JP3973335B2 - 被膜形成方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は半導体ウェーハやガラス基板等の表面に被膜を形成する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体デバイスの高集積化についての要求は益々高まっており、ゲート長が０．１５μｍ世代に突入しつつある。この場合の配線材料として、従来のＡlに代り、Ｃuを用いた方が次のような点で半導体素子特性の向上が図れることが分かっている。即ち、ＣuはＡlに比べＥＭ（エレクトロマイグレーション）耐性に優れ、低抵抗のため配線抵抗による信号遅延を低減でき、高電流密度の使用が可能、即ち、許容電流密度を３倍以上も緩和でき、配線幅を微細化できる。
【０００３】
しかしながら、ＣuはＡlに比べエッチングレートのコントロールが難しいことから、ＣuをエッチングしないでＣuの多層配線を実現する方法として銅ダマシン（象眼）法が注目されている。
【０００４】
図１に基づいて銅ダマシン法を説明する。
先ず、図１（ａ）に示すように、基板上にＣＶＤ法により形成されるＳiＯ2やＳＯＧなどからなる層間絶縁膜を形成し、この上にパターン化したレジストマスクを設け、選択的エッチング、レジストマスクの除去にて同図（ｂ）に示すように、配線溝を形成し、次いで同図（ｃ）に示すように、バリヤメタルを堆積せしめ、同図（ｄ）に示すように、配線溝へＣuを電解めっきなどによって埋め込んで下層配線を形成し、ＣＭＰ（化学研磨）によるバリヤメタルとＣuの研磨を行った後、同図（ｅ）に示すように、この上に再び層間絶縁膜を形成する。以下同様にして、パターン形成したレジストマスクを介して層間絶縁膜を選択的にエッチングして、同図（ｆ）に示すように、この層間絶縁膜にビアホール（コンタクトホール）とトレンチホール（上層配線用の溝）を形成（デユアルダマシン）し、同図（ｇ）に示すように、これらビアホールと上層配線用の溝壁にバリヤメタルを堆積せしめ、同図（ｈ）に示すように、ビアホールと上層配線用の溝に電解めっきなどによってＣuを埋め込んで上層配線を形成するようにしている。
【０００５】
上記したように、銅ダマシン法によって多層配線を形成する場合、ビアホールのアスペクト比（高さ／幅）を高めることが微細化において必須の要件となり、この微細化には層間絶縁膜の低誘電率化が条件となる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、誘電率の低い（ε＝３．５以下）有機又は無機ＳＯＧの使用が検討されている。しかしながら、このようなＳＯＧを用いて銅ダマシン法によって多層配線を形成しても、多層配線形成後は該ＳＯＧの誘電率が本来有する誘電率よりも高くなってしまう。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の原因について、有機ＳＯＧの場合には、Ｓi−ＣＨ3結合（ＣＨ3は一例）が切れてＳi−ＯＨとなっており、無機ＳＯＧの場合には、Ｓi−Ｈ結合が切れてＳi−ＯＨとなっており、この層間絶縁膜の構造変化に起因して、誘電率が高くなっていることを本発明者等は知見した。
【０００８】
更に、本発明者等は実験を繰り返し、ベーク時の酸素濃度が１％以下であれば膜減りが殆んど生じないこと、また、Ｓi−ＣＨ3結合やＳi−Ｈ結合が切れてＳi−ＯＨとなるのは、反応性が高くなる２００℃以上であることについても知見した。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記の知見に基づいてなしたものであり、その構成は、半導体ウェーハやガラス基板等の板状被処理物の表面に無機ＳＯＧを塗布し、前記板状被処理物の表面温度が２００℃まで上昇する前に雰囲気中の酸素濃度を１％以下に低減し、この後、酸素濃度を１％以下に維持したまま板状被処理物の表面温度が４００℃以上になるまで加熱し、次いで前記板状被処理物の表面温度が２００℃に降温するまで雰囲気中の酸素濃度を１％以下に維持するようにした。
【００１０】
上記雰囲気中の酸素濃度を１％以下にする手段としては、Ｎ2ガスをパージすることが考えられる。
【００１１】
また、本発明に係る被膜形成方法は、上部にはホットプレート、下部にはクールプレートが配置され、昇降手段にて板状被処理物が選択的に前記ホットプレート及びクールプレートの何れか一方に近接せしめられることを可能とした１つのベーク炉内で行うことが好ましい。
このように、１つのベーク炉内で行うことで処理ユニットの小型化が図れるが、加熱室と冷却室に分け、これらをロードロックでつないだ装置を用いてもよい。
【００１２】
尚、本発明は、ダマシン法での層間絶縁膜の形成に好適するが、これに限定されるものではない。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を添付図面に基づいて説明する。図２は本発明を実施する装置の概略構成図であり、この装置内には上部にホットプレート（ベークプレート）１、下部にクールプレート２、このクールプレート２を貫通して板状被処理物Ｗを昇降動せしめる昇降手段３が設けられている。ここで、板状被処理物Ｗとしては、半導体基板、ガラス基板、金属板、セラミック基板などが挙げられる。
