KR100739082B1 - 피막 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 SOG를 베이킹하여 층간절연막을 형성할 때 유전율을 낮게 유지하는데 목적을 두고 있다. 도막을 표면에 형성할 판상 피처리물(W)을 장치 내에 반입했을 때, 승강 수단(3)을 하강시켜 판상 피처리물(W)을 쿨 플레이트(2)에 근접시키고, 또한 N2 가스를 장치 내에 도입하고, 판상 피처리물(W)의 표면 온도가 200℃로 되기 전에 분위기 중의 산소 농도를 1% 이하로 낮춘다. 그후, 산소 농도를 1% 이하에 유지한 채 승강 수단(3)을 올려 판상 피처리물(W)을 핫 플레이트(1)에 근접시켜, 판상 피처리물(W)의 표면 온도가 400℃ 이상으로 될 때까지 가열한다. 이러한 상태를 소정 시간 유지한 후, 온도를 낮춘다. 이때, 판상 피처리물(W)의 표면 온도가 200℃로 떨어질 때까지 분위기 중의 산소 농도를 1% 이하에 유지한다.
피막 형성 방법, 판상 피처리물의 표면 온도, 승강 수단 분위기 중의 산소 농도, 핫플레이트, 쿨플레이트, 저유전율, 내균열성.

Description

피막 형성 방법 {Method For Forming Coating Film}
도 1(a)∼도 1(h)는 구리 다마신법(copper damascene method)에 의해 다층 배선 구조를 형성하는 공정을 설명하는 도면.
도 2는 본 발명의 실시에 사용되는 장치의 개략 구성도.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1: 핫 플레이트
2: 쿨 플레이트
3: 승강 수단
W: 판상 피처리물
본 발명은 반도체 웨이퍼, 유리 기판 등의 표면 상에 피막(被膜)을 형성하는 방법에 관한 것이다.
반도체 장치의 고집적화에 대한 요구가 끊임없이 증가하고 있고, 게이트 길이 0.15 μm 세대에 돌입하고 있다. 이 경우의 배선 재료로서, 종래의 Al 대신에 Cu를 사용함으로써 반도체 소자의 특성을 향상시킬 수 있는 것으로 알려져 있다. 즉, Cu는 Al에 비해 EM(electro-migration: 전자 이동)에 대한 내성이 우수하고, 전기적 저항이 낮기 때문에, 배선 저항으로 인한 신호 지연을 저감시킬 수 있다. 따라서, 고전류 밀도에서 사용이 가능하다. 즉, 이것을 사용함으로써, 허용 전류 밀도를 3배 이상 완화 또는 확장하고, 배선폭을 미세화할 수 있다.
그러나, Cu는 Al에 비해 에칭율(etching rate)의 조절이 어렵기 때문에, Cu를 에칭하지 않고 다층 Cu 배선을 실현하는 방법으로서 구리 다마신법(copper damascene method)이 주목받고 있다.
도 1(a)∼도 1(h)를 참조하여 구리 다마신법에 대하여 설명한다.
먼저, 도 1(a)에 도시된 바와 같이, 기판 상에 CVD법에 의해 SiO2, SOG 등의 층간절연막을 형성하고, 이 절연막 상에 패턴화된 레지스트 마스크를 제공한다. 그리고, 선택적 에칭 및 레지스트 마스크의 제거에 의해, 도 1(b)에 도시된 바와 같이, 배선 홈을 형성한다. 다음에, 그 위에, 도 1(c)에 도시된 바와 같이, 배리어 금속(barrier metal)을 퇴적하고, 도 1(d)에 도시된 바와 같이, 전해 도금 등에 의해 배선 홈에 Cu를 매립하여 하층 배선을 형성한다. 이어서, CMP(chemical polishing: 화학연마)에 의해 배리어 금속 및 Cu를 연마한 후, 도 1(e)에 도시된 바와 같이, 그 위에 다시 층간절연막을 형성한다. 같은 방법으로, 패턴이 형성된 레지스트 마스크를 통해 이 층간절연막을 선택적으로 에칭하여, 도 1(f)에 도시된 바와 같이, 이 층간절연막에 비아홀(via-hole)(콘택트 홀) 및 트렌치 홀(trench hole)(상층 배선용 홈)을 형성(듀얼 다마신(dual damascening))하고, 도 1(g)에 도시된 바와 같이, 비아홀과 상층 배선용 홈의 벽에 배리어 금속을 퇴적하고, 도 1(h)에 도시된 바와 같이, 전해 도금법에 의해 비아홀과 상층 배선용 홈에 Cu를 매립하여 상층 배선을 형성한다.
