KR20060048304A - 희생막 형성용 조성물, 패턴형성방법, 희생막 및 그의제거방법 - Google Patents

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KR20060048304A
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츠토무 오기하라
모토아키 이와부치
다케시 아사노
다카후미 우에다
드리크 페이페르
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
인터내셔날 비즈니스 머신 코포레이션
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Abstract

(A) 화학식 1 및 화학식 2를 갖는 가수분해성 실란의 공가수분해 축합물인 실리콘 수지,
(화학식 1)
X-Y-SiZ3
(화학식 2)
RnSiZ4-n
(상기 식에서, Z는 가수분해기; X는 비치환 히드록실기 또는 치환 또는 비치환 에폭시, 아실옥시 또는 아크릴옥시기와 같은 가교성 유기작용기; Y는 단일결합 또는 2가 탄화수소기, R은 수소 또는 1가 탄화수소기, n은 0 내지 3의 정수이고, 실리콘 수지는 화학식 1의 가교성 유기작용기에 의해 가교반응할 수 있다), (B) 가교제, (C) 산 발생제, 및 (D) 유기용매를 포함하는 희생막 형성용 조성물이 제공된다. 이 조성물은 개선된 보관안정성, 필링 특성, 접착성 및 스트리핑 용액에서 효과적으로 용해할 수 있는 희생막을 형성하는데 충분한 도막균일성을 가진다.
실란, 실리콘 수지, 희생막, 도막 조성물, 패턴형성, 저유전율 재료

Description

희생막 형성용 조성물, 패턴형성방법, 희생막 및 그의 제거방법{SACRIFICIAL FILM-FORMING COMPOSITION, PATTERNING PROCESS, SACRIFICIAL FILM AND REMOVAL METHOD}
도 1은 패턴화된 저유전율 재료막을 갖는 기판의 단면도이다.
도 2는 저유전율 재료막 위에 형성된 희생막의 단면도이다.
도 3은 희생막 위에 형성된 반사방지막 및 포토레지스트막의 단면도이다.
도 4는 패턴화된 포토레지스트막의 단면도이다.
도 5는 패턴화된 반사방지막의 단면도이다.
도 6은 패턴화된 희생막/저유전율 재료막 구조의 단면도이다.
도 7은 포토레지스트막, 반사방지막 및 희생막이 제거된 후의 구조 단면도이다.
본 발명은 개선된 보존안정성, 필링 특성 및 희생막을 형성하는데 충분한 도막 균일성을 갖는 희생막 형성용 조성물, 패턴형성방법, 이 조성물로 형성된 희생막, 및 희생막의 제거방법에 관한 것이다.
고집적화를 향한 반도체 집적회로의 진전에 따라서 보다 고도한 미세가공기술이 요구되고 있다. ULK/구리 배선에 기초한 차세대 반도체 장치의 미세가공 기술에서는 충분한 화학적 및 물리적 강도를 갖는 재료를 효과적으로 사용하기 위해 재료-친화적 가공기술이 필요하다. 특히, 2.7 이하의 비유전율을 갖는 다공질 규소계 저유전 재료의 가공기술은 클리닝, 에칭 및 CMP를 포함하는 전체 공정 단계들을 관찰하여 알맞게 만들고 이에 적합한 새로운 재료를 구하는 엔지니어를 필요로 한다.
예를 들어, 비아-퍼스트 프로세스에 의한 듀얼-다마신 제조에 관해서 Spear 등은 JP-A 2003-502449, USP 6,268,457 및 USP 6,506,497에서 반사방지 코팅/필링 재료로서 스핀-온-글라스 재료를 제안했다. 또한, 반사방지 효과를 갖지 않는 스핀-온-글라스 재료가 저유전율 막형성 필링 재료로서 제안되었다. 스핀-온-글라스 재료는 규소계 저유전율막과 높은 구조 유사성을 가지며 플루오로카본계 가스 드라이 에칭 동안의 패턴 형상에는 문제가 없지만, 웨트 에칭 동안에 선택성을 얻을 수 없으며 스트리핑 후 형상을 제어하는 것이 어렵다. 한편, 유기 재료가 필링 재료로서 사용될 때, 이들은 산소 가스 드라이 에칭 단계 후의 저유전율막 가공시의 플루오로카본계 가스 드라이 에칭 동안 유기막과 저유전율막의 인터페이스 근처에서 형상 이상을 발생시키는 경향이 있다.
발명의 개요
본 발명의 목적은 2.7 이하의 비유전율을 갖는 규소계 저유전율막의 가공에서 상기 논의된 문제점들을 모두 해결할 수 있는 신규한 희생막 형성용 조성물, 이 조성물을 사용한 패턴형성방법, 이 조성물로 형성된 희생막, 및 희생막의 제거방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 실리콘계 재료가 유기 재료에 비하여 만족할 만한 에칭 선택성을 제공한다는 지금까지의 연구를 인정했다. 그러나, 규소계 재료 중에서 실리콘계 재료는 특히 드라이 에칭시에는 만족할 만한 선택성을 얻을 수 없고, 축합도에 실질적인 차이가 없다면 심지어 웨트 에칭시에도 만족할 만한 선택비를 얻는 것이 어렵다. 낮은 축합도를 갖는 재료가 사용될 때조차도 축합도는 에칭 및 베이킹 단계를 통해 증가하여 에칭의 선택비가 예상했던 것보다 낮게 된다.
주로 실리콘계 재료로 이루어진 수지에 관해서, 본 발명자들은 유기작용기가 실록산에 이미 도입되어 있고, 어떤 정도로 중합된 실록산이 이들 유기작용기를 이용하여 함께 가교됨으로써, 실록산 결합에 의해서만 중합/가교된 선행기술의 스핀-온-유전체(SOD)형 수지에 비하여 보존안정성이 극적으로 증진된다는 것을 알았다(일본특허출원 No. 2003-15780). 본 발명자들은 연구를 계속하여 가교에 의해 실리콘계 재료에 도입된 유기 구조의 효과로 인해 특히 웨트 에칭시에 한 실리콘계 재료와 다른 실리콘계 재료 사이에 선택성이 얻어진다는 것을 발견했다. 본 발명은 이 발견에 입각한다.
따라서, 본 발명은 희생막 형성용 조성물, 패턴형성방법, 희생막 및 희생막 제거방법을 제공하며, 이것은 다음과 같이 규정된다.
[1] (A) 화학식 1 및 화학식 2를 갖는 가수분해성 실란의 공가수분해 축합물 또는 공가수분해 축합물의 변성물인 유기작용성 실리콘 수지 100중량부, 여기서 유기작용성 실리콘 수지는 화학식 1에 있는 가교성 유기작용기에 의해 가교반응할 수 있으며, 적어도 500의 중량평균 분자량을 가지고,
X-Y-SiZ3
상기 식에서, Z는 알콕시, 아세톡시, 아미노, 알킬아미노 또는 할로겐 기와 같은 가수분해기이고; X는 산 또는 열 불안정성 작용기로 치환될 수 있는 히드록실기, 치환 또는 비치환 에폭시기, 치환 또는 비치환 아실옥시기 또는 치환 또는 비치환 아크릴옥시기와 같은 가교성 유기작용기, 또는 이러한 가교성 유기작용기로 변성될 수 있는 작용기이고; Y는 단일결합 또는 구조에 에테르 결합, 에스테르 결합 또는 포화 환상 구조를 가질 수 있는 치환 또는 비치환 2가(또는 에폭시기의 2개 탄소원자와 모두 결합될 때는 3가) 탄화수소기이고, 단 X가 히드록실기일 때 Y는 단일결합이 아니다.
RnSiZ4-n
상기 식에서, Z는 화학식 1에 있는 Z와 동일할 수도 상이할 수 있는 가수분해기이고, R은 수소 또는 다른 유기기와 가교반응을 겪지 않은 치환 또는 비치환 1가 탄화수소기이고, n은 0 내지 3의 정수이다.
(B) 가교제 0 내지 20중량부,
(C) 산 발생제 0.001 내지 5중량부, 및
(D) 유기용매 100 내지 10,000중량부
를 포함하는 희생막 형성용 조성물.
[2] 가교제 (B)가 성분 (A) 100중량부에 대해 적어도 1중량부의 양으로 존재하고, 산 촉매의 존재하에서 화학식 1의 가교성 유기작용기와 반응하여 성분 (A)에 경화성을 제공하는 [1]의 조성물.
