CN1125138C - 用于制造绝缘薄膜的烷氧基硅烷/有机聚合物组合物及其用途 - Google Patents

用于制造绝缘薄膜的烷氧基硅烷/有机聚合物组合物及其用途 Download PDF

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Abstract

一种用于制造绝缘薄膜的烷氧基硅烷/有机聚合物组合物，该组合物含有(A)一种特殊的烷氧基硅烷，(B)一种特殊的有机聚合物，和(C)一种用于所述烷氧基硅烷(A)和所述有机聚合物(B)的溶剂，该溶剂含有一种带有酰胺基和/或酯基的有机溶剂；一种硅石/有机聚合物复合绝缘薄膜，该绝缘薄膜是通过在薄膜中形成所述组合物，将薄膜中的烷氧基硅烷进行水解并脱水缩合使烷氧基硅烷胶凝，并除去残留在薄膜中的溶剂而得到；以及一种通过将所述复合薄膜中的有机聚合物除去而得到的多孔硅石薄膜。这二种薄膜不仅具有低的介电常数并适用于作为半导体元件的多层互连的绝缘层，而且可以通过目前半导体元件制造工艺中的简单适用的方法制备。

Description

用于制造绝缘薄膜的烷氧基硅烷/ 有机聚合物组合物及其用途
发明背景
发明领域
本发明涉及一种用于制造绝缘薄膜的烷氧基硅烷/有机聚合物组合物。更具体地说，本发明涉及一种用于制造绝缘薄膜的烷氧基硅烷/有机聚合物组合物，该组合物含有(A)一种特殊的烷氧基硅烷；(B)一种特殊的有机聚合物；和(C)一种用于烷氧基硅烷(A)和有机聚合物(B)的溶剂，其中溶剂(C)含有选自由含酰胺键有机溶剂和含酯键有机溶剂所组成的组中的至少一种有机溶剂。在目前用于制造半导体装置的方法中，氧化硅绝缘层的制备方法包括将氧化硅前体溶解在一种合适的溶剂中得到一种氧化硅前体的溶液，将所得溶液通过旋转涂敷技术等方法在基材上形成一种涂层，和在合适的温度下焙烧该涂层。当本发明的组合物用作制备半导体装置中的多层互连中的绝缘层的材料时，通过目前半导体装置制造工艺中的易于操作的方法可以制备具有低介电常数的绝缘层。本发明还涉及一种用于半导体装置的多层互连，该结构含有许多绝缘层和在绝缘层上形成的线路，其中绝缘层中的至少一层使用上述组合物得到。本发明还进一步涉及含有上述多层互连的半导体装置。
背景技术
按照惯例，作为半导体装置如LSI(电路中的大规模集成)中的多层互连的绝缘层的材料，一般使用硅石(具有4.0-4.5的介电常数)或其类似物。最近几年，半导体装置(如LSI)中的线路的密度变得越来越高，因此线路中互相毗邻的导线之间的距离变得非常小。由于这一原因，带有绝缘体的互相毗邻导线无意中产生了电容器的作用。这造成了一个问题，当绝缘体的介电常数高时，由互相毗邻导线和它们之间的绝缘体无意中形成的电容器的静电量将变得较高，使得通过每根互相毗邻导线传输的电信号明显延迟。为了解决这一问题，针对用于多层互连的绝缘层材料进行了研究，以开发出一种具有很低介电常数的材料。
已经知道在传统材料中，聚四氟乙烯具有最低的介电常数，其介电常数大约为1.9。但是含氟树脂存在的问题是，含氟树脂不仅对基材和电线的粘合性很差，而且抗热性也很差。并且在最近几年要求绝缘层的介电常数应低于1.9。
另一方面，所进行的尝试有，通过使材料具有多孔性而降低传统材料的介电常数，从而提供一种含有传统材料和空气的复合材料的多孔材料(具有1.0的介电常数)。
白炭黑(为多孔硅石的一种)是这种多孔材料的典型例子。但是白炭黑的制备需要超临界干燥。因此白炭黑的制备不仅需要很长时间，而且需要使用特殊设计的装置进行非常复杂的操作步骤，所以要想在目前的半导体装置制造工艺中引入生产白炭黑绝缘层的步骤在实际中是不可能的。
USP5,472,913中公开了一种通过不需要超临界干燥的特殊技术生产多孔硅石的方法。但是该方法仍需要非常复杂的操作步骤，所以要想在目前的半导体装置制造工艺中引入通过该方法生产多孔硅石绝缘层的步骤是很困难的。
大分子科学-化学杂志(Journal of Macromolecular Science-Chemistry)，A27，13-14p.1603(1990)中公开了一种用于生产多孔硅石的方法，该方法包括在一种特殊的有机聚合物存在的条件下将烷氧基硅烷进行水解和脱水-缩合反应，以使烷氧基硅烷胶凝，从而得到一种含有有机聚合物和硅石的均相有机-无机复合材料，将所得复合材料进行焙烧热处理使得复合材料中的有机聚合物被热降解并除去，从而得到一种多孔硅石。但是在该方法中，完全降解并除去有机聚合物的焙烧需要在空气气氛和600℃或更高的温度下进行，所以要想在目前的半导体装置制造工艺中引入通过该方法生产多孔硅石的步骤是不可能的。
另外如下面所描述，与上述在大分子科学-化学杂志中所公开的方法类似的用于生产多孔薄膜或类似物的方法在未审查的日本专利申请已公开的说明书第8-245278和7-100389号以及WO97/06896中已经公开。
未审查的日本专利申请已公开的说明书第8-245278号中公开了一种用于生产多孔陶瓷薄膜的方法，该方法包括用加入有聚乙二醇的金属醇盐的醇溶液涂敷基材，并焙烧所得的涂敷物。
未审查的日本专利申请已公开的说明书第7-100389号中公开了一种用于生产作为石油炼制催化剂的载体的方法，该方法包括将金属醇盐在一种有机聚合物存在的条件下进行水解和脱水-缩合反应，并焙烧所得的产物。
WO97/06896中公开了一种用于生产多孔金属氧化物薄膜的方法，该方法包括将一种金属醇盐、一种酸和一种有机聚合物溶解在含有第一溶剂和水的一种混合溶剂中得到一种涂敷溶液，将所得溶液涂敷在玻璃基材上以在玻璃基材上形成一种凝胶薄膜，干燥该凝胶薄膜，将该干燥的凝胶薄膜浸渍在第二溶剂中以从凝胶薄膜中抽提并除去有机聚合物，焙烧该凝胶薄膜从而得到一种多孔金属氧化物薄膜。
可以注意到，在未审查的日本专利申请已公开的说明书第8-245278和7-100389号以及WO97/06896中公开的每一种方法中，都是用醇作为金属醇盐和有机聚合物的溶剂。由于下面将要描述的原因，用醇作为溶剂将不利地引起所得多孔材料的孔隙率的降低，从而不能得到适用于半导体装置的多层互连的具有低介电常数的多孔绝缘薄膜。
从上面的描述可以看出，具有低介电常数的适用于半导体装置的多层互连的绝缘薄膜不能通过目前半导体装置的制造工艺中易于操作的方法来制备。
发明概述
在此情况下，本发明人就开发一种能用于半导体装置的多层互连的绝缘薄膜进行了广泛和深入的研究，其中该绝缘层不仅具有低的介电常数，而且能够通过目前半导体装置的制造工艺中易于操作的方法来制备。结果出人意料地发现，通过使用一种烷氧基硅烷/有机聚合物组合物可以达到上述目的，该组合物含有(A)一种特殊的烷氧基硅烷；(B)一种特殊的有机聚合物；和(C)一种用于烷氧基硅烷(A)和有机聚合物(B)的溶剂，其中溶剂(C)含有选自由含酰胺键有机溶剂和含酯键有机溶剂所组成的组中的至少一种有机溶剂。更具体地说，出人意料地发现从上述烷氧基硅烷/有机聚合物组合物制备的绝缘薄膜不仅具有适合于用作半导体装置的多层互连的绝缘层的低的介电常数，而且能够通过目前半导体装置的制造工艺中易于操作的方法来制备，其中的绝缘薄膜既可以是硅石-有机聚合物组合物薄膜(通过从上述烷氧基硅烷/有机聚合物组合物形成薄膜然后对该薄膜进行热处理而制备)，也可以是多孔硅石薄膜(通过从所述硅石-有机聚合物组合物薄膜中除去有机聚合物而得到)。根据上述新发现而完成了本发明。