상기한 바와 같이, 구리 다마신법에 의해 다층 배선을 형성하는 경우, 미세한 배선을 얻기 위해서는 비아홀의 어스펙트비(aspect ratio)(높이/폭)를 높이는 것이 필수 요건이다. 또한, 이 미세화에는, 층간절연막의 저유전율화가 조건이 된다.
따라서, 유전율이 낮은(ε= 3.5 이하) 유기 또는 무기 SOG를 사용하는 것이 검토되었다. 그러나, 이러한 SOG를 사용하여 구리 다마신법에 의해 다층 배선을 형성하여도, 다층 배선을 형성한 후에는 SOG의 유전율이 본래 가지고 있던 유전율 보다 높아지게 된다.
상기의 원인에 대하여, 본 발명의 발명자들은, 유기 SOG의 경우에는 Si-CH3 결합(CH3은 일 예임)이 끊어지고 다시 결합하여 Si-OH를 형성하고, 무기 SOG의 경우에는 Si-H 결합이 끊어지고 다시 결합하여 Si-OH를 형성하고, 이 층간절연막의 화학 구조의 변화에 기인하여 유전율이 높아지는 것을 알았다.
또한, 본 발명자들은 반복된 실험을 통해, 베이킹할 때의 산소 농도가 1% 이하이면 막 감소가 거의 발생하지 않는 것과, Si-CH3 결합 및 Si-H 결합이 끊어져 Si-OH를 형성하는 것은 반응성이 높게 되는 200℃ 이상이라는 것을 알았다.
본 발명은 상기한 지견(知見)에 기초하여 이루어진 것으로, 본 발명에 따르면, 반도체 웨이퍼 또는 유리 기판과 같은 판상(板狀) 피처리물의 표면에 저유전율 재료를 도포하는 단계; 상기 판상 피처리물의 표면 온도가 200℃까지 상승하기 전에 분위기 중의 산소 농도를 1% 이하로 낮추는 단계; 산소 농도를 1% 이하로 유지한 채 판상 피처리물의 표면 온도가 400℃ 이상으로 될 때까지 가열하는 단계; 및 상기 판상 피처리물의 표면 온도가 200℃로 떨어질 때까지 분위기 중의 산소 농도를 1% 이하에 유지하는 단계를 포함하는 피막 형성 방법이 제공된다.
본 발명에 따르면, 분위기 중의 산소 농도는 N2 가스를 퍼징(purging)하여 1% 이하로 낮추어질 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 피막 형성 방법은, 상부에는 핫 플레이트(hot plate)가 배치되어 있고, 하부에는 쿨 플레이트(cool plate)가 배치되어 있으며, 승강(昇降) 수단에 의해 판상 피처리물을 선택적으로 상기 핫 플레이트 및 쿨 플레이트 중 하나에 근접시킬 수 있게 된 하나의 베이킹 노(爐) 내에서 행해지는 것이 바람직하다.
하나의 베이킹 노 내에서 방법을 실행함으로써, 처리 유닛의 소형화가 가능하지만, 가열실과 냉각실이 분리되어 있고, 이들을 로드 록(load lock)으로 연결한 장치를 사용할 수도 있다.
또한, 본 발명은 다마신법에 의해 층간절연막을 형성하는 것에 적용하는 것이 바람직하지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 실시형태를 첨부 도면을 참조하여 설명한다. 도 2는 본 발명을 실시하기 위한 장치의 개략적 구성을 나타내는 것으로, 이 장치 내에는 상부에 핫 플레이트(베이크 플레이트)(1)가 제공되고, 하부에 쿨 플레이트(2)가 제공되고, 쿨 플레이트(2)를 관통하여 판상 피처리물(W)을 승강시키는 승강 수단(3)이 제공되어 있다. 여기서, 판상 피처리물(W)의 예로서는, 반도체 웨이퍼, 유리 기판, 금속판, 세라믹 기판 등이 있다.
도면에는 도시되지 않았지만, 이 장치에는, 판상 피처리물(W)을 넣고 빼기 위해 자유롭게 개폐될 수 있는 창부(窓部)와, 장치 내에 N2 가스와 같은 분위기 가스를 공급하기 위한 가스 공급관, 및 장치 내의 분위기 가스를 배출하기 위한 가스 배출관이 제공되어 있다.