【００１４】
尚、この装置には図示はしていないが、板状被処理物Ｗを出し入れするための開閉自在な窓部が設けられ、また、装置内にＮ2ガス等の雰囲気ガスを供給するガス供給管及び装置内の雰囲気ガスを排出するガス排出管が接続されている。
【００１５】
以上の装置を用いて板状被処理物Ｗの表面に被膜を形成するには、表面に未焼成の低誘電率材料の塗膜が形成された板状被処理物Ｗを装置内に搬入する。ここで、低誘電率材料の塗膜の形成方法としては、スピンナー法、ロールコーター法、浸漬引き上げ法、スプレー法、スクリーン印刷法、刷毛塗り法などで板状被処理物Ｗ上に塗布液を塗布し、溶媒を飛散させるために乾燥させ塗膜を形成する。
【００１６】
層間絶縁膜としては、誘電率３．５以下であることが好ましい。このような膜が形成される塗布液として有機ＳＯＧ及び無機ＳＯＧが挙げられる。その有機ＳＯＧとしては、例えば炭素含有量が５〜２５原子量％の有機ＳＯＧが適当で、好ましい炭素含有量としては８〜２０原子量％ある。
ここで、炭素含有量とは有機ＳＯＧ中の有機基の割合を示す尺度であり、詳しくは、有機ＳＯＧ形成用塗布液を調製するアルコキシシラン化合物の反応量から理論的に算出されるものであり、総元素の原子量合計に対する炭素原子量の割合である。
炭素含有量が上記の範囲より小さいと有機成分が少なすぎ厚膜化できないし、また、クラックも生じやすくなる上、低誘電率という有機ＳＯＧ本来の長所を失う。また、多すぎるとバリヤメタル層との密着性不足が起こり好ましくない。
【００１７】
上記炭素含有量を有する被膜を得るには、以下の式（Ｉ）で表されるアルコキシシラン化合物から選ばれる少なくとも１種を含むアルコキシシラン化合物を有機溶剤中、酸触媒下で加水分解し、縮合反応して得られる化合物を含んでなる塗布液が好ましい。
一般式 ＲnＳi（ＯＲ1）4-n・・・・・・・・・・・・・・・（Ｉ）
（ただし、一般式（Ｉ）におけるＲは炭素数１〜４のアルキル基、アリール基であり、Ｒ1は炭素数が１〜４のアルキル基であり、ｎは１〜２の整数である。）
【００１８】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、
（イ）ｎ=１の場合、モノメチルトリメトキシシラン、モノメチルトリエトキシシラン、モノメチルトリプロポキシシラン、モノエチルトリメトキシシラン、モノエチルトリエトキシシラン、モノエチルトリプロポキシシラン、モノプロピルトリトリメトキシシラン、モノプロピルトリエトキシシランなどのモノアルキルトリアルコキシシラン、モノフェニルトリメトキシシラン、モノフェニルトリエトキシシランなどのモノフェニルトリアルコキシシラン
（ロ）ｎ=２の場合、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジプロピルジジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジプロピルジプロポキシシランなどのジアルキルジアルコキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどのジフェニルジアルコキシシラン
が挙げられる。これらの（イ）及び（ロ）を少なくとも１種使用することが必要である。
【００１９】
所望によりこれら（イ）、（ロ）と共縮合させることのできる他の成分として、上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物のｎ＝０の場合、すなわち、（ハ）テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン、等を用いることも有効である。
これらの中で実用上好ましい化合物は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、モノメチルトリメトキシシラン、モノメチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランである。
【００２０】
これらのアルコキシシラン化合物は、１種用いてもよいし、２種以上用いてもよい。
具体的には、（イ）と（ハ）の２種を組み合わせた場合、若しくは（イ）と（ロ）と（ハ）の３種を組み合わせた場合、（イ）単独の場合が好適である。
その際の反応モル比は、（イ）と（ハ）の２種を組み合わせる場合、（ハ）テトラアルコキシシラン１モルに対し（イ）モノアルキルトリアルコキシシラン２〜６モル、好ましくは２〜４モルを有機溶媒中、酸触媒下で反応させて得られる加水分解共縮合物を含んでなる塗布液が下地層との密着性に優れ好ましい。
【００２１】
