CN1763140A - 二氧化硅系被膜形成用涂布液 - Google Patents

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CN1763140A CN 200510103745 CN200510103745A CN1763140A CN 1763140 A CN1763140 A CN 1763140A CN 200510103745 CN200510103745 CN 200510103745 CN 200510103745 A CN200510103745 A CN 200510103745A CN 1763140 A CN1763140 A CN 1763140A
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Abstract

一种二氧化硅系被膜形成用涂布液，含有(A)使烷基三烷氧基硅烷发生水解反应而得到的反应产物或者(A’)使由烷基三烷氧基硅烷和三烷氧基硅烷组成的硅烷化合物发生水解反应而得到的反应产物、和(B)选自聚亚烷基二醇及其末端烷基化物的一种以上。本发明提供了可以形成介电常数低而且不易发生由剥离液造成的膜减少和介电常数的上升的二氧化硅系被膜的二氧化硅系被膜形成用涂布液。

Description

二氧化硅系被膜形成用涂布液
技术领域
本发明涉及二氧化硅系被膜形成用涂布液。
背景技术
目前，对半导体装置的高集成化的要求越来越高，例如用于实现ULSI(超LSI)的高速化、低耗电力化技术也逐渐受到了关注。其中重要的是配线电阻、电容的降低化，因此要求开发出低介电常数的层间绝缘膜。
在下述专利文献1中，记载了使用含有(a)使三烷氧基硅烷在有机溶剂中在酸催化剂下进行水解而得到的缩合物、和(b)聚亚烷基二醇和/或其末端烷基化物的二氧化硅系被膜形成用的涂布液，形成介电常数在3.2以下的二氧化硅系被膜的技术。
[专利文献1]特开2002-319582号公报
但是，使用上述专利文献1中记载的二氧化硅系被膜形成用涂布液形成的二氧化硅系被膜如果在用剥离液除去光致抗蚀剂层的工序和在对光致抗蚀剂层实施抛光(ashing)处理后使用剥离液进行处理的工序等中与剥离液接触，则存在易于产生二氧化硅系被膜的膜减少和介电常数上升的问题。
发明内容
本发明是鉴于上述情况提出来的，其目的是提供可以形成介电常数低而且不易发生由剥离液造成的膜减少和介电常数的上升的二氧化硅系被膜的二氧化硅系被膜形成用涂布液。
为了实现上述目的，本发明采用以下的结构。
本发明的第1方式是含有(A)使烷基三烷氧基硅烷发生水解反应而得到的反应产物、和(B)一种以上选自聚亚烷基二醇及其末端烷基化物的物质的二氧化硅系被膜形成用涂布液。
本发明的第2方式是含有(A’)使由烷基三烷氧基硅烷和三烷氧基硅烷组成的硅烷化合物发生水解反应而得到的反应产物、和(B)一种以上选自聚亚烷基二醇及其末端烷基化物的物质的二氧化硅系被膜形成用涂布液。
本发明的第3方式是含有(A)使烷基三烷氧基硅烷发生水解反应而得到的反应产物、(A2)使三烷氧基硅烷发生水解反应而得到的反应产物和(B)一种以上选自聚亚烷基二醇及其末端烷基化物的物质的二氧化硅系被膜形成用涂布液。
发明的效果
根据本发明的二氧化硅系被膜形成用涂布液，可以形成介电常数低而且不易发生由剥离液带来的膜减少和介电常数的上升的二氧化硅系被膜。
具体实施方式
(第1方式)
第1方式的二氧化硅系被膜形成用涂布液含有(A)使烷基三烷氧基硅烷发生水解反应而得到的反应产物、和(B)一种以上选自聚亚烷基二醇及其末端烷基化物的物质。
<(A)成分>
在第1方式的二氧化硅系被膜形成用涂布液中，作为(A)成分含有使烷基三烷氧基硅烷发生水解反应而得到的反应产物。
由上述水解反应生成硅氧烷聚合物，但是在上述反应产物中还含有低分子量的水解产物、和进行水解反应的同时发生分子间脱水缩合反应而生成的缩合物(硅氧烷低聚物)。当作为反应产物除了硅氧烷聚合物外还含有这种水解产物或者缩合物时，本发明中的(A)成分是指还含有这些的整体。
上述反应产物的重均分子量(Mw)(按照凝胶渗透色谱法测量的聚苯乙烯换算基准，以下相同)没有特别的限制，但是优选1000-10000，更优选的范围为1000-5000。
作为烷基三烷氧基硅烷，优选使用选自用下述通式(I)表示的烷基三烷氧基硅烷的一种以上。
R1Si(OR2)a(OR3)b(OR4)c  ……(I)
式中，R1是碳原子数1-20的直链状或者支链状的烷基，优选碳原子数1-4的直链状或者支链状的烷基。
R2、R3、和R4分别独立地表示碳原子数1-5的直链状或者支链状的烷基。特别是从水解速度的观点出发，优选碳原子数为1或者2的烷基。
a、b、和c是0≤a≤3、0≤b≤3、0≤c≤3，而且是满足a+b+c＝3的条件的整数。