因此，本发明的一个主要目的是提供一种用于制造半导体装置中的多层互连的绝缘层的组合物，其中该绝缘薄膜不仅具有低的介电常数，而且能够通过目前半导体装置的制造工艺中易于操作的方法来制备。
本发明的另一个目的是提供一种可从上述组合物制备的复合绝缘薄膜，以及一种可从上述复合绝缘薄膜制备的多孔硅石薄膜，以及这些薄膜的用途。
本领域普通技术人员可以从下面的详细描述和权利要求书中对本发明的上述的和其它的目的、特征和优点有更清楚的理解。发明的详细描述
本发明的一个方面是提供一种用于制造绝缘薄膜的烷氧基硅烷/有机聚合物组合物，该组合物含有：
(A).至少一种烷氧基硅烷，该至少一种烷氧基硅烷选自由分别用下列分子式(1)、(2)、(3)、(4)和(5)所表示的(1)四烷氧基硅烷，(2)三烷氧基硅烷，(3)二烷氧基硅烷，(4)一烷氧基硅烷，和(5)三烷氧基硅烷二聚物所组成的组中：
Si(OR)4              (1)，
R1Si(OR)3           (2)，
R1R2Si(OR)2        (3)，
R1R2R3SiOR        (4)，和
(RO)3Si-R4-Si(OR)3 (5)，其中每个R分别代表一个具有1-6个碳原子的直链或支链烷基，每个R1、R2和R3分别代表一个氢原子或一个具有1-6个碳原子的单价烃基，R4代表一个具有1-6个碳原子的二价烃基，其中，当烷氧基硅烷(A)为至少一种选自由烷氧基硅烷(3)和(4)所组成的组中的第一烷氧基硅烷时，该第一烷氧基硅烷与至少一种选自由烷氧基硅烷(1)、(2)和(5)所组成的组中的第二烷氧基硅烷结合使用；
(B).至少一种有机聚合物，该有机聚合物具有主要含有至少一种聚合物链的主链，该至少一种聚合物链选自由一种带有含2-12个碳原子的含醚基团的重复单元的脂肪族聚醚链、一种带有含2-12个碳原子的含酯基团的重复单元的脂肪族聚酯链、一种带有含2-12个碳原子的含碳酸酯基团的重复单元的脂肪族聚碳酸酯链和一种带有含2-12个碳原子的含酸酐基团的重复单元的脂肪族聚酐链所组成的组中；和
(C).一种用于所述烷氧基硅烷(A)和所述有机聚合物(B)的溶剂，其中溶剂(C)含有选自由含酰胺键有机溶剂和含酯键有机溶剂所组成的组中的至少一种有机溶剂。
为了易于理解本发明，本发明的本质特征和各种具体实施方式列举如下。
1、一种用于制造绝缘薄膜的烷氧基硅烷/有机聚合物组合物，该组合物含有：
(A).至少一种烷氧基硅烷，该烷氧基硅烷选自由分别用下列分子式(1)、(2)、(3)、(4)和(5)所表示的(1)四烷氧基硅烷，(2)三烷氧基硅烷，(3)二烷氧基硅烷，(4)一烷氧基硅烷，和(5)三烷氧基硅烷二聚物所组成的组中：
Si(OR)4                (1)，
R1Si(OR)3             (2)，
R1R2Si(OR)2          (3)，
R1R2R3SiOR          (4)，和
(RO)3Si-R4-Si(OR)3   (5)，其中每个R分别代表一个具有1-6个碳原子的直链或支链烷基，每个R1、R2和R3分别代表一个氢原子或一个具有1-6个碳原子的单价烃基，R4代表一个具有1-6个碳原子的二价烃基，其中，当烷氧基硅烷(A)为至少一种选自由烷氧基硅烷(3)和(4)所组成的组中的第一烷氧基硅烷时，该第一烷氧基硅烷与至少一种选自由烷氧基硅烷(1)、(2)和(5)所组成的组中的第二烷氧基硅烷结合使用；
(B).至少一种有机聚合物，该有机聚合物具有主要含有至少一种聚合物链的主链，该至少一种聚合物链选自由一种带有含2-12个碳原子的含醚基团的重复单元的脂肪族聚醚链、一种带有含2-12个碳原子的含酯基团的重复单元的脂肪族聚酯链、一种带有含2-12个碳原子的含碳酸酯基团的重复单元的脂肪族聚碳酸酯链和一种带有含2-12个碳原子的含酸酐基团的重复单元的脂肪族聚酐链所组成的组中；和
(C).一种用于所述烷氧基硅烷(A)和所述有机聚合物(B)的溶剂，其中溶剂(C)含有选自由含酰胺键有机溶剂和含酯键有机溶剂所组成的组中的至少一种有机溶剂。
2、按照上述第1项的组合物，其中烷氧基硅烷(A)是至少一种四烷氧基硅烷(1)与至少一种选自由烷氧基硅烷(2)-(5)所组成的组中的烷氧基硅烷的混合物。
3、按照上述第1项的组合物，其中烷氧基硅烷(A)是三烷氧基硅烷(2)中的至少一种，或者是至少一种三烷氧基硅烷(2)与至少一种选自由烷氧基硅烷(1)和(3)-(5)所组成的组中的烷氧基硅烷的混合物。
4、按照上述第1-3项中的任意一种的组合物，其中溶剂(C)还进一步含有至少一种醇。
5、按照上述第1-4项中的任意一种的组合物，该组合物还进一步含有(D)具有催化剂功能用于促进烷氧基硅烷(A)的水解和脱水-缩合反应的至少一种酸。
6、按照上述第1-5项中的任意一种的组合物，其中的有机聚合物(B)是一种含有聚亚烷基二醇的脂肪族聚醚，该脂肪族聚醚具有C2-C12的含醚基团的重复单元并且具有200-1000000的数均分子量。
7、按照上述第1-6项中的任意一种的组合物，其中的有机聚合物(B)的量相对于将所有烷氧基硅烷(A)进行水解和脱水-缩合反应后得到的产物的量的重量比为0.1-10。
8、一种硅石-有机聚合物复合薄膜，该复合薄膜由含有下列步骤的方法制备：
形成一种上述第1-7项中的任意一种的组合物的薄膜；
将该薄膜中的烷氧基硅烷(A)进行水解和脱水-缩合反应，从而使烷氧基硅烷(A)在该薄膜中胶凝；和
通过干燥除去残留在薄膜中的溶剂(C)。
9、按照上述第8项的硅石-有机聚合物复合薄膜，该薄膜具有0.1-100微米的厚度。
10、按照上述第8或第9项的硅石-有机聚合物复合薄膜，该薄膜在具有0.4-0.7微米波长的可见光下是透明的。
11、一种多层互连，该结构含有许多绝缘层和排列在该绝缘层上的导线，其中至少一层绝缘层含有上述第8-10项中的任意一种的硅石-有机聚合物复合薄膜。
12、一种半导体装置，该装置含有上述第11项的多层互连。
13、一种多孔硅石薄膜，该薄膜是从上述第8-10项中的任意一种的硅石-有机聚合物复合薄膜通过除去其中的有机聚合物而得到。
14、按照上述第13项的多孔硅石薄膜，该薄膜具有1-500纳米的平均孔直径。
15、按照上述第13或第14项的多孔硅石薄膜，其中所述从硅石-有机聚合物复合薄膜除去其中的有机聚合物的步骤是在不高于450℃的温度下焙烧该复合薄膜而进行。
16、按照上述第13-15项的多孔硅石薄膜，该薄膜具有用硅烷化试剂处理的表面。
17、一种多层互连，该结构含有许多绝缘层和排列在该绝缘层上的导线，其中至少一层绝缘层含有上述第13-16项中的任意一种的多孔硅石薄膜。
18、一种半导体装置，该装置含有上述第17项的多层互连。
下面将对本发明进行详细的描述。
用作本发明的烷氧基硅烷/有机聚合物组合物的组分(A)的至少一种烷氧基硅烷选自由分别用下列分子式(1)至(5)所表示的(1)四烷氧基硅烷，(2)三烷氧基硅烷，(3)二烷氧基硅烷，(4)一烷氧基硅烷，和(5)三烷氧基硅烷二聚物所组成的组中：
Si(OR)4                (1)，
R1Si(OR)3             (2)，
R1R2Si(OR)2          (3)，
R1R2R3SiOR          (4)，和
