및 탈수-축합 반응을 촉진하는 촉매로서 작용할 수 있는 물질을 함유할 수 있다. 이러한 촉매로서 작용할 수 있는 물질의 예로는 염산, 질산, 황산, 인산, 포름산, 아세트산, 옥살산, 말론산, 말레산, 톨루엔술폰산 등과 같은 산; 및 암모니아 수용액, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 피리딘, 피페리딘, 콜린 등과 같은 염기가 있다. 그러나, 염기를 촉매로 사용하는 경우에는, 다공성 실리카 박막의 기공 크기가 지나치게 크게되는 경향이 있다. 따라서, 산을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 산 및 염기는 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 필요한 경우, 상기 조성물은 산 및 염기를 사용하여 단계적으로 처리될 수 있다. 상기 "단계적 처리" 란, 예를 들어 조성물을 먼저 산으로 처리한 후, 염기로 처리하는 방식을 의미한다. 대안적으로는, 산 및 염기를 상기와 역순으로 사용할 수도 있다. 이들 경우에 있어서, 조성물에는 2 가지 상이한 유형의 촉매가 첨가된다.
촉매를 사용하는 경우, 촉매의 양은 알콕시실란 (A) 1 몰당 1 몰 이하, 바람직하게는 10-1몰 이하이다. 촉매의 양이 알콕시실란 (A) 1 몰당 1 몰 이상인 경우에는, 촉매가 침전물을 형성하는 경향이 있어, 균질한 다공성 실리카 박막을 수득하기가 어렵게 된다.
본 발명에서는 알콕시실란 (A) 의 가수분해에 물이 필요하다. 물의 공급 방식은 특별한 제한이 없으며, 모든 원하는 방식이 이용될 수 있다. 예를 들면, 촉매를 사용하는 경우, 물은 촉매에 미리 첨가될 수 있다. 촉매를 수용액 형태에 첨가하는 경우, 수용액중의 물은 알콕시실란 (A) 의 가수분해에 사용될 수 있다. 또한, 비교적 다량의 증기를 함유하는 대기중에서 알콕시실란 (A) 의 가수분해를 수행하고 상기 증기의 양이 상기 가수분해를 수행하는데 충분한 경우에는, 물을 공급할 필요가 없다. 알콕시실란 (A) 의 가수분해에 적합한 물의 양은 알콕시실란 (A) 에 함유된 실리콘 원자 1 몰당 104몰 이하, 바람직하게는 10 몰 이하이다. 사용되는 물의 양이 알콕시실란 (A) 에 함유된 실리콘 원자 1 몰당104몰 이상인 경우에는, 실리카-유기 중합체 복합 박막의 균질도가 저하되는 경향이 있다.
필요에 따라, 감광성을 부여하기 위한 광촉매 발생제, 기판에 대한 접착성 향상제, 및 장시간 저장을 위한 안정화제와 같은 각종 첨가제가, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 양으로 본 발명의 조성물에 첨가될 수 있다.
실리카-유기 중합체 복합 박막은 다음의 단계를 포함하는 방법으로 제조할 수 있다 :
상술한 방식으로 수득되는 조성물의 박막을 형성하는 단계;
박막을 이의 알콕시실란 (A) 에 대해 가수분해 및 탈수-축합 반응시켜, 박막중에서 알콕시실란 (A) 를 겔화시키는 단계; 및
박막중에 잔류하는 용매 (C) 를 건조시켜 제거하는 단계.
본 발명에서, "실리카" 는 탄화수소기 및 수소 원자가 실리콘 원자에 결합된 구조, 구체적으로는 하기 화학식으로 표시되는 구조, 및 SiO2를 의미한다 :
R'xHySiOz
식중, R' 는 C1-6탄화수소기를 나타내고,
0 ≤x < 2, 0 ≤y < 2, 0 ≤(x+y) < 2 및 1 < z ≤2 이다.
박막은 본 발명의 조성물을 기판에 피복함으로써 형성된다. 박막의 형성 방법으로는, 임의의 통상적인 방법, 예를 들면 주조, 침지, 스핀 코팅 등이 사용될 수 있다. 그러나, 반도체 장치의 다층 회로 구조를 제조하기 위한 현행 방법에있어서, 절연층 제조가 목적일 때에는, 스핀 코팅법이 적합하다. 박막의 두께는 조성물의 점도와 스핀 코우터의 회전 속도를 변화시킴으로써 0.1 내지 100 ㎛ 범위내에서 조절할 수 있다. 박막의 두께가 100 ㎛ 이상인 경우에는, 박막이 열분해되는 경향이 있다. 통상적으로, 반도체 장치의 다층 회로 구조에 절연층을 사용하는 경우, 절연층의 적합한 두께는 0.5 내지 5 ㎛ 이다.
기판의 예로는, 실리콘 또는 게르마늄과 같은 단일 원소 물질 반도체로 이루어진 기판, 및 갈륨-비소 또는 인듐-안티몬과 같은 복합 반도체로 이루어진 기판이 있다. 이들 반도체 기판은 기판용 물질로서 사용되는 물질이외의 물질로 이루어진 박막이 그 위에 형성된 형태로 사용될 수 있다. 반도체 기판상에 형성되는 상기 박막용 물질의 예로는 알루미늄, 티타늄, 크롬, 니켈, 구리, 은, 탄탈륨, 텅스텐, 오스뮴, 백금, 금 등과 같은 금속; 이산화실리콘, 불소 유리, 인산 유리, 붕산-인산 유리, 붕규산 유리, 다결정질 규소, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 질화규소, 질화티타늄, 질화탄탈륨, 질화붕소, 수소 실세스퀴옥산과 같은 무기 화합물; 및 메틸 실세스퀴옥산, 비결정질 탄소, 불소 비결정질 탄소 및 폴리이미드와 같은 유기 중합체가 있다.