作为烷基三烷氧基硅烷的具体例子，可列举甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三戊氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三丙氧基硅烷、乙基三戊氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丙基三戊氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、丁基三丙氧基硅烷、丁基三戊氧基硅烷、甲基单甲氧基二乙氧基硅烷、乙基单甲氧基二乙氧基硅烷、丙基单甲氧基二乙氧基硅烷、丁基单甲氧基二乙氧基硅烷、甲基单甲氧基二丙氧基硅烷、甲基单甲氧基二戊氧基硅烷、乙基单甲氧基二丙氧基硅烷、乙基单甲氧基二戊氧基硅烷、丙基单甲氧基二丙氧基硅烷、丙基单甲氧基二戊氧基硅烷、丁基单甲氧基二丙氧基硅烷、丁基单甲氧基二戊氧基硅烷、甲基甲氧基乙氧基丙氧基硅烷、丙基甲氧基乙氧基丙氧基硅烷、丁基甲氧基乙氧基丙氧基硅烷、甲基单甲氧基单乙氧基单丁氧基硅烷、乙基单甲氧基单乙氧基单丙氧基硅烷、丙基单甲氧基单乙氧基单丁氧基硅烷、丁基单甲氧基单乙氧基单丁氧基硅烷等。其中，从水解速度的观点出发，优选甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷。
上述反应产物可以通过使一种以上的烷基三烷氧基硅烷在酸催化剂和水的存在下进行水解、缩合反应的方法获得。
上述酸催化剂可以使用有机酸、无机酸中的任何一种。
作为无机酸，可以使用硫酸、磷酸、硝酸、盐酸等，其中，适合的是磷酸、硝酸。
作为上述有机酸，可以使用甲酸、草酸、富马酸、马来酸、冰醋酸、乙酸酐、丙酸、正丁酸等羧酸和具有含有硫的酸残基的有机酸。
作为上述具有含有硫的酸残基的有机酸，可列举有机磺酸，作为这些的酯化物可列举有机硫酸酯、有机亚硫酸酯等。其中，特别优选有机磺酸，例如用下述通式(II)表示的化合物。
R-X  ……(II)
(式中，R是也可以具有取代基的烃基，X是磺酸基。)
在上述通式(II)中，作为R的烃基优选为碳原子数1-20的烃基，该烃基可以是饱和的，也可以是不饱和的，也可以是直链状、支链状、环状中的任何一种。
R的烃基是环状时，优选例如苯基、萘基、蒽基等芳香族烃基，其中还优选苯基。在该芳香族烃基中的芳香环上作为取代基还可以结合一个或者多个碳原子数为1-20的烃基。作为该芳香环上的取代基的烃基可以是饱和的，也可以是不饱和的，也可以是直链状、支链状、环状的任何一种。
另外，作为R的烃基也可以具有一个或者多个取代基，作为该取代基可列举例如氟原子等卤原子、磺酸基、羧酸基、羟基、氨基、氰基等。
作为用上述通式(II)表示的有机磺酸，从在二氧化硅系被膜上形成的抗蚀图案下部的形状改善效果的观点出发，特别优选九氟丁磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、十二烷基苯磺酸或者这些的混合物等。
上述酸催化剂可用作在水的存在下使烷基三烷氧基硅烷发生水解反应时的催化剂，使用的酸催化剂的量最好调制成水解反应的反应体系中的浓度为1-1000ppm、特别是5-800ppm的范围。
水的加入量优选为相对于所使用的烷基三烷氧基硅烷总量1摩尔为1.5-4.0摩尔的范围。酸催化剂可以在加入水之后加入，或者，也可以作为预先将酸催化剂和水混合形成的酸水溶液加入。
也可以根据需要在上述水解反应的反应体系中含有有机溶剂。
作为在水解反应的反应体系中含有有机溶剂时的有机溶剂的具体例子，可列举如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇之类的一元醇；如甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯之类的烷基羧酸酯；乙二醇、二甘醇、丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、己三醇等多元醇；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丙醚、二甘醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚等多元醇的单醚类或者这些的单乙酸酯类；如醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯等的酯类；如丙酮、甲乙酮、甲基异戊基酮之类的酮类；如乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丙醚、乙二醇二丁醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇甲乙醚之类的将多元醇的羟基全部烷基醚化的多元醇醚类等。
上述有机溶剂可以单独使用，也可以二种以上组合使用。
其中，作为上述有机溶剂，从改善涂布液的保存稳定性和成膜性的观点出发，优选使用亚烷基二醇二烷基醚。
<(B)成分>
在第1方式的二氧化硅系被膜形成用涂布液中含有选自聚亚烷基二醇及其末端烷基化物的一种以上作为(B)成分。
聚亚烷基二醇中的亚烷基的碳原子数优选1-5，更优选1-3。作为具体例子，可列举聚乙二醇、聚丙二醇等低级亚烷基二醇。
所谓聚亚烷基二醇的末端烷基化物是指聚亚烷基二醇的一个末端或者两个末端被烷基进行了烷氧基化后所形成的物质。用于末端的烷氧基化的烷基可以是直链状或者支链状的烷基，其碳原子数优选1-5，更优选1-3。特别优选甲基、乙基、丙基等直链状的烷基。