また、（イ）と（ロ）と（ハ）の３種を組み合わせる場合、（ロ）ジアルキルジアルコキシシラン１モルに対し（ハ）テトラアルコキシシラン０．５〜４モル、好ましくは１．０〜３．０モル及び（イ）モノアルキルトリアルコキシシラン０．５〜４モル、好ましくは０．５〜３．０モルを有機溶媒中、酸触媒下で反応させて得られる加水分解共縮合物を含んでなる塗布液が下地層との密着性に優れ好ましい。
【００２２】
また（イ）モノアルキルトリアルコキシシラン単独の場合は、ラダー型の加水分解縮合物が得られやすく、このラダー型は有機又は無機ＳＯＧの中で最も低誘電率の膜を形成するため好ましい。
加水分解物は完全加水分解物であってもよいし、部分加水分解物であってもよい。加水分解度は水の添加量により調整することができ、目的とする有機ＳＯＧ被膜の特性により、適宜、水の添加量を調整すればよいが、一般には前記一般式で表されるアルコキシシラン化合物の合計量１モルに対し１．０〜１０．０倍モル、好ましくは１．５〜８．０倍モルの割合で反応させることが望ましい。この範囲より少なすぎると加水分解度が低くなり、被膜形成が困難であるので好ましくない。また、多すぎるとゲル化を起こしやすく保存安定性が悪くなるので好ましくない。
【００２３】
また、酸触媒としては、従来慣用的に使用されている有機酸、無機酸いずれも使用できる。有機酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸等の有機カルボン酸が挙げられる。無機酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、燐酸等の無機酸が挙げられる。
【００２４】
この場合、酸触媒を塗布液中の酸の濃度が、１〜１，０００ｐｐｍ、好ましくは、５〜５００ｐｐｍの範囲になるように酸触媒を加えるか、又は酸と水を混合し酸水溶液として加えて、加水分解させる。
加水分解反応は、通常５〜１００時間程度で完了する。また、室温から８０℃を超えない加熱温度で、アルコキシシラン化合物を含む有機溶剤に酸触媒水溶液を滴下して反応させることにより、短い反応時間で反応を完了させることもできる。このようにして加水分解したアルコキシシラン化合物は、縮合反応を生起し、その結果、被膜形成能を有することになる。
【００２５】
有機溶剤としては、従来慣用的に使用されている有機溶剤が使用できる。そのようなものとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコールのような一価アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールのような多価アルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートのような多価アルコール誘導体、酢酸、プロピオン酸のような脂肪酸などを挙げることができる。これらの有機溶剤は、単独で用いてもよいし２種以上組み合わせて用いてもよい。その使用量については、アルコキシシランの１モルに対し、１０〜３０モル倍量の割合で用いられる。
【００２６】
一方、無機ＳＯＧとしては、トリアルコキシシランの酸加水分解縮合生成物を含有するアルキレングリコールジアルキルエーテルを溶媒とする溶液からなり、溶媒除去後の被膜形成成分が熱重量測定に際し、重量増加を示すものが低誘電率、耐クラック性に優れ好ましい。
【００２７】
上記無機ＳＯＧは、特開平９−１３７，１２１号公報記載のトリアルコキシシランをＳiＯ2換算で１〜５重量％の濃度でアルキレングリコールジアルキルエーテル中に溶解し、この溶液にトリアルコキシシラン１モル当り２．５〜３．０モルの水を加え、酸触媒の存在下で加水分解縮合した後、反応混合物中の反応により生成したアルコール含有量を１５重量％以下に調整することにより得られる。
【００２８】
上記において、トリアルコキシシランの濃度をＳiＯ2換算で１〜５重量％としたのは、ラダー構造の層間絶縁膜が得られることによる。有機であるか無機であるかに拘らず、ラダー構造とすることで、前記したように緻密な膜が形成され誘電率は低いので好ましい。
【００２９】
上記トリアルコキシシランとしては、例えばトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリプトキシシラン、ジエトキシモノメトキシシラン、モノメトキシジプロポキシシラン、ジブトキシモノメトキシシラン、エトキシメトキシプロポキシシラン、モノエトキシジメトキシシラン、モノエトキシジプロポキシシラン、ブトキシエトキシプロポキシシラン、ジメトキシモノプロポキシシラン、ジエトキシモノプロポキシシラン、モノブトキシジメトキシシランなどを挙げることができる。これらの中で実用上好ましい化合物は、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリブトキシシランであり、中でも特にトリメトキシシラン、トリエトキシシランが好ましい。
【００３０】
次に溶媒としては、保存安定性を高めるためにアルキレングリコールジアルキルエーテルを用いることが必要である。このものを用いることにより、低級アルコールを溶媒として用いた従来方法におけるトリアルコキシンランのＨ−Ｓi基の分解反応や中間に生成するシラノールの水酸基がアルコキシ基に置換する反応を抑制することができ、ゲル化を防止することができる。
