JP2006120919A

JP2006120919A - シリカ系被膜形成用塗布液

Info

Publication number: JP2006120919A
Application number: JP2004308221A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Iida; 啓之飯田; Isao Sato; 功佐藤; Akira Takahama; 昌高濱
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 2004-10-22
Filing date: 2004-10-22
Publication date: 2006-05-11
Also published as: CN100382252C; CN1763140A

Abstract

【課題】低誘電率であり、かつ剥離液による膜減りや誘電率の上昇が生じ難いシリカ系被膜を形成できるシリカ系被膜形成用塗布液を提供する。
【解決手段】（Ａ）アルキルトリアルコキシシランを加水分解反応させて得られる反応生成物、および（Ｂ）ポリアルキレングリコールおよびその末端アルキル化物からなる群から選ばれる１種以上を含むことを特徴とするシリカ系被膜形成用塗布液。
【選択図】なし

Description

本発明は、シリカ系被膜形成用塗布液に関する。

半導体デバイスの高集積化に対する要求は益々高まっており、例えばＵＬＳＩ（超超ＬＳＩ）の高速化・低消費電力化を達成するための技術に対する関心は高い。中でも配線抵抗・容量の低減化は重要であり、そのために低誘電率の層間絶縁膜の開発が求められている。
下記特許文献１には、（ａ）トリアルコキシシランを有機溶媒中、酸触媒下で加水分解して得られる縮合物、及び（ｂ）ポリアルキレングリコール及び／またはその末端アルキル化物を含有するシリカ系被膜形成用の塗布液を用いて、誘電率３．２以下のシリカ系被膜を形成する技術が記載されている。
特開２００２−３１９５８２号公報

しかしながら、上記特許文献１に記載されているシリカ系被膜形成用塗布液を用いて形成されるシリカ系被膜は、ホトレジスト層を剥離液で除去する工程や、ホトレジスト層をアッシング処理した後に剥離液を用いて処理する工程等で剥離液に接触すると、シリカ系被膜の膜減りや誘電率上昇が生じ易いという問題がある。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、低誘電率であり、かつ剥離液による膜減りや誘電率の上昇が生じ難いシリカ系被膜を形成できるシリカ系被膜形成用塗布液を提供することを目的とする。

上記の目的を達成するために、本発明のシリカ系被膜形成用塗布液は、（Ａ）アルキルトリアルコキシシランを加水分解反応させて得られる反応生成物、および（Ｂ）ポリアルキレングリコールおよびその末端アルキル化物からなる群から選ばれる１種以上を含むことを特徴とする。

本発明のシリカ系被膜形成用塗布液によれば、低誘電率であり、かつ剥離液による膜減りや誘電率の上昇が生じ難いシリカ系被膜を形成することができる。

＜（Ａ）成分＞
本発明のシリカ系被膜形成用塗布液には（Ａ）成分としてアルキルトリアルコキシシランを加水分解反応させて得られる反応生成物が含まれる。
前記加水分解反応によりシロキサンポリマーが生成するが、前記反応生成物には、低分子量の加水分解物、および加水分解反応と同時に分子間で脱水縮合反応を生じて生成された縮合物（シロキサンオリゴマー）も含まれ得る。本発明における（Ａ）成分は、反応生成物がシロキサンポリマーの他に、かかる加水分解物または縮合物を含む場合、これらをも含む全体を指すものとする。
上記反応生成物の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準、以下同様。）は特に限定されないが、１０００〜１００００が好ましく、より好ましい範囲は１０００〜５０００である。

アルキルトリアルコキシシランとして、下記一般式（Ｉ）で表されるアルキルトリアルコキシシランから選ばれる１種以上を用いることが好ましい。
Ｒ^１Ｓｉ（ＯＲ^２）_ａ（ＯＲ^３）_ｂ（ＯＲ^４）_ｃ …（Ｉ）
式中、Ｒ^１は炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基である。
Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の直鎖状または分岐状のアルキル基である。特に加水分解速度の点から炭素数１または２のアルキル基が好ましい。
ａ、ｂ、及びｃは、０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、０≦ｃ≦３であって、かつａ＋ｂ＋ｃ＝３の条件を満たす整数である。