(B)成分的重均分子量(Mw)优选100-10000，更优选200-5000，进一步优选400-4000。通过把(B)成分的Mw规定为上述范围的上限值以下，可以避免损害涂布液中的相溶性，获得良好的涂布性，二氧化硅系被膜的膜厚均匀性变得非常好。通过规定为上述范围的下限值以上，可以使二氧化硅系被膜变为多孔质材料，可以实现低介电常数化。
(B)成分的使用量相对于二氧化硅系被膜形成用涂布液中的水解成分的固体成分(SiO2换算质量)100质量份，优选为25-100质量份，更优选30-70质量份。通过把(B)成分的使用量规定为上述范围的下限值以上，可以降低二氧化硅系被膜的介电常数，通过规定为上述范围的上限值以下，可以获得强度足够大的二氧化硅系被膜。
<(C)成分>
优选在第1方式的二氧化硅系被膜形成用涂布液中含有氢氧化四烷基铵作为(C)成分。氢氧化四烷基铵用下述通式(III)表示。
R’4N+OH-……(III)
(式中，R’表示烷基。)
作为R’的烷基优选碳原子数为1-5的直链状或者支链状的烷基，更优选的碳原子数为1-3。
通过使二氧化硅系被膜形成用涂布液含有(C)成分，可以进一步降低所形成的二氧化硅系被膜的介电常数。
(C)成分的使用量相对于二氧化硅系被膜形成用涂布液中的水解成分的固体成分(SiO2换算质量)100质量份，优选为0.001-0.02质量份(10-200ppm)，更优选0.005-0.02质量份(50-200ppm)，进一步优选0.005-0.015质量份(50-150ppm)。通过把(C)成分的使用量规定为上述范围的下限值以上，可以获得进一步降低介电常数的效果，通过规定为上述范围的上限值以下，可以获得涂布液的良好的时效稳定性。
作为调制第1方式的二氧化硅系被膜形成用涂布液的方法，例如，可通过在水和上述酸催化剂的存在下使烷基三烷氧基硅烷进行水解反应，获得含有反应产物(A)的反应溶液。通过向该反应溶液中加入(B)成分、和优选的(C)成分，再根据需要加入稀释溶剂进行混合，可获得二氧化硅系被膜形成用涂布液。
含有上述反应产物(A)的反应溶液可以直接用于二氧化硅系被膜形成用涂布液的调制，但是在加入(A)成分以外的成分之前优选除去由烷基三烷氧基硅烷的水解反应产生的醇。通过除去由上述水解产生的醇，可以改善保存稳定性、成膜性。除去该醇时优选用减压蒸馏的方法。该减压蒸馏优选在真空度39.9×102-39.9×103Pa(约30-300mmHg)、优选66.5×102-26.6×103Pa(约50-200mmHg)、温度20-100℃的条件下进行。由上述水解产生的醇优选除去至在二氧化硅系被膜形成用涂布液中的含有在30质量％以下，优选15质量％，更优选8质量％以下。
向上述反应溶液中加入(C)成分时，也可以以使该(C)成分溶解于适当的溶剂的状态加入。此时的溶剂没有特别的限制，例如，可以使用作为上述水解反应的反应体系中含有的有机溶剂列举的适当的溶剂。
上述稀释溶剂没有特别的限制，例如，可以使用作为上述水解反应的反应体系中含有的有机溶剂列举的适当的溶剂。在改善涂布液的保存稳定性和成膜性方面，更优选使用亚烷基二醇二烷基醚作为稀释溶剂。该稀释溶剂的使用量优选调整为二氧化硅系被膜形成用涂布液的固体成分浓度处于优选范围的量。
二氧化硅系被膜形成用涂布液的固体成分浓度(SiO2换算浓度)没有特别的限制，但是优选约1-30质量％，更优选约5-25质量％。
第1方式的二氧化硅系被膜形成用涂布液适合用于形成作为层间绝缘膜的二氧化硅系被膜。作为使用第1发明的二氧化硅系被膜形成用涂布液形成二氧化硅系被膜的方法，可以使用通常的SOG法。
例如，首先在基体上用旋涂、流涂、辊涂等涂布方法涂布二氧化硅系被膜形成用涂布液，使之达到规定的厚度，从而形成涂膜。涂膜的厚度可以适当选择。
接着在电热板上进行烘干。涂膜中的有机溶剂通过该烘干处理而挥发，此外硅氧烷聚合物在分子间产生反应进行聚合。此时的烘干温度是例如80-500℃，更优选80-300℃。烘干处理也可以改变烘干温度分多个阶段进行。然后，通过在高温下进行烧成，可获得二氧化硅系被膜。烧成温度通常在350℃以上，优选350-450℃。
根据第1方式的二氧化硅系被膜形成用涂布液，可以形成介电常数低的二氧化硅系被膜。作为介电常数下降的作用之一，可以认为是二氧化硅系被膜通过含有(B)成分而多孔化。
根据本发明，例如，可以形成用在后述的实施例中记载的测量方法测量的介电常数的值为3以下、优选2.8以下的低介电常数的二氧化硅系被膜。
另外，使用第1方式的二氧化硅系被膜形成用涂布液形成的二氧化硅系被膜相对于用于除去抗蚀剂膜的剥离液的耐性良好，可抑制因与剥离液接触而产生的膜减少和介电常数的上升。在这些剥离液中，相对于含有羟基胺类、一级、二级或者三级脂肪族胺、脂环胺、芳香族胺、杂环胺、氨水、和低级烷基季铵盐的胺系剥离液，特别是含有羟基胺的胺系剥离液的耐性良好。
(第2方式)
第2方式的二氧化硅系被膜形成用涂布液含有(A’)使由烷基三烷氧基硅烷和三烷氧基硅烷组成的硅烷化合物发生水解反应而得到的反应产物、和(B)选自聚亚烷基二醇及其末端烷基化物的一种以上。
<(A’)成分>
