JP2002043422A

JP2002043422A - 被膜の処理方法およびこの方法を用いた半導体素子の製造方法

Info

Publication number: JP2002043422A
Application number: JP2000222718A
Authority: JP
Inventors: Yasushi Fujii; 恭藤井; Atsushi Matsushita; 淳松下
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 2000-07-24
Filing date: 2000-07-24
Publication date: 2002-02-08

Abstract

(57)【要約】【課題】レジストパターンをアッシングする際にシリ
カ被膜（層間絶縁膜）が損傷を受けにくくなる被膜の処
理方法を提供する。【解決手段】基板上に形成された低誘電率のシリカ系
被膜をレジストパターンを介してエッチング処理した
後、窒素と水素の混合ガスから誘導されるプラズマ、若
しくはアンモニアガスから誘導されるプラズマにより、
前記エッチング処理後のシリカ系被膜を処理する。これ
により、後工程のレジストパターンのアッシングの際
に、シリカ系被膜が損傷することがなく、低い誘電率を
維持することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はダマシン法に用いら
れる低誘電率のシリカ系被膜の処理方法に関する。更に
詳しくはダマシン法を利用した多層配線構造の形成にお
ける誘電率３．２以下のシリカ系被膜の処理方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】半導体デバイスの高集積化についての要
求は益々高まっており、ゲート長が０．１３μｍ世代に
突入しつつある。この場合の配線材料として、従来のＡ
lに代り、Ｃuを用いた方が次のような点で半導体素子特
性の向上が図れることが分っている。

【０００３】ＣuはＡlに比べＥＭ（エレクトロマイグレ
ーション）耐性に優れ、低抵抗のため配線抵抗による信
号遅延を低減でき、高電流密度の使用が可能、即ち、許
容電流密度を３倍以上も緩和でき、配線幅を微細化でき
る。

【０００４】しかしながら、ＣuはＡlに比べエッチング
レートのコントロールが難しいことから、Ｃuをエッチ
ングしないでＣuの多層配線を実現する方法として銅ダ
マシン（象眼）法が近年注目され多数の提案がされてい
る（特開２０００-１７４，０２３号公報、特開２００
０-１７４，１２１号公報など）。

【０００５】図１３に基づいて銅ダマシン法を説明す
る。先ず、図１３（ａ）に示すように、基板上にＣＶＤ
法により形成されるＳiＯ2やＳＯＧなどからなる低誘電
率材である層間絶縁膜を形成し、この上にパターンを形
成したレジストマスクを設け、エッチングにて同図
（ｂ）に示すように、配線溝を形成し、次いで同図
（ｃ）に示すように、バリヤメタルを堆積せしめ、同図
（ｄ）に示すように、配線溝へＣuを電界メッキなどに
よって埋め込んで下層配線を形成し、ＣＭＰ（化学研
磨）によるバリヤメタルとＣuの研磨を行った後、同図
（ｅ）に示すように、この上に再び層間絶縁膜を形成す
る。以下同様にして、パターン形成したレジストマスク
を介して層間絶縁膜を選択的にエッチングして、同図
（ｆ）に示すように、この層間絶縁膜にビアホールと上
層配線用の溝を形成（デユアルダマシン）し、同図
（ｇ）に示すように、これらビアホールと上層配線用の
溝にバリヤメタルを堆積せしめ、同図（ｈ）に示すよう
に、ビアホールと上層配線用の溝に電界メッキなどによ
ってＣuを埋め込んで上層配線を形成するようにしてい
る。

【０００６】なお、ダマシン法については配線を形成す
る金属として銅を中心に記述したが、銅以外にもアルミ
ニウムでダマシン法を行うことも進められている。本発
明は、銅ダマシン法に限ったものではなく、広く導電性
金属を用いたダマシン法に用いられる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上記したように、ダマ
シン法によって多層配線を形成する場合、ビアホールの
アスペクト比（高さ／幅）を高めることが微細化におい
て必須の要件となる。しかしながら、層間絶縁膜材とし
てＣＶＤで形成されるＳiＯ2を用いた場合には、アスペ
クト比は精々２であるし、またＳiＯ2の誘電率はε＝
４．１と比較的高いため、満足できるものではない。

【０００８】そこで、より誘電率の低い有機又は無機Ｓ
ＯＧの使用が検討されている。更にこのような有機又は
無機ＳＯＧの一層の低誘電率化が望まれている。

【０００９】そして、層間絶縁膜の誘電率を下げるに
は、層間絶縁膜をポーラスにすればよいことが現在では
分かっている。しかしながら、層間絶縁膜の誘電率が低
いほど、膜の緻密性が低下するため、後工程でレジスト
膜をプラズマアッシングする際に層間絶縁膜が損傷した
りクラックが入り、信頼性の高い半導体素子を得ること
ができにくくなる。