상기한 장치를 사용하여 판상 피처리물(W)의 표면에 피막을 형성하기 위해서는, 표면에 소성되지 않은 저유전율 재료의 도막이 형성된 판상 피처리물(W)을 장치 내로 반입한다. 저유전율 재료의 도막을 형성하는 방법으로는, 스피너법, 롤 코터(roll coater)법, 침지 및 인상(dipping and hoisting up)법, 스프레이법, 스크린 인쇄법, 및 브러시 페인트법 등으로 판상 피처리물(W) 상에 도포액을 도포하고, 용매를 증발시켜 도막을 형성한다.
층간절연막으로는, 유전율이 3.5 이하인 것이 바람직하다. 이러한 막을 형성하는 도포액으로서는, 예를 들어, 유기 SOG 또는 무기 SOG가 있다. 유기 SOG로서는, 탄소 함유량이 5∼25 원자량%인 유기 SOG가 바람직하고, 탄소 함유량이 8∼20 원자량%인 것이 더 바람직하다.
탄소 함유량이란, 유기 SOG 중의 유기기의 비율을 가리킨다. 보다 상세하게는, 유기 SOG 형성용 도포액을 조제하는 알콕시실란 화합물의 반응량으로부터 이론적으로 산출되는 것이고, 모든 화학 원소의 원자량 합계에 대한 탄소 원자량의 비율이다.
탄소 함유량이 상기 범위보다 작으면, 유기 성분이 너무 적어 두꺼운 막을 형성할 수 없다. 또한, 균열이 생기기 쉽고, 유전율이 낮다는 유기 SOG 본래의 이점이 상실된다. 반대로, 탄소 함유량이 너무 크면, 배리어 금속층과의 밀착성이 부족하여 바람직하지 않다.
상기한 탄소 함유량을 가지는 피막을 얻기 위해서는, 하기 화학식 1로 표시되는 알콕시실란 화합물로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 알콕시실란 화합물을 산 촉매 하에서 유기 용제 중에 가수분해하고 축합시켜 얻어지는 도포액을 사용하는 것이 바람직하다.
RuSi(OR1)4-n
상기 식에서, R은 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R1은 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내고, n은 1∼2의 정수(整數)이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 예로서는 다음의 화합물을 들 수 있다.
(A) n이 1인 경우, 모노알킬 트리알콕시실란, 예를 들어, 모노메틸 트리메톡시실란, 모노메틸 트리에톡시실란, 모노메틸 트리프로폭시실란, 모노에틸 트리에톡시실란, 모노에틸 트리에톡시실란, 모노에틸 트리프로폭시실란, 모노프로필 트리메톡시실란 및 모노프로필 트리에톡시실란; 및 모노페닐 트리알콕시실란, 예를 들어, 모노페닐 트리메톡시실란 및 모노페닐 트리에톡시실란.
(B) n이 2인 경우, 디알킬 디알콕시실란, 예를 들어, 디메틸 디메톡시실란, 디메틸 디에톡시실란, 디메틸 디프로폭시실란, 디에틸 디메톡시실란, 디에틸 디에톡시실란, 디에틸 디프로폭시실란, 디프로필 디메톡시실란, 디프로필 디에톡시실란 및 디프로필 디프로폭시실란; 및 디페닐 디알콕시실란, 예를 들어, 디페닐 디메톡시실란 및 디페닐 디에톡시실란.
이들 (A) 및 (B)의 1종 이상을 사용하는 것이 필요하다.
필요한 경우에는, (A) 및 (B)와 공축합할 수 있는 다른 성분으로서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 n이 0인 경우 하기 (C)를 사용하는 것도 효과적이다.
(C) 테트라알콕시실란, 예를 들어, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란 및 테트라부톡시실란.
이들 중 실용상 바람직한 화합물로서는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 모노메틸 트리에톡시실란, 모노메틸 트리에톡시실란, 디메틸 디메톡시실란 및 디메틸 디에톡시실란이 있다.
이들 알콕시실란 화합물은 1종을 사용할 수 있고, 또는 2종 이상 사용할 수 있다.
구체적으로는, (A) 및 (C)의 2종 또는 (A), (B) 및 (C)의 3종을 조합하여 얻어지는 화합물을 사용하거나, 또는 (A)의 1종을 사용하는 것이 바람직하다.