在第2方式的二氧化硅系被膜形成用涂布液中含有使由烷基三烷氧基硅烷和三烷氧基硅烷组成的硅烷化合物发生水解反应而得到的反应产物作为(A’)成分。
由上述水解反应生成硅氧烷聚合物，但是在上述反应产物中还含有低分子量的水解产物、和在水解反应的同时在分子间产生脱水缩合反应而生成的缩合物(硅氧烷低聚物)。当作为反应产物除了硅氧烷聚合物外还含有该水解产物或者缩合物时，第2方式中的(A’)成分指含有这些的整体。
上述反应产物的重均分子量(Mw)(按照凝胶渗透色谱法测量的聚苯乙烯换算标准，以下相同)没有特别的限制，但是优选1000-10000，更优选的范围为1000-5000。
第2方式中的烷基三烷氧基硅烷与第1方式相同，优选使用选自用上述通式(I)表示的烷基三烷氧基硅烷的一种以上。
作为三烷氧基硅烷，优选使用选自用下述通式(IV)表示的三烷氧基硅烷的一种以上。
HSi(OR5)d(OR6)e(OR7)f……(IV)
R5、R6、和R7分别独立地表示碳原子数为1-5的直链状或者支链状的烷基。特别是从水解速度的观点出发，优选碳原子数为1或者2的烷基。
d、e、和f是0≤d≤3、0≤e≤3、0≤f≤3，而且是满足d+e+f＝3的条件的整数。
作为三烷氧基硅烷的具体例子，可列举三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三丙氧基硅烷、三丁氧基硅烷、三戊氧基硅烷、二甲氧基单乙氧基硅烷、二乙氧基单甲氧基硅烷、二丙氧基单甲氧基硅烷、二丙氧基单乙氧基硅烷、二丁氧基单甲氧基硅烷、二戊氧基单甲氧基硅烷、二戊氧基单乙氧基硅烷、二戊氧基单丙氧基硅烷、甲氧基乙氧基丙氧基硅烷、丁氧基乙氧基丙氧基硅烷、单丙氧基二甲氧基硅烷、单丙氧基二乙氧基硅烷、单丁氧基二甲氧基硅烷、单戊氧基二乙氧基硅烷等。其中，从水解速度的观点出发，优选三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷。
上述反应产物可以通过使由一种以上的烷基三烷氧基硅烷和一种以上的三烷氧基硅烷组成的硅烷化合物在酸催化剂和水的存在下进行水解、缩合反应的方法获得。
用于该水解反应的硅氧烷化合物中的烷基三烷氧基硅烷和三烷氧基硅烷的比例，优选烷基三烷氧基硅烷/三烷氧基硅烷的摩尔比为10/90-90/10的范围，更优选的范围是20/80-80/20，进一步优选的范围是30/70-70/30。
作为上述酸催化剂可以使用与第1方式相同的酸催化剂。
上述酸催化剂可用作在水的存在下使硅烷化合物水解时的催化剂，使用的酸催化剂的量最好调节为水解反应的反应体系中的浓度为1-1000ppm、特别是5-800ppm的范围内的量。
水的加入量优选为相对于所使用的硅烷化合物总量1摩尔为1.5-4.0摩尔的范围。酸催化剂可以在加入水之后加入，或者，也可以作为预先将酸催化剂和水混合形成的酸水溶液加入。
也可以在上述水解反应的反应体系中含有有机溶剂。
作为该有机溶剂的具体例子，与在第1方式中列举的有机溶剂的具体例子相同。上述有机溶剂可以单独使用，也可以二种以上组合使用。
其中，在改善涂布液的保存稳定性和成膜性方面，更优选使用亚烷基二醇二烷基醚作为上述有机溶剂。
<(B)成分>
在第2方式的二氧化硅系被膜形成用涂布液中含有与第1方式相同的选自聚亚烷基二醇及其末端烷基化物的一种以上作为(B)成分。
第2方式的(B)成分的重均分子量(Mw)与第1方式相同。
(B)成分的使用量相对于二氧化硅系被膜形成用涂布液中水解成分的固体成分(SiO2换算质量)100质量份，优选为25-200质量份，更优选30-150质量份，进一步优选50-120质量份。通过把(B)成分的使用量规定为上述范围的下限值以上，可以降低二氧化硅系被膜的介电常数，通过规定为上述范围的上限值以下，可以获得强度足够大的二氧化硅系被膜。
<(C)成分>
优选在第2方式的二氧化硅系被膜形成用涂布液中含有与第1方式相同的用通式(III)表示的氢氧化四烷基铵作为(C)成分。
(C)成分的使用量相对于二氧化硅系被膜形成用涂布液中水解成分的固体成分(SiO2换算质量)100质量份，优选为0.0005-0.02质量份(5-200ppm)，更优选0.005-0.02质量份(50-200ppm)，进一步优选0.005-0.015质量份(50-150ppm)。通过把(C)成分的使用量规定为上述范围的下限值以上，可以获得降低介电常数的效果，通过规定为上述范围的上限值以下，可以获得涂布液的良好的时效稳定性。
作为调制第2方式的二氧化硅系被膜形成用涂布液的方法，除了反应溶液的调整方法不同以外，与第1方式的二氧化硅系被膜形成用涂布液相同。
作为第2方式中反应溶液的调整方法，例如，首先在水、上述酸催化剂和优选的有机溶剂存在的条件下，使由烷基三烷氧基硅烷和三烷氧基硅烷组成的硅烷化合物进行水解反应，获得含有反应产物(A’)的反应溶液。通过向该反应溶液中加入(B)成分、和优选的(C)成分，再根据需要加入稀释溶剂进行混合，可获得二氧化硅系被膜形成用涂布液。
含有上述反应产物(A’)的反应溶液可以直接用于二氧化硅系被膜形成用涂布液的调制，但是从与第1方式相同的理由出发优选在加入(A’)成分以外的成分之前除去由水解产生的醇。该醇的除去优选用减压蒸馏的方法。该减压蒸馏优选在真空度39.9×102-39.9×103Pa(约30-300mmHg)、优选66.5×102-26.6×103Pa(约50-200mmHg)、温度20-80℃的条件下进行。