기판상에 조성물의 박막을 형성시키기 전에, 박막에 대한 접착성 향상제로 기판의 표면을 처리할 수 있다. 박막에 대한 접착성 향상제의 예로는, 소위 실란 커플링제로서 사용되는 물질 또는 킬레이트 화합물 또는 알루미늄이 언급될 수 있다. 상기 접착성 향상제의 특히 바람직한 예로는 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리에톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디클로로실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 헥사메틸디실라잔, (에틸 아세토아세테이토)알루미늄 디이소프로필레이트, 트리스(에틸 아세토아세테이토)알루미늄, 비스(에틸 아세토아세테이토)알루미늄 모노아세틸아세토네이트, 트리스(아세틸아세토네이토)알루미늄 등이 있다. 필요한 경우, 박막에 대한 접착성 향상제를 기판상에 도포할 때, 상기 향상제에는 기타 다른 첨가제를 첨가할 수 있으며, 상기 향상제는 용매로 희석할 수 있다. 박막에 대한 접착성 향상제로 기판 표면을 처리하는 작업은 통상적인 방법으로 수행된다.
상술한 방법으로 수득되는 박막중의 알콕시실란 (A) 를 가수분해 및 탈수-축합 반응에 의해 겔화시키는 경우, 이산화규소의 구조와 유사한 3 차원 네트워크 구조를 갖는 반응 생성물이 수득된다.
알콕시실란 (A) 의 가수분해 및 탈수-축합 반응의 온도 (이하, 간단히 "반응 온도" 라함) 에 대해서는 특별한 제한은 없다. 그러나, 상기 반응 온도는 통상 0 내지 180 ℃, 바람직하게는 30 내지 150 ℃ 이다. 반응 온도가 0 ℃ 이하인 경우에는, 반응 속도가 늦어, 알콕시실란 (A) 의 만족스러운 겔화에 요구되는 시간이 불리하게 길어진다. 반면, 반응 온도가 180 ℃ 이상인 경우에는, 커다란 공극이 형성되는 경향이 있어, 후술하는 바와 같은 실리카-유기 복합체 박막의 균질도가 저하된다. 알콕시실란 (A) 의 가수분해 및 탈수-축합 반응의 시간은 열처리 온도, 촉매의 양 등에 따라 달라진다. 그러나, 통상적으로, 상기 반응은 수분 내지 수일내에 완료된다.
통상적으로, 알콕시실란 (A) 의 겔화는 적어도 일부의 용매 (C) 의 증발과 동시에 일어난다. 그러나, 적절한 비점 및, 필요에 따라, 적절한 유형 및 양의 촉매를 갖는 용매를 사용함으로써, 알콕시실란 (A) 의 겔화 속도 및 용매 (C) 의 증발 속도를 조절하는 것이 가능하다.
많은 경우에 있어서, 알콕시실란 (A) 의 겔화가 만족스럽게 진행될 때까지 용매 (C) 의 적어도 일부가 박막중에 잔류하도록 용매 (C) 를 적절히 선택하는 경우, 유리한 결과를 수득할 수 있다. 알콕시실란 (A) 의 겔화의 완료 시점에서 용매 (C) 가 박막중에 잔류하는 경우에는, 박막을 건조시켜 잔류 용매 (C) 를 제거한다. 두말할 필요도 없이, 상기 건조 온도는 용매 (C) 의 유형에 따라 달라진다. 통상적으로, 건조 온도는 30 내지 250 ℃ 이다. 또한, 감압하에서 건조시키는 것도 효과적이다. 또한, 공극의 발생을 피하고 균질한 실리카-유기 복합체 박막을 수득하기 위해서, 상기 온도를 점차적으로 상승시키면서 건조시키는 것도 바람직하다.
상술한 방법에 의해서, 실리카-유기 중합체 복합 박막이 수득될 수 있다. 유기 중합체 (B) 는 응집 없이, 거의 분자쇄 형태로 상기 수득된 복합 박막에 분산된다. 상기 복합 박막에의 유기 중합체 (B) 의 분자쇄의 분산이 이루어지면,복합 박막은 파장 0.4 내지 0.7 ㎛ 의 가시광선에 투명하게 된다.
이렇게 수득한 실리카-유기 중합체 박막은 알콕시실란만을 사용하여 수득한 이산화규소와 비교하여, 낮은 유전율을 가진다. 또한, 실리카-유기 중합체 박막의 두께는 만족할 만큼 크게 될 수 있다. 그러므로, 실리카-유기 중합체 박막은 그 자체로 반도체 장치의 다층 회로 구조용 절연층으로서 사용될 수 있다. 그러나, 더욱더 낮은 유전율을 갖는, 반도체 장치의 다층 회로 구조용 절연층을 수득하기 위해서는, 상기 복합 박막을 다공성 실리카 박막으로 전환시키는 것이 바람직하다. 복합 박막은 이로부터 유기 중합체 (B) 를 제거함으로써 다공성 실리카 박막으로 전환할 수 있다. 알콕시실란 (A) 의 겔화가 만족스럽게 진행되는 경우, 복합 박막으로부터 유기 중합체 (B) 를 제거할 때, 유기 중합체 (B) 의 분자쇄에 의해 점유된, 복합 박막내의 공간은 붕괴되지는 않으나, 다공성 실리카 박막내에 공극으로서 남게된다. 그 결과, 높은 공극 비율 및 이로 인한 낮은 유전율을 갖는 다공성 실리카 박막이 수득될 수 있다.
