JP6472289B2 - レジスト下層膜形成組成物および半導体素子の作製方法 - Google Patents
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Description
本発明は、レジスト下層膜形成組成物および半導体素子の作製方法に関する。
近年、半導体デバイスの高集積化に伴い、回路パターンを形成するリソグラフィー工程において、レジスト線幅の微細化が求められている。レジスト線幅の微細化には、レジストパターン倒壊を抑制するために、レジスト膜厚／レジスト線幅の比（アスペクト比）を小さく保持せねばならず、レジスト線幅の微細化と共にレジスト膜厚の薄膜化が必要となる。しかしながら、レジスト膜厚を薄膜化することにより、ドライエッチング工程において、エッチングマスクとしての機能が低下する虞がある。
レジストパターン倒壊を抑制し、且つ所望の断面形状を有するレジストパターンを形成するために、レジスト下層膜（反射防止膜）が設けられる。このレジスト下層膜には、レジストのドライエッチングマスク機能を損なわないように、高速なドライエッチングが求められている。
レジストパターン倒壊を抑制し、且つ所望の断面形状を有するレジストパターンを形成するために、レジスト下層膜（反射防止膜）が設けられる。このレジスト下層膜には、レジストのドライエッチングマスク機能を損なわないように、高速なドライエッチングが求められている。
レジスト下層膜には、ドライエッチング速度を速くするために、レジスト下層膜形成組成物の構成成分として酸素原子、窒素原子、ハロゲン原子などのヘテロ原子含有率が高い化合物を使用している。また、レジスト下層膜形成組成物の固形分としては、分子量の大きいポリマーを用いる場合に比べて、分子量の小さいオリゴマーを用いる場合の方が、炭素炭素結合（−Ｃ−Ｃ−）の数が少ないので、ドライエッチング速度が速くなることが期待される。
しかしながら、オリゴマーを含有するレジスト下層膜形成組成物を塗布し、焼成を行う膜形成工程において、三次元架橋ネットワークの形成が不十分であったり、構成成分が揮発することにより、十分な架橋膜が得られず、レジスト膜とのインターミキシングを惹起する虞がある。
このような問題に対して、エポキシ基を有するイソシアヌレート化合物と、エポキシ基と反応するモノマーとの反応生成物を含有する、反射防止膜形成組成物やレジスト下層膜形成組成物が提案されている（例えば、特許文献１〜４参照）。
本発明は、レジスト膜とのインターミキシングが生じず、優れたドライエッチング速度を有するレジスト下層膜が形成できるリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を提供することを目的とする。
本発明者は、前記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、エポキシ基を有するグリコールウリル化合物または該グリコールウリル化合物と酸無水物の反応物を含有するレジスト下層膜形成組成物とすることにより、所期の目的を達成することを見出し、本発明を完遂させるに至った。
即ち、第１の発明は、化学式（Ｉ）で示されるグリコールウリル化合物または化学式（Ｉ）で示されるグリコールウリル化合物と酸無水物の反応物を含有し、且つ、架橋剤および溶剤を含有することを特徴とするリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物である。
第２の発明は、架橋触媒を更に含有することを特徴とする第１の発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物である。
第３の発明は、第1の発明または第２の発明のレジスト下層膜形成組成物を用いて、基板上にレジスト下層膜を形成した後、レジストを被覆し、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、極端紫外線および電子線から選択されるエネルギー線の照射および現像により、レジストパターンを形成し、その後ドライエッチングすることを特徴とする半導体素子の作製方法である。
第３の発明は、第1の発明または第２の発明のレジスト下層膜形成組成物を用いて、基板上にレジスト下層膜を形成した後、レジストを被覆し、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、極端紫外線および電子線から選択されるエネルギー線の照射および現像により、レジストパターンを形成し、その後ドライエッチングすることを特徴とする半導体素子の作製方法である。
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、良好な熱硬化性を発現するため、レジスト膜とのインターミキシングが生じないレジスト下層膜を形成できる。
また、該レジスト下層膜形成組成物は、優れたドライエッチング速度を有するレジスト下層膜を形成できる。
また、該レジスト下層膜形成組成物は、優れたドライエッチング速度を有するレジスト下層膜を形成できる。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、前記の化学式（Ｉ）で示されるグリコールウリル化合物または化学式（Ｉ）で示されるグリコールウリル化合物と酸無水物の反応物を含有し、且つ、架橋剤および溶剤を含有する。
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、前記の化学式（Ｉ）で示されるグリコールウリル化合物または化学式（Ｉ）で示されるグリコールウリル化合物と酸無水物の反応物を含有し、且つ、架橋剤および溶剤を含有する。
本発明の実施において使用する化学式（Ｉ）で示されるグリコールウリル化合物としては、
１−グリシジルグリコールウリル、
１，３−ジグリシジルグリコールウリル、
１，４−ジグリシジルグリコールウリル、
１，６−ジグリシジルグリコールウリル、
１，３，４−トリグリシジルグリコールウリル、
１，３，４，６−テトラグリシジルグリコールウリル、
１−グリシジル−３ａ−メチルグリコールウリル、
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１，４−ジグリシジル−３ａ−メチルグリコールウリル、
１，６−ジグリシジル−３ａ−メチルグリコールウリル、
１，３，４−トリグリシジル−３ａ−メチルグリコールウリル、
１，３，４，６−テトラグリシジル−３ａ−メチルグリコールウリル、