이때의 반응 몰(mol)비에 대해서는, (A)와 (C)의 2종을 조합한 경우, (C)의 테트라알콕시실란 1 몰에 대하여 (A)의 모노알킬 트리알콕시실란 2∼6 몰, 바람직하게는 2∼4몰을 유기 용매 중에 산 촉매 하에서 반응시켜 얻어지는 가수분해 공축합물을 함유하는 도포액을 사용하는 것이 하지층과의 밀착성이 우수하기 때문에 바람직하다.
(A), (B) 및 (C)의 3종을 조합한 경우는, (B)의 디알킬 디알콕시실란 1 몰에 대하여 (C)의 테트라알콕시실란 0.5∼4.0, 바람직하게는 1.0∼3.0 몰 및 (A)의 모노알킬 트리알콕시실란 0.5∼4.0 몰, 바람직하게는 0.5∼3.0 몰을 유기 용매 중에 산 촉매 하에서 반응시켜 얻어지는 가수분해 공축합물을 함유하는 도포액을 사용하는 것이 하지층과의 밀착성이 우수하기 때문에 바람직하다.
또한, (A)의 모노알킬 트리알콕시실란을 단독으로 사용하는 경우에는, 사다리(ladder)형의 가수분해 축합물이 쉽게 얻어질 수 있다. 이 사다리형은 유기 및 무기 SOG 중에서 가장 낮은 유전율의 막을 형성할 수 있기 때문에 바람직하다.
가수분해 생성물은 완전 가수분해와 부분 가수분해에 의해 얻어질 수 있다. 가수분해 정도는 물의 첨가량에 의해 조정될 수 있고, 물의 첨가량은 목적하는 유기 SOG의 특성에 따라 조정될 수 있다. 일반적으로는, 상기 화학식 1로 표시되는 알콕시실란 화합물의 합계량 1 몰에 대하여 1.0∼10.0배 몰, 바람직하게는 1.5∼8.0배 몰의 물을 반응시키는 것이 바람직하다. 이 범위보다 작으면, 가수분해 정도가 낮게 되어 피막 형성이 곤란하기 때문에 바람직하지 않다. 이 범위보다 크면, 겔화가 쉽게 일어나 보존 안정성이 나쁘기 때문에 바람직하지 않다.
산 촉매로서는, 종래 관용적으로 사용되고 있는 유기산 또는 무기산을 모두 사용할 수 있다. 유기산으로서는, 아세트산, 프로피온산 또는 부틸산 등의 유기 카르복실산이 사용될 수 있다. 무기산으로서는, 염산, 질산, 황산, 또는 인산이 사용될 수 있다.
이 경우, 도포액 중의 산 농도가 1 ppm∼1,000 ppm, 바람직하게는 5 ppm∼500 ppm 범위가 되도록 산 촉매를 도포액 중에 첨가하거나, 또는 산과 물의 혼합물을 산 수용액으로서 첨가하여 가수분해시킨다.
가수분해 반응은 통상 5∼100시간 정도에서 완료된다. 또한, 실온에서 80℃까지의 가열 온도에서 산 촉매 수용액을 알콕시실란 화합물을 함유한 유기 용제 중에 적하하여 단시간에 반응을 완료시킬 수도 있다. 이러한 가수분해를 통해 얻어지는 알콕시실란 화합물은 축합반응을 일으키고, 그 결과, 피막을 형성할 수 있는 능력을 가지게 된다.
유기 용제로서는, 종래 관용적으로 사용되고 있는 유기 용제가 사용될 수 있다. 이들 유기 용제로서는, 메틸 알콜, 에틸 알콜, 프로필 알콜 및 부틸 알콜과 같은 1가 알콜; 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜과 같은 다가 알콜; 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트와 같은 다가 알콜 유도체; 및 아세트산 또는 프로피온산과 같은 지방산을 들 수 있다. 이들 유기 용제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용될 수 있다. 이들은 알콕시실란 1 몰에 대하여 10∼30배 몰의 비율로 사용된다.
한편, 무기 SOG로서는, 트리알콕시실란의 산 가수분해에 의한 축합 생성물을 함유한 알킬렌 글리콜 디알킬 에테르를 용매로 하는 용액으로 이루어지며, 용매 제거 후의 피막 형성 성분을 열중량측정한 때 중량 증가를 보이는 것을 사용하는 것이 저유전율과 내균열성이 우수하기 때문에 바람직하다.