(RO)3Si-R4-Si(OR)3   (5)，其中每个R分别代表一个具有1-6个碳原子的直链或支链烷基，每个R1、R2和R3分别代表一个氢原子或一个具有1-6个碳原子的单价烃基，R4代表一个具有1-6个碳原子的二价烃基。适用于作为上述分子式(1)、(2)、(3)、(4)和(5)中的R的烷基的例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基。适用于作为上述分子式(2)、(3)和(4)中的R1、R2和R3的单价烃基的例子包括甲基和苯基。另外，适用于作为上述分子式(5)中的R4的二价烃基的例子包括亚甲基、亚乙基、亚异丙基和亚苯基。
优选的是烷氧基硅烷(A)含有选自由烷氧基硅烷(1)、(2)和(5)所组成的组中的至少一种烷氧基硅烷，在需要时其中还加入有选自由烷氧基硅烷(3)和(4)所组成的组中的至少一种烷氧基硅烷。
特别优选的是该烷氧基硅烷(A)为：
1)上述烷氧基硅烷(1)中的至少一种与选自由上述烷氧基硅烷(2)-(5)所组成的组中的至少一种烷氧基硅烷的混合物；
2)上述三烷氧基硅烷(2)中的至少一种；或者
3)上述三烷氧基硅烷(2)中的至少一种与选自由上述烷氧基硅烷(1)和(3)-(5)所组成的组中的至少一种烷氧基硅烷的混合物。
当烷氧基硅烷(A)为选自由烷氧基硅烷(3)和(4)所组成的组中的第一烷氧基硅烷中的至少一种时，该第一烷氧基硅烷与选自由烷氧基硅烷(1)、(2)和(5)所组成的组中的第二烷氧基硅烷中的至少一种结合使用。
当烷氧基硅烷(A)只是选自由烷氧基硅烷(3)和(4)所组成的组中的至少一种时，该烷氧基硅烷(A)不能通过将从用于制备绝缘薄膜的本发明组合物中得到的薄膜中的烷氧基硅烷(A)进行水解和脱水-缩合反应的方法胶凝。因此在此情况下，不能获得下面描述的本发明的硅石-有机聚合物复合薄膜和多孔硅石薄膜中的任何一种。
在上述优选的第1)形式的烷氧基硅烷(A)中，当选自由上述烷氧基硅烷(2)-(5)所组成的组中的至少一种烷氧基硅烷的量减少并且上述四烷氧基硅烷(1)的量增加时，通过将上述烷氧基硅烷(A)进行水解和脱水缩合反应所获得的产品的交联密度增加，从而使下面将要描述的本发明的硅石-有机聚合物复合薄膜和多孔硅石薄膜的机械强度得到改善。
另一方面，在上述优选的第1)形式的烷氧基硅烷(A)中，当上述四烷氧基硅烷(1)的量减少并且选自由上述烷氧基硅烷(2)-(5)所组成的组中的至少一种烷氧基硅烷的量增加时，通过将上述烷氧基硅烷(A)进行水解和脱水缩合反应所获得的产品的交联密度降低，从而改善产品的抗裂性。而且，当烃基直接键合在硅原子上时，上述反应产物的吸湿性由于该烃基的影响而明显降低。
选自由上述烷氧基硅烷(1)-(5)所组成的组中的至少一种烷氧基硅烷的烷氧基硅烷(A)的至少一部分可选择地是一种低聚物的形式，而且选自由上述烷氧基硅烷(1)-(3)和(5)所组成的组中的至少一种烷氧基硅烷的烷氧基硅烷(A)的至少一部分可选择地是一种部分水解的形式。另外，可与上述烷氧基硅烷(1)-(5)缩合的金属醇盐可以选择地加入到上述烷氧基硅烷(1)-(5)中。这种可选择的金属醇盐的例子包括铝、钛、锆、硼、镁、锗、锌、锡、铌、铅、锶、锂和钡的C1-C6的醇盐。在这些金属醇盐中，优选的是铝、钛和锆的C1-C6的醇盐。可选择的金属醇盐的量以烷氧基硅烷(A)的重量为基准优选的是30重量％或更低。
用作上述烷氧基硅烷(1)-(5)的烷氧基硅烷的特殊的例子包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基二甲氧基硅烷、苯基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基二甲氧基硅烷、苯基二乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三苯基甲氧基硅烷、三苯基乙氧基硅烷、苯基二甲基甲氧基硅烷、苯基二甲基乙氧基硅烷、二苯基甲基甲氧基硅烷、二苯基甲基乙氧基硅烷、二甲基甲氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、二苯基甲氧基硅烷、二苯基乙氧基硅烷、双(三甲氧基硅基)甲烷、双(三乙氧基硅基)甲烷、1，2-双(三甲氧基硅基)乙烷、1，2-双(三乙氧基硅基)乙烷、1，4-双(三甲氧基硅基)苯和1，4-双(三乙氧基硅基)苯。在这些物质中特别优选的是四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷和三甲基乙氧基硅烷。
从下面将要描述的可用于组分(B)的有机聚合物的特殊例子可以看出，本发明的烷氧基硅烷-有机聚合物组合物的有机聚合物(B)含有至少一种有机聚合物，该至少一种有机聚合物具有主要含有至少一种聚合物链的主链，该至少一种聚合物链选自由一种带有含2-12个碳原子的含醚基团的重复单元的脂肪族聚醚链、一种带有含2-12个碳原子的含酯基团的重复单元的脂肪族聚酯链、一种带有含2-12个碳原子的含碳酸酯基团的重复单元的脂肪族聚碳酸酯链和一种带有含2-12个碳原子的含酸酐基团的重复单元的脂肪族聚酐链所组成的组中。
该有机聚合物(B)可以是单个的聚合物，或者是多个聚合物的混合物。只要对本发明的效果没有不利的影响，该有机聚合物(B)可以非强制性地含有具有上述重复单元以外的重复单元的聚合物链。而且该有机聚合物(B)的主链在其末端可以非强制性地含有一种官能团。一般在聚醚、聚酯、聚碳酸酯和聚酐中，该末端官能团包括一个羟基和/或一个羧基。但是该有机聚合物(B)的主链的末端官能团不是特别限定为羟基和羧基。只要对本发明的效果没有不利的影响，该有机聚合物(B)的主链的末端官能团可以非强制性地用其它官能团改性。
带有含2-12个碳原子的含醚基团的重复单元的脂肪族聚醚的例子包括聚亚烷基二醇、例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚亚丙基二醇、聚1，4-丁二醇、聚1，5-戊二醇、聚1，6-己二醇、聚二氧戊环、聚二氧六环(dioxepane)等。
带有含2-12个碳原子的含酯基团的重复单元的脂肪族聚酯的例子包括羟基羧酸的缩聚反应产物和内酯的开环聚合反应产物，例如聚乙交酯类、聚己内酯、聚己内酯三醇、聚新戊内酯等等；二羧酸与亚烷基二醇的缩聚反应产物；以及带有酸酐的环氧化物的开环共聚产物，例如聚草酸乙二酯、聚琥珀酸乙二酯、聚己二酸乙二酯、聚辛二酸乙二酯、聚癸二酸乙二酯、聚己二酸丙二酯、聚丙二酸氧联二乙基酯、聚己二酸氧联二乙基酯等等。
带有含2-12个碳原子的含碳酸酯基团的重复单元的脂肪族聚碳酸酯的例子包括碳酸和亚烷基二醇的缩聚反应产物，例如聚碳酸乙二酯、聚碳酸丙二酯、聚碳酸1，3-丙二酯、聚碳酸1，4-丁二酯、聚碳酸1，5-戊二酯、聚碳酸1，6-己二酯等等。
带有含2-12个碳原子的含酸酐基团的重复单元的脂肪族聚酐的例子包括二羧酸的缩聚反应产物，例如聚丙二酸酐、聚己二酸酐、聚庚二酸酐、聚辛二酸酐、聚壬二酸酐、聚癸二酸酐等等。
在这些物质中，尤其优选的是聚乙二醇、聚丙二醇、聚己内酯、聚己内酯三醇、聚碳酸乙二酯、聚碳酸1，5-戊二酯、聚碳酸1，6-己二酯、聚己二酸酐、聚壬二酸酐和聚癸二酸酐。
名词“亚烷基二醇”的意思是指用二个羟基取代具有二个或更多的碳原子的烷烃使得烷烃中键合在不同碳原子上的二个氢原子被羟基取代而得到的二羟醇。名词“二羧酸”的意思是指具有二个羧基的有机酸，例如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等等。