유기 중합체 (B) 의 제거 방법의 예로는 가열에 의한 소성, 플라스마 처리, 용매 추출 등이 있다. 이중, 가열에 의한 소성이, 반도체 장치 제조의 현행 공정으로 손쉽게 수행될 수 있기 때문에 바람직하다. 소성에 의해 유기 중합체 (B) 를 제거하는 경우, 소성 온도는 사용되는 유기 중합체 (B) 의 종류에 따라 달라진다. 소성 온도는 통상적으로 300 내지 500 ℃, 바람직하게는 350 내지 450 ℃ 이다. 소성 온도가 500 ℃ 이상인 경우에는, 생성되는 다공성 실리카 박막의 기공이 붕괴되기 쉬워져, 박막의 두께가 극도로 얇아지고, 유전율이 이롭지 못하게 높아진다. 반면, 소성 온도가 300 ℃ 이하인 경우에는, 유기 중합체 (B) 가 만족스럽게 분해되지 못하여, 유기 중합체 (B) 로부터 유도되는 몇몇 유기 물질은 생성되는 다공성 실리카 박막내에 불순물로서 잔류할 수 있으며, 따라서 낮은 유전율을 갖는 다공성 실리카 박막을 수득하는 것이 어렵게 된다.
소성은 1 분 내지 24 시간 동안 수행된다. 소성 시간이 1 분 이하인 경우에는, 유기 중합체 (B) 가 만족스럽게 분해되지 못하여, 유기 중합체 (B) 로부터 유도되는 몇몇 유기 물질은 생성되는 다공성 실리카 박막내에 불순물로서 잔류할 수 있으며, 따라서 낮은 유전율을 갖는 다공성 실리카 박막을 수득하는 것이 어렵게 된다. 통상적으로, 유기 중합체 (B) 의 열 분해는 24 시간내에 완료된다. 그러므로, 24 시간 이상의 장시간 소성은 효과적이지 못하다.
소성은 아르곤, 헬륨 등과 같은 불활성 기체 분위기, 또는 산소-함유 기체 (예, 공기 등) 분위기와 같은 산화 분위기하에서 수행될 수 있다.
통상적으로, 산화 분위기하에서 소성을 수행하는 경우, 소성 온도는 감소되는 경향이 있고, 소성 시간은 단축되는 경향이 있다. 암모니아 또는 수소를 함유하는 기체 분위기하에서 소성을 수행하는 경우에는, 알콕시실란 (A) 의 가수분해 및 탈수-축합 반응에 의해 수득되는 생성물중에 잔류하는 실란기의 반응으로 인해, 다공성 실리카 박막의 질소화 또는 수소화가 일어남으로써, 생성되는 다공성 실리카 박막의 흡습성이 유리하게 저하될 수 있다.
본 발명의 조성물로부터 수득되는 실리카-유기 중합체 복합 박막 및 다공성 실리카 박막은 반도체 장치의 현행 제조 방법에 사용되는 통상적인 방법에 의해 소정의 형상으로 제조될 수 있다.
상기 수득된 다공성 실리카 박막의, 실릴화제로의 표면 처리는 다공성 실리카 박막의 흡습성을 저하시키고, 다공성 실리카 박막의 기타 물질에 대한 접착성을 향상시키는데 효과적이다. 실릴화제의 예로는 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸에톡시실란, 메틸디에톡시실란, 디메틸비닐메톡시실란, 디메틸비닐에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 페닐트리메톡시실란 및 페닐트리에톡시실란과 같은 알콕시실란; 트리메틸클로로실란, 디메틸디클로로실란, 메틸트리클로로실란, 메틸디클로로실란, 디메틸클로로실란, 디메틸비닐클로로실란, 메틸비닐디클로로실란, 메틸클로로디실란, 트리페닐클로로실란, 메틸디페닐클로로실란 및 디페닐디클로로실란과 같은 클로로실란; 및 헥사메틸디실라잔, N,N'-비스(트리메틸실릴)우레아, N-(트리메틸실릴)아세트아미드, 디메틸(트리메틸실릴)아민, 디에틸(트리에틸실릴)아민 및 트리메틸실릴이미다졸과 같은 실라잔이 있다. 실릴화 방법의 예로는 피복에 의한 실릴화제의 적용, 실릴화제 또는 이의 용액에의 침지, 실릴화제의 증기에의 노출 등이 있다.
반도체 장치의 현행 제조 방법에 있어서, 반도체 장치의 다층 회로 구조용 산화규소 절연층은 산화규소 전구체를 적절한 용매에 용해시켜 산화규소 전구체 용액을 수득하고, 수득한 용액의 코팅을 스핀 코팅 기법 등에 의해 기판상에 형성시키며, 적절한 온도에서 상기 코팅을 소성시키는 것을 포함하는 방법에 의해 제조된다. 상술한 산화규소 전구체 용액 대신 본 발명의 알콕시실란/유기 중합체 조성물 {(A) 특정한 알콕시실란; (B) 특정한 유기 중합체; 및 (C) 상기 알콕시실란 (A) 및 유기 중합체 (B) 용의 용매를 포함하고, 상기 용매 (C) 는 아미드 결합-함유 유기 용매 및 에스테르 결합-함유 유기 용매로 구성되는 군에서 선택되는 1 종 이상의 유기 용매를 함유함} 을 사용하여, 상술한 현행의 절연 박막 제조 방법과 유사한 처리를 수행하는 경우, 낮은 유전율을 갖는, 반도체 장치의 다층 회로 구조의 절연층을 손쉽게 제조할 수 있다.