【００１０】上記の層間絶縁膜の損傷は、層間絶縁膜の
Ｓi-Ｒ基（Ｒは低級アルキル基または水素原子）がアッ
シングにより分解され（Ｒ基が離れる）、Ｓｉ-Ｏ
Ｈ結合が生成することによって生じると推測される。例
えば、有機ＳＯＧの場合には、Ｓi−ＣＨ3結合（ＣＨ3
は一例）が切れてＳi−ＯＨとなり、無機ＳＯＧの場合
には、Ｓi−Ｈ結合が切れてＳi−ＯＨとなる。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明に係る被膜の処理方法は、基板上に誘電率
３．２以下（好ましくは２．７以下）のシリカ系被膜を
形成し、このシリカ系被膜をレジストパターンを介して
エッチング処理した後、窒素と水素の混合ガスまたはア
ンモニアガスから誘導されるプラズマにより、前記エッ
チング処理後のシリカ系被膜を処理するようにした。誘
電率３．２以下とは、ダマシン法に用いられる層間絶縁
膜に必要とされる数値である。この誘電率は低いほど好
ましい。そのような誘電率を有するシリカ系被膜であれ
ば、特に限定されない。特には次の塗布液から形成され
るシリカ系被膜により達成される。

【００１２】前記シリカ系被膜を形成する塗布液として
は、例えば、一般式ＲnＳi（ＯＲ1）4-n・・・・・・・・・・・・・・・（１）（ただし、一般式（１）におけるＲは炭素数１〜４のア
ルキル基、アリール基であり、Ｒ1は炭素数が１〜４の
アルキル基であり、ｎは１〜２の整数である。）で表さ
れるアルコキシシラン化合物から選ばれる少なくとも１
種を含むアルコキシシラン化合物を有機溶剤中、酸触媒
下で加水分解して得られる縮合物を含むものとする。

【００１３】上記一般式（1）で表される化合物の具体
例としては、（イ）ｎ=１の場合、モノメチルトリメトキシシラン、
モノメチルトリエトキシシラン、モノメチルトリプロポ
キシシラン、モノエチルトリメトキシシラン、モノエチ
ルトリエトキシシラン、モノエチルトリプロポキシシラ
ン、モノプロピルトリメトキシシラン、モノプロピルト
リエトキシシランなどのモノアルキルトリアルコキシシ
ラン、モノフェニルトリメトキシシラン、モノフェニル
トリエトキシシランなどのモノフェニルトリアルコキシ
シラン（ロ）ｎ=２の場合、ジメチルジメトキシシラン、ジメ
チルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、
ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラ
ン、ジエチルジプロポキシシラン、ジプロピルジジメト
キシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジプロピル
ジプロポキシシランなどのジアルキルジアルコキシシラ
ン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキ
シシランなどのジフェニルジアルコキシシランが挙げら
れる。これらの（イ）及び（ロ）を少なくとも１種使用
することが必要である。所望によりこれら（イ）、
（ロ）と共縮合させることのできる他の成分として、上
記一般式（１）で表される化合物のｎ=０の場合、即
ち、（ハ）テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランな
どのテトラアルコキシシラン、等を用いることも有効で
ある。これらの中で実用上好ましい化合物は、テトラメ
トキシシラン、テトラエトキシシラン、モノメチルトリ
メトキシシラン、モノメチルトリエトキシシラン、ジメ
チルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランであ
る。

【００１４】これらのアルコキシシラン化合物は、１種
用いてもよいし、２種以上用いてもよい。具体的には、
（イ）と（ロ）と（ハ）の３種を組み合わせた場合、
（イ）単独の場合が好適である。

【００１５】また、（イ）と（ロ）と（ハ）の３種を組
み合わせる場合、（ロ）ジアルキルジアルコキシシラン
１モルに対し（ハ）テトラアルコキシシラン０．５〜４
モル、好ましくは１．０〜３．０モル及び（イ）モノア
ルキルトリアルコキシシラン０．５〜４モル、好ましく
は０．５〜３．０モルの混合物を有機溶媒中、酸触媒下
で加水分解して得られる共縮合物を含んでなる塗布液が
誘電率が低く好ましい。

【００１６】また（イ）モノアルキルトリアルコキシシ
ランを単独で酸触媒下で加水分解した場合は、ラダー型
の縮合物が得られやすく、このラダー型は有機又は無機
ＳＯＧの中で最も低誘電率の膜を形成するため好まし
い。