상기 무기 SOG는 일본 공개특허공고 1997-137121호 공보에 개시된 트리알콕시실란을 SiO2로 환산하여 1∼5 중량%의 농도로 알킬렌 글리콜 디알킬 에테르 중에 용해시키고, 이 용액에 트리알콕시실란 1 몰 당 2.5∼3.0 몰의 물을 첨가하고, 산 촉매의 존재 하에 가수분해 축합을 행한 후, 반응 혼합물 중의 반응으로 생성된 알콜 함유량을 15 중량% 이하로 조정하여 얻어질 수 있다.
상기에서 트리알콕시실란의 농도를 SiO2로 환산하여 1∼5 중량%로 한 것은 사다리(ladder) 구조의 층간절연막이 얻어질 수 있도록 하기 위해서이다. 유기이거나 무기이거나에 관계 없이, 사다리 구조 때문에, 상기와 같이 저유전율의 치밀한 막이 형성될 수 있다.
상기 트리알콕시실란으로서는, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 트리프로폭시실란, 트리부톡시실란, 디에톡시 모노메톡시실란, 모노메톡시 디프로폭시실란, 디부톡시 모노메톡시실란, 에톡시메톡시 프로폭시실란, 모노에톡시 디메톡시실란, 모노에톡시 디프로폭시실란, 부톡시에톡시 프로폭시실란, 디메톡시 모노프로폭시실란, 디에톡시 모노프로폭시실란 및 모노부톡시 디메톡시실란을 들 수 있다. 이들 중, 실용상 바람직한 화합물은 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 트리프로폭시실란 및 트리부톡시실란이고, 특히 트리메톡시실란 및 트리에톡시실란이 바람직하다.
다음에, 용매로서는, 보존 안정성을 높이기 위해, 알킬렌 글리콜 디알킬 에테르를 사용하는 것이 필요하다. 이를 사용함으로써, 저급 알콜을 용매로 사용하는 종래 방법에서 발생하는 트리알콕시실란의 H-Si 기의 분해 반응 또는 중간 생성물로 생성되는 시라놀의 히드록시기가 알콕시기에 치환되는 반응을 억제하여 겔화를 방지할 수 있다.
알킬렌 글리콜 디알킬 에테르로서는, 에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸에테르, 에틸렌 글리콜 디프로필에테르, 에틸렌 글리콜 디부틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디프로필에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸에테르, 프로필렌 글리콜 디메틸에테르, 프로필렌 글리콜 디에틸에테르, 프로필렌 글리콜 디프로필에테르 및 프로필렌 글리콜 디부틸에테르와 같은 알킬렌 글리콜의 디알킬에테르류를 들 수 있다. 이들 중, 바람직한 화합물은 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜의 디알킬에테르류이고, 특히 디메틸에테르가 바람직하다. 이들 유기 용매는 단독으로 사용될 수 있고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용될 수 있다. 이들은 알콕시실란 1 몰에 대하여 10∼30배 몰의 비율로 사용된다.
트리알콕시실란의 가수분해를 행하기 위한 물은 트리알콕시실란 1 몰에 대하여 2.5∼3.0 몰, 바람직하게는 2.8∼3.0 몰 범위 내의 양으로 사용되는 것이 가수분해 정도를 높이기 위해 필요하다. 이 범위보다 작으면 보존 안정성은 높아지지만 가수분해 정도가 낮아지기 때문에 가수분해물 중의 유기기의 함유량이 증가되어 피막 형성 시에 가스가 발생된다. 이 범위보다 크면 보존 안정성이 나빠진다.
용매에 알콜을 사용하지 않고 알킬렌 글리콜 디알킬 에테르 중에서 선택된 1 종 이상을 사용하는 경우, 알콕시실란의 가수분해 중에 알콕시기에 대응하는 알콜이 반드시 생성되기 때문에 반응계로부터 이 생성되는 알콜을 반드시 제거해 주어야 한다. 구체적으로는, 알콜을 도포액 중에 15 중량% 이하, 바람직하게는 8 중량% 이하까지 제거해야 한다. 알콜이 15 중량%를 초과하여 잔존하면, H-Si 기와 생성된 알콜이 서로 반응하여 RO-Si 기를 생성하며, 이로써 균열 한계가 낮아진다. 그 밖에, 피막 형성 시에 가스가 발생하여, 앞서 언급한 문제점이 발생할 수 있다.