본 발명의 조성물을 사용하는 경우에는, 임의의 특별한 장비없이, 반도체 장치의 통상적인 제조 방법에서 용이하게 수행될 수 있는 방법으로, 낮은 유전율을 갖는 실리카-유기 중합체 복합 박막, 또는 높은 공극비의 미소기공을 가지며 이로써 낮은 유전율을 갖는 다공성 실리카 박막을 수득할 수 있다. 그러므로, 본 발명의 조성물은 낮은 유전율을 갖는, 다층 회로 구조의 절연층용 재료로서, 특히 LSI 용 다층 회로 구조의 절연층용 재료로서 매우 유용하다.
하기로부터 실시예 및 비교예로서 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 해석되지 않는다.
하기 실시예 및 비교예에서, 실리카-유기 중합체 복합체 박막 및 다공성 실리카 박막의 다양한 특성을 하기의 방법으로 평가하였다.
(1) 표면적의 측정 (N2BET)
질소 흡착 등온 표면 측정기 (Shimadzu Corporation, Japan 제조, 시판) 로측정을 수행하였다.
(2) 필름 두께의 측정
DEKTAK-II A 형 표면 조도 측정기 (Sloan Technology Corporation, U.S.A 제조, 판매) 로 측정을 수행하였다.
(3) 유전율의 측정
HP4280 형 C-V 측정기 (Hewlett-Packard Company, U.S.A. 제조, 시판) 로 측정을 수행하였다.
(4) 투명도의 측정
하기 방법으로 평가하였다. 실리카-유기 중합체 복합체 박막을 두께 1 mm 의 조각으로 자른다. 조각을 3 mm x 3 mm 크기의 검은 문자가 있는 플레이트에, 조각이 문자를 덮도록 놓는다. 이어서 조각을 통해 문자를 육안으로 관찰한다. 문자가 조각을 통해 읽을 수 있으면 그 조각은 투명한 것으로 평가한다.
본 발명에 사용된 유기 중합체의 수평균 분자량 (Mn) 은 용출액으로서 테트라히드로푸란을 사용하고, 표준 단분산 폴리스티렌 시스템에 대해 수득한 측정 커브를 사용하여 겔투과 크로마토그래피 (GPC) 로 측정하였다.
실시예 및 비교예 중의 표 1 내지 7에서, 이하의 약호를 사용하였다.
TEOS : 테트라에톡시실란
MTES : 메틸트리에톡시실란
TMOS : 테트라메톡시실란
MTMS : 메틸트리메톡시실란
PEG : 폴리에틸렌글리콜
PCL : 폴리카프로락톤
PC : 폴리(펜타메틸렌-헥사메틸렌 카르보네이트)
PVEE : 폴리비닐 에틸에테르
PVdF : 폴리비닐리덴 플루오리드
NMP : N-메틸피롤리돈
DMF : N,N-디메틸포름아미드
EA : 에틸아세테이트
EtOH : 에탄올
MeOH : 메탄올
실시예 1
1.2 g 의 테트라에톡시실란 및 0.34 g 의 폴리에틸렌글리콜 (수평균 분자량: 20,000) 을 2.0 g 의 N-메틸피롤리돈에 용해시킨다. 그 다음, 여기에 0.30 g 의 물 및 0.15 g 의 0.10 N 질산을 첨가하고, 생성 용액을 2 시간 동안 실온에서 교반시킨다. 상기 용액을 폴리테트라플루오로에틸렌 시계접시에 붓고 1 시간 동안 120 ℃ 에서 방치시켜 테트라에톡시실란을 겔화시킨다. 생성된 겔을 180 ℃ 진공에서 건조시키고, 실리카 유기 중합체 복합체 박막을 수득한다. 수득된 복합체 박막은 투명하다.
실시예 2 내지 4
알콕시실란, 유기 중합체 및 용매의 형태를 변화시키는 것을 제외하고, 실시예 1 에서와 실질적으로 동일한 공정을 반복한다. 사용된 알콕시실란, 유기 중합체 및 용매의 형태 및 양과 수득된 결과를 표 1 에 나타낸다. 표 1 에서 표시된 용어 "겔중량" 은, 알콕시실란의 전량이 가수분해 및 탈수-축합 반응을 하는 소비에 대해, 계산으로 측정된, 사용된 알콕시실란의 가수분해 및 탈수-축합 반응 생성물의 중량을 의미한다.
수득된 실리카 유기 중합체 박막 모두는 투명하다.