【００１７】加水分解物は完全加水分解物であってもよ
いし、部分加水分解物であってもよい。加水分解度は水
の添加量により調整することができ、目的とする有機Ｓ
ＯＧ被膜の特性により、適宜、水の添加量を調整すれば
よいが、一般には前記一般式で表されるアルコキシシラ
ン化合物の合計量１モルに対し１．０〜１０．０倍モ
ル、好ましくは１．５〜８．０倍モルの割合で反応させ
ることが望ましい。この範囲より少なすぎると加水分解
度が低くなり、被膜形成が困難であるので好ましくな
い。また、多すぎるとゲル化を起こしやすく保存安定性
が悪くなるので好ましくない。

【００１８】また、酸触媒としては、従来慣用的に使用
されている有機酸、無機酸いずれも使用できる。有機酸
としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸等の有機カルボン
酸が挙げられる。無機酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、
燐酸等の無機酸が挙げられる。

【００１９】この場合、酸触媒を塗布液中の酸の濃度
が、１〜１，０００ｐｐｍ、好ましくは、５〜５００ｐ
ｐｍの範囲になるように酸触媒を加えるか、又は酸と加
える水を混合し酸水溶液として加えて、加水分解させ
る。

【００２０】加水分解反応は、通常５〜１００時間程度
で完了する。また、室温から８０℃を超えない加熱温度
で、アルコキシシラン化合物を含む有機溶剤に酸触媒水
溶液を滴下して反応させることにより、短い反応時間で
反応を完了させることもできる。このようにして加水分
解したアルコキシシラン化合物は、縮合反応を生起し、
その結果、被膜形成能を有することになる。

【００２１】有機溶剤としては、従来慣用的に使用され
ている有機溶剤が使用できる。そのようなものとして
は、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルア
ルコール、ブチルアルコールのような一価アルコール、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレ
ングリコールのような多価アルコール、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチ
ルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテ
ル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロ
ピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテ
ル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテー
トのような多価アルコール誘導体、酢酸、プロピオン酸
のような脂肪酸などを挙げることができる。これらの有
機溶剤は、単独で用いてもよいし２種以上組み合わせて
用いてもよい。その使用量については、アルコキシシラ
ンの１モルに対し、１０〜３０モル倍量の割合で用いら
れる。

【００２２】更に、前記塗布液の別の具体例としては、
トリアルコキシシランを有機溶媒中、酸触媒下で加水分
解して得られる縮合物を含むもの無機ＳＯＧ）が挙げら
れる。特に、トリアルコキシシランをＳiＯ2換算で１〜
５重量％の濃度でアルキレングリコールジアルキルエー
テル中に溶解し、この溶液にトリアルコキシシラン１モ
ル当り２．５〜３．０モルの水を加え、酸触媒の存在下
で加水分解縮合した後、反応混合物中の反応により生成
したアルコール含有量を１５重量％以下に調整したもの
が好ましい。

【００２３】上記において、トリアルコキシシランの濃
度をＳiＯ2換算で１〜５重量％としたのは、ラダー構造
の層間絶縁膜が得られることによる。有機であるか無機
であるかに拘らず、ラダー構造とすることで、前記した
ように緻密な膜が形成され誘電率は低いので好ましい。

【００２４】上記トリアルコキシシランとしては、例え
ばトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロ
ポキシシラン、トリブトキシシラン、ジエトキシモノメ
トキシシラン、モノメトキシジプロポキシシラン、ジブ
トキシモノメトキシシラン、エトキシメトキシプロポキ
シシラン、モノエトキシジメトキシシラン、モノエトキ
シジプロポキシシラン、ブトキシエトキシプロポキシシ
ラン、ジメトキシモノプロポキシシラン、ジエトキシモ
ノプロポキシシラン、モノブトキシジメトキシシランな
どを挙げることができる。これらの中で実用上好ましい
化合物は、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、
トリプロポキシシラン、トリブトキシシランであり、中
でも特にトリメトキシシラン、トリエトキシシランが好
ましい。

【００２５】次に溶媒としては、保存安定性を高めるた
めにアルキレングリコールジアルキルエーテルを用いる
ことが必要である。このものを用いることにより、低級
アルコールを溶媒として用いた従来方法におけるトリア
ルコキシンランのＨ−Ｓi基の分解反応や中間に生成す
るシラノールの水酸基がアルコキシ基に置換する反応を
抑制することができ、ゲル化を防止することができる。

【００２６】このアルキレングリコールジアルキルエー
テルとしては、例えばエチレングリコールジメチルエー
テル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレン
グリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジ
プチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコー
ルジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエ
ーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロ
ピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリ
コールジブチルエーテルなどのアルキレングリコールの
ジアルキルエーテル類を挙げることができる。これらの
中で好ましいのはエチレングリコール又はプロピレング
リコールのジアルキルエーテル特にジメチルエーテルで
ある。これらの有機溶媒は、単独で用いてもよいし２種
以上組み合わせて用いてもよい。その使用量について
は、アルコキシシランの１モルに対し、１０〜３０モル
倍量の割合で用いられる。