알콜을 제거하는 방법으로는, 진공도 30∼300 mmHg, 바람직하게는 50∼200 mmHg, 온도 20∼50℃에서 2∼6시간 감압 증류하는 방법이 바람직하다. 이렇게 하여 얻어진 도포액은 용매 제거 후의 피막 형성 성분을 열중량측정(TG)했을 때 중량 증가를 보이고, 적외선 흡수 스펙트럼에서 3000 cm-1에 피크를 갖지 않는 것이 특징이다. 일본 공개특허공고 1992-216827호 공보에 개시된 것과 같은 종래의 도포액은 열중량 측정 시 중량 감소를 보이고, 적외선 흡수 스펙트럼에서 3000 cm-1 부근에 피크를 가져, 잔존 알콕시기가 여전히 존재함을 나타낸다.
층간절연막으로서 유기 또는 무기 SOG에 대해 설명했지만, 본 발명에서 사용될 수 있는 층간절연막이 이들에 한정되는 것은 아니다.
이상에 설명한 도막이 표면에 형성된 판상 피처리물(W)이 장치 내로 반입되면, 승강 수단(3)이 하강하여 판상 피처리물(W)을 쿨 플레이트(2)에 근접시키고, N2 가스를 장치 내에 도입한다. 이어서, 판상 피처리물(W)의 표면 온도가 200℃로 상승하기 전에 분위기 중의 산소 농도를 1% 이하로 저하시킨다.
그후, 산소 농도를 1% 이하로 유지한 채, 승강 수단(3)을 올려 판상 피처리물(W)을 핫 플레이트(1)에 근접시키고, 판상 피처리물(W)의 표면 온도가 400℃ 이상으로 될 때까지 가열한다. 그리고, 이 상태를 소정 시간 유지한 후, 온도를 낮춘다. 이때, 판상 처리물(W)의 표면 온도가 200℃로 떨어질 때까지 분위기 중의 산소 농도를 1% 이하로 유지한다.
도면에 도시된 실시형태에서는, 핫 플레이트(1)를 상부에 배치하고 쿨 플레이트(2)를 하부에 배치하였으나, 이들을 반대로 배치할 수도 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 반도체 웨이퍼 또는 유리 기판 등의 판상 피처리물의 표면에 저유전율 재료를 도포하고, 이것을 베이킹하여 피막을 형성할 때, 판상 피처리물의 표면 온도가 200℃ 이상의 상태에서는 분위기 중의 산소 농도를 1% 이하로 낮추기 때문에, 도막 중의 Si-CH3 결합 및/또는 Si-H 결합이 끊어져 Si-OH로 되는 것을 방지할 수 있고, 따라서, 저유전율의 피막을 얻을 수 있다.

Claims (4)

  1. 반도체 웨이퍼 또는 유리 기판과 같은 판상(板狀) 피처리물의 표면에 유기 SOG 또는 무기 SOG를 도포하는 단계;
    쿨 플레이트(cool plate)에 근접시켜 상기 판상 피처리물의 표면 온도가 200℃까지 상승하기 전에 분위기 중의 산소 농도를 1% 이하로 낮추는 단계;
    상기 분위기 중의 산소 농도를 1% 이하에 유지한 채 상기 판상 피처리물을 400℃ 이상으로 되기까지 가열하는 단계; 및
    상기 판상 피처리물의 표면 온도가 200℃로 떨어질 때까지 상기 분위기 중의 산소 농도를 1% 이하로 유지하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 피막 형성 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, N2 가스를 퍼징(purging)하여 상기 분위기 중의 산소 농도를 1% 이하로 낮추는 것을 특징으로 하는 피막 형성 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 피막 형성 방법이, 상부에 핫 플레이트(hot plate)가 배치되어 있고, 하부에 쿨 플레이트(cool plate)가 배치되어 있는 하나의 베이킹 노(爐) 내에서 행해지고, 그 베이킹 노 내에서, 승강 수단에 의해 상기 판상 피처리물이 선택적으로 상기 핫 플레이트와 상기 쿨 플레이트 중 어느 하나에 근접되는 것을 특징으로 하는 피막 형성 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 피막 형성 방법이 다마신법(damascene method)에 의해 층간절연막을 형성하는데 적용되는 것을 특징으로 하는 피막 형성 방법.