실시예번호 알콕시실란 알콕시실란의 양(g) 겔중량(g) 중합체 중합체의분자량 중합체양(g) 용매 겔의투명성
1 TEOS 1.2 0.34 PEG 20000 0.34 NMP 투명
2 TEOS 1.2 0.34 PEG 20000 0.68 NMP 투명
3 MTES 0.9 0.34 PEG 20000 0.34 DMF 투명
4 MTES 0.9 0.34 PEG 600 0.51 NMP 투명
5 MTMS 0.7 0.34 PEG 20000 0.34 NMP 투명
6 MTMS 0.7 0.34 PEG 1000 0.68 EA 투명
7 TMOS+MTMS(1/1) 0.8 0.34 PEG 2000 0.51 EA 투명
8 TEOS 1.2 0.34 PCL 600 0.34 DMF 투명
9 MTMS 0.7 0.34 PCL 600 0.34 DMF 투명
10 MTMS 0.7 0.34 PC 20000 0.34 NMP 투명
11 TEOS 1.2 0.34 PEG 20000 0.68 NMP+EtOH(2/8) 투명
12 MTES 0.9 0.34 PEG 20000 0.85 NMP+EtOH(2/8) 투명
13 MTMS 0.7 0.34 PEG 600 1.05 DMF+EG(5/5) 투명
14 MTMS 0.7 0.34 PEG 20000 0.34 NMP+MeOH(3/7) 투명
비교예 1 내지 4
폴리비닐 에틸 에테르 (PVEE) 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVdF) 를 유기 중합체로서 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1 에서와 실질적으로 동일한 공정을 반복한다. 결과를 표 2 에 나타낸다. 투명하고 균질한 겔을 비교예 1 내지4 에서 수득할 수 없다.
비교예번호 알콕시실란 알콕시실란의 양(g) 겔중량(g) 중합체 중합체의분자량 중합체의 양 용매 겔화
1 TEOS 1.2 0.34 PVEE 3800 0.34 NMP 균질겔화 미발생
2 TEOS 1.2 0.34 PVdF 71000 0.34 DMF 불투명겔 형성
3 MTMS 0.7 0.34 PVdF 71000 0.34 NMP 불투명겔 형성
4 MTMS 0.7 0.34 PVdF 71000 0.34 EA 불투명겔 형성
실시예 15 내지 26
폴리에틸렌글리콜 (수평균 분자량: 20,000), 폴리카프로락톤 (수평균 분자량: 600) 및 폴리펜타메틸렌헥사메틸렌 카르보네이트 (수평균 분자량: 2,000) 으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 중합체 0.17 g 을 N,N-디메틸포름아미드 (DMF), N-메틸피롤리돈 (NMP), 에틸아세테이트 및, 테트라히드로푸란 (THF) 과 DMF 의 혼합 용매 (중량비:6/4) 로 이루어진 군으로부터 선택된 한 용매 1.5 g 에 용해시킨다. 그 다음, 여기에 0.60 g 의 테트라에톡시실란 (SiO2환산 0.17 g 에 해당) 및 0.15 g 의 0.1 N 염산을 첨가하고, 생성 용액을 1 시간 동안 실온에서 교반시킨다. 0.5 g 의 0.1 N 암모니아 수용액을 상기 용액에 첨가하는 경우, 테트라에톡시실란이 신속하게 겔화되고 전체 용액이 젤리형 생성물이 된다.
표 3 에 나타낸 바와 같이, 수득된 젤리형 생성물 모두는 무색이고 투명하다.
실시예번호 중합체 겔의 외관
DMF NMP 에틸아세테이트 THF+DMF(6/4)
15 - 18 PEG T T T T
19 - 22 PCL T T T T
23 - 26 PC T T T T
T: 투명, O: 불투명
비교예 5 내지 7
아세토니트릴을 용매로서 사용하는 것을 제외하고, 실시예 15 내지 26 에서와 실질적으로 동일한 공정을 반복한다. 표 4 에 나타낸 바와 같이, 수득된 젤리형 생성물 모두는 백색 불투명하다.
비교예번호 중합체 겔의 외관
아세토니트릴
5 PEG O
6 PCL O
7 PC O
T: 투명, O:불투명
실시예 27
0.43 g 의 ETHYL SILICATE 40 (Colcoat Kabushiki Kaisha(일본) 제조 및 판매) 및 0.17 g 의 폴리프로필렌글리콜 (수평균 분자량: 4,000) 을 1.2 g 의 디메틸포름아미드 및 0.8 g 의 에탄올의 혼합 용매에 용해시킨다. 그 다음, 여기에 0.2 g 의 0.1 N 암모니아 수용액을 첨가한다. 생성 용액을 페트리 접시에 부어 박막을 형성한다. 그 다음, 페트리 접시를 밀봉피복시키고 밤새 실온에서 방치시켜 ETHYL SILICATE 40 을 겔화시킨다. 계속해서, 박막을 둘러싸는 대기의 온도를 점차적으로 60 ℃ 에서 120 ℃ 로 승온시킨후 박막을 둘러싸는 대기의 압력을 진공으로 감소시키면서 온도를 120 ℃ 로 유지시키고, 박막을 건조시켜, 두께 1.3mm 의 투명한 실리카 유기 중합체 복합체 박막을 수득한다. 수득된 복합체 박막을 2 시간 동안 450 ℃ 공기에서 소성시키고, 유기 중합체를 제거하여 다공성 실리카 박막을 수득한다. 수득된 다공성 실리카 박막의 비표면적을 질소 흡착 등온선법으로 측정하고, 990 m2/g 에서 발견된다. 상기 값은 수득된 다공성 실리카 박막의 기공 직경이 작다는 것을 나타낸다.