【００３１】
このアルキレングリコールジアルキルエーテルとしては、例えばエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジプチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテルなどのアルキレングリコールのジアルキルエーテル類を挙げることができる。これらの中で好ましいのはエチレングリコール又はプロピレングリコールのジアルキルエーテル特にジメチルエーテルである。これらの有機溶媒は、単独で用いてもよいし２種以上組み合わせて用いてもよい。その使用量については、アルコキシシランの１モルに対し、１０〜３０モル倍量の割合で用いられる。
【００３２】
トリアルコキシシランの加水分解を行うための水は、トリアルコキシシラン１モルに対し２．５〜３．０モル、好ましくは２．８〜３．０モルの範囲内の量で用いることが加水分解度を高めるために、必要である。この範囲より少なすぎると保存安定性は高くなるものの、加水分解度が低くなり加水分解物中の有機基の含有量が多くなり、被膜形成時にガスの発生が起こるし、また、多すぎると保存安定性が悪くなる。
【００３３】
溶媒にアルコールを用いずアルキレングリコ−ルジアルキルエーテルの中から選ばれる少なくとも１種を用いたとしてもアルコキシシランの加水分解においてはアルコキシ基に相当するアルコールが必ず生成してくるので、反応系からこの生成してくるアルコールを除去しなければならない。具体的には、アルコールを塗布液中１５重量％以下、好ましくは８重量％以下まで除去しておくことが必要である。アルコール分が１５重量％を超えて残存していると、Ｈ−Ｓi基と生成したアルコールが反応し、ＲＯ−Ｓi基が生成し、クラック限界が低下するし、被膜形成時にガスが発生し、前記したトラブルの原因となる。
【００３４】
アルコールの除去方法としては、真空度３０〜３００ｍｍＨg、好ましくは、５０〜２００ｍｍＨg、温度２０〜５０℃で２〜６時間減圧蒸留する方法が好適である。このようにして得られた塗布液は、溶媒除去後の被膜形成成分が熱重量測定（ＴＧ）に際し、重量増加を示すこと、及び赤外吸収スペクトルにおいて３０００ｃｍ-1にピークを有しないという点で特徴づけられる。従来の塗布液例えば特開平4−216827号公報記載の塗布液の場合は熱重量測定に際し、重量減少を示すし、赤外吸収スペクトルにおいて、３０００ｃｍ-1付近にピークを有し、残存アルコキシ基が存在していることを示している。
層間絶縁膜として、有機又は無機ＳＯＧについて詳述したが、本発明において使用できる層間絶縁膜としてはこれらに限定されるものではない。
【００３５】
以上に説明した塗膜が表面に形成された板状被処理物Ｗを装置内に搬入したならば、昇降手段３を下げて板状被処理物Ｗをクールプレート２に近接せしめ、更にＮ2ガスを装置内に導入し、板状被処理物Ｗの表面温度が２００℃になる前に、雰囲気中の酸素濃度を１％以下にする。
【００３６】
この後、酸素濃度を１％以下に維持したまま、昇降手段３を下げて板状被処理物Ｗをホットプレート１に近接せしめ、板状被処理物Ｗの表面温度が４００℃以上になるまで加熱する。そして、この状態を所定時間継続した後、温度を降下せしめる。このとき、板状被処理物Ｗの表面温度が２００℃に降温するまで雰囲気中の酸素濃度を１％以下に維持する。
【００３７】
尚、図示例にあってはホットプレート１を上方に、クールプレート２を下方に配置したが、逆に配置してもよい。
【００３８】
【発明の効果】
以上に説明したように本発明によれば、半導体ウェーハやガラス基板等の板状被処理物の表面に低誘電率材料を塗布し、これをベークして被膜を形成するにあたり、板状被処理物の表面温度が２００℃以上の状態では雰囲気中の酸素濃度を１％以下に低減したので、塗膜中のＳi−ＣＨ3結合やＳi−Ｈ結合が切れてＳi−ＯＨとなることが防止でき、低誘電率の被膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）〜（ｈ）は、銅ダマシン法による多層配線構造の形成工程を説明した図。
【図２】本発明の実施に用いる装置の概略構成図
【符号の説明】
１…ホットプレート、２…クールプレート、３…昇降手段、Ｗ…板状被処理物。
【発明の属する技術分野】
本発明は半導体ウェーハやガラス基板等の表面に被膜を形成する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体デバイスの高集積化についての要求は益々高まっており、ゲート長が０．１５μｍ世代に突入しつつある。この場合の配線材料として、従来のＡlに代り、Ｃuを用いた方が次のような点で半導体素子特性の向上が図れることが分かっている。即ち、ＣuはＡlに比べＥＭ（エレクトロマイグレーション）耐性に優れ、低抵抗のため配線抵抗による信号遅延を低減でき、高電流密度の使用が可能、即ち、許容電流密度を３倍以上も緩和でき、配線幅を微細化できる。