当将上述脂肪族聚合物以外的脂肪族聚合物或者将芳香族聚合物用作有机聚合物(B)时，产生的问题是硅石-有机聚合物复合薄膜的均匀性变得很差，而且所需要的焙烧温度变高，从而使得用目前的用于制造半导体装置的方法来制备本发明的硅石-有机聚合物复合薄膜和多孔硅石薄膜中的任何一种都很困难。但是为了调节组合物的粘度或者改善组合物的涂敷性能的目的，只要本发明所期望的效果不受到损害，本发明所定义的有机聚合物(B)以外的其它可选择的聚合物也可以使用。
本发明的组合物中有机聚合物(B)的量根据硅石-有机聚合物复合薄膜或多孔硅石薄膜所希望的物理性质而变化。一般来说，有机聚合物(B)的量相对于将所有烷氧基硅烷(A)进行水解和脱水-缩合反应后得到的产物的量的重量比为10-2-100，优选为10-1-10，更优选为0.5-5。当上述定义的有机聚合物(B)的重量比低于10-2时，产生的问题是不能获得组合物的大厚度涂层，不能获得具有满意的抗裂性能的良好的硅石-有机聚合物复合薄膜，不能获得具有满意的孔隙率的多孔硅石薄膜。另一方面，当上述定义的有机聚合物(B)的重量比高于100时，产生的问题是无论是硅石-有机聚合物复合薄膜还是多孔硅石薄膜都不具有满意的机械强度。
优选的是有机聚合物(B)具有200-1000000的数均分子量。应该注意，本发明的多孔硅石薄膜的孔大小非常小，对有机聚合物(B)的分子量只有很小的依赖性。这是本发明与传统技术之间的很大差别，这一差别是为何本发明的复合薄膜和多孔硅石薄膜能作为半导体装置的多层互连的特别优秀的绝缘层的原因之一。
在本发明的烷氧基硅烷/有机聚合物组合物中，需要用于烷氧基硅烷(A)和有机聚合物(B)的溶剂(C)含有选自由含酰胺键有机溶剂和含酯键有机溶剂所组成的组中的至少一种有机溶剂。如果不使用这种有机溶剂，通过水解和脱水-缩合反应而使烷氧基硅烷(A)胶凝就不能有效地进行，产生的问题是，当有机聚合物(B)从硅石-有机聚合物复合薄膜中除去时，该硅石-有机聚合物复合薄膜会发生萎缩，从而不能得到具有高孔隙率和由此产生的低介电常数的多孔硅石薄膜。这也是为什么通过在上述未审查的日本专利申请已公开的说明书第8-245278和7-100389号以及WO97/06896中公开的技术不能获得具有高孔隙率的多孔膜的原因。
用于本发明的溶剂(C)即选自由含酰胺键有机溶剂和含酯键有机溶剂所组成的组中的至少一种有机溶剂表现出能有效抑制硅石-有机聚合物复合薄膜中的有机聚合物(B)的分散的分子链的聚集作用，从而抑制聚合物相生长为大颗粒。一般来说，用于本发明的硅石和有机聚合物(B)之间的相互作用不是很强。因此，如果不使用选自由含酰胺键有机溶剂和含酯键有机溶剂所组成的组中的至少一种有机溶剂作为溶剂(C)，产生的问题是，在硅石-有机聚合物复合薄膜制备中的烷氧基硅烷(A)的胶凝过程中，会发生有机聚合物(B)的分子链的聚集作用，从而在所得硅石-有机聚合物复合薄膜中形成有机聚合物(B)的大颗粒。如果从含有这种有机聚合物(B)大颗粒的硅石-有机聚合物复合薄膜制备多孔硅石薄膜，则有机聚合物(B)的除去将导致多孔硅石薄膜中大孔的形成，其中的大孔有可能对用于半导体装置的多层互连产生不利影响。
对于溶剂(C)，优选的是溶剂(C)中选自由含酰胺键有机溶剂和含酯键有机溶剂所组成的组中的至少一种有机溶剂的量为1重量％或更高，以溶剂(C)的总重量为基准。如果以溶剂(C)的总重量为基准的上述至少一种有机溶剂的量低于1重量％，将发生有机聚合物(B)的分子链的聚集，从而在硅石-有机聚合物复合薄膜中形成有机聚合物(B)的大颗粒，由此产生的问题是不能获得具有小孔径和高孔隙率的多孔硅石薄膜。
可用于本发明的含酰胺键的溶剂的例子包括酰胺类例如甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N-乙基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲酰基吗啉、N-乙酰基吗啉、N-甲酰基哌啶、N-乙酰基哌啶、N-甲酰基吡咯烷酮、N-乙酰基吡咯烷酮、N，N’-二甲酰基哌啶、N，N’-二乙酰基哌啶等等、以及脲类例如四甲基尿、N，N’-二甲基咪唑啉酮等等。可用于本发明的含酯键的溶剂的例子包括甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、碳酸二乙酯、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯等等。在这些物质中、特别优选的是N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四甲基尿、N，N’-二甲基咪唑啉酮、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇二乙酸酯和丙二醇单甲醚乙酸酯。
选自由含酰胺键有机溶剂和含酯键有机溶剂所组成的组中的一种溶剂可以单独作为溶剂(C)使用。但是当使用选自由含酰胺键有机溶剂和含酯键有机溶剂所组成的组中的至少二种不同的有机溶剂的混合溶剂，或者使用选自由含酰胺键有机溶剂和含酯键有机溶剂所组成的组中的至少一种有机溶剂与含酰胺键和含酯键有机溶剂以外的至少一种有机溶剂的混合溶剂时，其优点是组合物的粘度和溶剂(C)的挥发速率易于控制。可用于与选自由含酰胺键有机溶剂和含酯键有机溶剂所组成的组中的至少一种有机溶剂结合的其它有机溶剂的优选的例子包括醇类例如C1-C4单羟基醇、C1-C4二羟基醇、甘油等；醚类例如四氢呋喃、乙醚、二正丙基醚、二异丙基醚、二甘醇二甲醚、14，-二氧六环、乙二醇单甲基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇二甲基醚等；酮类例如丙酮、甲乙酮、甲丙酮、甲基正丁基酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮、环戊酮、环己酮等；腈类例如乙腈、丙腈、正丁腈、异丁腈等；二甲亚砜、二甲砜、环丁砜等。在这些溶剂中、特别优选的是那些带有羟基的溶剂如C1-C4单羟基醇、C1-C4二羟基醇、甘油、乙二醇单甲基醚和丙二醇单甲基醚。优选使用这些带有羟基的溶剂的理由是本发明的组合物中使用这些溶剂能够改善组合物的薄膜形成性质，使其易于形成具有均匀膜厚度的薄膜。
本发明组合物中溶剂(C)的量以组合物重量为基准优选的是0.05重量％或更高。如果以组合物重量为基准的溶剂(C)的量低于0.05重量％，通过烷氧基硅烷(A)的水解和脱水缩合反应的胶凝就不能有效地进行，从而不仅使实用的硅石-有机聚合物复合薄膜的制备变得困难也使实用的多孔硅石薄膜的制备变得困难。
本发明的组合物可以含有一种可起催化剂作用的能够促进烷氧基硅烷(A)的水解和脱水缩合反应的物质。这种可起催化剂作用的物质的例子包括酸类例如盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、甲酸、乙酸、草酸、丙二酸、马来酸、甲苯磺酸等；和碱类例如氨水溶液、氢氧化钾、氢氧化钠、三乙胺、三乙醇胺、吡啶、哌啶、胆碱等。但是如果用碱作为催化剂，多孔硅石薄膜的孔径将变得太大。因此优选的是使用酸。酸和碱可以单独使用或者结合使用。另外如果需要，该组合物可以用一种酸和一种碱逐级处理。此处名词“逐级处理”的意思是指，例如，该组合物先用一种酸处理，任何用一种碱处理的方式。或者该酸和碱也可以按相反的顺序使用。在这些情况下，组合物中加入了二种不同类型的催化剂。