비교예 8
0.43 g 의 ETHYL SILICATE 40 (Colcoat Kabushiki Kaisha(일본) 제조 및 판매) 및 0.17 g 의 폴리스티렌을 2.0 g 의 메틸 에틸 케톤에 용해시킨다. 추가로, 여기에 0.2 g 의 0.1 N 암모니아 수용액을 첨가한다. 생성 용액을 페트리 접시에 부어 박막을 형성한다. 그 다음, 페트리 접시를 밀봉피복시키고 밤새 실온에서 방치시켜 ETHYL SILICATE 40 을 겔화시킨다. 계속해서, 박막을 둘러싸는 대기의 온도를 점차적으로 60 내지 120 ℃ 로 승온시킨 후 박막을 둘러싸는 대기의 압력을 진공으로 감소시키면서 온도를 120 ℃ 로 유지시키고, 박막을 건조시켜, 불투명한 실리카 유기 중합체 복합체 박막을 수득한다. 수득된 복합체 박막을 2 시간 동안 450 ℃ 공기에서 소성시키고, 유기 중합체를 제거하여 다공성 실리카 박막을 수득한다. 수득된 다공성 실리카 박막의 비표면적을 0.13 g 의 다공성 실리카 박막을 이용하여 측정하고, 1 m2/g 이하만큼 작다고 발견된다. 이것은 수득된 다공성 실리카 박막의 기공 직경이 크다는 것을 나타낸다.
실시예 28
1.2 g 의 테트라에톡시실란 (TEOS) 및 0.17 g 의 폴리에틸렌글리콜 (수평균 분자량: 20,000) 을 N,N'-디메틸이미다졸리디논과 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트의 혼합 용매 (중량비: 2/1) 에 용해시킨다. 그 다음, 여기에 0.5 g 의 물 및 0.15 g 의 0.1 N 염산을 첨가하고, 생성 용액을 4 시간 동안 교반시킨다.
질화티타늄 박막을 갖는 실리콘 웨이퍼 (wafer) 를 스핀 코팅 (spin coating) (회전 속도: 1,500 rpm) 으로 상기 용액으로 도포시켜 박막을 형성한다. 형성된 박막을 1 시간 동안 120 ℃ 에서 가열시켜 테트라알콕시실란의 겔화를 수행하고 용매를 제거하여, 실리카 유기 중합체 복합체 박막을 수득한다.
수득된 복합체 박막을 질소 기체의 대기에서 1 시간 동안 450 ℃ 에서 소성시켜 유기 중합체를 제거하여, 다공성 실리카 박막을 수득한다. 수득된 다공성 실리카 박막을 압력 용기에 배치시키고, 압력 용기의 내압을 진공으로 감소시킨다. 그 다음, 헥사메틸디실라잔의 증기를 실온에서 압력 용기에 도입하고, 기공 표면을 트리메틸실릴기로 개질시켜 기공 표면을 소수성으로 만든다. 상기 박막의 상부 표면을 SUS 마스크를 통해 진공 증착에 의해 알루미늄으로 피복시켜 직경 1.7 mm 의 전극을 형성한다. 상기 수득된 전극담지 다공성 실리카 박막을 이용하여, 다공성 실리카 박막의 유전율을 1 MHz 에서 측정한다. 다공성 실리카 박막의 유전율은 3.5 로 발견되고, 이것은 SiO2의 유전율 (4.5) 보다 주목할 만큼 낮다.
실시예 29 내지 32
폴리에틸렌글리콜의 양을 변화시키는 것을 제외하고, 실시예 28 에서와 실질적으로 동일한 공정을 반복한다. 유전율 측정의 결과를 표 5 에 나타낸다. 표 5 에 나타낸 바와 같이, 수득된 다공성 실리카 박막 모두는 낮은 유전율 값을 나타낸다.
실시예번호 알콕시실란 중합체 중합체/실리카중량비 복합체 박막의두께(㎛) 소성후 박막의 두께(㎛) 두께감소율 유전율(1 MHz)
28 TEOS PEG 0.5 0.65 0.48 26 % 3.5
29 TEOS PEG 1.0 1.19 0.83 30 % 2.7
30 TEOS PEG 1.5 0.93 0.63 32 % 2.5
31 TEOS PEG 2.0 1.02 0.64 37 % 2.2
32 TEOS PEG 3.0 1.09 0.71 35 % 1.7
실시예 33
0.70 g 의 메틸트리메톡시실란 (MTMS) 및 0.17 g 의 폴리에틸렌글리콜 (수평균 분자량: 20,000) 을 N-메틸피롤리돈, 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트 및 메탄올의 혼합 용매 (중량비: 2/1/4) 에 용해시킨다. 그 다음, 여기에 0.30 g 의 물 및 0.15 g 의 0.1 N 질산을 첨가하고, 생성 용액을 3 시간 동안 교반시킨다.
질화티타늄 박막을 갖는 실리콘 웨이퍼를 상기 스핀 코팅 (회전 속도: 1,500 rpm) 으로 상기 용액으로 도포시켜 박막을 형성한다. 형성된 박막을 1 시간 동안 120 ℃ 에서 가열시켜 MTMS 의 겔화를 수행하고 용매를 제거하여, 실리카 유기 중합체 복합체 박막을 수득한다.
수득된 복합체 박막을 질소 기체의 대기에서 1 시간 동안 450 ℃ 에서 소성시켜 유기 중합체를 제거하여, 다공성 실리카 박막을 수득한다. 상기 박막의 상부 표면을 SUS 마스크를 통해 진공 증착에 의해 알루미늄으로 피복시켜 직경 1.7 mm 의 전극을 형성한다. 상기 수득된 전극담지 다공성 실리카 박막을 이용하여, 다공성 실리카 박막의 유전율을 1 MHz 에서 측정한다. 다공성 실리카 박막의 유전율은 2.8 로 발견되고, 이것은 CH3SiO1.5의 유전율 (3.1) 보다 낮다.