[3] 성분 (A)로서 하나 이상의 유기작용성 실리콘 수지상의 가교성 유기작용기가 산 촉매의 존재하에서 동일한 또는 상이한 실리콘 수지들 사이에 가교반응을 유도함으로써 경화성을 제공하는 [1]의 조성물.
[4] 성분 (A)가 화학식 1로부터 유래된 단위의 양이 결과의 실리콘 수지 그램에 대해 0.5 내지 7mmol인 양으로 화학식 1의 실란과 화학식 2의 실란을 조합하고 이 혼합물을 공가수분해 축합시킴으로써 얻어진 실리콘 수지인 [1] 내지 [3] 중 어느 하나의 조성물.
[5] 성분 (A)인 화학식 1 및 화학식 2를 갖는 실란의 공가수분해 축합물에서 두 실란 모두의 방향족기를 지닌 단위의 총합은 전체 단위의 10mol% 이하인 [1] 내지 [4] 중 어느 하나의 조성물.
[6] 성분 (A)가 방향족기를 갖지 않은 실리콘 수지인 [1] 내지 [4] 중 어느 하나의 조성물.
[7] 저유전율 재료막이 형성된 기판 위에 [1] 내지 [6] 중 어느 하나의 희생 막 형성용 조성물을 도포하는 단계,
조성물을 베이킹하여 희생막을 형성하는 단계,
희생막 위에 반사방지막을 형성하는 단계,
포토레지스트 재료를 도포하는 단계,
이 재료를 프리베이킹하여 포토레지스트막을 형성하는 단계,
포토레지스트막을 회로 패턴대로 노광하는 단계,
이 포토레지스트막을 현상액으로 현상하여 포토레지스트막에 레지스트 패턴을 형성하는 단계,
마스크로서 작용하는 레지스트 패턴을 통해 반사방지막, 희생막 및 저유전율 재료막을 에칭하는 단계, 및
스트리핑 용액에서 희생막을 용해시켜 제거함으로써 기판 위에 패턴을 형성하는 단계
를 포함하는 리소그래피에 의해 기판 위에 패턴을 형성하는 방법.
[8] 저유전율 재료막이 형성된 기판 위에 [1] 내지 [6] 중 어느 하나의 희생막 형성용 조성물을 도포하는 단계,
조성물을 베이킹하여 희생막을 형성하는 단계,
희생막 위에 반사방지막을 형성하는 단계,
포토레지스트 재료를 도포하는 단계,
이 재료를 프리베이킹하여 포토레지스트막을 형성하는 단계,
포토레지스트막을 회로 패턴대로 노광하는 단계,
이 포토레지스트막을 현상액으로 현상하여 포토레지스트막에 레지스트 패턴을 형성하는 단계,
마스크로서 작용하는 레지스트 패턴을 통해 반사방지막, 희생막 및 저유전율 재료막을 에칭하는 단계,
플라즈마 처리를 행하는 단계, 및
스트리핑 용액에서 희생막을 용해시켜 제거함으로써 기판 위에 패턴을 형성하는 단계
를 포함하는 리소그래피에 의해 기판 위에 패턴을 형성하는 방법.
[9] 저유전율 재료막이 형성된 기판 위에 [1] 내지 [6] 중 어느 하나의 희생막 형성용 조성물을 도포하는 단계,
조성물을 베이킹하여 희생막을 형성하는 단계,
희생막 위에 반사방지막을 형성하는 단계,
포토레지스트 재료를 도포하는 단계,
이 재료를 프리베이킹하여 포토레지스트막을 형성하는 단계,
포토레지스트막을 회로 패턴대로 노광하는 단계,
이 포토레지스트막을 현상액으로 현상하여 포토레지스트막에 레지스트 패턴을 형성하는 단계,
마스크로서 작용하는 레지스트 패턴을 통해 반사방지막, 희생막 및 저유전율 재료막을 에칭하는 단계,
열처리하여 희생막 중의 유기가교를 열분해하는 단계, 및
스트리핑 용액에서 희생막을 용해시켜 제거함으로써 기판 위에 패턴을 형성하는 단계
를 포함하는 리소그래피에 의해 기판 위에 패턴을 형성하는 방법.
[10] 저유전율 재료막이 형성된 기판 위에 [1] 내지 [6] 중 어느 하나의 희생막 형성용 조성물을 도포하는 단계,
조성물을 베이킹하여 희생막을 형성하는 단계,
희생막 위에 반사방지막을 형성하는 단계,
포토레지스트 재료를 도포하는 단계,
이 재료를 프리베이킹하여 포토레지스트막을 형성하는 단계,
포토레지스트막을 회로 패턴대로 노광하는 단계,
이 포토레지스트막을 현상액으로 현상하여 포토레지스트막에 레지스트 패턴을 형성하는 단계,
마스크로서 작용하는 레지스트 패턴을 통해 반사방지막, 희생막 및 저유전율 재료막을 에칭하는 단계,
플라즈마 처리 후 열처리를 행하거나, 또는 열처리 후 플라즈마 처리를 행하는 단계, 및
스트리핑 용액에서 희생막을 용해시켜 제거함으로써 기판 위에 패턴을 형성하는 단계
를 포함하는 리소그래피에 의해 기판 위에 패턴을 형성하는 방법.
[11] 기판 위에 [1] 내지 [6] 중 어느 하나의 희생막 형성용 조성물을 도포 하고 이 조성물을 베이킹함으로써 얻어진 희생막.
[12] [11]의 희생막을 산성 또는 염기성 스트리핑 용액으로 처리하여 하층의 저유전율 재료막에 대하여 높은 선택성으로 희생막을 용해시켜 제거하는 단계를 포함하는 희생막 제거방법.
본 발명의 희생막 형성용 조성물은 우수한 보존안정성, 필링 특성, 접착성, 및 도막 균일성을 가지며, 스트리핑 용액에서 효과적으로 용해할 수 있는 희생막을 형성한다. 이 조성물은 울트라 로우-K(ULK) 막의 가공 동안 정밀도를 증가시키는데 효과적이다.
바람직한 구체예의 상세한 설명
본원에 사용된 실리콘 수지는 화학식 1 및 화학식 2를 갖는 가수분해성 규소 화합물의 공가수분해 및 축합을 통해 얻을 수 있다.
(화학식 1)
X-Y-SiZ3
상기 식에서, Z는 알콕시, 아세톡시, 아미노, 알킬아미노 또는 할로겐 기와 같은 가수분해기이고; X는 산 또는 열 불안정성 작용기로 치환될 수 있는 히드록실기, 치환 또는 비치환 에폭시기, 치환 또는 비치환 아실옥시기 또는 치환 또는 비치환 아크릴옥시기와 같은 가교성 유기작용기, 또는 이러한 가교성 유기작용기로 변성될 수 있는 작용기이고; Y는 구조에 에테르 결합, 에스테르 결합 또는 포화 환상 구조를 가질 수 있는 단일결합 또는 치환 또는 비치환 2가(또는 에폭시기의 2개 탄소원자와 모두 결합될 때는 3가) 탄화수소기이고, 단 X가 히드록실기일 때는 Y는 단일결합이 아니다.
(화학식 2)
RnSiZ4-n
상기 식에서, Z는 화학식 1에 있는 Z와 동일할 수도 상이할 수 있는 가수분해성기이고, R은 수소 또는 다른 유기기와 가교반응을 겪지 않은 치환 또는 비치환 1가 탄화수소기이고, n은 0 내지 3의 정수이다.
X는 본 발명의 조성물이 도포된 후 열처리시 산 발생제에 의해 발생된 산을 촉매로서 이용하여 가교형성반응을 할 수 있는 작용기이다. 2개 이상의 가교성 유기작용기가 1개의 Y에 결합되는 상황이 있을 수 있다. 그러나, 기술적인 측면에서 취급에 있어서의 실질적인 변화는 없으므로, 상기 정의는 1개의 가교성 유기작용기가 X로 지정되고 나머지 가교성 유기작용기는 다른 치환기인 것으로 해석된다. 이후 설명될 가교밀도는 2개의 가교성 유기작용기가 1개의 Y에 결합될 때도 1개의 가교가 형성된다는 가정하에 계산된다는 것이 기술적으로 이해되어야 한다.