当使用催化剂时，催化剂的量为每摩尔烷氧基硅烷(A)使用1摩尔或更低，优选10-1摩尔或更低。当每摩尔烷氧基硅烷(A)使用的催化剂的量大于1摩尔时，催化剂易于形成沉积物，从而难以得到均匀的多孔硅石薄膜。
在本发明中有机硅烷(A)的水解需要水。水的加入方式没有特别的限制，可以以任何所希望的方式加入。例如，当使用催化剂时，水可以预先加入到催化剂中。当催化剂以水溶液的形式加入时，该水溶液中的水可以用于烷氧基硅烷(A)的水解。另外，当烷氧基硅烷(A)的水解是在含有相对大量的水蒸汽的气氛中进行而且水蒸气的量足以使该水解有效进行时，不必再加入水。适用于烷氧基硅烷(A)的水解的水的量是烷氧基硅烷(A)中所含有的每摩尔硅原子使用104摩尔或更少的水，优选10摩尔或更少的水。当烷氧基硅烷(A)中所含有的每摩尔硅原子使用的水的量大于104摩尔时，硅石-有机聚合物复合薄膜的均匀性将变低。
如果需要，各种添加剂，例如用于产生光敏性的光催化剂产生剂，用于改善对基材的粘合性的试剂，以及用于长期储存的稳定剂可以以不破坏本发明效果的量加入到本发明的组合物中。
硅石-有机聚合物复合薄膜可以用含有下列步骤的方法制备：
形成一种由上述方式得到的组合物的薄膜；
将该薄膜中的烷氧基硅烷(A)进行水解和脱水-缩合反应，从而使烷氧基硅烷(A)在该薄膜中胶凝；和
通过干燥除去残留在薄膜中的溶剂(C)。
在本发明中，名词“硅石”的意思既指SiO2，也指具有烃基和氢原子与硅原子键合的结构的化合物，特别是由下列分子式表示的结构：
                    RxHySiOz
其中R’代表C1-C6的烃基，0≤x＜2，0≤y＜2，0≤(x+y)＜2，1＜z≤2。
薄膜的形成是通过用本发明的组合物涂敷一种基材而进行。作为形成薄膜的方法，任何传统的方法例如铸塑、沉浸、旋转涂敷等都可以使用。但是当绝缘层的制备打算采用目前用于制备半导体装置的多层互连的方法时，合适的是采用旋转涂敷方法。通过改变组合物的粘度和旋转涂敷器的旋转速度，可以将薄膜的厚度控制在0.1-100微米的范围内。当薄膜的厚度大于100微米时，薄膜易于开裂。一般来说，当绝缘层用于半导体装置的多层互连时，合适的绝缘层的厚度为0.5-5微米。
基材的例子包括由单元素物质半导体如硅或锗组成的基材，以及由化合物半导体如砷化镓或者锑化铟组成的基材。这些半导体基材可以以在其上形成一种物质的薄膜的形式使用而不是用该物质作为基材的材料。用于在半导体基材上形成这种薄膜的物质的例子包括金属例如铝、钛、铬、镍、铜、银、钽、钨、锇、铂、金等；无机化合物例如二氧化硅、氟化物玻璃、磷酸盐玻璃、硼酸盐-磷酸盐玻璃、硅酸硼玻璃、多晶硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氮化硅、氮化钛、氮化钽、氮化硼、氢化倍半氧化硅；以及有机聚合物例如甲基倍半氧化硅、无定形碳、氟化无定形碳和聚酰亚胺。
在基材上形成组合物的薄膜之前，基材的表面可以用一种试剂处理以改善与薄膜的粘合性。作为可用于改善与薄膜的粘合性的试剂的例子，可以是用作被称之为硅烷偶合试剂或者铝的螯合物的物质。用于改善粘合性的试剂的特别优选的例子包括3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二氯硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-异丁烯羧基丙基三甲氧基硅烷、3-异丁烯羧基丙基甲基二甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、二异丙基化(乙酰乙酸乙酯基)铝、三(乙酰乙酸乙酯基)铝、二(乙酰乙酸乙酯基)单乙酰丙酮酸铝、三乙酰丙酮化铝等。如果需要，当用于改善薄膜粘合性的试剂施用于基材上时，也可以在该试剂中加入其它的添加剂，并且该试剂可以用溶剂稀释。使用用于改善薄膜的粘合性的试剂对基材表面的处理可以用已知的方法进行。
当用上述方法获得的薄膜中的烷氧基硅烷(A)通过水解和脱水缩合反应胶凝时，得到具有类似于二氧化硅的结构的三维网络结构的反应产物。
用于烷氧基硅烷(A)的水解和脱水缩合反应的温度没有特别的限制(后面将该温度简称为“反应温度”)。但是该反应温度一般为0-180℃，优选30-150℃。当反应温度低于0℃时，反应速度变小，使烷氧基硅烷(A)满意地胶凝所需的时间发生不利地延长。另一方面，当反应温度高于180℃时，将易于形成大孔隙，使后面将要描述的硅石-有机聚合物复合薄膜的均匀性降低。烷氧基硅烷(A)的水解和脱水缩合反应的时间根据该热处理的温度，催化剂的用量等因素而变化。但是该反应一般在几分钟至几天的时间内完成。
一般来说，烷氧基硅烷(A)的胶凝与至少部分溶剂(C)的挥发同时进行。但是通过使用具有合适的沸点的溶剂，或者如果需要时使用合适量的合适类型的催化剂，可以控制烷氧基硅烷(A)胶凝的速度和溶剂(C)挥发的速度。
在许多情况下，当合适地选择溶剂(C)从而使至少部分溶剂(C)留在薄膜中直至烷氧基硅烷(A)的胶凝满意地进行时为止，可以得到满意的效果。当烷氧基硅烷(A)的胶凝完成时薄膜中仍残留有溶剂(C)时，可接着将薄膜进行干燥以除去残留在薄膜中的溶剂(C)。不用说，干燥的温度根据溶剂(C)的类型而定。一般来说干燥的温度为30-250℃。在减压下干燥也是有效的。还优选的是该干燥在逐渐升温的条件下进行以避免产生孔隙，并获得均匀的硅石-有机聚合物复合薄膜。
通过上述的方法可以得到硅石-有机聚合物复合薄膜。有机聚合物(B)几乎以没有聚集的分子链的形式分散在所得的复合薄膜中。当得到上述的有机聚合物(B)的分子链在复合薄膜中的分散状态时，该复合薄膜对具有0.4-0.7微米波长的可见光是透明的。
与只使用烷氧基硅烷得到的二氧化硅相比，这样得到的硅石-有机聚合物薄膜具有低的介电常数。另外，可以获得满意的厚度大小的硅石-有机聚合物薄膜。因此这种硅石-有机聚合物薄膜可以用作半导体装置的多层互连的绝缘层。但是，为了获得可用于半导体装置的多层互连的具有更低介电常数的绝缘层，优选的是将该复合薄膜转化为多孔硅石薄膜。通过从复合薄膜中除去有机聚合物(B)，可以将该复合薄膜转化为多孔硅石薄膜。如果烷氧基硅烷(A)的胶凝很满意地进行，当有机聚合物(B)从复合薄膜中除去时，复合薄膜中有机聚合物(B)的分子链所占有的空位不会崩塌，而是在多孔硅石薄膜中留作孔道。结果能够得到具有高孔隙率和由此带来的低介电常数的多孔硅石薄膜。
用于除去有机聚合物(B)的方法的例子包括加热焙烧，等离子体处理，溶剂抽提等。在这些方法中，加热焙烧是优选的方法，因为加热焙烧可以在目前用于制造半导体装置的工艺中很容易地进行。当用焙烧除去有机聚合物(B)时，焙烧的温度根据所使用的有机聚合物(B)的类型而变化。该焙烧温度一般为300-500℃，优选350-450℃。当焙烧温度高于500℃时，所得多孔硅石薄膜的孔道有可能崩塌，从而使薄膜的厚度明显降低并使薄膜的介电常数不利地变高。另一方面，当焙烧温度低于300℃时，有机聚合物(B)不能满意地降解，从有机聚合物(B)中分解出的某些有机物质有可能作为杂质残留在所得多孔硅石薄膜中，从而难以得到具有低介电常数的多孔硅石薄膜。