１−グリシジル−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル、
１，３−ジグリシジル−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル、
１，４−ジグリシジル−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル、
１，６−ジグリシジル−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル、
１，３，４−トリグリシジル−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル、
１，３，４，６−テトラグリシジル−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル、
１−グリシジル−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリル、
１，３−ジグリシジル−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリル、
１，４−ジグリシジル−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリル、
１，６−ジグリシジル−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリル、
１，３，４−トリグリシジル−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリル、
１，３，４，６−テトラグリシジル−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリルなどが挙げられる。
これらのグリコールウリル化合物は、単独または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
１−グリシジルグリコールウリル、
１，３−ジグリシジルグリコールウリル、
１，４−ジグリシジルグリコールウリル、
１，６−ジグリシジルグリコールウリル、
１，３，４−トリグリシジルグリコールウリル、
１，３，４，６−テトラグリシジルグリコールウリル、
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１，３，４，６−テトラグリシジル−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル、
１−グリシジル−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリル、
１，３−ジグリシジル−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリル、
１，４−ジグリシジル−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリル、
１，６−ジグリシジル−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリル、
１，３，４−トリグリシジル−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリル、
１，３，４，６−テトラグリシジル−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリルなどが挙げられる。
これらのグリコールウリル化合物は、単独または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
化学式（Ｉ）で示されるグリコールウリル化合物と酸無水物を反応させる場合、必要に応じて触媒、ラジカル重合禁止剤などを使用することができる。
本発明の実施において使用する酸無水物としては、例えば、コハク酸無水物、無水マレイン酸、テトラブロモフタル酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物、フタル酸無水物、（＋）−ジアセチル−Ｌ−酒石酸無水物、酒石酸無水物などが挙げられる。
前記の触媒としては、第４級アンモニウム塩および第４級ホスホニウム塩が挙げられ、公知の化合物を使用できるが、例えば、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイドを好ましく使用することができる。
グリコールウリル化合物と酸無水物との反応時間は、使用する化合物およびそれらの濃度に依存するが、１〜２４時間の範囲が好ましい。
本発明のレジスト下層膜形成組成物において、前記グリコールウリル化合物または該グリコールウリル化合物と酸無水物の反応物の含有割合は、０．５〜７０質量％であることが好ましい。
本発明の実施において使用する架橋剤としては、１，３，４，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、ヘキサメトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）尿素、１，１，３，３−テトラキス（ブトキシメチル）尿素、１，１，３，３−テトラキス（メトキシメチル）尿素などが挙げられる。
これらの架橋剤は、単独または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
これらの架橋剤は、単独または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明のレジスト下層膜形成組成物において、架橋剤の含有割合は、前記グリコールウリル化合物または該グリコールウリル化合物と酸無水物の反応物に対して、１〜５０質量％であることが好ましい。
本発明の実施において使用する溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。
これらの溶剤は、単独または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
これらの溶剤は、単独または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明の実施において、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、４−クロロベンゼンスルホン酸、４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸などのスルホン酸化合物や、サリチル酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸などのカルボン酸化合物等を、架橋反応を促進する架橋触媒として使用することができる。