【００２７】トリアルコキシシランの加水分解を行うた
めの水は、トリアルコキシシラン１モルに対し２．５〜
３．０モル、好ましくは２．８〜３．０モルの範囲内の
量で用いることが加水分解度を高めるために、必要であ
る。この範囲より少なすぎると保存安定性は高くなるも
のの、加水分解度が低くなり加水分解物中の有機基の含
有量が多くなり、被膜形成時にガスの発生が起こるし、
また、多すぎると保存安定性が悪くなる。

【００２８】溶媒にアルコールを用いずアルキレングリ
コ−ルジアルキルエーテルの中から選ばれる少なくとも
１種を用いたとしてもアルコキシシランの加水分解にお
いてはアルコキシ基に相当するアルコールが必ず生成し
てくるので、反応系からこの生成してくるアルコールを
除去しなければならない。具体的には、アルコールを塗
布液中１５重量％以下、好ましくは８重量％以下まで除
去しておくことが必要である。アルコール分が１５重量
％を超えて残存していると、Ｈ−Ｓi基と生成したアル
コールが反応し、ＲＯ−Ｓi基が生成し、クラック限界
が低下するし、被膜形成時にガスが発生し、前記したト
ラブルの原因となる。

【００２９】アルコールの除去方法としては、真空度３
０〜３００ｍｍＨg、好ましくは、５０〜２００ｍｍＨ
g、温度２０〜５０℃で２〜６時間減圧蒸留する方法が
好適である。このようにして得られた塗布液は、溶媒除
去後の被膜形成成分が熱重量測定（ＴＧ）に際し、重量
増加を示すこと、及び赤外吸収スペクトルにおいて３０
００ｃｍ-1にピークを有しないという点で特徴づけられ
る。従来の塗布液例えば特開平4−216827号公報記載の
塗布液の場合は熱重量測定に際し、重量減少を示すし、
赤外吸収スペクトルにおいて、３０００ｃｍ-1付近にピ
ークを有し、残存アルコキシ基が存在していることを示
している。

【００３０】一方、塗布液に、ポリアルキレングリコー
ル及びその末端アルキル化物から選択される１種を含有
せしめることが可能である。これらを含有せしめること
で、層間絶縁膜はポーラス化され、誘電率が低下する。

【００３１】ポリアルキレングリコールとしては、ポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどの
ポリ低級ポリアルキレングリコールが挙げられ、末端ア
ルキル化物とは、前記ポリ低級アルキレングリコールの
片端末あるいは両端末の水酸基がメチル基、エチル基、
プロピル基などの低級アルキル基によりアルコキシル化
されたものである。

【００３２】ここで、ポリアルキレングリコール及びそ
の末端アルキル化物から選択される１種の添加量は、塗
布液の固形分に対して、１０重量％〜５００重量％、好
ましくは、５０重量％〜２００重量％とする。また、ポ
リアルキレングリコール及びその末端アルキル化物の重
量平均分子量は、１００〜１０，０００、好ましくは２
００〜５，０００とする。この範囲にすることで、塗布
液における相容性を損なうことなく、低誘電率化を達成
しやすくなる。

【００３３】また、本発明に係る半導体素子の製造方法
は、以下の工程からなる。（1）基板に誘電率３．２以下（好ましくは２．７以
下）のシリカ系被膜を形成する工程。（2）前記シリカ系被膜上にレジストパターンを設ける
工程。（3）前記レジストパターンをマスクとしてシリカ系被
膜をエッチング処理する工程。（4）窒素と水素の混合ガスから誘導されるプラズマに
よりシリカ系被膜を処理する工程。（5）前記レジストパターンを酸素ガスから誘導される
プラズマによりアッシング処理する工程。

【００３４】シリカ系被膜の形成方法は、例えば、塗布
液を半導体基板、ガラス基板、金属板、セラミック基板
などの基板上に、スピンナー法、ロールコーター法、浸
漬引き上げ法、スプレー法、スクリーン印刷法、刷毛塗
り法などで塗布し、溶媒を飛散させるために乾燥させ塗
膜を形成する。次いで、２５０〜５００℃の温度で焼成
することにより形成される。（２）、（３）及び（５）
の工程は、従来行われている慣用的な手段でよい。

【００３５】窒素と水素の混合ガスから誘導されるプラ
ズマによりシリカ系被膜を処理する条件としては、この
混合ガスからプラズマガスが発生可能なプラズマ処理装
置（例えば、東京応化工業株式会社製：ＴＣＡ-７８２
２）を用い、圧力１０〜３００ｍTorr（ミリトール）、
好ましくは３０〜２００ｍTorrで、３０〜３００秒間処
理する。なお、プラズマ処理装置はＴＣＡ-７８２２を
例示したが、この装置に限定されるものではない。