该焙烧进行1分钟至24小时。当焙烧时间少于1分钟时，有机聚合物(B)不能满意地降解，使得从有机聚合物(B)中分解出的某些有机物质有可能作为杂质残留在所得多孔硅石薄膜中，从而难以得到具有低介电常数的多孔硅石薄膜。一般来说有机聚合物(B)的热降解在24小时内完成。由此大于24小时的长时间的焙烧没有必要。
该焙烧可以在一种惰性气体气氛如氩气，氦气等中进行，或者在氧化气氛如含氧气体气氛(例如空气等)中进行。一般来说，当焙烧在氧化气氛中进行时，焙烧温度可以降低并且焙烧时间可以缩短。当焙烧在含有氨或氢气的气氛中进行时，由于残留在烷氧基硅烷(A)的水解和脱水缩合反应的产物中的甲硅烷醇基的反应，会发生多孔硅石薄膜的氮化或氢化，可使所得多孔硅石薄膜的吸湿性有利地降低。
通过目前用于制造半导体装置的工艺中使用的常规方法，可以将由本发明的组合物得到的硅石-有机聚合物复合薄膜和多孔硅石薄膜制造成所希望的形状。
用硅烷化试剂对所得多孔硅石薄膜进行表面处理有利于降低多孔硅石薄膜的吸湿性，并改善多孔硅石薄膜与其它物质的粘合性。硅烷化试剂的例子包括烷氧基硅烷类例如三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、二甲基乙烯基甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷；氯硅烷类例如三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、甲基二氯硅烷、二甲基氯硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、甲基氯乙硅烷、三苯基氯硅烷、甲基二苯基氯硅烷和二苯基二氯硅烷；以及硅氮烷类例如六甲基二硅氮烷、N，N’-二(三甲基硅基)尿、N-(三甲基硅基)乙酰胺、二甲基(三甲基硅基)胺、二乙基(三乙基硅基)胺、和三甲基硅基咪唑。用于硅烷化的方法的例子包括通过涂敷，浸在硅烷化试剂或其溶液中，暴露在硅烷化试剂的蒸气中等方法而施用硅烷化试剂。
在目前用于制造半导体装置的方法中，用于半导体装置的多层互连的氧化硅绝缘层的制备方法包括将氧化硅前体溶解在一种合适的溶剂中，从而得到一种氧化硅前体的溶液，将所得溶液通过旋转涂敷等方法在一种基材上形成涂层，以及在合适的温度下焙烧该涂层。当本发明的烷氧基硅烷/有机聚合物组合物{该组合物含有(A)一种特殊的烷氧基硅烷；(B)一种特殊的有机聚合物；和(C)一种用于烷氧基硅烷(A)和有机聚合物(B)的溶剂，其中溶剂(C)含有选自由含酰胺键有机溶剂和含酯键有机溶剂所组成的组中的至少一种有机溶剂}用于代替上述的氧化硅前体的溶液并进行与上述用于制备绝缘薄膜的现有方法类似的处理时，可以容易地制备用于半导体装置的多层互连的具有低介电常数的绝缘层。
当使用本发明的组合物时，不需要任何特殊的设备，便可以通过在用于制造半导体装置的传统工艺中容易实施的方法获得具有低介电常数的硅石-有机聚合物复合薄膜或者具有高孔隙率微孔因而具有低介电常数的多孔硅石薄膜。因此，本发明的组合物作为用于多层互连的具有低介电常数的绝缘层的材料，特别是作为用于LSI的多层互连的绝缘层的材料是非常有用的。
实现本发明的最好方式
下面将通过实施例和对比例对本发明进行更详细的描述，这些实施例不能理解为对本发明保护范围的限定。
在下面的实施例和对比例中，硅石-有机聚合物复合薄膜和多孔硅石薄膜的各种性质通过下面的方法进行评价。
(1)表面积(N2 BET)的测定：
用氮吸附等温线表面积测定仪(由日本岛津公司制造和销售)进行测定。
(2)膜厚度的测定：
用DEKTAK-IIA型表面粗糙度测定装置(由美国Sloan技术公司制造和销售)进行测定。
(3)介电常数的测定：
用HP4280型C-V测定装置(由美国惠普公司制造和销售)进行测定。
(4)透明度的评价：
评价用下列方法进行。将硅石-有机聚合物复合薄膜切成1毫米厚的薄片。将该薄片放在一个带有黑字符的具有3毫米×3毫米大小的平板上，使该字符被该薄片所覆盖。然后透过薄片用肉眼观察该字符。如果透过薄片能清晰地看见字符，便认为该薄片是透明的。
所用的有机聚合物的数均分子量用凝胶渗透色谱法(GPC)测定，用四氢呋喃为洗脱液，并使用由标准单分散聚苯乙烯体系获得的校准曲线。
下面是表1-7中实施例和对比例所用的缩写词的意义。
TEOS：四乙氧基硅烷，
MTES：甲基三乙氧基硅烷，
TMOS：四甲氧基硅烷，
MTMS：甲基三甲氧基硅烷，
PEG：聚乙二醇，
PCL：聚己内酯，
PC：聚(碳酸戊二-己二酯)
PVEE：聚乙烯基乙基醚，
PVdF：聚偏二氟乙烯，
NMP：N-甲基吡咯烷酮，
DMF：N，N-二甲基甲酰胺，
EA：乙酸乙酯，
EtOH：乙醇，和
MeOH：甲醇
实施例1
将1.2克四乙氧基硅烷和0.34克聚乙二醇(数均分子量为20000)溶解在2.0克N-甲基吡咯烷酮中。然后向其中加入0.30克水和0.15克0.10N的硝酸，将所得溶液在室温下搅拌2小时。将该溶液倾倒在一个聚四氟乙烯表面皿上并让其在120℃下放置1小时从而使四乙氧基硅烷胶凝。将所得凝胶在180℃下真空干燥，得到一种硅石-有机聚合物复合薄膜。所得到的复合薄膜是透明的。
实施例2-14
重复实施例1中的相同步骤，所不同的是变化烷氧基硅烷、有机聚合物以及溶剂的类型。所使用的烷氧基硅烷、有机聚合物以及溶剂的类型和用量和所得结果列于表1中。表1中的“凝胶重量”一词是假设所有的烷氧基硅烷都进行水解和脱水缩合反应，通过计算而得到的所用烷氧基硅烷的水解和脱水缩合反应的产物的重量。所有得到的硅石-有机聚合物薄膜都是透明的。
                                              表1
  实施例号   烷氧基硅烷 烷氧基硅烷用量(g) 凝胶重量(g) 聚合物 聚合物分子量  聚合物用量(g)    溶剂 凝胶外观
    1234567891011121314   TEOSTEOSMTESMTESMTMSMTMSTMOS+MTMS(1/1)TEOSMTMSMTMSTEOSMTESMTMSMTMS     1.21.20.90.90.70.70.81.20.70.71.20.90.70.7   0.340.340.340.340.340.340.340.340.340.340.340.340.340.34   PEGPEGPEGPEGPEGPEGPEGPCLPCLPCPEGPEGPEGPEG   200002000020000600200001000200060060020000200002000060020000   0.340.680.340.510.340.680.510.340.340.340.680.851.050.34     NMPNMPDMFNMPNMPEAEADMFDMFNMPNMP+EtOH(2/8)NMP+EtOH(2/8)DMF+EG(5/5)NMP+MeOH(3/7) 透明透明透明透明透明透明透明透明透明透明透明透明透明透明
对比例1-4
重复实施例1中的相同步骤，所不同的是用聚乙烯基乙基醚(PVEE)和聚偏二氟乙烯(PVdF)作为有机聚合物。其结果列于表2中。在对比例1-4中不能得到透明和均匀的凝胶。
                                   表2