【０００３】
しかしながら、ＣuはＡlに比べエッチングレートのコントロールが難しいことから、ＣuをエッチングしないでＣuの多層配線を実現する方法として銅ダマシン（象眼）法が注目されている。
【０００４】
図１に基づいて銅ダマシン法を説明する。
先ず、図１（ａ）に示すように、基板上にＣＶＤ法により形成されるＳiＯ2やＳＯＧなどからなる層間絶縁膜を形成し、この上にパターン化したレジストマスクを設け、選択的エッチング、レジストマスクの除去にて同図（ｂ）に示すように、配線溝を形成し、次いで同図（ｃ）に示すように、バリヤメタルを堆積せしめ、同図（ｄ）に示すように、配線溝へＣuを電解めっきなどによって埋め込んで下層配線を形成し、ＣＭＰ（化学研磨）によるバリヤメタルとＣuの研磨を行った後、同図（ｅ）に示すように、この上に再び層間絶縁膜を形成する。以下同様にして、パターン形成したレジストマスクを介して層間絶縁膜を選択的にエッチングして、同図（ｆ）に示すように、この層間絶縁膜にビアホール（コンタクトホール）とトレンチホール（上層配線用の溝）を形成（デユアルダマシン）し、同図（ｇ）に示すように、これらビアホールと上層配線用の溝壁にバリヤメタルを堆積せしめ、同図（ｈ）に示すように、ビアホールと上層配線用の溝に電解めっきなどによってＣuを埋め込んで上層配線を形成するようにしている。
【０００５】
上記したように、銅ダマシン法によって多層配線を形成する場合、ビアホールのアスペクト比（高さ／幅）を高めることが微細化において必須の要件となり、この微細化には層間絶縁膜の低誘電率化が条件となる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、誘電率の低い（ε＝３．５以下）有機又は無機ＳＯＧの使用が検討されている。しかしながら、このようなＳＯＧを用いて銅ダマシン法によって多層配線を形成しても、多層配線形成後は該ＳＯＧの誘電率が本来有する誘電率よりも高くなってしまう。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の原因について、有機ＳＯＧの場合には、Ｓi−ＣＨ3結合（ＣＨ3は一例）が切れてＳi−ＯＨとなっており、無機ＳＯＧの場合には、Ｓi−Ｈ結合が切れてＳi−ＯＨとなっており、この層間絶縁膜の構造変化に起因して、誘電率が高くなっていることを本発明者等は知見した。
【０００８】
更に、本発明者等は実験を繰り返し、ベーク時の酸素濃度が１％以下であれば膜減りが殆んど生じないこと、また、Ｓi−ＣＨ3結合やＳi−Ｈ結合が切れてＳi−ＯＨとなるのは、反応性が高くなる２００℃以上であることについても知見した。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記の知見に基づいてなしたものであり、その構成は、半導体ウェーハやガラス基板等の板状被処理物の表面に無機ＳＯＧを塗布し、前記板状被処理物の表面温度が２００℃まで上昇する前に雰囲気中の酸素濃度を１％以下に低減し、この後、酸素濃度を１％以下に維持したまま板状被処理物の表面温度が４００℃以上になるまで加熱し、次いで前記板状被処理物の表面温度が２００℃に降温するまで雰囲気中の酸素濃度を１％以下に維持するようにした。
【００１０】
上記雰囲気中の酸素濃度を１％以下にする手段としては、Ｎ2ガスをパージすることが考えられる。
【００１１】
また、本発明に係る被膜形成方法は、上部にはホットプレート、下部にはクールプレートが配置され、昇降手段にて板状被処理物が選択的に前記ホットプレート及びクールプレートの何れか一方に近接せしめられることを可能とした１つのベーク炉内で行うことが好ましい。
このように、１つのベーク炉内で行うことで処理ユニットの小型化が図れるが、加熱室と冷却室に分け、これらをロードロックでつないだ装置を用いてもよい。
【００１２】
尚、本発明は、ダマシン法での層間絶縁膜の形成に好適するが、これに限定されるものではない。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を添付図面に基づいて説明する。図２は本発明を実施する装置の概略構成図であり、この装置内には上部にホットプレート（ベークプレート）１、下部にクールプレート２、このクールプレート２を貫通して板状被処理物Ｗを昇降動せしめる昇降手段３が設けられている。ここで、板状被処理物Ｗとしては、半導体基板、ガラス基板、金属板、セラミック基板などが挙げられる。
【００１４】
尚、この装置には図示はしていないが、板状被処理物Ｗを出し入れするための開閉自在な窓部が設けられ、また、装置内にＮ2ガス等の雰囲気ガスを供給するガス供給管及び装置内の雰囲気ガスを排出するガス排出管が接続されている。
【００１５】