アルキルトリアルコキシシランの具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリペンチルオキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリペンチルオキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリペンチルオキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリプロポキシシラン、ブチルトリペンチルオキシシラン、メチルモノメトキシジエトキシシラン、エチルモノメトキシジエトキシシラン、プロピルモノメトキシジエトキシシラン、ブチルモノメトキシジエトキシシラン、メチルモノメトキシジプロポキシシラン、メチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、エチルモノメトキシジプロポキシシラン、エチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、プロピルモノメトキシジプロポキシシラン、プロピルモノメトキシジペンチルオキシシラン、ブチルモノメトキシジブロポキシシラン、ブチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、メチルメトキシエトキシプロポキシシラン、プロピルメトキシエトキシプロポキシシラン、ブチルメトキシエトキシプロポキシシラン、メチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン、エチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン、プロピルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン、ブチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシランなどが挙げられる。中でも、加水分解速度の点から、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシランが好ましい。

上記反応生成物は、１種以上のアルキルトリアルコキシシランを、酸触媒および水の存下で加水分解、縮合反応せしめる方法で得ることができる。
上記酸触媒は有機酸、無機酸のいずれも使用できる。
無機酸としては、硫酸、リン酸、硝酸、塩酸などが使用でき、中でも、リン酸、硝酸が好適である。
上記有機酸としては、ギ酸、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、氷酢酸、無水酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸などのカルボン酸及び硫黄含有酸残基をもつ有機酸が用いられる。上記硫黄含有酸残基をもつ有機酸としては、有機スルホン酸が挙げられ、それらのエステル化物としては有機硫酸エステル、有機亜硫酸エステルなどが挙げられる。これらの中で、特に有機スルホン酸、例えば、下記一般式（II）で表わされる化合物が好ましい。

Ｒ−Ｘ …（II）
（式中、Ｒは、置換基を有していてもよい炭化水素基、Ｘはスルホン酸基である。）

上記一般式（II）において、Ｒとしての炭化水素基は、炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましく、この炭化水素基は飽和のものでも、不飽和のものでもよいし、直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであってもよい。
Ｒの炭化水素基が環状の場合、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基などの芳香族炭化水素基がよく、中でもフェニル基が好ましい。この芳香族炭化水素基における芳香環には置換基として炭素数１〜２０の炭化水素基が１個又は複数個結合していてもよい。該芳香環上の置換基としての炭化水素基は飽和のものでも、不飽和のものでもよいし、直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであってもよい。
また、Ｒとしての炭化水素基は１個又は複数個の置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えばフッ素原子等のハロゲン原子、スルホン酸基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基などが挙げられる。
上記一般式（II）で表わされる有機スルホン酸としては、シリカ系被膜上に形成されるレジストパターン下部の形状改善効果の点から、特にノナフルオロブタンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸又はこれらの混合物などが好ましい。

上記酸触媒は、水の存在下でアルキルトリアルコキシシランを加水分解するときの触媒として作用するが、使用する酸触媒の量は、例えば、加水分解反応の反応系中の濃度が１〜１０００ｐｐｍ、特に５〜８００ｐｐｍの範囲になるように調製すればよい。
水の添加量は、使用するアルキルトリアルコキシシランの合計１モル当たり、１．５〜４．０モルの範囲が好ましい。酸触媒は水を添加した後に加えてもよいし、あるいは、酸触媒と水とを予め混合してなる酸水溶液として加えてもよい。

前記加水分解反応の反応系には必要に応じて有機溶剤を含有させてもよい。
加水分解反応の反応系に有機溶剤を含有させる場合の有機溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノールのような一価アルコール、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネートのようなアルキルカルボン酸エステル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等の多価アルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールのモノエーテル類あるいはこれらのモノアセテート類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルのようなエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトンのようなケトン類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルのような多価アルコールの水酸基をすべてアルキルエーテル化した多価アルコールエーテル類などが挙げられる。
上記有機溶剤は単独で用いてもよい、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ここで、上記有機溶剤としては、塗布液の保存安定性や成膜性を向上させる点から、有機溶剤としてアルキレングリコールジアルキルエーテルを用いることが好ましい。