二氧化硅系被膜形成用涂布液的固体成分浓度(SiO2换算浓度)没有特别的限制，但是优选1-30质量％，更优选5-25质量％。
第2方式的二氧化硅系被膜形成用涂布液适合用于形成作为层间绝缘膜的二氧化硅系被膜。作为使用第2方式的二氧化硅系被膜形成用涂布液形成二氧化硅系被膜的方法，可以使用通常的SOG法，除了作为二氧化硅系被膜形成用涂布液使用第2方式的二氧化硅系被膜形成用涂布液以外，其它与第1方式相同。
根据第2方式的二氧化硅系被膜形成用涂布液，可以形成介电常数低的二氧化硅系被膜。作为介电常数下降的作用之一，可以认为是二氧化硅系被膜通过含有(B)成分而多孔化。
根据第2方式，例如，可以形成用在后述的实施例中记载的测量方法测量的介电常数的值为3以下、优选2.8以下的低介电常数的二氧化硅系被膜。
另外，使用第2方式的二氧化硅系被膜形成用涂布液形成的二氧化硅系被膜相对于用于除去抗蚀剂膜的剥离液的耐性良好，可抑制因与剥离液接触而造成的膜减少和介电常数的上升。
在这些剥离液中，相对于含有羟基胺类、一级、二级或者三级脂肪族胺、脂环胺、芳香族胺、杂环胺、氨水、和低级烷基季铵盐的胺系剥离液，特别是含有羟基胺的胺系剥离液的耐性良好。
(第3方式)
第3方式的二氧化硅系被膜形成用涂布液含有(A)使烷基三烷氧基硅烷发生水解反应而得到的反应产物、(A2)使三烷氧基硅烷发生水解反应而得到的反应产物和(B)选自聚亚烷基二醇及其末端烷基化物的一种以上。
<(A)、(A2)成分>
在第3方式的二氧化硅系被膜形成用涂布液中含有(A)使烷基三烷氧基硅烷发生水解反应而得到的反应产物、和(A2)使三烷氧基硅烷发生水解反应而得到的反应产物。
由上述水解反应生成硅氧烷聚合物，但是在上述反应产物中还含有低分子量的水解产物、和在水解反应的同时在分子间产生脱水缩合反应而生成的缩合物(硅氧烷低聚物)。当作为反应产物除了硅氧烷聚合物外还含有该水解产物或者缩合物时，第3方式中的(A)成分和(A2)成分是指含有这些的反应产物整体。
(A)成分的重均分子量(Mw)(按照凝胶渗透色谱法测量的聚苯乙烯换算标准，以下相同)没有特别的限制，但是优选1000-10000，更优选的范围为1000-5000。
(A2)成分的重均分子量(Mw)没有特别的限制，但是优选1000-10000，更优选的范围为1000-5000。
二氧化硅系被膜形成用涂布液中的(A)成分和(A2)成分的比以SiO2换算质量比计，(A)/(A2)优选为10/90-90/10的范围，更优选20/80-80/20的范围，进一步优选30/70-70/30的范围。
<(A)成分>
第3方式中的(A)成分与第1方式相同，优选为使选自上述用通式(I)表示的烷基三烷氧基硅烷的一种以上进行水解反应而获得的反应产物。
(A)成分可以用使一种以上的烷基三烷氧基硅烷在酸催化剂和水的存在下进行水解、缩合反应的方法获得。
作为上述酸催化剂可以使用与第1方式相同的酸催化剂。
上述酸催化剂可用作在水的存在下使烷基三烷氧基硅烷发生水解反应而时的催化剂，使用的酸催化剂的量最好调节为在水解反应的反应体系中的浓度为1-1000ppm、特别是5-800ppm的范围的量。
水的加入量优选为相对于所使用的烷基三烷氧基硅烷总量1摩尔为1.5-4.0摩尔的范围。酸催化剂可以在加入水之后加入，或者，也可以作为预先将酸催化剂和水混合形成的酸水溶液加入。
也可以在用于获得第3方式的(A)成分的水解反应的反应体系中含有有机溶剂。
作为当水解反应的反应体系中含有有机溶剂时的有机溶剂的具体例子，可列举与在第1方式中列举的具体例子相同的有机溶剂。
上述有机溶剂可以单独使用，也可以二种以上组合使用。
其中，在改善涂布液的保存稳定性和成膜性方面，更优选使用亚烷基二醇二烷基醚作为上述有机溶剂。
<(A2)成分>
第3方式中的(A2)成分优选为使与第2方式相同的选自上述用通式(IV)表示的三烷氧基硅烷的一种以上进行水解反应获得的反应产物。
作为三烷氧基硅烷的具体例子，与第2方式中列举的三烷氧基硅烷的具体例子相同。
(A2)成分可以用使一种以上的三烷氧基硅烷在酸催化剂和水的存在下进行水解、缩合反应的方法获得。
酸催化剂可以适当选择使用作为在用于获得上述(A)成分的水解反应中使用的酸催化剂列举的催化剂。
也可以在用于获得(A2)成分的水解反应的反应体系中含有有机溶剂。
作为有机溶剂，可以适当选择使用作为在用于获得上述(A)成分的水解反应中使用的有机溶剂列举的溶剂。另外根据与上述相同理由，更优选使用亚烷基二醇二烷基醚作为有机溶剂。
<(B)成分>
在第3方式的二氧化硅系被膜形成用涂布液中含有与第1方式相同的选自聚亚烷基二醇及其末端烷基化物的一种以上作为(B)成分。
第3方式的(B)成分的重均分子量(Mw)与第1方式相同，优选100-10000，更优选200-5000，进一步优选400-4000。