以上の装置を用いて板状被処理物Ｗの表面に被膜を形成するには、表面に未焼成の低誘電率材料の塗膜が形成された板状被処理物Ｗを装置内に搬入する。ここで、低誘電率材料の塗膜の形成方法としては、スピンナー法、ロールコーター法、浸漬引き上げ法、スプレー法、スクリーン印刷法、刷毛塗り法などで板状被処理物Ｗ上に塗布液を塗布し、溶媒を飛散させるために乾燥させ塗膜を形成する。
【００１６】
層間絶縁膜としては、誘電率３．５以下であることが好ましい。このような膜が形成される塗布液として有機ＳＯＧ及び無機ＳＯＧが挙げられる。その有機ＳＯＧとしては、例えば炭素含有量が５〜２５原子量％の有機ＳＯＧが適当で、好ましい炭素含有量としては８〜２０原子量％ある。
ここで、炭素含有量とは有機ＳＯＧ中の有機基の割合を示す尺度であり、詳しくは、有機ＳＯＧ形成用塗布液を調製するアルコキシシラン化合物の反応量から理論的に算出されるものであり、総元素の原子量合計に対する炭素原子量の割合である。
炭素含有量が上記の範囲より小さいと有機成分が少なすぎ厚膜化できないし、また、クラックも生じやすくなる上、低誘電率という有機ＳＯＧ本来の長所を失う。また、多すぎるとバリヤメタル層との密着性不足が起こり好ましくない。
【００１７】
上記炭素含有量を有する被膜を得るには、以下の式（Ｉ）で表されるアルコキシシラン化合物から選ばれる少なくとも１種を含むアルコキシシラン化合物を有機溶剤中、酸触媒下で加水分解し、縮合反応して得られる化合物を含んでなる塗布液が好ましい。
一般式 ＲnＳi（ＯＲ1）4-n・・・・・・・・・・・・・・・（Ｉ）
（ただし、一般式（Ｉ）におけるＲは炭素数１〜４のアルキル基、アリール基であり、Ｒ1は炭素数が１〜４のアルキル基であり、ｎは１〜２の整数である。）
【００１８】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、
（イ）ｎ=１の場合、モノメチルトリメトキシシラン、モノメチルトリエトキシシラン、モノメチルトリプロポキシシラン、モノエチルトリメトキシシラン、モノエチルトリエトキシシラン、モノエチルトリプロポキシシラン、モノプロピルトリトリメトキシシラン、モノプロピルトリエトキシシランなどのモノアルキルトリアルコキシシラン、モノフェニルトリメトキシシラン、モノフェニルトリエトキシシランなどのモノフェニルトリアルコキシシラン
（ロ）ｎ=２の場合、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジプロピルジジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジプロピルジプロポキシシランなどのジアルキルジアルコキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどのジフェニルジアルコキシシラン
が挙げられる。これらの（イ）及び（ロ）を少なくとも１種使用することが必要である。
【００１９】
所望によりこれら（イ）、（ロ）と共縮合させることのできる他の成分として、上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物のｎ＝０の場合、すなわち、（ハ）テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン、等を用いることも有効である。
これらの中で実用上好ましい化合物は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、モノメチルトリメトキシシラン、モノメチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランである。
【００２０】
これらのアルコキシシラン化合物は、１種用いてもよいし、２種以上用いてもよい。
具体的には、（イ）と（ハ）の２種を組み合わせた場合、若しくは（イ）と（ロ）と（ハ）の３種を組み合わせた場合、（イ）単独の場合が好適である。
その際の反応モル比は、（イ）と（ハ）の２種を組み合わせる場合、（ハ）テトラアルコキシシラン１モルに対し（イ）モノアルキルトリアルコキシシラン２〜６モル、好ましくは２〜４モルを有機溶媒中、酸触媒下で反応させて得られる加水分解共縮合物を含んでなる塗布液が下地層との密着性に優れ好ましい。
【００２１】
また、（イ）と（ロ）と（ハ）の３種を組み合わせる場合、（ロ）ジアルキルジアルコキシシラン１モルに対し（ハ）テトラアルコキシシラン０．５〜４モル、好ましくは１．０〜３．０モル及び（イ）モノアルキルトリアルコキシシラン０．５〜４モル、好ましくは０．５〜３．０モルを有機溶媒中、酸触媒下で反応させて得られる加水分解共縮合物を含んでなる塗布液が下地層との密着性に優れ好ましい。
【００２２】
また（イ）モノアルキルトリアルコキシシラン単独の場合は、ラダー型の加水分解縮合物が得られやすく、このラダー型は有機又は無機ＳＯＧの中で最も低誘電率の膜を形成するため好ましい。