＜（Ｂ）成分＞
本発明のシリカ系被膜形成用塗布液には（Ｂ）成分としてポリアルキレングリコールおよびその末端アルキル化物からなる群から選ばれる１種以上が含まれる。
ポリアルキレングリコールにおけるアルキレン基の炭素数は、１〜５が好ましく、１〜３がより好ましい。具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどの低級アルキレングリコールが挙げられる。
ポリアルキレングリコールの末端アルキル化物とは、ポリアルキレングリコールの片末端または両末端の水酸基がアルキル基によってアルコキシ化されたものである。末端のアルコキシ化に用いられるアルキル基は直鎖状又は枝分かれ状のアルキル基であってよく、その炭素数は、１〜５が好ましく、１〜３がより好ましい。特に、メチル基、エチル基、プロピル基等の直鎖状のアルキル基が好ましい。

（Ｂ）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）は１００〜１００００が好ましく、２００〜５０００がより好ましく、４００〜４０００がさらに好ましい。（Ｂ）成分のＭｗを上記範囲の上限値以下とすることにより、塗布液における相溶性を損なうことなく良好な塗布性が得られ、シリカ系被膜の膜厚均一性が良くなる。上記範囲の下限値以上とすることにより、シリカ系被膜をポーラスにすることができ、低誘電率化が可能となる。
（Ｂ）成分の使用量は、シリカ系被膜形成用塗布液における固形分（ＳｉＯ_２換算質量）に対して、２５〜１００質量％が好ましく、３０〜７０質量％がより好ましい。（Ｂ）成分の使用量を上記範囲の下限値以上とすることによりシリカ系被膜の誘電率を低下させることができ、上記範囲の上限値以下とすることにより十分な強度のシリカ系被膜を得ることができる。

＜（Ｃ）成分＞
本発明のシリカ系被膜形成用塗布液には（Ｃ）成分としてテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイドを含有させることが好ましい。テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイドは下記一般式（III）で表される。
Ｒ’_４Ｎ^＋ＯＨ⁻ …（III）
（式中、Ｒ’はアルキル基を示す。）
Ｒ’としてのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜５の直鎖状又は枝分かれ状のアルキル基であり、より好ましい炭素数は１〜３である。
かかる（Ｃ）成分をシリカ系被膜形成用塗布液に含有させることにより、形成されるシリカ系被膜をより一層低誘電率化することができる。

（Ｃ）成分の使用量は、シリカ系被膜形成用塗布液における固形分（ＳｉＯ_２換算質量）に対して、０．００１〜０．０２質量％（１０〜２００ｐｐｍ）が好ましく、０．００５〜０．０２質量％（５０〜２００ｐｐｍ）がより好ましく、０．００５〜０．０１５質量％（５０〜１５０ｐｐｍ）がさらに好ましい。（Ｃ）成分の使用量を上記範囲の下限値以上とすることにより、誘電率をさらに低下させる効果が得られ、上記範囲の上限値以下とすることにより塗布液の良好な経時安定性が得られる。

本発明のシリカ系被膜形成用塗布液を調製する方法としては、例えば、水および上記酸触媒の存在下でアルキルトリアルコキシシランを加水分解反応させることにより、反応生成物（Ａ）を含む反応溶液を得る。この反応溶液に（Ｂ）成分、および好ましくは（Ｃ）成分を加え、さらに必要に応じて希釈溶剤を加えて混合することにより、シリカ系被膜形成用塗布液が得られる。
上記反応生成物（Ａ）を含む反応溶液は、そのままシリカ系被膜形成用塗布液の調製に用いることもできるが、（Ａ）成分以外の成分を加える前にアルキルトリアルコキシシランの加水分解によって生じたアルコールを除去することが好ましい。上記加水分解によって生じたアルコールを除去することにより、保存安定性、成膜性を向上させることができる。このアルコールの除去は、減圧蒸留による方法が好ましい。該減圧蒸留は真空度３９．９×１０^２〜３９．９×１０^３Ｐａ（約３０〜３００ｍｍＨｇ）、好ましくは６６．５×１０^２〜２６．６×１０^３Ｐａ（約５０〜２００ｍｍＨｇ）、温度２０〜１００℃で行うのが好ましい。上記加水分解によって生じたアルコールは、例えば、シリカ系被膜形成用塗布液中３０質量％以下、好ましくは１５質量％、より好ましくは８質量％以下まで除去することが好ましい。