(B)成分的使用量相对于二氧化硅系被膜形成用涂布液中水解成分的固体成分((A)成分和(A2)成分总量的SiO2换算质量)100质量份，优选为25-200质量份，更优选30-150质量份，进一步优选50-120质量份。通过把(B)成分的使用量规定为上述范围的下限值以上，可以降低二氧化硅系被膜的介电常数，通过规定为上述范围的上限值以下，可以获得强度足够大的二氧化硅系被膜。
<(C)成分>
优选在第3方式的二氧化硅系被膜形成用涂布液中含有与第1方式相同的用通式(III)表示的氢氧化四烷基铵作为(C)成分。
(C)成分的使用量相对于二氧化硅系被膜形成用涂布液中水解成分的固体成分((A)成分和(A2)成分总量的SiO2换算质量)100质量份，优选为0.0005-0.02质量份(5-200ppm)，更优选0.005-0.02质量份(50-200ppm)，进一步优选0.005-0.015质量份(50-150ppm)。通过把(C)成分的使用量规定为上述范围的下限值以上，可以获得降低介电常数的效果，通过规定为上述范围的上限值以下，可以获得涂布液的良好的时效稳定性。
作为调制第3方式的二氧化硅系被膜形成用涂布液的方法，除了反应溶液的调整方法不同以外，与第1方式的二氧化硅系被膜形成用涂布液相同。
作为第3方式中反应溶液的调整方法，首先，在水、上述酸催化剂的存在下，使烷基三烷氧基硅烷进行水解反应，获得含有反应产物(A)的反应溶液(1)。
另一方面，通过例如在水、上述酸催化剂和优选的有机溶剂的的存在下，使三烷氧基硅烷进行水解反应，获得含有反应产物(A2)的反应溶液(2)。
通过将获得的反应溶液(1)、反应溶液(2)、(B)成分、优选的(C)成分和进一步根据需要而加的稀释溶剂混合，可获得二氧化硅系被膜形成用涂布液。
上述反应溶液(1)、(2)也可以直接用于二氧化硅系被膜形成用涂布液的调制，但是从与第1方式相同的理由出发，优选在加入(A)成分和(A2)以外的成分之前除去由水解产生的醇。该醇的除去优选用减压蒸馏的方法。该减压蒸馏优选在真空度39.9×102-39.9×103Pa(约30-300mmHg)、优选66.5×102-26.6×103Pa(约50-200mmHg)、温度20-80℃的条件下进行。
二氧化硅系被膜形成用涂布液的固体成分浓度(SiO2换算浓度)没有特别的限制，优选1-30质量％，更优选5-25质量％。
第3方式的二氧化硅系被膜形成用涂布液适合用于形成作为层间绝缘膜的二氧化硅系被膜。作为使用第3方式的二氧化硅系被膜形成用涂布液形成二氧化硅系被膜的方法，可以使用通常的SOG法，除了作为二氧化硅系被膜形成用涂布液使用第3方式的二氧化硅系被膜形成用涂布液以外，其它与第1方式相同。
根据第3方式的二氧化硅系被膜形成用涂布液，可以形成介电常数低的二氧化硅系被膜。作为介电常数下降的作用之一，可以认为是二氧化硅系被膜通过含有(B)成分而多孔化。
根据第3方式，例如，可以形成用在后述的实施例中记载的测量方法测量的介电常数的值为3以下、优选2.8以下的低介电常数的二氧化硅系被膜。
另外，使用第3方式的二氧化硅系被膜形成用涂布液形成的二氧化硅系被膜相对于用于除去抗蚀剂膜的剥离液的耐性良好，可抑制因与剥离液接触而造成的膜减少和介电常数的上升。
在这些剥离液中，相对于含有羟基胺类、一级、二级或者三级脂肪族胺、脂环胺、芳香族胺、杂环胺、氨水、和低级烷基季铵盐的胺系剥离液，特别是含有羟基胺的胺系剥离液的耐性良好。
实施例
(实施例1)
向甲基三乙氧基硅烷731.79g中加入纯水177.30g和浓度为60质量％的硝酸10.6μl，搅拌3小时。然后，使之在室温下反应6天，获得含有反应产物的反应溶液。该反应产物的重均分子量(Mw)为1800。
将获得的反应溶液在100mmHg以下、60℃下进行减压蒸馏，浓缩至固体成分浓度为51质量％。
接着，向浓缩的反应溶液中加入重均分子量为1000的聚丙二醇(三洋化成制，产品名：ニユ-ポ-ルPP-1000)86.32g(相对于上述反应溶液中的固体成分为35质量％)。
另外，加入了在异丙醇(IPA)中含有浓度为100ppm的氢氧化四甲铵(TMAH)的溶液123.32g(TMAH相对于上述反应溶液中固体成分的浓度为50ppm)。
此外，加入丙二醇二甲醚3791.05g并进行搅拌而获得二氧化硅系被膜形成用涂布液。
在硅片上，通过旋涂涂布由上述获得的二氧化硅系被膜形成用涂布液，用电热板进行烘干处理。烘干处理的加热条件为在80℃下3分钟、接着在150℃下3分钟、接着在300℃下3分钟的多段烘干。之后，在空气中(氮氛围中)在400℃下进行烧成，从而获得膜厚为2000(200nm)的二氧化硅系被膜。
使用汞探针式CV测量装置(日本SSM株式会社制，产品名：SSM495)测量获得的二氧化硅系被膜的介电常数，结果介电常数为2.45。
进而，将由上述获得的二氧化硅系被膜浸渍于保持在70℃的含有羟基胺类的剥离液中30分钟。检测膜减少(浸渍前的膜厚和浸渍后的膜厚差)，结果是37(3.7nm)。另外浸渍后，与上述相同地测量了介电常数，结果是2.74。
(比较例1)
将实施例1中的甲基三乙氧基硅烷改变为三乙氧基硅烷，调制二氧化硅系被膜形成用涂布液。
即，将三乙氧基硅烷73.9g溶解于乙二醇二甲醚799.0g并进行搅拌。接着，加入纯水24.2g和浓度为60质量％的硝酸3.2μl，搅拌3小时。然后，在室温下反应6天，获得含有反应产物的反应溶液。该反应产物的重均分子量(Mw)为1300。