【００３６】上記において、レジストパターンをアッシ
ングする工程として酸素ガスから誘導されるプラズマを
用いずに、窒素と水素の混合ガスから誘導されるプラズ
マを用いて（4）工程から連続してレジストパターンを
アッシングすることも可能である。

【００３７】また、本発明に係る半導体素子の別の製造
方法は、以下の工程からなる。（1）基板に誘電率３．２以下（好ましくは２．７以
下）のシリカ系被膜を形成する工程。（2）前記シリカ系被膜上にレジストパターンを設ける
工程。（3）前記レジストパターンをマスクとしてシリカ系被
膜をエッチング処理する工程。（4）アンモニアガスから誘導されるプラズマによりシ
リカ系被膜を処理する工程。（5）前記レジストパターンを酸素ガスから誘導される
プラズマによりアッシング処理する工程。

【００３８】アンモニアガスから誘導されるプラズマを
用いて（4）工程から連続してレジストパターンをアッ
シングすることも可能である。アンモニアガスから誘導
されるプラズマによりシリカ系被膜を処理する条件につ
いては、前記窒素と水素の混合ガスを用いた場合と同様
である。（１）、（２）、（３）及び（５）の工程も同
様である。

【００３９】また、窒素と水素の混合ガスから誘導され
るプラズマ、若しくはアンモニアガスから誘導されるプ
ラズマによりシリカ系被膜を処理する場合には、前記工
程（4）と工程（5）の間に、ヘリウム、ネオン、アルゴ
ンなどの不活性ガスによるクリーニング処理工程を設け
ることが好ましい。

【００４０】

【発明の実施の形態】以下に本発明の実施の形態を説明
する。（塗布液の調製）塗布液１モノメチルトリエトキシシランを酸触媒下、加水分解し
て得られたラダー型加水分解生成物をエタノールに溶解
した固形分濃度１０重量％の溶液を塗布液１とした。な
お、この塗布液１から形成される被膜の誘電率は２．７
であった。

【００４１】塗布液２塗布液1に重量平均分子量１０００のポリプロピレング
リコールを固形分に対して１００重量％添加し、十分攪
拌することにより均一な溶液を得た。この溶液を塗布液
２とした。なお、この塗布液２から形成される被膜の誘
電率は２．４であった。

【００４２】塗布液３ＳｉＯ2換算濃度濃度３重量％のトリエトキシシラン７
３．９ｇ（０．４５モル）をエチレングリコールジメチ
ルエーテル７９９．０ｇ（８.８７モル）に溶解し、か
き混ぜた。次いで、純水２４．２ｇ（１．３４モル）と
濃硝酸５ｐｐｍを混合したものをゆっくりかき混ぜなが
ら,滴下した後、約３時間かき混ぜ、その後室温で６日
間静置させて溶液を得た。この溶液を１２０〜１４０ｍ
ｍＨｇ、４０℃において１時間減圧蒸留し,固形分濃度
８重量％、エタノール濃度３重量％の塗布液を調整し
た。この溶液を塗布液３とした。なお、この塗布液３か
ら形成される被膜の誘電率は３．１であった。

【００４３】塗布液４塗布液３に重量平均分子量２００のポリエチレングリコ
ールの両端末メチル化物を固形分に対して１００重量％
添加し、十分攪拌することにより均一な溶液を得た。こ
の溶液を塗布液４とした。なお、この塗布液４から形成
される被膜の誘電率は２．６であった。

【００４４】塗布液５テトラメトキシシラン３０４.４ｇ（２モル）とモノメ
チルトリメトキシシラン２７２.４ｇ（２モル）とジメ
チルジメトキシシラン１２０.２ｇ（１モル）とをイソ
プロピルアルコール６０８.６ｇ（８.２１モル）に溶解
しかき混ぜた。次いで、純水２８８.０ｇ（１６モル）
と硝酸４０ｐｐｍを混合したものをゆっくりかき混ぜな
がら滴下した後、約５時間かき混ぜ、その後室温で５日
間静置させて固形分濃度１６重量％の溶液とした。この
溶液を塗布液５とした。なお、この塗布液５から形成さ
れる被膜の誘電率は３．２であった。

【００４５】塗布液６塗布液５に重量平均分子量１０００のポリプロピレング
リコールを固形分に対して１００重量％添加し、十分攪
拌することにより均一な溶液を得た。この溶液を塗布液
６とした。なお、この塗布液６から形成される被膜の誘
電率は２．２であった。