前記反応溶液に（Ｃ）成分を添加する際は、該（Ｃ）成分を適宜の溶剤に溶解させた状態で添加してもよい。その場合の溶剤は特に限定されないが、例えば、前記加水分解反応の反応系に含有させる有機溶剤として挙げたものの中から適宜のものを用いることができる。
前記希釈溶剤は特に限定されないが、例えば、前記加水分解反応の反応系に含有させる有機溶剤として挙げたものの中から適宜のものを用いることができる。塗布液の保存安定性や成膜性を向上させるうえでは、希釈溶剤としてアルキレングリコールジアルキルエーテルを用いることがより好ましい。該希釈溶剤の使用量は、シリカ系被膜形成用塗布液の固形分濃度が好ましい範囲となるように調整することが好ましい。
シリカ系被膜形成用塗布液の固形分濃度（ＳｉＯ_２換算濃度）は特に限定されないが、１〜３０質量％程度が好ましく、５〜２５質量％程度がより好ましい。

本発明のシリカ系被膜形成用塗布液は、層間絶縁膜としてのシリカ系被膜を形成するのに好適に用いられる。本発明のシリカ系被膜形成用塗布液を用いてシリカ系被膜を形成する方法としては、通常のＳＯＧ法を用いることができる。

例えば、まず基体上にシリカ系被膜形成用塗布液を所定の膜厚となるように、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布して塗膜を形成する。塗膜の厚さは適宜選択すればよい。
次いでホットプレート上でベークする。このベーク処理により塗膜中の有機溶剤が揮発し、さらにシロキサンポリマーの分子間で反応が生じて重合が進む。このときのベーク温度は、例えば８０〜５００℃程度であり、より好ましくは８０〜３００℃程度である。ベーク処理はベーク温度を変えつつ複数段階で行ってもよい。この後、高温で焼成することによりシリカ系被膜が得られる。焼成温度は、通常、３５０℃以上で行われ、３５０〜４５０℃程度が好ましい。

本発明のシリカ系被膜形成用塗布液によれば、誘電率が低いシリカ系被膜を形成することができる。誘電率が低下する作用の一つとして、（Ｂ）成分を含有させることによりシリカ系被膜がポーラス化されることが考えられる。
本発明によれば、例えば、後述の実施例に記載した測定方法で測定される誘電率の値が３以下、好ましくは２．８以下である低誘電率のシリカ系被膜を形成することができる。

また、本発明のシリカ系被膜形成用塗布液を用いて形成されたシリカ系被膜は、レジスト膜の除去に用いられる剥離液に対する耐性が良好であり、剥離液に接触することによる膜減りや誘電率の上昇が抑えられる。これらの剥離液の中でも、ヒドロキシルアミン類、第１級、第２級または第３級脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、アンモニア水、および低級アルキル第４級アンモニウム塩を含むアミン系剥離液、特にヒドロキシルアミンを含むアミン系剥離液に対する耐性が良好である。

（実施例１）
メチルトリエトキシシラン７３１．７９ｇに、純水１７７．３０ｇおよび濃度が６０質量％の硝酸１０．６μｌを加え、３時間撹拌した。その後、室温で６日間反応させることにより、反応生成物を含む反応溶液を得た。該反応生成物の質量平均分子量（Ｍｗ）は１８００であった。
得られた反応溶液を１００ｍｍＨｇ以下、６０℃にて減圧蒸留して、固形分濃度が５１質量％となるまで濃縮した。
次いで、濃縮された反応溶液に、質量平均分子量１０００のポリプロピレングリコール（三洋化成製、製品名；ニューポールＰＰ−１０００）８６．３２ｇ（前記反応溶液中の固形分に対して３５質量％）を加えた。
また、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）中に濃度１００ｐｐｍのテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）を含む溶液１２３．３２ｇ（前記反応溶液中の固形分に対するＴＭＡＨ濃度５０ｐｐｍ）を加えた。
さらに、プロピレングリコールジメチルエーテル３７９１．０５ｇを加えて撹拌することによりシリカ系被膜形成用塗布液を得た。