X로 나타낸 기 중에서, 산 또는 열 불안정성 작용기로 치환되는 히드록실기는 희생막 형성용 조성물이 도포된 후 가열에 의해 분해되어 막을 형성하는 작용기이며, 이로써 히드록실기가 재생성되고, 이것은 이어서 다른 중합체나 가교제 상의 가교형성 반응성 기와 반응하여 가교를 형성할 수 있다. 산이나 열에 대해 불안정한 보호기는 유기합성에서 통상 사용되는 산-분해성 보호기 중 어느 것일 수 있다. 바람직한 보호기는 아세탈 및 케탈기이며, 전형적인 예들은 메톡시메틸, 에톡시메틸, 프로폭시메틸, 이소프로폭시메틸, 부톡시메틸, t-부톡시메틸, 시클로헥실옥시메틸, 1-에톡시에틸, 1-메톡시에틸, 1-프로폭시에틸, 1-이소프로폭시에틸, 1-부톡시에틸, 1-t-부톡시에틸, 1-시클로헥실옥시에틸, 1-메톡시-1-프로필, 1-에톡시-1-프로필, 1-프로폭시-1-프로필, 1-이소프로폭시-1-프로필, 1-부톡시-1-프로필, 1-t-부톡시-1-프로필, 및 1-시클로헥실옥시-1-프로필을 포함한다. 1,2- 또는 1,3-디올을 위해서 케탈이 이용될 수 있으며, 전형적인 예는 아세토니드이다. 게다가, 3차 알킬기가 히드록시기를 위한 산- 또는 열-불안정성 보호기로서 사용될 수 있으며, 전형적인 예들은 t-부톡시, t-아밀옥시 및 네오펜틸옥시를 포함한다.
에폭시기가 높은 보존안정성을 가지며 다른 가교성 치환기나 에폭시기 자체와 쉽게 반응하여 가교를 형성할 수 있는 가장 바람직한 치환기이다. 에폭시기는 2,3-에피-1-프로폭시기처럼 규소로부터의 사슬형 골격 펜던트의 말단에 도입될 수 있다. 또, 에폭시기는 규소의 반대쪽에 치환기를 갖는 에폭시기의 형태로, 즉 펜던트의 중간에 도입될 수 있다. 에폭시기가 이러한 사슬 형태에 도입될 때, 화학식 1의 해당 Y는 2가 유기기로 된다. 더욱이, 에폭시기는 에폭시시클로헥실 골격이나 에폭시노르보르닐 골격처럼 펜던트로서 규소에 결합된 환상 골격 또는 스페이서에 의해 규소에 결합된 환상 골격에 도입될 수 있다. 환상 구조에 도입된 이러한 에폭시기를 X로 나타낼 때 Y는 3가 유기기이다.
아실옥시기는 아세틸, 프로피오닐 및 부탄카르복시기를 포함하며, t-부톡시카르보닐옥시와 유사체가 유용하다.
치환 또는 비치환 아크릴옥시기는 아크릴기 및 메타크릴기를 포함한다. 아크릴옥시기는 알파 및 베타-위치에 치환기를 가질 수 있으며, 이러한 치환기는 함께 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
Y의 구조는 특별히 제한되지 않는다. 본 발명의 희생막이 불소계 가스 플라즈마로 에칭될 때 에칭속도가 감소되는 것이 바람직하지 않으므로, 자외선 흡수를 제공하려는 목적이 아니라면 Y는 지방족기로부터 선택되는 것이 바람직하다. 희생막층이 쉽게 용해되도록 이후 설명될 플라즈마 처리 또는 열분해 단계가 제거 단계 전에 추가될 때는, 이 목적이 더 온건한 조건하에서 얻어질 수 있도록 고리 구조가 없는 실란을 어떤 양으로 추가하는 것이 효과적이다. 이것은 플라즈마 처리의 경우 증가된 탄소밀도가 유기기들의 플라즈마 저항성을 증대시키기 때문이다. 열분해의 경우 동일한 효과가 본 연구작업의 결과로서 관찰된다. 열분해에 유리한 추가의 요건은 X가 히드록실기나 에폭시기라는 것이다. 다른 유리한 가교반응구조는 카르보닐쪽 비닐기의 탄소에서 치환 또는 비치환되는 아크릴 구조이다.
한편, 환상 구조가 Y에 도입된다면, 결과의 수지는 더 높은 Tg를 가질 것으로 여겨지며 합성에서의 취급이 용이하고 인터믹싱에 둔감한 막을 형성한다. 이런 이유 때문에 특정한 용도를 위한 최종 조성물은 다수의 조합을 분석한 후에 결정된다.
다음 구조식의 작용기들이 화학식 1의 X-Y-Si 구조를 대표한다. 본원 명세서 전체를 통해서 Me는 메틸이고 Ac는 아세틸이며 Et는 에틸이다.
Figure 112005030447580-PAT00001
다음 구조식의 구조들은 화학식 1의 SiZ3 구조를 대표한다. 본원 명세서 전체를 통해서 Pr은 프로필이고 Bu는 부틸이며 tBu는 tert-부틸이다.
Figure 112005030447580-PAT00002
화학식 1의 가수분해성 규소 화합물의 특정한 예들은 에폭시실란, 카르비놀형 실란과 히드록실기가 보호된 종류의 실란, 에스테르형 실란, 에테르형 실란, 올 레핀형 실란, 및 이들의 유도체를 포함하며, 다음의 구조식으로 나타낸다.
Figure 112005030447580-PAT00003
Figure 112005030447580-PAT00004
화학식 2의 가수분해성 실란 화합물에서 X는 상기 정의된 바와 같다. R은 수소 또는 다른 유기기와 가교반응을 겪지 않은 치환 또는 비치환 1가 탄화수소기이다. R로 나타낸 1가 탄화수소기는 본 발명의 조성물이 (가공된) 기판에 도포된 후 막형성에 관련된 산 및 열에 의한 가교반응에 대해 활성이 아닌 한 특별히 제한되지 않는다. 수소원자 및 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기에 더하여, 열 또는 산 불안정성이 아닌 알콕시기로 치환된 알킬기와 같은 산소 작용기를 갖는 알킬기, 할로겐 또는 시아노기를 갖는 알킬기, 및 실릴 또는 실록시기를 갖는 알킬기도 선택될 수 있다.
화학식 2의 단위는 희생막 중의 실리콘 수지들 사이에 너무 많은 유기 가교가 형성되는 경우 희생막의 최종 용해 단계가 어려워지는 현상을 방지하기 위해서 도입된다. R의 구조는 드라인 에칭 동안 희생막의 에칭속도에 영향을 미친다. 본 발명의 희생막이 가장 효과적으로 이용되도록 규소계 저유전율 재료막을 가공하는 드라이 에칭은 일반적으로 불소계 가스를 사용하는 조건 하에서 수행된다. 불소계 가스를 사용한 드라이 에칭에 관해서, 본 발명의 희생막은 바람직하게는 저유전율 재료막과 대략 동등한 에칭속도를 가지며 이것은 이후 설명될 것이다. 다음에, 방향족 화합물이 R로서 선택된다면, R 단위는 중합체 구성 단위의 10mol% 이상의 양으로 첨가되고(이 임계량은 다른 치환기의 분자량에 따라 변한다), 에칭속도는 실질적으로 필요한 수준 이하로 감소된다. 다음에, 화학식 1의 Y와 화학식 2의 R은 모두에 대해서, 방향족기를 지닌 단위의 총합은 전체 중합체의 10mol% 이하인 것이 바람직하다. 에칭 특성을 위한 요건을 완전히 충족하기 위해서는 방향족기를 지닌 단위를 배제하는 것이 바람직하다. 반대로, 4개를 넘지 않는 탄소원자를 갖는 알콕시기와 같은 산소 작용기로 치환된 R 기는 그것이 산소 작용기를 갖지 않는 R 기와 비교하여 에칭속도를 증대시키는 기능을 하기 때문에 유리한 효과를 달성한다. 산소 작용기와 마찬가지로 불화 알킬기도 에칭속도를 증대시키는 기능을 한다. 그러나, 만일 R이 불화 알킬기만을 함유한다면, 막의 자유 에너지와 다른 변수들 사이의 균형을 잃거나 다른 층과의 접착을 달성하지 못할 위험이 있다. 불화 알킬기와 산소 작용기를 갖는 기를 조합하는 것이 일반적으로 바람직하다.
R은 수소 또는 치환 또는 비치환 1가 탄화수소기, 전형적으로는 1 내지 20개 탄소원자, 특히 1 내지 15개 탄소원자의 알킬기, 1-위치 이외의 다른 위치에서 치환된 알콕시기를 갖는 알킬기, 및 할로겐-치환 알킬기이다.