加水分解物は完全加水分解物であってもよいし、部分加水分解物であってもよい。加水分解度は水の添加量により調整することができ、目的とする有機ＳＯＧ被膜の特性により、適宜、水の添加量を調整すればよいが、一般には前記一般式で表されるアルコキシシラン化合物の合計量１モルに対し１．０〜１０．０倍モル、好ましくは１．５〜８．０倍モルの割合で反応させることが望ましい。この範囲より少なすぎると加水分解度が低くなり、被膜形成が困難であるので好ましくない。また、多すぎるとゲル化を起こしやすく保存安定性が悪くなるので好ましくない。
【００２３】
また、酸触媒としては、従来慣用的に使用されている有機酸、無機酸いずれも使用できる。有機酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸等の有機カルボン酸が挙げられる。無機酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、燐酸等の無機酸が挙げられる。
【００２４】
この場合、酸触媒を塗布液中の酸の濃度が、１〜１，０００ｐｐｍ、好ましくは、５〜５００ｐｐｍの範囲になるように酸触媒を加えるか、又は酸と水を混合し酸水溶液として加えて、加水分解させる。
加水分解反応は、通常５〜１００時間程度で完了する。また、室温から８０℃を超えない加熱温度で、アルコキシシラン化合物を含む有機溶剤に酸触媒水溶液を滴下して反応させることにより、短い反応時間で反応を完了させることもできる。このようにして加水分解したアルコキシシラン化合物は、縮合反応を生起し、その結果、被膜形成能を有することになる。
【００２５】
有機溶剤としては、従来慣用的に使用されている有機溶剤が使用できる。そのようなものとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコールのような一価アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールのような多価アルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートのような多価アルコール誘導体、酢酸、プロピオン酸のような脂肪酸などを挙げることができる。これらの有機溶剤は、単独で用いてもよいし２種以上組み合わせて用いてもよい。その使用量については、アルコキシシランの１モルに対し、１０〜３０モル倍量の割合で用いられる。
【００２６】
一方、無機ＳＯＧとしては、トリアルコキシシランの酸加水分解縮合生成物を含有するアルキレングリコールジアルキルエーテルを溶媒とする溶液からなり、溶媒除去後の被膜形成成分が熱重量測定に際し、重量増加を示すものが低誘電率、耐クラック性に優れ好ましい。
【００２７】
上記無機ＳＯＧは、特開平９−１３７，１２１号公報記載のトリアルコキシシランをＳiＯ2換算で１〜５重量％の濃度でアルキレングリコールジアルキルエーテル中に溶解し、この溶液にトリアルコキシシラン１モル当り２．５〜３．０モルの水を加え、酸触媒の存在下で加水分解縮合した後、反応混合物中の反応により生成したアルコール含有量を１５重量％以下に調整することにより得られる。
【００２８】
上記において、トリアルコキシシランの濃度をＳiＯ2換算で１〜５重量％としたのは、ラダー構造の層間絶縁膜が得られることによる。有機であるか無機であるかに拘らず、ラダー構造とすることで、前記したように緻密な膜が形成され誘電率は低いので好ましい。
【００２９】
上記トリアルコキシシランとしては、例えばトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリプトキシシラン、ジエトキシモノメトキシシラン、モノメトキシジプロポキシシラン、ジブトキシモノメトキシシラン、エトキシメトキシプロポキシシラン、モノエトキシジメトキシシラン、モノエトキシジプロポキシシラン、ブトキシエトキシプロポキシシラン、ジメトキシモノプロポキシシラン、ジエトキシモノプロポキシシラン、モノブトキシジメトキシシランなどを挙げることができる。これらの中で実用上好ましい化合物は、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリブトキシシランであり、中でも特にトリメトキシシラン、トリエトキシシランが好ましい。
【００３０】
次に溶媒としては、保存安定性を高めるためにアルキレングリコールジアルキルエーテルを用いることが必要である。このものを用いることにより、低級アルコールを溶媒として用いた従来方法におけるトリアルコキシンランのＨ−Ｓi基の分解反応や中間に生成するシラノールの水酸基がアルコキシ基に置換する反応を抑制することができ、ゲル化を防止することができる。
【００３１】
このアルキレングリコールジアルキルエーテルとしては、例えばエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジプチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテルなどのアルキレングリコールのジアルキルエーテル類を挙げることができる。これらの中で好ましいのはエチレングリコール又はプロピレングリコールのジアルキルエーテル特にジメチルエーテルである。これらの有機溶媒は、単独で用いてもよいし２種以上組み合わせて用いてもよい。その使用量については、アルコキシシランの１モルに対し、１０〜３０モル倍量の割合で用いられる。