本発明のレジスト下層膜形成組成物において、架橋触媒の含有割合は、架橋剤に対して、０．１〜２０質量％であることが好ましい。
以下、本発明を実施例および比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、実施例および比較例において採用した評価試験は、以下のとおりである。
なお、実施例および比較例において採用した評価試験は、以下のとおりである。
［耐溶剤性試験］
レジスト下層膜形成組成物をスピンコーターでシリコンウェハ上に塗布し、ホットプレート上で２００℃／６０秒間加熱し、塗布膜を形成した。この塗布膜の膜厚（初期膜厚）を、光干渉式膜厚計（チノー社製、「ＩＲＭＳ８５９９Ｂ」）を用いて測定した。
次に、この塗布膜が形成されたシリコンウェハを溶剤（東京応化工業社製、「ＯＫ７３シンナー」）に３０秒間浸漬させた後、スピンコーターでスピンドライし、続いてホットプレート上で１００℃／３０秒間加熱して、溶剤を除去した。溶剤除去後の塗布膜の膜厚（浸漬後膜厚）を測定し、残膜率として初期膜厚に対する浸漬後膜厚の割合を算出した。
レジスト下層膜形成組成物をスピンコーターでシリコンウェハ上に塗布し、ホットプレート上で２００℃／６０秒間加熱し、塗布膜を形成した。この塗布膜の膜厚（初期膜厚）を、光干渉式膜厚計（チノー社製、「ＩＲＭＳ８５９９Ｂ」）を用いて測定した。
次に、この塗布膜が形成されたシリコンウェハを溶剤（東京応化工業社製、「ＯＫ７３シンナー」）に３０秒間浸漬させた後、スピンコーターでスピンドライし、続いてホットプレート上で１００℃／３０秒間加熱して、溶剤を除去した。溶剤除去後の塗布膜の膜厚（浸漬後膜厚）を測定し、残膜率として初期膜厚に対する浸漬後膜厚の割合を算出した。
［エッチングレート試験］
レジスト下層膜形成組成物をスピンコーターでシリコンウェハ上に塗布し、ホットプレート上で２００℃／６０秒間加熱した。この操作を３回繰り返してレジスト下層膜を形成した後、ドライエッチング装置（芝浦メカトロニクス社製、「ＣＤＥ−８０Ｎ」）を使用して、ＣＦ４ガス（ドライエッチングガス）に対するドライエッチング速度を測定した。
また、レジスト溶液（住友化学社製、「ＰＡＲ７１０」）をシリコンウェハ上に塗布し、前述のレジスト下層膜の場合と同様にしてレジスト膜を形成した後、ドライエッチング装置（芝浦メカトロニクス社製、「ＣＤＥ−８０Ｎ」）を使用して、ＣＦ４ガスに対するドライエッチング速度を測定した。
レジスト膜のドライエッチング速度に対するレジスト下層膜のドライエッチング速度の比（ドライエッチング速度の選択比）を算出した。
レジスト下層膜形成組成物をスピンコーターでシリコンウェハ上に塗布し、ホットプレート上で２００℃／６０秒間加熱した。この操作を３回繰り返してレジスト下層膜を形成した後、ドライエッチング装置（芝浦メカトロニクス社製、「ＣＤＥ−８０Ｎ」）を使用して、ＣＦ４ガス（ドライエッチングガス）に対するドライエッチング速度を測定した。
また、レジスト溶液（住友化学社製、「ＰＡＲ７１０」）をシリコンウェハ上に塗布し、前述のレジスト下層膜の場合と同様にしてレジスト膜を形成した後、ドライエッチング装置（芝浦メカトロニクス社製、「ＣＤＥ−８０Ｎ」）を使用して、ＣＦ４ガスに対するドライエッチング速度を測定した。
レジスト膜のドライエッチング速度に対するレジスト下層膜のドライエッチング速度の比（ドライエッチング速度の選択比）を算出した。
〔合成例１〕
１，３，４，６−テトラグリシジルグリコールウリル（特願２０１３−１９０６７８号明細書に記載の方法に従って合成した）２．００ｇ、テトラブロモフタル酸無水物５．０７ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．１２ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテル２８．７６ｇを混合し、撹拌しながら１２時間加熱還流して、反応生成物を含む溶液を得た。
この溶液に陽イオン交換樹脂（オルガノ社製、「アンバーリストＡ２１」）１０．００ｇ、陰イオン交換樹脂（オルガノ社製、「アンバーリスト１５ＪＷＥＴ」）１０．００ｇを加えて、室温で８時間イオン交換処理をした。得られた化合物の分子量分布をゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）分析により測定したところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量２１００であった。
１，３，４，６−テトラグリシジルグリコールウリル（特願２０１３−１９０６７８号明細書に記載の方法に従って合成した）２．００ｇ、テトラブロモフタル酸無水物５．０７ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．１２ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテル２８．７６ｇを混合し、撹拌しながら１２時間加熱還流して、反応生成物を含む溶液を得た。
この溶液に陽イオン交換樹脂（オルガノ社製、「アンバーリストＡ２１」）１０．００ｇ、陰イオン交換樹脂（オルガノ社製、「アンバーリスト１５ＪＷＥＴ」）１０．００ｇを加えて、室温で８時間イオン交換処理をした。得られた化合物の分子量分布をゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）分析により測定したところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量２１００であった。
〔合成例２〕
１，３，５−トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌル酸（日産化学工業社製、「ＴＥＰＩＣ−ＳＳ」）２．００ｇ、テトラブロモフタル酸無水物８．３３ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．０９ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテル４１．６８ｇを混合し、撹拌しながら１２時間加熱還流して、反応生成物を含む溶液を得た。