산소 작용기를 갖는 화학식 2의 실란 화합물의 전형적인 예들은,
1작용성 실란 화합물, 예를 들어
3-메톡시프로필디메틸메톡시실란,
3-메톡시프로필디메틸에톡시실란,
3-메톡시프로필디메틸아세톡시실란,
3-에톡시프로필디메틸메톡시실란,
3-에톡시프로필디메틸에톡시실란,
3-에톡시프로필디메틸아세톡시실란,
3-프로폭시프로필디메틸메톡시실란,
3-프로폭시프로필디메틸에톡시실란,
3-프로폭시프로필디메틸아세톡시실란,
(2,3-디메톡시프로필옥시)프로필디메틸메톡시실란,
(2,3-디메톡시프로필옥시)프로필디메틸에톡시실란,
(2,3-디메톡시프로필옥시)프로필디메틸아세톡시실란,
(2-메톡시프로필옥시)프로필디메틸메톡시실란,
(2-메톡시프로필옥시)프로필디메틸에톡시실란,
(2-메톡시프로필옥시)프로필디메틸아세톡시실란, 등;
2작용성 실란 화합물, 예를 들어
3-메톡시프로필메틸디메톡시실란,
3-메톡시프로필메틸디에톡시실란,
3-메톡시프로필메틸디아세톡시실란,
3-에톡시프로필메틸디메톡시실란,
3-에톡시프로필메틸디에톡시실란,
3-에톡시프로필메틸디아세톡시실란,
3-프로폭시프로필메틸디메톡시실란,
3-프로폭시프로필메틸디에톡시실란,
3-프로폭시프로필메틸디아세톡시실란,
(2,3-디메톡시프로필옥시)프로필메틸디메톡시실란,
(2,3-디메톡시프로필옥시)프로필메틸디에톡시실란,
(2,3-디메톡시프로필옥시)프로필메틸디아세톡시실란,
(2-메톡시프로필옥시)프로필메틸디메톡시실란,
(2-메톡시프로필옥시)프로필메틸디에톡시실란,
(2-메톡시프로필옥시)프로필메틸디아세톡시실란, 등;
3작용성 실란 화합물, 예를 들어
3-메톡시프로필메틸트리메톡시실란,
3-메톡시프로필메틸트리에톡시실란,
3-메톡시프로필메틸트리아세톡시실란,
3-에톡시프로필메틸트리메톡시실란,
3-에톡시프로필메틸트리에톡시실란,
3-에톡시프로필메틸트리아세톡시실란,
3-프로폭시프로필메틸트리메톡시실란,
3-프로폭시프로필메틸트리에톡시실란,
3-프로폭시프로필메틸트리아세톡시실란,
(2,3-디메톡시프로필옥시)프로필메틸트리메톡시실란,
(2,3-디메톡시프로필옥시)프로필메틸트리에톡시실란,
(2,3-디메톡시프로필옥시)프로필메틸트리아세톡시실란,
(2-메톡시프로필옥시)프로필메틸트리메톡시실란,
(2-메톡시프로필옥시)프로필메틸트리에톡시실란,
(2-메톡시프로필옥시)프로필메틸트리아세톡시실란, 등
을 포함한다.
R이 산소 작용기로 치환되지 않은 실란들도 화학식 2의 단위로서 유용하다. 쉽게 이용할 수 있는 실란의 전형적인 예들은,
1작용성 실란 화합물, 예를 들어 트리메틸클로로실란, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리메틸디메틸아미노실란, 트리메틸아세톡시실란, 페닐디메틸클로로실란, 페닐디메틸메톡시실란, 페닐디메틸에톡시실란, 페닐디메틸디메틸아미노실란, 페닐디메틸아세톡시실란, 등;
2작용성 실란 화합물, 예를 들어 디메틸디클로로실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디아세톡시실란, 디메틸비스(디메틸아미노)실란, 페닐 메틸디클로로실란, 페닐메틸디메톡시실란, 페닐메틸디에톡시실란, 페닐메틸디아세톡시실란, 페닐메틸비스(디메틸아미노)실란, 등;
3작용성 실란 화합물, 예를 들어, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리클로로실란, 메틸트리스(디메틸아미노)실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리클로로실란, 에틸트리스(디메틸아미노)실란, 에틸트리프로폭시실란, 에틸트리부톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 프로필트리클로로실란, 부틸트리메톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 부틸트리클로로실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리클로로실란, t-부틸트리메톡시실란, t-부틸트리에톡시실란, t-부틸트리클로로실란, 네오펜틸트리메톡시실란, 네오펜틸트리에톡시실란, 네오펜틸트리클로로실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리에톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리클로로실란, 메틸디클로로실란, 메틸디메톡시실란, 메틸디에톡시실란, 메틸디아세톡시실란, 등;
4작용성 실란 화합물, 예를 들어 트리메톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라클로로실란, 테트라아세톡시실란, 테트라프로폭시실란, 트리클로로실란, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 등을 포함한다.
공가수분해 축합물은 이들 가수분해성 실란 화합물의 혼합물과 물을 접촉시켜 공가수분해 및 축합을 행함으로써 합성될 수 있다. 반응은 산 촉매 또는 염기 촉매의 존재하에 행해질 수 있다. 반응은 또한 유기용매 중에서 행해질 수 있다. 반응에 유리하게 사용될 수 있는 산 촉매의 예들은 염산, 질산, 아세트산, 옥살산, 황산, 메탄술폰산, p-톨루엔술폰산, 트리플루오로아세트산, 트리플루오로메탄술폰산, 과염소산, 인산 및 시트르산을 포함한다. 염기 촉매의 예들은 암모니아, 메틸아민, 디메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라프로필암모늄 히드록시드, 콜린, 디에틸히드록시아민, DBU 및 DBN을 포함한다. 유기용매는 에탄올, IPA, MIBK, 아세토니트릴, DMA 및 DMF와 같은 극성 용매로부터 바람직하게 선택된다.
공가수분해 축합물 또는 실리콘 수지는 폴리스티렌 기준물질을 사용하여 GPC에 의해 측정했을 때 적어도 500, 바람직하게는 1,000 내지 100,000, 더 바람직하게는 2,000 내지 10,000의 중량평균분자량(Mw)를 가져야 한다. 너무 낮은 Mw는 막 형성 및 가교를 방해하고 너무 높은 Mw는 용해를 방해한다.
본 발명에 따르는 성분 (A)로서 실리콘 수지에 대해서, 전술된 방법에 의해 제조된 수지는 사용하기 전에 변성될 수 있다. 변성은 수지상의 작용기의 다른 작용기로의 화학적 전환을 의미한다. 예를 들어, 가교 반응성을 제어할 목적으로 카르복실산이 염기성 조건 하에서 수지상의 에폭시기와 반응되어 α-히드록시카르복실레이트로 전환된다. 어떤 예들에서, 히드록실기가 염기성 조건 하에서 알킬 할로겐화물을 사용하여 비-가교성 알킬 에테르기로 변성될 수 있다. 특수한 예에서는 비-가교성 4-메톡시벤질옥시-알킬기가 산화 조건하에서 가교성 히드록시알킬기로 변성될 수 있다.
본 발명에 따르는 성분 (A)로서 실리콘 수지에서, 이것은 화학식 1 및 화학식 2의 가수분해성 실란의 공가수분해 축합물이며, 화학식 1의 실란으로부터 유래 된 단위의 함유율은 막 형성 및 반사방지막의 도포시 인터믹싱의 방지에 영향을 미칠 뿐만 아니라 스트리핑 용액에서의 용해에도 영향을 미친다.
더 구체적으로 일단 희생막이 형성되면 반사방지막이 그 위에 도포된다. 만일 실리콘 수지들 사이의 가교밀도가 너무 낮다면 희생막과 반사방지막 조성물 사이에 인터믹싱이 발생할 수 있으며 반사방지막의 기능이 저하된다. 인터믹싱을 방지하는데 필요한 가교의 양은 사용된 실리콘 수지의 분자량에 따라 다소 변화하며, 실행을 위한 측정으로서, 화학식 1의 실란으로부터 유래된 단위가 중합체 그램 당 적어도 0.5mmol의 양으로 함유되는 것이 바람직하고, 적어도 1mmol의 양으로 함유되는 것이 더 바람직하다.