【００４６】（実施例１：塗布液１+ＮＨ3処理）基板上
に塗布液１を回転塗布し,膜厚４５００Åの被膜を形成
した。なお、この被膜の屈折率は１.３８であった。次
いで、上記被膜上にレジストパターンを形成し、このレ
ジストパターンをマスクとしてエッチングして配線溝を
形成した。次いで、プラズマ処理装置（東京応化工業株
式会社製：ＴＣＡ-７８２２）により、アンモニアガス
濃度８０ｓｃｃｍ、圧力１５０ｍTorrにて６０秒間プラ
ズマ処理した。この後、ヘリウムガス濃度７００ｓｃｃ
ｍ、圧力５００ｍTorrにて３０秒間クリーニング処理
し、アンモニアガスを排除した。最後に、バッチ式のプ
ラズマアッシング装置（東京応化工業株式会社製：OPM-
EM1000）により、酸素プラズマにより圧力１０００ｍTor
rにて３００秒間プラズマ処理した。このアッシング処
理後の被膜の赤外線吸収スペクトルを図１に示す。この
図1にはＳi-Ｒ（Ｒはメチル基）を示すピークが明確に
現れており、被膜が損傷を受けていないことが分かる。

【００４７】（実施例２：塗布液１+Ｎ2/Ｈ2処理）実施
例１において、アンモニアガスに代えて窒素と水素の混
合ガス（Ｎ2：Ｈ2＝９７:３）を用い、混合ガス濃度８
０ｓｃｃｍ、圧力１５０ｍTorrにて６０秒間プラズマ処
理した。これ以外は実施例１と同様にしてアッシング処
理まで行った。このアッシング処理後の被膜の赤外線吸
収スペクトルを図２に示す。この図２にはSi-Ｒ（Ｒは
メチル基）を示すピークが明確に現れており、被膜が損
傷を受けていないことが分かる。

【００４８】（実施例３：塗布液２+ＮＨ3処理）基板上
に塗布液２を回転塗布し,膜厚４５００Åの被膜を形成
した。なお、この被膜の屈折率は１.３４であった。次
いで、上記被膜上にレジストパターンを形成し、このレ
ジストパターンをマスクとしてエッチングして配線溝を
形成した。次いで、実施例１記載のプラズマ処理装置に
より、アンモニアガス濃度８０ｓｃｃｍ、圧力１５０ｍ
Torrにて６０秒間プラズマ処理した。この後、ヘリウム
ガス濃度７００ｓｃｃｍ、圧力５００ｍTorrにて３０秒
間クリーニング処理し、アンモニアガスを排除した。最
後に、バッチ式のプラズマアッシング装置（東京応化工
業株式会社製：OPM-EM1000）により、酸素プラズマによ
り圧力１０００ｍTorrにて３００秒間プラズマ処理し
た。このアッシング処理後の被膜の赤外線吸収スペクト
ルを図３に示す。この図３にはSi-Ｒ（Ｒはメチル基）
を示すピークが明確に現れており、被膜が損傷を受けて
いないことが分かる。

【００４９】（実施例４：塗布液２+Ｎ2/Ｈ2処理）実施
例３において、アンモニアガスに代えて窒素と水素の混
合ガス（Ｎ2：Ｈ2＝９７:３）を用い、混合ガス濃度８
０ｓｃｃｍ、圧力１５０ｍTorrにて６０秒間プラズマ処
理した。これ以外は実施例３と同様にしてアッシング処
理まで行った。このアッシング処理後の被膜の赤外線吸
収スペクトルを図４に示す。この図４にはSi-Ｒ（Ｒは
メチル基）を示すピークが明確に現れており、被膜が損
傷を受けていないことが分かる。

【００５０】（実施例５：塗布液３+ＮＨ3処理）基板上
に塗布液３を回転塗布し、膜厚４５００Åの被膜を形成
した。なお、この被膜の屈折率は１.４０であった。次
いで、実施例１と同様にして、エッチング、アンモニア
ガスによるプラズマ処理、ヘリウムガスによるクリーン
ニング処理、酸素プラズマによるアッシング処理を順次
行った。このアッシング処理後の被膜の赤外線吸収スペ
クトルを図５に示す。この図５にはSi-Ｒ（Ｒは水素原
子）を示すピークが明確に現れており、被膜が損傷を受
けていないことが分かる。

【００５１】（実施例６：塗布液３+Ｎ2/Ｈ2処理）実施
例５において、アンモニアガスに代えて実施例２に記載
した窒素と水素の混合ガス（Ｎ2：Ｈ2＝９７:３）を用
い、これ以外は実施例５と同様にしてアッシング処理ま
で行った。このアッシング処理後の被膜の赤外線吸収ス
ペクトルを図６に示す。この図６にはSi-Ｒ（Ｒは水素
原子）を示すピークが明確に現れており、被膜が損傷を
受けていないことが分かる。