この溶液に陽イオン交換樹脂（オルガノ社製、「アンバーリストＡ２１」）１０．００ｇ、陰イオン交換樹脂（オルガノ社製、「アンバーリスト１５ＪＷＥＴ」）１０．００ｇを加えて、室温で８時間イオン交換処理をした。得られた化合物の分子量分布をＧＰＣ分析により測定したところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量７００であった。
１，３，５−トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌル酸（日産化学工業社製、「ＴＥＰＩＣ−ＳＳ」）２．００ｇ、テトラブロモフタル酸無水物８．３３ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．０９ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテル４１．６８ｇを混合し、撹拌しながら１２時間加熱還流して、反応生成物を含む溶液を得た。
この溶液に陽イオン交換樹脂（オルガノ社製、「アンバーリストＡ２１」）１０．００ｇ、陰イオン交換樹脂（オルガノ社製、「アンバーリスト１５ＪＷＥＴ」）１０．００ｇを加えて、室温で８時間イオン交換処理をした。得られた化合物の分子量分布をＧＰＣ分析により測定したところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量７００であった。
［実施例１］
合成例１で得た溶液１０．００ｇ、１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル（東京化成工業社製）０．４９ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．０５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル８．０５ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１１．０５ｇを混合し、これらが均一に溶解した液状のレジスト下層膜形成組成物を調製した。
得られたレジスト下層膜形成組成物について、耐溶剤性試験およびエッチングレート試験を行った。得られた試験結果は表１に示したとおりであった。
合成例１で得た溶液１０．００ｇ、１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル（東京化成工業社製）０．４９ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．０５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル８．０５ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１１．０５ｇを混合し、これらが均一に溶解した液状のレジスト下層膜形成組成物を調製した。
得られたレジスト下層膜形成組成物について、耐溶剤性試験およびエッチングレート試験を行った。得られた試験結果は表１に示したとおりであった。
［比較例１］
合成例２で得た溶液１０．００ｇ、１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル（東京化成工業社製）０．６２ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．０９ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２０．０５ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．３２ｇを混合し、これらが均一に溶解した液状のレジスト下層膜形成組成物を調製した。
得られたレジスト下層膜形成組成物について、耐溶剤性試験およびエッチングレート試験を行った。得られた試験結果は表１に示したとおりであった。
合成例２で得た溶液１０．００ｇ、１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル（東京化成工業社製）０．６２ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．０９ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２０．０５ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．３２ｇを混合し、これらが均一に溶解した液状のレジスト下層膜形成組成物を調製した。
得られたレジスト下層膜形成組成物について、耐溶剤性試験およびエッチングレート試験を行った。得られた試験結果は表１に示したとおりであった。
表１の結果より、本発明のレジスト下層膜形成組成物から形成されるレジスト下層膜は、良好な耐溶剤性を示すことから、レジスト膜とのインターミキシングが生じないような優れた耐溶剤性を有することが認められる。
また、本発明のレジスト下層膜形成組成物から形成されるレジスト下層膜は、ドライエッチング速度の選択比が大きく、優れたドライエッチング選択性を有することが認められる。
また、本発明のレジスト下層膜形成組成物から形成されるレジスト下層膜は、ドライエッチング速度の選択比が大きく、優れたドライエッチング選択性を有することが認められる。
以上のとおり、本発明によれば、レジスト膜とのインターミキシングを抑制し、且つ、ドライエッチング選択性に優れたレジスト下層膜を形成することができる。
Claims (3)
- 化学式（Ｉ）で示されるグリコールウリル化合物または化学式（Ｉ）で示されるグリコールウリル化合物と酸無水物の反応物を含有し、且つ、架橋剤および溶剤を含有することを特徴とするリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
- 架橋触媒を更に含有することを特徴とする請求項１に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
- 請求項１または請求項２に記載のレジスト下層膜形成組成物を用いて、基板上にレジスト下層膜を形成した後、レジストを被覆し、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、極端紫外線および電子線から選択されるエネルギー線の照射および現像により、レジストパターンを形成し、その後ドライエッチングすることを特徴とする半導体素子の作製方法。
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