한편, 스트리핑 용액에서의 희생막의 용해는 가교양이 증가함에 따라 저하된다. 가공될 기판 위의 규소계 저유전율 재료막에 비해서 충분히 높은 용해속도를 확보하기 위해서, 화학식 1의 실란으로부터 유래된 단위의 바람직한 함유율은 스트리핑 전에 플라즈마나 열처리 없이 희생막이 스트리핑 용액에서 용해될 때 중합체 그램 당 3mmol 이하이다. 아르곤 플라즈마 처리와 같은 플라즈마 처리는 스트리핑 용액에서 희생막의 용해를 촉진하는데 효과적이다. 다음, 플라즈마 처리한 후 스트리핑 용액으로 처리할 때, 화학식 1의 실란으로부터 유래된 단위의 바람직한 함유율은 중합체 그램 당 6mmol 이하이다. 더 이상으로, 세라믹 SiC의 형성을 방지하기 위해서 일단 유기기가 가열 조건의 주의 깊은 제어에 의해 어떤 정도로 분해되면, 스트리핑 용액에서의 용해속도가 우선적으로 증진되는 것이 유리할 수 있다. 다음, 열처리 후에 스트리핑 용액으로 처리할 때, 화학식 1의 실란으로부터 유래된 단위의 바람직한 함유율은 중합체 그램 당 8mmol 이하, 더 바람직하게는 중합체 그램 당 7mmol 이하이다.
단위의 함유율에 관해서 사용된 "중합체 그램 당"의 용어는 화학식 1 및 화학식 2의 실란상에 있는 모든 가수분해기들이 공가수분해 및 축합을 통해 Si-O-Si로 전환된다는 가설하에 원료에 있는 실란 단위의 조성을 말한다는 것을 주지한다.
성분 (B)로서 가교제는 성분 (A)에 있는 가교 자리, 즉 화학식 1의 X(=유기 가교기)와 반응할 수 있는 화합물로부터 선택된다. X가 에폭시, 메타크릴 또는 아크릴 기인 경우와 같이 실리콘 수지가 자기-중합성이거나, 또는 X가 카르복실산기와 히드록실기 또는 에폭시기와 히드록시기 같이 2개 이상의 기들의 조합인 경우에서 처럼 실리콘 수지가 서로 유기 가교성인 경우 가교제의 사용은 생략될 수 있다는 것을 주지한다. 적합한 가교제는 다음 구조식의 화합물들을 포함한다.
Figure 112005030447580-PAT00005
공식화된 성분 (B)의 적합한 양은 성분 (A) 100중량부에 대해 0 내지 20중량 부이다.
성분 (C)로서 산 발생제는 가열시 산을 발생시킬 수 있는 화합물이며, 이 산은 가교 반응의 촉매로서 작용한다.
본원에 사용된 산 발생제는 하기 일반식에 의해 나타낸 오늄염, 트리아졸 유도체, 디아조메탄 유도체, 비스술폰 유도체, 글리옥심, 및 술폰산 에스테르 유도체를 포함하며, 이들은 220℃ 이하의 열분해 온도를 갖는 것이 바람직하다.
오늄염
Figure 112005030447580-PAT00006
R1은 수도 또는 알킬 또는 알콕시와 같은 유기기이다.
트리아진
Figure 112005030447580-PAT00007
R2는 부분적으로 또는 전부 할로겐화된 알킬과 같은 유기기이다.
술포닐디아조메탄
Figure 112005030447580-PAT00008
R3은 유기기이다.
디술폰
Figure 112005030447580-PAT00009
R4는 아릴과 같은 유기기이다.
옥심술포네이트
Figure 112005030447580-PAT00010
R5는 유기기, 예를 들어 CN, 술포닐옥시이미도, 카르보닐, 또는 이들과 콘쥬게이트된 불포화기와 같은 전자구인기이고, R6은 수소 또는 알킬 또는 알콕시와 같은 유기기이다.
이미도술포네이트
Figure 112005030447580-PAT00011
R7은 1가 유기기이거나 또는 2개의 R7이 함께 결합하여 고리를 형성하고, R8은 수소 또는 알킬 또는 알콕시와 같은 유기기이다.
전술한 구조들 중, 오늄염, 특히 트리아릴술포늄염은 보관 동안 매우 안정하 며 다른 산 발생제들 중에서 사용하기가 편리하다. 황 원자상에 치환하여 있는 방향족기는 특별히 제한되지는 않지만, 치환되지 않은 페닐기나 용해도를 증가시키기 위해서 알킬 또는 알콕시기로 선택적으로 치환된 페닐기가 바람직하다. 반대이온은 불화 알킬술폰산, 예를 들어 바람직하게는 트리플루오로메탄술폰산, 퍼플루오로부탄술폰산, 퍼플루오로옥탄술폰산, 및 퍼플루오로-4-에틸시클로헥산술폰산, 불화 아릴술폰산, 예를 들어 퍼플루오로벤젠술폰산; 및 불소 미함유 술폰산, 예를 들어 p-톨루엔술폰산, 부탄술폰산 및 캄포르술폰산을 포함한다. 치환기 및 반대이온에 관해서 동일한 것이 디아릴요도늄염에 이용될 수 있다(우측에 나타냄). 디아릴요도늄염은 유기용매에서 덜 용해성이므로 요오드 원자상에 치환하여 있는 방향족기는 바람직하게는 그 위에 치환된 알킬기를 가진다.
또한, 할로겐화 알킬기로 치환된 트리아진이 산 발생제로서 유용하다. 상기 식에서 R2는 부분적으로 또는 전부 할로겐화된 알킬기이다. 술포닐디아조메탄이 또한 산 발생제로서 유용하다. 상기 식에서 R3은 방향족 또는 지방족일 수 있는 치환기이다. 디술폰이 또한 산 발생제로서 유용하다. 디술폰상의 치환기는 일반적으로 방향족기로부터 선택된다. 옥심술포네이트가 또 산 발생제로서 유용하다. 보관안정성을 확보하기 위해 질소와 이중결합을 형성하는 탄소는 전자구인기여야 한다. 시아노, 퍼플루오로알킬 또는 카르보닐기로 치환된 화합물 및 글리옥심 술포네이트가 바람직하게 사용된다. 이미도술포네이트가 또 산 발생제로서 유용하다. 이미도쪽은 주로 합성하기 용이한 환상 이미도이다. 술포닐기상의 치환기 R8은 오 늄염에 대해 설명된 것들로부터 선택될 수 있다.
전형적인 산 발생제는 상업용 시약을 이용할 수 있다. 구체적인 예들이 하기 제공되며, 이들은 미도리 가가쿠 가부시키가이샤 제품 리스트의 제품명으로 언급된다: TPS-105, TPS-102, TPS-103, TPS-109, MDS-103, MDS-105, MDS-109, MDS-205, BDS-109, DTS-102, DTS-103, DTS-105, DPI-105, DPI-106, DPI-109, DPI-201, BI-105, MPI-103, MPI-105, MPI-106, MPI-109, BBI-102, BBI-103, BBI-105, BBI-106, BBI-109, BBI-110, BBI-201, TAZ-100, TAZ-101, TAZ-102, TAZ-103, TAZ-104, TAZ-106, TAZ-107, TAZ-108, TAZ-109, TAZ-201, TAZ-203, TAZ-204, TAZ-110, TAZ-113, TA-118, TAZ-122, TAZ-123, TAZ-140, DAM-401, DS-100, DS-101, PAI-01, PAI-101, PAI-106, PAI-1001, NAI-100, NAI-1002, NAI-1003, NAI-1004, NAI-101, NAI-105, NAI-106, NAI-109, NI-100, NI-1002, NI-1003, NI-1004, NI-101, NI-105, NI-106, NI-109, NI-100, NI-1002, NI-1003, NI-1004, NI-101, NI-105, NI-106, NI-109, NDI-101, NDI-105, NDI-106, NDI-109, SI-101, SI-105, SI-106, SI-109, PI-105, PI-106 및 PI-109.
공식화된 성분 (C)의 적합한 양은 성분 (A) 100중량부 당 0.001 내지 5중량부, 바람직하게는 0.5 내지 2중량부이다.
본 발명의 조성물에서 유기용매는 성분 (D)로서 사용된다. 본원에서 사용된 유기용매는 성분 (A) 내지 성분 (C)가 균일하게 용해될 수 있는 한 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 200℃ 이하의 끓는점을 가진다. 에틸 락테이트(EL), 프로필렌 글리콘 모노에틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 프로필렌 글리콜 모노에틸 에 테르(PGME), 시클로헥사논, 톨루엔, 크실렌, 아니솔, 에틸렌 글리콜, 메틸 이소부틸 케톤(MIBK), 및 프로필렌 글리콜 프로필 에테르(PnP)를 예로 들 수 있다.
공식화된 성분 (D)의 적합한 양은 성분 (A) 100중량부 당 100 내지 10,000중량부, 바람직하게는 200 내지 5,000중량부이다.