【００５２】（実施例７：塗布液４+ＮＨ3処理）基板上
に塗布液４を回転塗布し、膜厚４５００Åの被膜を形成
した。なお、この被膜の屈折率は１.３１であった。次
いで、実施例１と同様にして、エッチング、アンモニア
ガスによるプラズマ処理、ヘリウムガスによるクリーン
ニング処理、酸素プラズマによるアッシング処理を順次
行った。このアッシング処理後の被膜の赤外線吸収スペ
クトルを図７に示す。この図７にはSi-Ｒ（Ｒは水素原
子）を示すピークが明確に現れており、被膜が損傷を受
けていないことが分かる。

【００５３】（実施例８：塗布液４+Ｎ2/Ｈ2処理）実施
例７において、アンモニアガスに代えて実施例２に記載
した窒素と水素の混合ガス（Ｎ2：Ｈ2＝９７:３）を用
い、これ以外は実施例７と同様にしてアッシング処理ま
で行った。このアッシング処理後の被膜の赤外線吸収ス
ペクトルを図８に示す。この図８にはSi-Ｒ（Ｒは水素
原子）を示すピークが明確に現れており、被膜が損傷を
受けていないことが分かる。

【００５４】（比較例1：塗布液１+ＮＨ3処理なし）実
施例１において、アンモニアガスによるプラズマ処理を
施さなかった以外は、実施例1と同様にしてアッシング処
理まで行った。このアッシング処理後の被膜の赤外線吸
収スペクトルを図９に示す。この図９ではSi-Ｒ（Ｒは
メチル基）を示すピークが消失しており、被膜が損傷を
受けていることが分かる。

【００５５】（比較例２：塗布液２+ＮＨ3処理なし）実
施例３において、アンモニアガスによるプラズマ処理を
施さなかった以外は、実施例３と同様にしてアッシング
処理まで行った。このアッシング処理後の被膜の赤外線
吸収スペクトルを図１０に示す。この図１０ではSi-Ｒ
（Ｒはメチル基）を示すピークが消失しており、被膜が
損傷を受けていることが分かる。

【００５６】（比較例３：塗布液３+ＮＨ3処理なし）実
施例５において、アンモニアガスによるプラズマ処理を
施さなかった以外は、実施例５と同様にしてアッシング
処理まで行った。このアッシング処理後の被膜の赤外線
吸収スペクトルを図１１に示す。この図１１ではSi-Ｒ
（Ｒは水素原子）を示すピークが僅かながら消失してお
り、被膜が損傷を受けていることが分かる。

【００５７】（比較例４：塗布液４+ＮＨ3処理なし）実
施例７において、アンモニアガスによるプラズマ処理を
施さなかった以外は、実施例７と同様にしてアッシング
処理まで行った。このアッシング処理後の被膜の赤外線
吸収スペクトルを図１２に示す。この図１２ではSi-Ｒ
（Ｒは水素原子）を示すピークが消失しており、被膜が
損傷を受けていることが分かる。なお、塗布液５と６に
ついても、上記実施例１〜４と同様の効果が認められて
いる。

【００５８】

【発明の効果】以上に説明したように本発明によれば、
基板上に形成された誘電率３．２以下のシリカ系被膜を
レジストパターンを介してエッチング処理した後、窒素
と水素の混合ガスから誘導されるプラズマ、若しくはア
ンモニアガスから誘導されるプラズマにより、前記エッ
チング処理後のシリカ系被膜を処理するようにしたの
で、後工程のレジストパターンのアッシングの際に、シ
リカ系被膜が損傷することがなく、低い誘電率を維持す
ることができる。したがって、ダマシン法に適用した場
合、信頼性の高い半導体素子を得ることができる。

【００５９】また、塗布液にポリアルキレングリコール
及びその末端アルキル化物から選択される１種を含有せ
しめることで、当該塗布液から形成されるシリカ系被膜
の誘電率を下げ、微細化に有利になる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で形成した被膜上のレジストをアッシ
ング処理した後の当該被膜の赤外線吸収スペクトル。