シリコンウェーハ上に、上記で得られたシリカ系被膜形成用塗布液を、スピンコートにより塗布し、ホットプレートにてベーク処理を行った。ベーク処理における加熱条件は、８０℃で３分間、次いで１５０℃で３分間、次いで３００℃で３分間の多段ベークとした。この後、空気中（窒素雰囲気中）にて４００℃で焼成して、膜厚２０００Åのシリカ系被膜を得た。
得られたシリカ系被膜の誘電率を水銀プローブ式ＣＶ測定装置（日本ＳＳＭ株式会社製、製品名；ＳＳＭ４９５）を用いて測定したところ、誘電率は２．４５であった。
さらに、上記で得られたシリカ系被膜を、７０℃に保たれたヒドロキシルアミン類を含む剥離液に３０分間浸漬した。膜減り（浸漬前の膜厚と浸漬後の膜厚との差）を調べたところ３７Åであった。また浸漬後に、上記と同様にして誘電率を測定したところ２．７４であった。

（比較例１）
実施例１におけるメチルトリエトキシシランをトリエトキシシランに変更してシリカ系被膜形成用塗布液を調製した。
すなわち、トリエトキシシラン７３．９ｇをエチレングリコールジメチルエーテル７９９．０ｇに溶解し撹拌した。次いで、純水２４．２ｇおよび濃度が６０質量％の硝酸３．２μｌを加え、３時間撹拌した。その後、室温で６日間反応させることにより、反応生成物を含む反応溶液を得た。該反応生成物の質量平均分子量（Ｍｗ）は１３００であった。
得られた反応溶液を１２０〜１４０ｍｍＨｇ以下、４０℃にて減圧蒸留して、固形分濃度が８質量％になるまで濃縮した。
次いで質量平均分子量２００のポリエチレングリコールの両末端メチル化物を、前記反応溶液中の固形分に対して１００質量％加えた。
また、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）中に濃度５０ｐｐｍのテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）を含む溶液を、前記反応溶液中の固形分に対するＴＭＡＨ濃度が５．５ｐｐｍとなるように添加し、撹拌することによりシリカ系被膜形成用塗布液を得た。

得られたシリカ系被膜形成用塗布液を用い、実施例１と同様にして、シリコンウェーハ上に膜厚２５００Åのシリカ系被膜を形成した。
得られたシリカ系被膜の誘電率を実施例１と同様にして測定したところ、２．５であった。
さらに、このシリカ系被膜について実施例１と同様にして剥離液に浸漬させた。浸漬後の膜減りおよび誘電率を調べたところ、膜減りは１００４Å、誘電率は１０であった。

上記結果に示されるように、実施例１および比較例１のいずれにおいても、誘電率が低いシリカ系被膜が得られた。
実施例１で得られたシリカ系被膜の方が、比較例１で得られたシリカ系被膜と比べて、剥離液に浸漬したときの膜減りがかなり小さく、剥離液に浸漬したことによる誘電率の上昇幅も小さかった。

Claims

（Ａ）アルキルトリアルコキシシランを加水分解反応させて得られる反応生成物、および（Ｂ）ポリアルキレングリコールおよびその末端アルキル化物からなる群から選ばれる１種以上を含むことを特徴とするシリカ系被膜形成用塗布液。
上記（Ｂ）成分の添加量は、上記（Ａ）成分の固形分１００質量部に対して２５〜１００質量部であることを特徴とする請求項１に記載のシリカ系被膜形成用塗布液。
前記（Ｂ）成分の質量平均分子量は、１００〜１００００であることを特徴とする請求項１または２に記載のシリカ系被膜形成用塗布液。
さらに、（Ｃ）テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイドを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のシリカ系被膜形成用塗布液。
上記（Ｃ）成分の添加量は、上記（Ａ）成分の固形分に対して１０〜２００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のシリカ系被膜形成用塗布液。