실시예 34 내지 36
폴리에틸렌글리콜의 양을 변화시키는 것을 제외하고, 실시예 33 에서와 실질적으로 동일한 공정을 반복한다. 유전율 측정의 결과를 표 6 에 나타낸다. 표 6 에 나타낸 바와 같이, 수득된 다공성 실리카 박막 모두는 낮은 유전율 값을 나타낸다.
실시예번호 알콕시실란 중합체 중합체/실리카중량비 복합체 박막의두께(㎛) 소성후 박막의 두께(㎛) 두께감소율 유전율(1 MHz)
33 MTMS PEG 0.5 1.03 0.74 28 % 2.8
34 MTMS PEG 1.0 0.94 0.63 33 % 2.4
35 MTMS PEG 1.5 1.06 0.67 37 % 2.1
36 MTMS PEG 3.5 1.00 0.64 36 % 1.6
비교예 9
0.70 g 의 메틸트리메톡시실란 (MTMS) 및 0.17 g 의 폴리에틸렌글리콜 (수평균 분자량: 20,000) 을 메탄올에 용해시킨다. 그 다음, 여기에 0.30 g 의 물 및 0.15 g 의 0.1 N 질산을 첨가하고, 생성 용액을 2 시간 동안 교반시킨다.
실리콘 웨이퍼를 스핀 코팅 (회전 속도: 1,500 rpm) 으로 상기 용액으로 도포시켜 박막을 형성한다. 형성된 박막을 1 시간 동안 120 ℃ 에서 가열시켜 MTMS 의 겔화를 수행하고 용매를 제거하여, 두께 0.87 ㎛ 의 실리카 유기 중합체 복합체 박막을 수득한다.
수득된 복합체 박막을 질소 기체의 대기에서 1 시간 동안 450 ℃ 에서 소성시켜 유기 중합체를 제거하여, 다공성 실리카 박막을 수득한다. 다공성 실리카 박막의 두께는 0.45 ㎛ 이며, 이는 소성이 실리카 유기 중합체 복합체 박막의 두께에 대해 48 % 만큼의 두께 감소를 발생시키는 것을 나타낸다. 유기 중합체를 소성에 의해 제거하는 경우 형성되어야 하는 기공이 붕괴한다고 여겨진다.
비교예 10 및 11
폴리에틸렌글리콜의 양을 변화시키는 것을 제외하고, 비교예 9 에서와 실질적으로 동일한 공정을 반복한다. 필름 두께 감소율의 측정 결과를 표 7 에 나타낸다. 표 7 에 나타낸 바와 같이, 소성은 비교예 10 및 11 에서 필름 두께의 현격한 감소를 발생한다.
비교예번호 알콕시실란 중합체 중합체/실리카중량비 복합체 박막의두께(㎛) 소성후 박막의 두께(㎛) 두께감소율
9 MTMS PEG 0.5 0.87 0.45 48 %
10 MTMS PEG 1.0 0.36 0.14 61 %
11 MTMS PEG 1.5 1.14 0.47 59 %
실시예 37
0.6 g 의 메틸트리메톡시실란 및 0.1 g 의 폴리세박산 무수물 (수평균 분자량: 1,900) 을 1.0 g 의 N,N-디메틸포름아미드에 용해시킨다. 그 다음, 여기에 0.05 g 의 물 및 0.1 g 의 0.1 N 염산을 첨가하고, 생성 용액을 1 시간 동안 실온에서 교반시킨다. 상기 용액을 폴리테트라플루오로에틸렌 시계접시에 부어 박막을 형성하고, 형성된 박막을 1 시간 동안 100 ℃ 에서 방치시켜 메틸트리메톡시실란을 겔화시킨다. 그 다음, 박막을 180 ℃ 진공에서 건조시켜, 실리카 유기 중합체 복합체 박막을 수득한다. 건조된 복합체 박막은 투명하다.
실리카 유기 중합체 복합체 박막 (본 발명의 알콕시실란/유기 중합체 조성물의 박막을 형성하고; 박막을 이의 알콕시실란에 대해 가수분해 및 탈수-축합 반응시켜, 알콕시실란을 박막에서 겔화시키고; 박막에 잔류하는 용매를 건조로 제거하는 것으로 이루어진 방법으로 제조) 및 다공성 실리카 박막 (유기 중합체를 실리카 유기 중합체 복합체 박막에서 제거하여 수득) 모두는, 상기 박막이 반도체 소자용 다층 회로 구조체용 절연층으로 적합한 낮은 유전율을 갖는 것뿐만 아니라, 상기 박막을 반도체 소자 제조용 현행 방법으로 제조할 수 있다는 이점을 갖는다. 그러므로, 절연 박막의 제조에 사용하기 위한 본 발명의 알콕시실란/유기 중합체 조성물이 반도체 소자, 예컨대 LSI 용 다층 회로 구조체용 절연층의 제조에 매우 유리하게 사용될 수 있다.