【図２】実施例２で形成した被膜上のレジストをアッシ
ング処理した後の当該被膜の赤外線吸収スペクトル。

【図３】実施例３で形成した被膜上のレジストをアッシ
ング処理した後の当該被膜の赤外線吸収スペクトル。

【図４】実施例４で形成した被膜上のレジストをアッシ
ング処理した後の当該被膜の赤外線吸収スペクトル。

【図５】実施例５で形成した被膜上のレジストをアッシ
ング処理した後の当該被膜の赤外線吸収スペクトル。

【図６】実施例６で形成した被膜上のレジストをアッシ
ング処理した後の当該被膜の赤外線吸収スペクトル。

【図７】実施例７で形成した被膜上のレジストをアッシ
ング処理した後の当該被膜の赤外線吸収スペクトル。

【図８】実施例８で形成した被膜上のレジストをアッシ
ング処理した後の当該被膜の赤外線吸収スペクトル。

【図９】比較例１で形成した被膜上のレジストをアッシ
ング処理した後の当該被膜の赤外線吸収スペクトル。

【図１０】比較例２で形成した被膜上のレジストをアッ
シング処理した後の当該被膜の赤外線吸収スペクトル。

【図１１】比較例３で形成した被膜上のレジストをアッ
シング処理した後の当該被膜の赤外線吸収スペクトル

【図１２】比較例４で形成した被膜上のレジストをアッ
シング処理した後の当該被膜の赤外線吸収スペクトル

【図１３】（ａ）〜（ｈ）は、銅ダマシン法による多層
配線構造の形成工程を説明した図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 5F033 HH08 HH11 JJ01 JJ08 JJ11 MM01 MM02 MM12 MM13 NN06 NN07 QQ09 QQ37 RR25 SS21 WW04 XX00 XX24 5F058 BD04 BF27 BF46 BH12 BH16 BH20 BJ02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基板上に誘電率３．２以下のシリカ系被
膜を形成し、このシリカ系被膜をレジストパターンを介
してエッチング処理した後、窒素と水素の混合ガスから
誘導されるプラズマにより、前記エッチング処理後のシ
リカ系被膜を処理することを特徴とする被膜の処理方
法。
【請求項２】基板上に誘電率３．２以下のシリカ系被
膜を形成し、このシリカ系被膜をレジストパターンを介
してエッチング処理した後、アンモニアガスから誘導さ
れるプラズマにより、前記エッチング処理後のシリカ系
被膜を処理することを特徴とする被膜の処理方法。
【請求項３】請求項１または請求項２に記載の被膜の
処理方法において、前記シリカ系被膜を形成する塗布液
が、一般式ＲnＳi（ＯＲ1）4-n・・・・・・・・・・・・・・・（１）（ただし、一般式（１）におけるＲは炭素数１〜４のア
ルキル基、アリール基であり、Ｒ1は炭素数が１〜４の
アルキル基であり、ｎは１〜２の整数である。）で表さ
れるアルコキシシラン化合物から選ばれる少なくとも１
種を含むアルコキシシラン化合物を有機溶剤中、酸触媒
下で加水分解して得られる縮合物を含むことを特徴とす
る被膜の処理方法。
【請求項４】請求項３に記載の被膜の処理方法におい
て、前記塗布液が、ジアルキルジアルコキシシラン１モ
ルに対しテトラアルコキシシラン０．５乃至４モル及び
モノアルキルトリアルコキシシラン０．５乃至４モルの
混合物を、酸触媒下で加水分解して得られる共縮合物を
含むことを特徴とする被膜の処理方法。
【請求項５】請求項３に記載の被膜の処理方法におい
て、前記塗布液が、モノアルキルトリアルコキシシラン
を酸触媒下で加水分解して得られるラダー型の縮合物を
含むことを特徴とする被膜の処理方法。
【請求項６】請求項１または請求項２に記載の被膜の
処理方法において、前記シリカ系被膜を形成する塗布液
が、トリアルコキシシランを有機溶媒中、酸触媒下で加
水分解して得られる縮合物を含むことを特徴とする被膜
の処理方法。
【請求項７】請求項３乃至請求項６に記載の被膜の処
理方法において、前記塗布液が、更にポリアルキレング
リコール及びその末端アルキル化物から選択される１種
を含有することを特徴とする被膜の処理方法。
【請求項８】以下の工程を含むことを特徴とする半導
体素子の製造方法。（1）基板に誘電率３．２以下のシリカ系被膜を形成す
る工程。（2）前記シリカ系被膜上にレジストパターンを設ける
工程。（3）前記レジストパターンをマスクとしてシリカ系被
膜をエッチング処理する工程。（4）窒素と水素の混合ガスから誘導されるプラズマに
よりシリカ系被膜を処理する工程。（5）前記レジストパターンを酸素ガスから誘導される
プラズマによりアッシング処理する工程。
【請求項９】以下の工程を含むことを特徴とする半導
体素子の製造方法。（1）基板に誘電率３．２以下のシリカ系被膜を形成す
る工程。（2）前記シリカ系被膜上にレジストパターンを設ける
工程。（3）前記レジストパターンをマスクとしてシリカ系被
膜をエッチング処理する工程。（4）アンモニアガスから誘導されるプラズマによりシ
リカ系被膜を処理する工程。（5）前記レジストパターンを酸素ガスから誘導される
プラズマによりアッシング処理する工程。
【請求項１０】請求項８または請求項９に記載の半導
体素子の製造方法において、前記工程（4）と工程（5）
の間に、不活性ガスによるクリーニング処理工程を設け
たことを特徴とする半導体素子の製造方法。