 对比例号 烷氧基硅烷 烷氧基硅烷用量(g) 凝胶重量(g) 聚合物 聚合物分子量 聚合物用量(g) 溶剂   凝胶外观
  1234  TEOSTEOSMTMSMTMS   1.21.20.70.7  0.340.340.340.34  PVEEPVdFPVdFPVdF   3800710007100071000   0.340.340.340.34  NMPDMFNMPEA   没有发生均匀的胶凝形成不透明凝胶形成不透明凝胶形成不透明凝胶
实施例15-26
将0.17克选自由聚乙二醇(数均分子量20000)、聚己内酯(数均分子量600)和聚(碳酸戊二基-己二基酯)(数均分子量2000)所组成的组中的一种聚合物溶解在1.5克选自由N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、乙酸乙酯、和一种四氢呋喃(THF)和DMF的混合溶剂(重量比为6/4)所组成的组中的一种溶剂中。然后向其中加入0.60克四乙氧基硅烷(相当于0.17克SiO2)和0.15克0.1N的盐酸，将所得溶液在室温下搅拌1小时。当将0.5克0.1 N的氨水溶液加入该溶液中时，四乙氧基硅烷迅速胶凝，整个溶液变成凝胶状产物。
表3的结果表明，所有所得到的凝胶状产物都是无色和透明的。
                             表3
  实施例号15-1819-2223-26 聚合物PEGPCLPC                 凝胶外观
  DMFTTT  NMPTTT 乙酸乙酯TTT   THF+DMF(6/4)TTT
T：透明，O：不透明对比例5-7
重复实施例15-26的相同步骤，所不同的是用乙腈作为溶剂。如表4所示，所有得到的凝胶状产物都是白色的不透明物。
               表4
对比例号567 聚合物PEGPCLPC   凝胶外观
   乙腈OOO
T：透明，O：不透明
实施例27
将0.43克硅酸乙酯40(ETHYL SILICATE 40，由日本ColcoatKabushiki Kaisha制造和销售)和0.17克聚丙二醇(数均分子量为4000)溶解在由1.2克二甲基甲酰胺和0.8克乙醇组成的混合溶剂中。然后向其中加入0.2克0.1 N的氨水溶液。将所得溶液倾倒在陪替氏培养皿上以在其上形成一种薄膜。然后将该陪替氏培养皿密封覆盖并让其在室温下过夜，以使ETHYL SILICATE40胶凝。接着将该薄膜周围的气氛温度从60℃逐渐升高到120℃，然后在保持120℃的温度下将薄膜周围的气氛压力降至真空，以干燥该薄膜，从而得到一种厚度为1.3毫米的透明的硅石-有机聚合物复合薄膜。将所得复合薄膜在450℃下空气气氛焙烧2小时，以除去有机聚合物，得到一种多孔硅石薄膜。用氮吸附等温线方法测定所得多孔硅石薄膜的特定表面积，其结果为990m2/g。该数据表明所得多孔硅石薄膜的孔直径小。对比例8
将0.43克硅酸乙酯40(ETHYL SILICATE 40，由日本ColcoatKabushiki Kaisha制造和销售)和0.17克聚苯乙烯溶解在2.0克甲乙酮中。再向其中加入0.2克0.1N的氨水溶液。将所得溶液倾倒在陪替氏培养皿上以在其上形成一种薄膜。然后将该陪替氏培养皿密封覆盖并让其在室温下过夜，以使ETHYL SILICATE 40胶凝。接着将该薄膜周围的气氛温度从60℃逐渐升高到120℃，然后在保持120℃的温度下将薄膜周围的气氛压力降至真空，以干燥该薄膜，得到一种不透明的硅石-有机聚合物复合薄膜。将所得复合薄膜在450℃下空气气氛焙烧2小时，以除去有机聚合物，得到一种多孔硅石薄膜。用0.13克该多孔硅石薄膜测定所得多孔硅石薄膜的特定表面积，其结果为1m2/g或更低。该数据表明所得多孔硅石薄膜的孔直径大。
实施例28
将1.2克四乙氧基硅烷(TEOS)和0.17克聚乙二醇(数均分子量为20000)溶解在N，N’-二甲基咪唑啉酮和丙二醇甲基醚乙酸酯的混合溶剂(重量比为2/1)中。然后向其中加入0.5克水和0.15克0.1N的盐酸，将所得溶液搅拌4小时。
将涂敷有氮化钛薄膜的硅干胶片通过旋转涂敷法(旋转速度为1500rpm)用上述溶液涂敷，以形成一种薄膜。将形成的薄膜在120℃加热1小时以使四烷氧基硅烷有效胶凝并除去溶剂，从而得到一种硅石-有机聚合物复合薄膜。
将所得复合薄膜在氮气气氛中于450℃焙烧1小时以除去有机聚合物，从而得到一种多孔硅石薄膜。将所得多孔硅石薄膜放在一个压力容器中，并将该压力容器的内部压力减至真空。然后在室温下向该压力容器中加入六甲基二硅氮烷蒸气，从而用三甲基硅烷化基团对孔道表面进行改性，以使孔道表面具有疏水性。通过SUS面罩用真空沉积法将铝涂敷在该薄膜的表面上从而形成一个具有1.7毫米直径的电极。使用这样得到的带有电极的多孔硅石薄膜，在1MHz下测定该多孔硅石薄膜的介电常数。发现该多孔硅石薄膜的介电常数为3.5，该介电常数远低于SiO2的介电常数(4.5)。
实施例29-32
重复实施例28的相同步骤，所不同的是变化聚乙二醇的用量。介电常数的测定结果如表5所示。由表5可以看出，所有得到的多孔硅石薄膜都表现出低的介电常数值。
                                          表5
   实施例号 烷氧基硅烷 聚合物 聚合物/硅石重量比 复合薄膜厚度(微米) 焙烧后薄膜厚度(微米) 厚度降低比例 介电常数(1MHz)
    2829303132  TEOSTEOSTEOSTEOSTEOS   PEGPEGPEGPEGPEG     0.51.01.52.03.0     0.651.190.931.021.09     0.480.830.630.640.71   26％30％32％37％35％   3.52.72.52.21.7
实施例33
将0.70克甲基三甲氧基硅烷(MTMS)和0.17克聚乙二醇(数均分子量为20000)溶解在N-甲基吡咯烷酮、丙二醇甲基醚乙酸酯和甲醇的混合溶剂(重量比为2/1/4)中。然后向其中加入0.30克水和0.15克0.1N的硝酸，将所得溶液搅拌3小时。
将涂敷有氮化钛薄膜的硅干胶片通过旋转涂敷法(旋转速度为1500rpm)用上述溶液涂敷，以形成一种薄膜。将形成的薄膜在120℃加热1小时以使MTMS有效胶凝并除去溶剂，从而得到一种硅石-有机聚合物复合薄膜。
将所得复合薄膜在氮气气氛中于450℃焙烧1小时以除去有机聚合物，从而得到一种多孔硅石薄膜。通过SUS面罩用真空沉积法将铝涂敷在该薄膜的表面上从而形成一个具有1.7毫米直径的电极。使用这样得到的带有电极的多孔硅石薄膜，在1MHz下测定该多孔硅石薄膜的介电常数。发现该多孔硅石薄膜的介电常数为2.8，该介电常数低于CH3SiO1.5的介电常数(3.1)。
实施例34-36
重复实施例33的相同步骤，所不同的是变化聚乙二醇的用量。介电常数的测定结果如表6所示。由表5可以看出，所有得到的多孔硅石薄膜都表现出低的介电常数值。
                                        表6
 实施例号 烷氧基硅烷 聚合物 聚合物/硅石重量比  复合薄膜厚度(微米) 焙烧后薄膜厚度(微米) 厚度降低比例 介电常数(1MHz)