【００３２】
トリアルコキシシランの加水分解を行うための水は、トリアルコキシシラン１モルに対し２．５〜３．０モル、好ましくは２．８〜３．０モルの範囲内の量で用いることが加水分解度を高めるために、必要である。この範囲より少なすぎると保存安定性は高くなるものの、加水分解度が低くなり加水分解物中の有機基の含有量が多くなり、被膜形成時にガスの発生が起こるし、また、多すぎると保存安定性が悪くなる。
【００３３】
溶媒にアルコールを用いずアルキレングリコ−ルジアルキルエーテルの中から選ばれる少なくとも１種を用いたとしてもアルコキシシランの加水分解においてはアルコキシ基に相当するアルコールが必ず生成してくるので、反応系からこの生成してくるアルコールを除去しなければならない。具体的には、アルコールを塗布液中１５重量％以下、好ましくは８重量％以下まで除去しておくことが必要である。アルコール分が１５重量％を超えて残存していると、Ｈ−Ｓi基と生成したアルコールが反応し、ＲＯ−Ｓi基が生成し、クラック限界が低下するし、被膜形成時にガスが発生し、前記したトラブルの原因となる。
【００３４】
アルコールの除去方法としては、真空度３０〜３００ｍｍＨg、好ましくは、５０〜２００ｍｍＨg、温度２０〜５０℃で２〜６時間減圧蒸留する方法が好適である。このようにして得られた塗布液は、溶媒除去後の被膜形成成分が熱重量測定（ＴＧ）に際し、重量増加を示すこと、及び赤外吸収スペクトルにおいて３０００ｃｍ-1にピークを有しないという点で特徴づけられる。従来の塗布液例えば特開平4−216827号公報記載の塗布液の場合は熱重量測定に際し、重量減少を示すし、赤外吸収スペクトルにおいて、３０００ｃｍ-1付近にピークを有し、残存アルコキシ基が存在していることを示している。
層間絶縁膜として、有機又は無機ＳＯＧについて詳述したが、本発明において使用できる層間絶縁膜としてはこれらに限定されるものではない。
【００３５】
以上に説明した塗膜が表面に形成された板状被処理物Ｗを装置内に搬入したならば、昇降手段３を下げて板状被処理物Ｗをクールプレート２に近接せしめ、更にＮ2ガスを装置内に導入し、板状被処理物Ｗの表面温度が２００℃になる前に、雰囲気中の酸素濃度を１％以下にする。
【００３６】
この後、酸素濃度を１％以下に維持したまま、昇降手段３を下げて板状被処理物Ｗをホットプレート１に近接せしめ、板状被処理物Ｗの表面温度が４００℃以上になるまで加熱する。そして、この状態を所定時間継続した後、温度を降下せしめる。このとき、板状被処理物Ｗの表面温度が２００℃に降温するまで雰囲気中の酸素濃度を１％以下に維持する。
【００３７】
尚、図示例にあってはホットプレート１を上方に、クールプレート２を下方に配置したが、逆に配置してもよい。
【００３８】
【発明の効果】
以上に説明したように本発明によれば、半導体ウェーハやガラス基板等の板状被処理物の表面に低誘電率材料を塗布し、これをベークして被膜を形成するにあたり、板状被処理物の表面温度が２００℃以上の状態では雰囲気中の酸素濃度を１％以下に低減したので、塗膜中のＳi−ＣＨ3結合やＳi−Ｈ結合が切れてＳi−ＯＨとなることが防止でき、低誘電率の被膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）〜（ｈ）は、銅ダマシン法による多層配線構造の形成工程を説明した図。
【図２】本発明の実施に用いる装置の概略構成図
【符号の説明】
１…ホットプレート、２…クールプレート、３…昇降手段、Ｗ…板状被処理物。
Claims (4)
- 半導体ウェーハやガラス基板等の板状被処理物の表面に無機ＳＯＧを塗布し、前記板状被処理物の表面温度が２００℃まで上昇する前に雰囲気中の酸素濃度を１％以下に低減し、この後、酸素濃度を１％以下に維持したまま板状被処理物の表面温度が４００℃以上になるまで加熱し、次いで前記板状被処理物の表面温度が２００℃に降温するまで雰囲気中の酸素濃度を１％以下に維持することを特徴とする被膜形成方法。
- 請求項１に記載の被膜形成方法において、Ｎ２ガスをパージすることで雰囲気中の酸素濃度を１％以下にすることを特徴とする被膜形成方法。
- 請求項１に記載の被膜形成方法において、前記加熱処理は、１つのベーク炉内で行われ、このベーク炉内の上部にはホットプレート、下部にはクールプレートが配置され、昇降手段にて板状被処理物が選択的に前記ホットプレート及びクールプレートの何れか一方に近接せしめられることを特徴とする被膜形成方法。
- 請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載の被膜形成方法において、この被膜形成方法は、ダマシン法での層間絶縁膜の形成に適用されることを特徴とする被膜形成方法。
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