본 발명의 조성물에서 계면활성제 및 다른 첨가제가 원한다면 배합될 수 있다. 비이온계 계면활성제가 바람직하며, 이것의 예들은 퍼플루오로알킬 폴리옥시에틸렌 에탄올, 불화 알킬에테르, 퍼플루오로알킬아민 옥시드, 퍼플루오로알킬 EO-부가 산물, 및 불화 유기실록산 화합물을 포함한다. 전형적인 예들은 Fluorad FC-430 및 FC-431(스미토모 스리엠 가부시키가이샤), Surflon S-141, S-145, KH-10, KH-20, KH-30 및 KH-40(아사이 글라스 가부시키가이샤), Unidyne DS-401, DS-403, 및 DS-451(다이킨 고교 가부시키가이샤), Megaface F-8151(다이니폰 잉크 고교 가부시키가이샤) 및 X-70-092 및 X-70-093(신에쓰 가가꾸 고교 가부시키가이샤)를 포함한다. 바람직한 계면활성제는 Fluorad FC-430(스미토모 스리엠 가부시키가이샤), KH-20 및 KH-30(아사이 글라스 가부시키가이샤), 및 X-70-093(신에쓰 가가꾸 고교 가부시키가이샤)를 포함한다.
도면을 참조하여 본 발명의 희생막 형성용 조성물을 사용한 패턴형성방법이 설명된다.
저유전율 재료막(2)이 평면 기판(1) 위에 형성되고, 포토레지스트를 사용하는 종래의 기술에 의해 깊은 구멍 또는 채널(2a)이 막 안에 열리고, 포토레지스트가 박리된다. 이것은 도 1의 구조를 가져온다. 기판(1)의 손상 없이 상이한 영역 에 걸쳐 저유전율 재료막(2)을 가공하기 위해서 구멍 또는 채널(2a)은 일단 도 2에 나타낸 대로 채워져야 한다. 본 발명의 희생막(3)은 구멍 또는 채널(2a)을 채우는 작용을 한다.
희생막(3)은 본 발명의 희생막 형성용 조성물을 도포하고 베이킹함에 의해서 형성된다. 희생막의 두께는 적합하게 선택될 수 있으며 일반적으로 0.1 내지 3.0㎛, 바람직하게는 0.5 내지 1.0㎛이다. 바람직한 베이킹 조건은 120 내지 250℃의 온도와 30초 내지 5분의 시간을 포함한다.
다음에, 도 3에 나타낸 대로, 반사방지막(4)이 희생막(3) 위에 형성된 다음 포토레지스트 재료가 도포되고 프리베이킹되어 포토레지스트막(5)이 형성된다. 반사방지막(4) 및 포토레지스트막(5)을 위해서 잘 공지된 재료가 사용될 수 있으며, 이 막들은 종래의 기술에 의해 형성될 수 있고 이들의 두께는 적합하게 선택될 수 있다.
다음에, 포토레지스트막(5)이 종래의 방식으로 패턴대로 노광되고 현상액 액체로 현상되어, 도 4에 나타낸 대로 포토레지스트막(5)에 패턴이 형성된다. 다음에, 도 5에 나타낸 대로, 마스크로서 패턴화된 포토레지스트막(5)을 사용하여 드라이 에칭을 수행하여 반사방지막(4)에 패턴이 형성된다.
다음에, 도 6에 나타낸 대로, 희생막(3) 및 저유전율 재료막(2)이 드라이 에칭되어 거기에 패턴이 형성된다. 본원에서 사용된 드라이 에칭은 바람직하게는 불소계 가스 플라즈마를 사용한 에칭이다. 만일 희생막(3)과 저유전율 재료막(2)이 이 공정 동안 크게 다른 에칭속도를 가진다면, 희생막(3)으로 채워진 구멍 또는 채 널 근처의 저유전율 재료막(2)의 부분이 나머지 부분과 비교하여 설계된 깊이로 가공될 수 없다는 것이 이해될 것이다. 이와 관련하여, 희생막의 탄소 함유율, 산소 작용기 및 다른 변수들을 재단하거나 불소 원자를 도입함에 의해서 희생막의 에칭속도를 일치시키는 것이 바람직하다. 다음에, 희생막 형성 조성물의 성분 (A) 및 성분 (B)의 종류와 양을 그렇게 선택하는 것이 바람직하다.
그 후 도 7에 나타낸 대로, 포토레지스트막(5), 반사방지막(4) 및 희생막(3)의 잔류물이 스트리핑 용액을 사용하여 제거된다. 본원에서 사용된 스트리핑 용액은 산성이나 염기성일 수 있다. 묽은 불화수소산, 불화암모늄 용액, 완충액 타입의 불화수소산 용액, EKC-680 및 EKC-5920(EKC 테크놀로지), AP-811(ATMI), 트리메틸암모늄 히드록시드 용액, EKC-2255(EKC 테크놀로지) 그리고 ELM-C20-200 및 ELM-R10(미츠비시 가스 케미칼 가부시키가이샤)를 예로 들 수 있다.
실리콘 수지의 가교밀도가 감소된 희생막은 스트리핑 용액으로 처리하기 전에 특별한 처리의 필요 없이 저유전율 재료막에 비해서 충분히 높은 용해속도를 나타내며, 이로써 희생막은 저유전율 재료막의 손상 없이 제거될 수 있게 된다. 반대로, 실리콘 수지가 약 3mmol/중합체 g의 증가된 가교밀도를 갖는 희생막은 특별한 처리의 개입 없이 충분히 차등 있는 용해속도를 제공하는 것이 어렵다. 본원에 사용된 용어 "가교밀도"는 중합체 원료로서 사용된 모든 가수분해성 실란이 가수분해되어 Si-O-Si 결합을 형성하고 도입된 모든 가수분해기가 가교를 형성한다는 가설에 기초한 값을 말한다. 그래서, 이 "가교밀도"는 필름에서의 실제 물리적 양을 나타내는 것은 아니지만, 이 값은 가교의 측정치로서 사용될 수 있다.
차등 있는 용해속도를 확립하는 한 효과적인 기술은 유기 성분을 어떤 정도로 제거하는 플라즈마 처리이다. 플라즈마 종류에 대해서는 불활성 가스가 사용될 수 있는데, 왜냐하면 아르곤 가스 플라즈마를 사용한 처리가, 예를 들어 종속 반응을 유도하지 않고 반응속도를 증가시키는데 효과적이기 때문이다. 플라즈마 처리의 사용은 약 6mmol/중합체 g 이하의 가교밀도에 따를 수 있으며, 이것은 희생막과 반사방지막 사이의 인터믹싱 문제를 일으키지 않을 것 같은 희생막의 가능한 선택을 시사한다.
저유전율 재료막의 손상 없이 희생막상에서 행해지고 처리된 희생막과 저유전율 재료막의 스트리핑 용액에서의 차등 있는 용해속도를 확립하는데 효과적인 전처리는 유기 가교를 분해하는 열처리이다. 화학식 1의 실란으로부터 유래된 단위의 양이 희생막 형성용 조성물에 있는 수지 그램 당 8mmol 이하, 특히 7mmol 이하인 경우, 스트리핑 용액에서 희생막의 용해속도는 1시간 안에 180 내지 400℃에서 가열함에 의해서 증가될 수 있다. 400℃ 이상의 가열 온도는 이 온도 범위에서 가열했을 때보다 더 낮은 용해속도를 가져올 수 있고, 그러한 용해속도의 저하는 세라믹 SiC의 형성 때문인 것으로 생각된다.
실시예
제조예, 실시예 및 비교예가 본 발명을 예시하기 위해서 하기 제공된다. 본 발명은 실시예에 제한되지 않는다.
제조예 1
500ml 플라스크를 초순수수 50g, 에탄올 100g 및 25% 테트라메틸암모늄 히드 록시드 수용액 5g으로 채웠다. 질소 분위기 및 40℃에서 (2,3-디메톡시프로폭시)프로필트리메톡시실란 38.13g과 글리시드옥시프로필트리메톡시실란 3.55g의 혼합물을 25분에 걸쳐 적가했다. 4시간 숙성 후 아세트산 1.65g을 반응용액에 가하여 중화하고 에탄올과 메탄올을 100hPa의 진공에서 증류하여 제거했다. 잔류물에 에틸 아세테이트 200g을 가했다. 물층을 분리한 다음 유기층을 초순수수 100g으로 세척하고 이 과정을 3회 반복했다. PGMEA 135g을 유기층에 가했다. 이 용액을 20hPa의 진공에서 농축하여 103.6g의 용액을 얻었다. 비휘발분 함유율은 22.3wt%였다. 이와 같이 얻어진 실리콘 수지는 폴리스티렌 기준물질을 사용하여 GPC에 의해 측정했을 때 2,244의 중량평균 분자량을 가졌다.