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3631236B2 (ja) 2002-07-12 2005-03-23 東京応化工業株式会社 シリカ系有機被膜の製造方法
JP5128044B2 (ja) 2003-12-10 2013-01-23 東京応化工業株式会社 シリコン基板又は金属配線パターンが設けられたシリコン基板被覆用シリカ系被膜形成用材料の製造方法
JP2008078617A (ja) * 2006-08-25 2008-04-03 Canon Inc 構造体の製造方法
JP2011114165A (ja) * 2009-11-26 2011-06-09 Ube Nitto Kasei Co Ltd 素子分離材料用塗布液の作製方法、素子分離材料用塗布液、素子分離層用薄膜、素子分離層用薄膜の形成方法、基板、及び、基板の形成方法
JP2011114164A (ja) * 2009-11-26 2011-06-09 Ube Nitto Kasei Co Ltd 素子分離材料用塗布液の作製方法、素子分離材料用塗布液、素子分離層用薄膜、素子分離層用薄膜の形成方法、基板、及び、基板の形成方法
JP2011114163A (ja) * 2009-11-26 2011-06-09 Ube Nitto Kasei Co Ltd 素子分離材料用塗布液、素子分離材料用塗布液の作製方法、素子分離層用薄膜、素子分離層用薄膜の形成方法、基板、及び、基板の形成方法
JP5462603B2 (ja) * 2009-11-26 2014-04-02 宇部エクシモ株式会社 素子分離材料用塗布液、素子分離材料用塗布液の作製方法、素子分離層用薄膜、素子分離層用薄膜の形成方法、基板、及び、基板の形成方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0245929A (ja) * 1988-08-05 1990-02-15 Mitsubishi Electric Corp 半導体装置の製造方法
JPH1098037A (ja) * 1996-09-19 1998-04-14 Sony Corp Sog材料の成膜方法及びsog材料の成膜装置

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6184837A (ja) 1984-10-03 1986-04-30 Matsushita Electric Ind Co Ltd 酸化珪素膜の形成方法
CA2035367A1 (en) 1990-02-22 1991-08-23 Ronald H. Baney Precursor polymer for ceramic coatings
US5431700A (en) * 1994-03-30 1995-07-11 Fsi International, Inc. Vertical multi-process bake/chill apparatus
JP3356871B2 (ja) 1994-03-30 2002-12-16 アネルバ株式会社 薄膜作製方法および装置
JP3192947B2 (ja) 1995-11-16 2001-07-30 東京応化工業株式会社 シリカ系被膜形成用塗布液の製造方法
JPH09199503A (ja) 1996-01-23 1997-07-31 Sony Corp 半導体装置およびその製造方法
JP3209072B2 (ja) 1996-02-07 2001-09-17 ソニー株式会社 絶縁膜の形成方法
WO1998005060A1 (en) * 1996-07-31 1998-02-05 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Multizone bake/chill thermal cycling module
JPH1187510A (ja) 1997-07-10 1999-03-30 Kawasaki Steel Corp 配線構造およびこの配線構造の形成方法ならびにこの配線構造を適用する半導体集積回路
US6261365B1 (en) * 1998-03-20 2001-07-17 Tokyo Electron Limited Heat treatment method, heat treatment apparatus and treatment system
US6387825B2 (en) * 1998-11-12 2002-05-14 Advanced Micro Devices, Inc. Solution flow-in for uniform deposition of spin-on films
US6225240B1 (en) * 1998-11-12 2001-05-01 Advanced Micro Devices, Inc. Rapid acceleration methods for global planarization of spin-on films
JP3527868B2 (ja) 1999-11-19 2004-05-17 タツモ株式会社 半導体基板の熱処理装置及び熱処理方法
US6143360A (en) * 1999-12-13 2000-11-07 Dow Corning Corporation Method for making nanoporous silicone resins from alkylydridosiloxane resins
WO2001084621A1 (en) * 2000-04-27 2001-11-08 Ebara Corporation Rotation holding device and semiconductor substrate processing device

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0245929A (ja) * 1988-08-05 1990-02-15 Mitsubishi Electric Corp 半導体装置の製造方法
JPH1098037A (ja) * 1996-09-19 1998-04-14 Sony Corp Sog材料の成膜方法及びsog材料の成膜装置

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Publication number Publication date
US20050009363A1 (en) 2005-01-13
US20010038884A1 (en) 2001-11-08
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KR20010078073A (ko) 2001-08-20

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