 33343536  MTMSMTMSMTMSMTMS   PEGPEGPEGPEG     0.51.01.53.5     1.030.941.061.00     0.740.630.670.64     28％33％37％36％     2.82.42.11.6
对比例9
将0.70克甲基三甲氧基硅烷(MTMS)和0.17克聚乙二醇(数均分子量为20000)溶解在甲醇中。然后向其中加入0.30克水和0.15克0.1N的硝酸，将所得溶液搅拌2小时。
将硅干胶片通过旋转涂敷法(旋转速度为1500rpm)用上述溶液涂敷，以形成一种薄膜。将形成的薄膜在120℃加热1小时以使MTMS有效胶凝并除去溶剂，从而得到一种具有0.87微米厚度的硅石-有机聚合物复合薄膜。
将所得复合薄膜在氮气气氛中于450℃焙烧1小时以除去有机聚合物，从而得到一种多孔硅石薄膜。该多孔硅石薄膜的厚度为0.45微米，表明焙烧使厚度的降低幅度达到48％，以硅石-有机聚合物复合薄膜的厚度为基准。可以推测其中形成的孔在焙烧除去有机聚合物时已经崩塌。对比例10和11
重复对比例9的相同步骤，所不同的是改变聚乙二醇的用量。薄膜厚度降低比例的测定结果列于表7中。如表7所示，在对比例10和11中，焙烧使薄膜厚度明显降低。
                                表7
对比例号 烷氧基硅烷 聚合物 聚合物/硅石重量比 复合薄膜厚度(微米) 焙烧后薄膜厚度(微米) 厚度降低比例
  91011  MTMSMTMSMTMS  PEGPEGPEG     0.51.01.5     0.870.361.14     0.450.140.47   48％61％59％
实施例37
将0.6克甲基三甲氧基硅烷和0.1克聚癸二酸酐(数均分子量为1900)溶解在1.0克N，N-二甲基甲酰胺中。然后向其中加入0.05克水和0.1克0.10N的盐酸，将所得溶液在室温下搅拌1小时。将该溶液倾倒在一个聚四氟乙烯表面皿上以形成一种薄膜，并让形成的薄膜在100℃下放置1小时从而使甲基三甲氧基硅烷胶凝。然后将该薄膜在180℃下真空干燥，得到一种硅石-有机聚合物复合薄膜。该干燥的复合薄膜是透明的。
工业实用性
硅石-有机聚合物复合薄膜(其制备方法包括：形成一种本发明的烷氧基硅烷/有机聚合物组合物的薄膜；将该薄膜中的烷氧基硅烷进行水解和脱水-缩合反应，从而使烷氧基硅烷在该薄膜中胶凝；和通过干燥使残留在薄膜中的溶剂除去)和多孔硅石薄膜(通过从所述硅石-有机聚合物复合薄膜中除去有机聚合物而得到)的优点在于，不仅这些薄膜具有适合于作为半导体装置的多层互连的绝缘层的低的介电常数，而且这些薄膜能够通过目前半导体装置的制造工艺中易于操作的方法来制备。因此，本发明的用于制备绝缘薄膜的烷氧基硅烷/有机聚合物组合物可以非常有利地用于制备作为半导体装置如LSI的多层连接的绝缘层。

Claims (18)

1.一种用于制造绝缘薄膜的烷氧基硅烷/有机聚合物组合物，该组合物含有：
(A).至少一种烷氧基硅烷，该烷氧基硅烷选自由分别用下列分子式(1)、(2)、(3)、(4)和(5)所表示的(1)四烷氧基硅烷，(2)三烷氧基硅烷，(3)二烷氧基硅烷，(4)一烷氧基硅烷，和(5)三烷氧基硅烷二聚物所组成的组中：
Si(OR)4                (1)，
R1Si(OR)3             (2)，
R1R2Si(OR)2          (3)，
R1R2R3SiOR          (4)，和
(RO)3Si-R4-Si(OR)3    (5)，其中每个R分别代表一个具有1-6个碳原子的直链或支链烷基，每个R1、R2和R3分别代表一个氢原子或一个具有1-6个碳原子的单价烃基，R4代表一个具有1-6个碳原子的二价烃基，其中，当烷氧基硅烷(A)为至少一种选自由烷氧基硅烷(3)和(4)所组成的组中的第一烷氧基硅烷时，该第一烷氧基硅烷与至少一种选自由烷氧基硅烷(1)、(2)和(5)所组成的组中的第二烷氧基硅烷结合使用；
(B).至少一种有机聚合物，该有机聚合物具有主要含有至少一种聚合物链的主链，该至少一种聚合物链选自由一种带有含2-12个碳原子的含醚基团的重复单元的脂肪族聚醚链、一种带有含2-12个碳原子的含酯基团的重复单元的脂肪族聚酯链、一种带有含2-12个碳原子的含碳酸酯基团的重复单元的脂肪族聚碳酸酯链和一种带有含2-12个碳原子的含酸酐基团的重复单元的脂肪族聚酐链所组成的组中；和
(C).一种用于所述烷氧基硅烷(A)和所述有机聚合物(B)的溶剂，其中溶剂(C)含有选自由含酰胺键有机溶剂和含酯键有机溶剂所组成的组中的至少一种有机溶剂，
并且其中有机聚合物(B)的量相对于将所有烷氧基硅烷(A)进行水解和脱水-缩合反应后得到的产物的量的重量比为10-2～100，并且组合物中溶剂(C)的量以组合物重量为基准是0.05重量％或更高。
2.按照权利要求1的组合物，其中所说烷氧基硅烷(A)是至少一种四烷氧基硅烷(1)与至少一种选自由烷氧基硅烷(2)-(5)所组成的组中的烷氧基硅烷的混合物。
3.按照权利要求1的组合物，其中所说烷氧基硅烷(A)是三烷氧基硅烷(2)中的至少一种，或者是至少一种三烷氧基硅烷(2)与至少一种选自由烷氧基硅烷(1)和(3)-(5)所组成的组中的烷氧基硅烷的混合物。
4.按照权利要求1的组合物，其中所说溶剂(C)还进一步含有至少一种醇。
5.按照权利要求1的组合物，该组合物还进一步含有(D)具有催化剂功能用于促进烷氧基硅烷(A)的水解和脱水-缩合反应的至少一种酸。
6.按照权利要求1的组合物，其中所说有机聚合物(B)是一种含有聚亚烷基二醇的脂肪族聚醚，该脂肪族聚醚具有C2-C12的含醚基团的重复单元，并且具有200-1000000的数均分子量。
7.按照权利要求1的组合物，其中所说有机聚合物(B)的量相对于将所有烷氧基硅烷(A)进行水解和脱水-缩合反应后得到的产物的量的重量比为0.1-10。
8.一种硅石-有机聚合物复合薄膜，该复合薄膜由含有下列步骤的方法制备：
形成一种权利要求1-7中的任意一项的组合物的薄膜；
将所说薄膜中的烷氧基硅烷(A)进行水解和脱水-缩合反应，从而使所说烷氧基硅烷(A)在该薄膜中胶凝；和
通过干燥除去残留在所说薄膜中的所说溶剂(C)。
9.按照权利要求8的硅石-有机聚合物复合薄膜，该薄膜具有0.1-100微米的厚度。
10.按照权利要求8的硅石-有机聚合物复合薄膜，该薄膜在具有0.4-0.7微米波长的可见光下是透明的。
11.一种多层互连，其含有许多绝缘层和排列在所说绝缘层上的导线，其中至少一层绝缘层含有权利要求8的硅石-有机聚合物复合薄膜。
12.一种半导体装置，该装置含有权利要求11的多层互连。
13.一种多孔硅石薄膜，该薄膜是从权利要求8的硅石-有机聚合物复合薄膜通过除去其中的有机聚合物而得到。
14.按照权利要求13的多孔硅石薄膜，该薄膜具有1-500纳米的平均孔直径。
15.按照权利要求13的多孔硅石薄膜，其中从所说硅石-有机聚合物复合薄膜中除去所说有机聚合物的步骤是在不高于450℃的温度下焙烧所说复合薄膜而进行。
16.按照权利要求13的多孔硅石薄膜，该薄膜具有用硅烷化试剂处理的表面。
17.一种多层互连，其含有许多绝缘层和排列在所说绝缘层上的导线，其中至少一层所说绝缘层含有权利要求13的多孔硅石薄膜。
18.一种半导体装置，该装置含有权利要求17的多层互连。
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