将获得的反应溶液在120-140mmHg以下、40℃下进行减压蒸馏，浓缩至固体成分浓度为8质量％。
接着，相对于上述反应溶液中的固体成分加入100质量％的重均分子量为200的聚乙二醇的两个末端甲基化物。
另外，加入异丙醇(IPA)中含有浓度为50ppm的氢氧化四甲铵(TMAH)的溶液，以使TMAH相对于上述反应溶液中固体成分的浓度为5.5ppm，通过搅拌获得二氧化硅系被膜形成用涂布液。
使用得到的二氧化硅系被膜形成用涂布液，与实施例1相同地在硅片上形成膜厚为2500(250nm)的二氧化硅系被膜。
与实施例1相同地测量获得的二氧化硅系被膜的介电常数，结果为2.5。
进而，将该二氧化硅系被膜与实施例1相同地浸渍于剥离液中。检测浸渍后的膜减少和介电常数，结果膜减少是1004(100.4nm)，介电常数是10。
如由上述结果所示，在实施例1和比较例1中，都获得了介电常数低的二氧化硅系被膜。
由实施例1获得的二氧化硅系被膜与由比较例1获得的二氧化硅系被膜相比，浸渍于剥离液时的膜减少相当小，因浸渍于剥离液所造成的介电常数的上升幅度也小。
(实施例2)
向丙二醇二甲醚1432.8g中加入三乙氧基硅烷147.6g和甲基三乙氧基硅烷122.4g并进行搅拌。接着，加入纯水97.2g和浓度为60质量％的硝酸120μl，搅拌3小时。然后，在室温下反应10天，获得含有反应产物的反应溶液。该反应产物的重均分子量(Mw)为1600。
将获得的反应溶液在100mmHg以下、40℃下进行减压蒸馏，浓缩至固体成分浓度为12质量％。
接着，向浓缩的反应溶液中加入重均分子量为400的聚丙二醇(三洋化成制，产品名：ニユ-ポ-ルPP-400)108g(相对于上述反应溶液中的固体成分为100质量％)。
另外，加入异丙醇(IPA)中含有浓度为900ppm的氢氧化四甲铵(TMAH)的溶液12g(TMAH相对于上述反应溶液中固体成分的浓度为100ppm)。
此外，加入丙二醇二甲醚780g并进行搅拌而获得二氧化硅系被膜形成用涂布液。
在硅片上，通过旋涂涂布由上述获得的二氧化硅系被膜形成用涂布液，用电热板进行烘干处理。烘干处理的加热条件为在80℃下3分钟、接着在150℃下3分钟、接着在300℃下3分钟的多段烘干。之后，在空气中(氮氛围中)在400℃下进行烧成，从而获得膜厚为2500(250nm)的二氧化硅系被膜。
使用汞探针式CV测量装置(日本SSM株式会社制，产品名：SSM495)测量获得的二氧化硅系被膜的介电常数，结果介电常数为2.30。
进而，将由上述获得的二氧化硅系被膜浸渍于保持在70℃的含有羟基胺类的剥离液中30分钟。检测膜减少(浸渍前的膜厚和浸渍后的膜厚差)，结果是331(33.1nm)。另外浸渍后，与上述相同地测量了介电常数，结果是5.67。
(比较例2)
将实施例2中的硅烷化合物改变为三乙氧基硅烷，调制二氧化硅系被膜形成用涂布液。
即，将三乙氧基硅烷73.9g溶解于乙二醇二甲醚799.0g并进行搅拌。接着，加入纯水24.2g和浓度为60质量％的硝酸3.2μl，搅拌3小时。然后，在室温下反应6天，获得含有反应产物的反应溶液。该反应产物的重均分子量(Mw)为1300。
将获得的反应溶液在120-140mmHg以下、40℃下进行减压蒸馏，浓缩至固体成分浓度为8质量％。
接着，相对于上述反应溶液中的固体成分加入100质量％的重均分子量为200的聚乙二醇的两个末端甲基化物。
另外，加入异丙醇(IPA)中含有浓度为50ppm的氢氧化四甲铵(TMAH)的溶液，以使TMAH相对于上述反应溶液中固体成分的浓度为5.5ppm，通过搅拌获得二氧化硅系被膜形成用涂布液。
使用得到的二氧化硅系被膜形成用涂布液，与实施例2相同地在硅片上形成膜厚为2500(250nm)的二氧化硅系被膜。
与实施例2相同地测量获得的二氧化硅系被膜的介电常数，结果为2.5。
进而，将该二氧化硅系被膜与实施例2相同地浸渍于剥离液中。检测浸渍后的膜减少和介电常数，结果膜减少是1004(100.4nm)，介电常数是10。
如由上述结果所示，在实施例2和比较例2中，都获得了介电常数低的二氧化硅系被膜。
由实施例2获得的二氧化硅系被膜与由比较例2获得的二氧化硅系被膜相比，浸渍于剥离液时的膜减少较少，因浸渍于剥离液所造成的介电常数的上升幅度也小。
(实施例3)
向甲基三乙氧基硅烷731.79g中加入纯水177.30g和浓度为60质量％的硝酸10.6μl，搅拌3小时。然后，在室温下反应6天，获得含有反应产物的反应溶液(1)。该反应产物的重均分子量(Mw)为1800。
将获得的反应溶液(1)在100mmHg以下、60℃下进行减压蒸馏，浓缩至固体成分浓度为51质量％，然后加入丙二醇二甲醚进行稀释，直到固体成分浓度为35质量％，从而获得第1硅氧烷聚合物溶液。
另外，将三乙氧基硅烷73.9g溶解于乙二醇二甲醚799.0g中进行搅拌。接着，加入纯水24.2g和浓度为60质量％的硝酸3.2μl，搅拌3小时。然后，在室温下反应6天，获得含有反应产物的反应溶液(2)。该反应产物的重均分子量(Mw)为1300。
将获得的反应溶液(2)在120-140mmHg以下、40℃下进行减压蒸馏，浓缩至固体成分浓度为12质量％，从而获得第2硅氧烷聚合物溶液。