Claims (18)

  1. 절연 박막의 제조에 사용하기 위한, 하기 (A), (B) 및 (C) 로 이루어진 알콕시실란/유기 중합체 조성물 :
    (A) 각각 하기 화학식 (1), (2), (3), (4) 및 (5) 로 나타내어지는 (1) 테트라알콕시실란, (2) 트리알콕시실란, (3) 디알콕시실란, (4) 모노알콕시실란 및 (5) 트리알콕시실란 이량체로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 알콕시실란:
    [화학식 1]
    Si(OR)4
    [화학식 2]
    R1Si(OR)3
    [화학식 3]
    R1R2Si(OR)2
    [화학식 4]
    R1R2R3SiOR
    [화학식 5]
    (RO)3Si-R4-Si(OR)3
    [상기 식중, R 의 각각은 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄 C1-6알킬기를 나타내고, R1, R2및 R3의 각각은 독립적으로 수소 원자 또는 1가 C1-6탄화수소기를 나타내며, R4는 2가 C1-6탄화수소기를 나타내고, 상기 알콕시실란 (A) 가 상기 알콕시실란 (3) 및 (4) 로 구성된 군으로부터 선택된 첫 번째의 알콕시실란의 하나 이상인 경우, 상기 첫 번째 알콕시실란은 상기 알콕시실란 (1), (2) 및 (5) 로 구성된 군으로부터 선택된 두 번째의 알콕시실란의 하나 이상과 조합하여 사용된다];
    (B) 탄소수 2 내지 12 개의 에테르기를 함유하는 반복 단위체를 갖는 지방족 폴리에테르 사슬, 탄소수 2 내지 12 개의 에스테르기를 함유하는 반복 단위체를 갖는 지방족 폴리에스테르 사슬, 탄소수 2 내지 12 개의 카르보네이트기를 함유하는 반복 단위체를 갖는 지방족 폴리카르보네이트 사슬 및 탄소수 2 내지 12 개의 안하이드라이드기를 함유하는 반복 단위체를 갖는 지방족 폴리안하이드라이드 사슬로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 중합체 사슬을 주로 함유하는 주쇄를 갖는 하나 이상의 유기 중합체; 및
    (C) 상기 알콕시실란 (A) 및 상기 유기 중합체 (B) 의 용매 (상기 용매 (C) 는 아미드 결합을 함유하는 유기 용매 및 에스테르 결합을 함유하는 유기 용매로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 유기 용매를 포함하며, 상기 알콕시실란 (1) 내지 (5) 로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 알콕시실란인 상기 알콕시실란 (A) 의 일부 이상은, 임의로는 올리고머 형태 및 일부 이상이 가수분해된 형태로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 형태이다).
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 알콕시실란 (A) 가 하나 이상의 테트라알콕시실란(1) 및 상기 알콕시실란 (2) 내지 (5) 로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 알콕시실란의 혼합물인 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 알콕시실란 (A) 가 하나 이상의 트리알콕시실란 (2) 이거나, 하나 이상의 트리알콕시실란 (2) 및 상기 알콕시실란 (1) 및 (3) 내지 (5) 로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 알콕시실란과의 혼합물인 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 용매 (C) 가 하나 이상의 알콜을 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 알콕시실란 (A) 의 탈수-축합 반응 및 가수분해를 촉진하기 위한 촉매로서 작용할 수 있는 하나 이상의 산 (D) 를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 유기 중합체 (B) 가 수평균 분자량 200 내지 1,000,000 이고, 탄소수 2 내지 12 의 에테르기를 함유하는 반복 단위체를 갖는 폴리알킬렌글리콜을 함유하는 지방족 폴리에테르인 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 유기 중합체 (B) 가 상기 알콕시실란 (A) 의 전체를 가수분해 및 탈수-축합 반응시켜 수득한 생성물의 양에 대해 0.1 내지 10 의 중량비의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 하기로 이루어진 방법으로 제조한 것을 특징으로 하는 실리카-유기 중합체 복합체 박막:
    제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항의 조성물의 박막을 형성하고;
    상기 박막을 상기 알콕시실란 (A) 에 대해 가수분해 및 탈수-축합 반응시켜 상기 알콕시실란 (A) 가 상기 박막 내에서 겔화되도록 하고;
    상기 박막 내에 남은 상기 용매 (C) 를 건조하여 제거.
  9. 제 8 항에 있어서, 두께가 0.1 내지 100 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 실리카-유기 중합체 복합체 박막.
  10. 제 8 항에 있어서, 파장 0.4 내지 0.7 ㎛ 의 가시광에 대해 투명한 것을 특징으로 하는 실리카-유기 중합체 복합체 박막.
  11. 복수의 절연층 및 그 위에 형성된 회로를 포함하고, 상기 절연층의 하나 이상의 층이 제 8 항의 실리카-유기 중합체 복합체 박막을 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 회로 구조체.
  12. 제 11 항의 다층 회로 구조체를 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 소자.
  13. 제 8 항의 실리카-유기 중합체 복합체 박막으로부터 유기 중합체를 제거하여 수득함을 특징으로 하는 다공성 실리카 박막.
  14. 제 13 항에 있어서, 평균 기공 직경이 1 내지 500 nm 인 것을 특징으로 하는 다공성 실리카 박막.
  15. 제 13 항에 있어서, 상기 복합체 박막을 450 ℃ 이하의 온도로 소성하여 상기 실리카-유기 중합체 복합체 박막으로부터의 상기 유기 중합체의 제거를 수행하는 것을 특징으로 하는 다공성 실리카 박막.
  16. 제 13 항에 있어서, 실릴화제로 처리한 표면을 갖는 것을 특징으로 하는 다공성 실리카 박막.
  17. 복수의 절연층 및 그 위에 형성된 회로를 포함하고, 상기 절연층의 하나 이상의 층이 제 13 항의 다공성 실리카 박막을 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 회로 구조체.
  18. 제 17 항의 다층 회로 구조체를 포함하는 반도체 소자.
KR1019997010853A 1997-07-15 1998-07-15 절연 박막 제조용 알콕시실란/유기 중합체 조성물 및 이의용도 KR100334150B1 (ko)

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