제조예 2
500ml 플라스크를 초순수수 50g, 에탄올 100g 및 25% 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액 16g으로 채웠다. 질소 분위기 및 40℃에서 (2-메톡시프로폭시)프로필트리메톡시실란 30.29g과 아세톡시프로필트리메톡시실란 6.67g의 혼합물을 25분에 걸쳐 적가했다. 4시간 숙성 후 아세트산 1.65g을 반응용액에 가하여 중화하고 에탄올과 메탄올을 100hPa의 진공에서 증류하여 제거했다. 잔류물에 에틸 아세테이트 200g을 가했다. 물층을 분리한 다음, 유기층을 초순수수 100g으로 세척하고 이 과정을 3회 반복했다. PGMEA 135g을 유기층에 가했다. 이 용액을 20hPa의 진공에서 농축하여 98.7g의 용액을 얻었다. 비휘발분 함유율은 22.8wt%였다. 이와 같이 얻어진 실리콘 수지는 폴리스티렌 기준물질을 사용하여 GPC에 의해 측정했을 때 2,080의 중량평균 분자량을 가졌다.
제조예 3
500ml 플라스크를 초순수수 50g, 에탄올 100g 및 25% 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액 5g으로 채웠다. 질소 분위기, 40℃에서 (2,3-디메톡시프로폭시)프로필트리메톡시실란 21.3g과 3,4-에폭시시클로헥실에틸트리메톡시실란 12.4g의 혼합물을 25분에 걸쳐 적가했다. 4시간 숙성 후 아세트산 1.65g을 반응용액에 가하여 중화하고 에탄올과 메탄올을 100hPa의 진공에서 증류하여 제거했다. 잔류물에 에틸 아세테이트 200g을 가했다. 물층을 분리한 다음 유기층을 초순수수 100g으로 세척하고 이 과정을 3회 반복했다. PGMEA 135g을 유기층에 가했다. 이 용액을 20hPa의 진공에서 농축하여 123g의 용액을 얻었다. 비휘발분 함유율은 20.0wt%였다. 이와 같이 얻어진 실리콘 수지는 폴리스티렌 기준물질을 사용하여 GPC에 의해 측정했을 때 1,650의 중량평균 분자량을 가졌다.
제조예 4
500ml 플라스크를 초순수수 50g, 에탄올 100g 및 25% 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액 45.8g으로 채웠다. 질소 분위기 및 40℃에서 (2-메톡시프로폭시)프로필트리메톡시실란 7.1g과 2-아세톡시메틸-비시클로[2.2.1]헵타닐트리메톡시실란 32.3g의 혼합물을 25분에 걸쳐 적가했다. 4시간 숙성 후 아세트산 1.65g을 반응용액에 가하여 중화하고 에탄올과 메탄올을 100hPa의 진공에서 증류하여 제거했다. 잔류물에 에틸 아세테이트 200g을 가했다. 물층을 분리한 다음 유기층을 초순수수 100g으로 세척하고 이 과정을 3회 반복했다. PGMEA 150g을 유기층에 가했다. 이 용액을 20hPa의 진공하에서 농축하여 135g의 용액을 얻었다. 비휘발분의 함유율은 17.0wt%였다. 이와 같이 얻어진 실리콘 수지는 폴리스티렌 기준물질을 사용하여 GPC에 의해 측정했을 때 1,700의 중량평균 분자량을 가졌다.
제조예 5
500ml 플라스크를 초순수수 50g, 에탄올 100g 및 25% 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액 34.7g으로 채웠다. 질소 분위기 및 40℃에서 (2-메톡시프로폭시)프로필트리메톡시실란 2.0g과 3,4-에폭시시클로헥실에틸트리메톡시실란 20.1g의 혼합물을 25분에 걸쳐 적가했다. 4시간 숙성 후 아세트산 1.65g을 반응용액에 가하여 중화하고 에탄올과 메탄올을 100hPa의 진공에서 증류하여 제거했다. 잔류물에 에틸 아세테이트 200g을 가했다. 물층을 분리한 다음, 유기층을 초순수수 100g으로 세척하고 이 과정을 3회 반복했다. PGMEA 150g을 유기층에 가했다. 이 용액을 20hPa의 진공에서 농축하여 130g의 용액을 얻었다. 비휘발분 함유율은 18.5wt%였다. 이와 같이 얻어진 실리콘 수지는 폴리스티렌 기준물질을 사용하여 GPC에 의해 측정했을 때 1,800의 중량평균 분자량을 가졌다.
실시예 1-9
샘플 제조
표 1에 나타낸 대로, 제조예 1 내지 5에서 제조된 각 실리콘 수지에 가교제, 산 발생제 및 계면활성제를 첨가하고 PGMEA로 희석하여 도포 조성물을 제조했다. 도포 조성물을 실리콘 웨이퍼 위에 도포하고 200℃의 핫 플레이트에서 90초간 베이킹하여 두께 0.20㎛의 희생막을 형성했다.
막 두께는 J. A. Woollam의 미터 M-2000V를 사용하여 측정했다.
막을 스트리핑 용액에서 용해 시험했다.
Figure 112005030447580-PAT00012
FC-430: 3M의 계면활성제
BBI-109: 미도리 가가쿠 가부시키가이샤의 tert-부틸페닐요도늄 노나플레이트
CEL2021: 하기 식의 다이셀 가가꾸 가부시키가이샤의 가교제
Figure 112005030447580-PAT00013
비교예 1
SOG 희생막 형성용 조성물 ACCUFILLT-28(허니웰)을 기판에 도포하고 130℃에서 60초간 베이킹한 후 200℃에서 60초간 베이킹했다.
비교예 2
노볼락 희생막 형성용 조성물 THMR-iP3300(도쿄 오카 고교 가부시키가이샤)를 기판에 도포하고 100℃에서 90초간 베이킹한 후 200℃에서 90초간 베이킹했다.
플라즈마 처리
도쿄 일렉트론 가부시키가이샤의 플라즈마 에칭장치 TE-8500P를 사용하여 다음 조건 하에서 각 샘플을 플라즈마 처리했다.
챔버 압력 : 40kPa
RF 파워 : 400W
가스 : 아르곤
시간 : 20초
열처리
각 샘플을 350℃ 핫 플레이트에서 15분간 열처리했다.
스트리핑 용액 용해시험
각 샘플에 대해 4개의 샘플을 갖추었다: 미처리 샘플, 플라즈마-처리 샘플, 열처리 샘플, 및 플라즈마 처리한 후 열처리 한 샘플. 각 샘플을 실온에서 3분간 DHF(0.5% 희석된 불화수소산 용액)에, 또는 50℃에서 10분간 EKC-2255(EKC 테크놀로지, 염기성 스트리핑 용액)에 침지시켰다. 침지 후 샘플을 순수한 물로 헹구고 건조시켰다. 스트리핑 결과를 다음과 같이 판단했다.
용해시험 후 샘플상에 잔류한 막의 두께를 측정했다. 샘플을 90% 이상의 막 두께 감소에 대해 "◎", 89-50%에 대해 "○", 49-5%에 대해 "△", 그리고 4% 이하에 대해 "×"로 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112005030447580-PAT00014
상기 스트리핑 시험에서 언급된 ULK 막은 다음과 같이 제조했다.
ULK 막형성 조성물을 메틸트리메톡시실란 75중량부, 테트라에톡시실란 80중량부, 및 3,4-에폭시시클로헥실에틸트리메톡시실란 55중량부의 공가수분해 축합물을 제조하고, 이 공가수분해 축합물 90중량부, 테트라메톡시메틸글리콜우릴 9중량부, 및 tert-부틸요도늄 캄포르술포네이트 1중량부를 PGMEA 900중량부에 용해하여 얻었다. 이 조성물을 실리콘 웨이퍼 위에 도포하고 200℃에서 120초 가열하여 2.7의 k 값을 갖는 ULK 막을 형성했다.
이 막을 상기와 동일한 조건 하에서 2가지 스트리핑 용액으로 처리했지만 막 두께 감소는 관찰되지 않았다.
실시예 10
적합한 열처리 조건을 결정하기 위해서, 상이한 세트의 조건 하에서 실시예 9의 샘플을 열처리하고 그것을 스트리핑 용액에 침지시켜 일련의 시험을 상기와 같이 수행했다.