向将第1硅氧烷聚合物溶液1312.5g和第2硅氧烷聚合物溶液450.0g混合的混合溶液中，加入重均分子量为200的聚乙二醇(三洋化成制，产品名：サンフアインMDDM-200)315.0g(相对于上述反应溶液中的固体成分为100质量％)。
另外，加入异丙醇(IPA)中含有浓度为400ppm的氢氧化四甲铵(TMAH)的溶液35g(TMAH相对于上述混合溶液中固体成分的浓度为100ppm)。
进而，加入丙二醇二甲醚2387.5g并进行搅拌而获得二氧化硅系被膜形成用涂布液。
在硅片上，通过旋涂涂布由上述获得的二氧化硅系被膜形成用涂布液，用电热板进行烘干处理。烘干处理的加热条件为在80℃下3分钟、接着在150℃下3分钟、接着在300℃下3分钟的多段烘干。之后，在空气中(氮氛围中)在400℃下进行烧成，从而获得膜厚为2500(250nm)的二氧化硅系被膜。
使用汞探针式CV测量装置(日本SSM株式会社制，产品名：SSM495)测量获得的二氧化硅系被膜的介电常数，结果介电常数为2.47。
进而，将由上述获得的二氧化硅系被膜浸渍于保持在70℃的含有羟基胺类的剥离液中30分钟。检测膜减少(浸渍前的膜厚和浸渍后的膜厚差)，结果是84(8.4nm)。另外浸渍后，与上述相同地测量了介电常数，结果是6.0。
(比较例3)
不使用实施例3中的反应溶液(1)，使用反应溶液(2)调制了二氧化硅系被膜形成用涂布液。
即，与实施例3相同地调制反应溶液(2)。
将获得的反应溶液(2)在120-140mmHg以下、40℃下进行减压蒸馏，浓缩至固体成分浓度为8质量％。
接着相对于上述反应溶液(2)中的固体成分加入100质量％的重均分子量为200的聚乙二醇的两个末端甲基化物。
另外，加入异丙醇(IPA)中含有浓度为50ppm的氢氧化四甲铵(TMAH)的溶液，以使TMAH相对于上述反应溶液(2)中固体成分的浓度为5.5ppm，通过搅拌获得二氧化硅系被膜形成用涂布液。
使用得到的二氧化硅系被膜形成用涂布液，与实施例3相同地在硅片上形成膜厚为2500(250nm)的二氧化硅系被膜。
与实施例3相同地测量获得的二氧化硅系被膜的介电常数，结果为2.5。
进而，将该二氧化硅系被膜与实施例3相同地浸渍于剥离液中。检测浸渍后的膜减少和介电常数，结果膜减少是1004(100.4nm)，介电常数是10。
如由上述结果所示，在实施例3和比较例3中，都获得了介电常数低的二氧化硅系被膜。
由实施例3获得的二氧化硅系被膜与由比较例3获得的二氧化硅系被膜相比，浸渍于剥离液时的膜减少较少，因浸渍于剥离液所造成的介电常数的上升幅度也小。

Claims (15)

1.一种二氧化硅系被膜形成用涂布液，其特征在于，含有(A)使烷基三烷氧基硅烷发生水解反应而得到的反应产物、和(B)选自聚亚烷基二醇及其末端烷基化物的一种以上。
2.如权利要求1所述的二氧化硅系被膜形成用涂布液，其中上述(B)成分的加入量相对于上述(A)成分的固体成分100质量份为25-100质量份。
3.如权利要求1所述的二氧化硅系被膜形成用涂布液，其中上述(B)成分的重均分子量为100-10000。
4.如权利要求1所述的二氧化硅系被膜形成用涂布液，其中还含有(C)氢氧化四烷基铵。
5.如权利要求4所述的二氧化硅系被膜形成用涂布液，其中上述(C)成分的加入量相对于上述(A)成分的固体成分100质量份为10-200ppm。
6.一种二氧化硅系被膜形成用涂布液，其特征在于，含有(A’)使由烷基三烷氧基硅烷和三烷氧基硅烷组成的硅烷化合物发生水解反应而得到的反应产物、和(B)选自聚亚烷基二醇及其末端烷基化物的一种以上。
7.如权利要求6所述的二氧化硅系被膜形成用涂布液，其中上述(B)成分的加入量相对于上述(A’)成分的固体成分100质量份为25-200质量份。
8.如权利要求6所述的二氧化硅系被膜形成用涂布液，其中上述(B)成分的重均分子量为100-10000。
9.如权利要求6所述的二氧化硅系被膜形成用涂布液，其中还含有(C)氢氧化四烷基铵。
10.如权利要求9所述的二氧化硅系被膜形成用涂布液，其中上述(C)成分的加入量相对于上述(A’)成分的固体成分100质量份为5-200ppm。
11.一种二氧化硅系被膜形成用涂布液，其特征在于，含有(A)使烷基三烷氧基硅烷发生水解反应而得到的反应产物、(A2)使三烷氧基硅烷发生水解反应而得到的反应产物和(B)选自聚亚烷基二醇及其末端烷基化物的一种以上。
12.如权利要求11所述的二氧化硅系被膜形成用涂布液，其中上述(B)成分的加入量相对于上述(A)成分和(A2)成分的固体成分总量100质量份为25-200质量份。
13.如权利要求11所述的二氧化硅系被膜形成用涂布液，其中上述(B)成分的重均分子量为100-10000。
14.如权利要求11所述的二氧化硅系被膜形成用涂布液，其中还含有(C)氢氧化四烷基铵。
15.如权利要求14所述的二氧化硅系被膜形成用涂布液，其中上述(C)成分的加入量相对于上述(A)成分和(A2)成分的固体成分总量100质量份为5-200ppm。
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