열처리 조건: 공기 중에서, (1) 180℃/15분, (2) 300℃/15분, (3) 350℃/15분, 및 (4) 425℃/15분
스트리핑 용액: EKC-2255(EKC 테크놀로지, 염기성 스트리핑 용액)
스트리핑 조건: 50℃에서 5분간 침지
측정: 막 두께의 감소(nm/분)
결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112005030447580-PAT00015
180℃에서의 열처리는 스트리핑을 촉진하지 못하는 반면 300 내지 350℃ 범위에서의 열처리는 스트리핑을 촉진하는 것이 증명된다. 425℃에서의 열처리에 의해 스트리핑은 다시 상실되는데, 이것은 막이 세라믹화되기 때문이다.
본 발명의 희생막 형성용 조성물은 우수한 보존안정성, 필링 특성, 접착성, 및 도막 균일성을 가지며, 스트리핑 용액에서 효과적으로 용해할 수 있는 희생막을 형성한다. 이 조성물은 울트라 로우-K(ULK) 막의 가공 동안 정밀도를 증가시키는데 효과적이다.

Claims (12)

  1. (A) 화학식 1 및 화학식 2를 갖는 가수분해성 실란의 공가수분해 축합물 또는 공가수분해 축합물의 변성물인 유기작용성 실리콘 수지 100중량부, 여기서 유기작용성 실리콘 수지는 화학식 1에 있는 가교성 유기작용기에 의해 가교반응할 수 있으며, 적어도 500의 중량평균 분자량을 가지고,
    (화학식 1)
    X-Y-SiZ3
    (상기 식에서, Z는 알콕시, 아세톡시, 아미노, 알킬아미노 또는 할로겐 기와 같은 가수분해기이고; X는 산 또는 열 불안정성 작용기로 치환될 수 있는 히드록실기, 치환 또는 비치환 에폭시기, 치환 또는 비치환 아실옥시기 또는 치환 또는 비치환 아크릴옥시기와 같은 가교성 유기작용기, 또는 이러한 가교성 유기작용기로 변성될 수 있는 작용기이고; Y는 단일결합 또는 구조에 에테르 결합, 에스테르 결합 또는 포화 환상 구조를 가질 수 있는 치환 또는 비치환 2가(또는 에폭시기의 2개 탄소원자와 모두 결합될 때는 3가) 탄화수소기이고, 단 X가 히드록실기일 때 Y는 단일결합이 아니다)
    (화학식 2)
    RnSiZ4-n
    (상기 식에서, Z는 화학식 1에 있는 Z와 동일할 수도 상이할 수 있는 가수분 해기이고, R은 수소 또는 다른 유기기와 가교반응을 겪지 않은 치환 또는 비치환 1가 탄화수소기이고, n은 0 내지 3의 정수이다)
    (B) 가교제 0 내지 20중량부,
    (C) 산 발생제 0.001 내지 5중량부, 및
    (D) 유기용매 100 내지 10,000중량부
    를 포함하는 희생막 형성용 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 가교제 (B)가 성분 (A) 100중량부에 대해 적어도 1중량부의 양으로 존재하고, 산 촉매의 존재하에서 화학식 1의 가교성 유기작용기와 반응하여 성분 (A)에 경화성을 제공하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 성분 (A)로서 하나 이상의 유기작용성 실리콘 수지상의 가교성 유기작용기가 산 촉매의 존재하에서 동일한 또는 상이한 실리콘 수지들 사이에 가교반응을 유도함으로써 경화성을 제공하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 성분 (A)가 화학식 1로부터 유래된 단위의 양이 결과의 실리콘 수지 그램에 대해 0.5 내지 7mmol인 양으로 화학식 1의 실란과 화학식 2의 실란을 조합하고 이 혼합물을 공가수분해 축합시킴으로써 얻어진 실리콘 수지인 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 성분 (A)인 화학식 1 및 화학식 2를 갖는 실란의 공가수분해 축합물에서 두 실란 모두의 방향족기를 지닌 단위의 총합은 전체 단위의 10mol% 이하인 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 성분 (A)는 방향족기를 갖지 않은 실리콘 수지인 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 저유전율 재료막이 형성된 기판 위에 제 1 항의 희생막 형성용 조성물을 도포하는 단계,
    조성물을 베이킹하여 희생막을 형성하는 단계,
    희생막 위에 반사방지막을 형성하는 단계,
    포토레지스트 재료를 도포하는 단계,
    이 재료를 프리베이킹하여 포토레지스트막을 형성하는 단계,
    포토레지스트막을 회로 패턴대로 노광하는 단계,
    이 포토레지스트막을 현상액으로 현상하여 포토레지스트막에 레지스트 패턴을 형성하는 단계,
    마스크로서 작용하는 레지스트 패턴을 통해 반사방지막, 희생막 및 저유전율 재료막을 에칭하는 단계, 및
    스트리핑 용액에서 희생막을 용해시켜 제거함으로써 기판 위에 패턴을 형성하는 단계
    를 포함하는 리소그래피에 의해 기판 위에 패턴을 형성하는 방법.
  8. 저유전율 재료막이 형성된 기판 위에 제 1 항의 희생막 형성용 조성물을 도포하는 단계,
    조성물을 베이킹하여 희생막을 형성하는 단계,
    희생막 위에 반사방지막을 형성하는 단계,
    포토레지스트 재료를 도포하는 단계,
    이 재료를 프리베이킹하여 포토레지스트막을 형성하는 단계,
    포토레지스트막을 회로 패턴대로 노광하는 단계,
    이 포토레지스트막을 현상액으로 현상하여 포토레지스트막에 레지스트 패턴을 형성하는 단계,
    마스크로서 작용하는 레지스트 패턴을 통해 반사방지막, 희생막 및 저유전율 재료막을 에칭하는 단계,
    플라즈마 처리를 행하는 단계, 및
    스트리핑 용액에서 희생막을 용해시켜 제거함으로써 기판 위에 패턴을 형성하는 단계
    를 포함하는 리소그래피에 의해 기판 위에 패턴을 형성하는 방법.
  9. 저유전율 재료막이 형성된 기판 위에 제 1 항의 희생막 형성용 조성물을 도포하는 단계,
    조성물을 베이킹하여 희생막을 형성하는 단계,
    희생막 위에 반사방지막을 형성하는 단계,
    포토레지스트 재료를 도포하는 단계,
    이 재료를 프리베이킹하여 포토레지스트막을 형성하는 단계,
    포토레지스트막을 회로 패턴대로 노광하는 단계,
    이 포토레지스트막을 현상액으로 현상하여 포토레지스트막에 레지스트 패턴을 형성하는 단계,
    마스크로서 작용하는 레지스트 패턴을 통해 반사방지막, 희생막 및 저유전율 재료막을 에칭하는 단계,
    열처리하여 희생막 중의 유기가교를 열분해하는 단계, 및
    스트리핑 용액에서 희생막을 용해시켜 제거함으로써 기판 위에 패턴을 형성하는 단계
    를 포함하는 리소그래피에 의해 기판 위에 패턴을 형성하는 방법.
  10. 저유전율 재료막이 형성된 기판 위에 제 1 항의 희생막 형성용 조성물을 도포하는 단계,
    조성물을 베이킹하여 희생막을 형성하는 단계,
    희생막 위에 반사방지막을 형성하는 단계,
    포토레지스트 재료를 도포하는 단계,
    이 재료를 프리베이킹하여 포토레지스트막을 형성하는 단계,
    포토레지스트막을 회로 패턴대로 노광하는 단계,
    이 포토레지스트막을 현상액으로 현상하여 포토레지스트막에 레지스트 패턴을 형성하는 단계,
    마스크로서 작용하는 레지스트 패턴을 통해 반사방지막, 희생막 및 저유전율 재료막을 에칭하는 단계,
    플라즈마 처리 후 열처리를 행하거나, 또는 열처리 후 플라즈마 처리를 행하는 단계, 및
    스트리핑 용액에서 희생막을 용해시켜 제거함으로써 기판 위에 패턴을 형성하는 단계
    를 포함하는 리소그래피에 의해 기판 위에 패턴을 형성하는 방법.
  11. 기판 위에 제 1 항의 희생막 형성용 조성물을 도포하고 이 조성물을 베이킹함으로써 얻어진 희생막.
  12. 제 11 항의 희생막을 산성 또는 염기성 스트리핑 용액으로 처리하여 하층의 저유전율 재료막에 대하여 높은 선택성으로 희생막을 용해시켜 제거하는 단계를 포함하는 희생막 제거방법.
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