CN1708839A - 低介电常数无定形二氧化硅类被膜的形成方法及由该方法得到的低介电常数无定形二氧化硅类被膜 - Google Patents

低介电常数无定形二氧化硅类被膜的形成方法及由该方法得到的低介电常数无定形二氧化硅类被膜 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种具有低至2.5或2.5以下的介电常数、杨氏模量为6.0GPa或6.0GPa以上、且疏水性优良的低介电常数无定形二氧化硅类被膜及其形成方法。使原硅酸四烷基酯(TAOS)及特定烷氧基硅烷(AS)在氢氧化四烷基铵(TAAOH)的存在下水解而得到硅化合物，配制含有所得硅化合物的液态组合物。然后，将该液态组合物涂布在基板上，进行加热处理及烧制处理，得到被膜。以上述方法得到的被膜表面平滑，且其内部具有特定的微孔。

Description

低介电常数无定形二氧化硅类被膜的形成方法 及由该方法得到的低介电常数无定形二氧化硅类被膜
技术领域
本发明涉及一种用于在基板上形成介电常数(DielectricConstant)低至2.5或2.5以下、并且具有较高膜强度及优良的疏水性的、平滑的低介电常数无定形二氧化硅类被膜的方法、及利用该方法得到的低介电常数无定形二氧化硅类被膜。
背景技术
近年来，伴随半导体装置的高度集成化，在具有多层布线的0.25或0.25微米基准以下的半导体装置中，由于金属布线间隔缩小，因此将产生由静电感应导致金属布线的阻抗增大、应答速度变慢、消耗电力增大等问题。因此，必须尽量降低设置于半导体基板和铝布线层等金属布线层之间或金属布线层之间的层间绝缘膜的介电常数。
为了实现上述目的而设置的层间绝缘膜，通常利用CVD法(Chemical Vapor Deposition Method)等气相沉积法或旋涂法等涂布法在半导体基板上形成。
已知使用CVD法的最新技术得到的二氧化硅类被膜(记载于专利文献1等之中)虽可得到介电常数在3或3以下的被膜，但其只能形成具有2.5左右的介电常数的被膜，而且与现有的涂布法一样，存在伴随介电常数降低的同时被膜的膜强度也降低的缺点。另外，聚芳基树脂、含氟聚酰亚胺树脂或氟树脂等的CVD被膜或使用它们的涂布液形成的被膜的介电常数为2左右，但是存在与基板表面的粘合性差、与用于细微加工的抗蚀剂材料的粘合性也差、而且耐试剂性或耐氧等离子体性差等问题。
另外，虽然使用含有目前广泛使用的烷氧基硅烷及/或卤化硅烷的部分水解产物或它们的水解产物的二氧化硅类被膜形成用涂布液得到的被膜的介电常数为3或3以下，但存在难以获得2.5或2.5以下的介电常数、而且与被涂布面的粘合性差等问题。
本发明人等为解决上述问题进行了深入研究，发现如果使用下述涂布液，则可以形成介电常数低至3或3以下、并且与被涂布面的粘合性、被膜强度、耐碱性等耐试剂性或耐开裂性及被膜表面的平滑性优良的、而且耐氧等离子体性或蚀刻加工性等可加工性优良的被膜，所述涂布液为：a)含有作为烷氧基硅烷及/或卤化硅烷或它们的水解产物和二氧化硅微粒的反应产物的聚硅氧烷的低介电常数二氧化硅类被膜形成用涂布液(记载于专利文献2等之中)，b)含有烷氧基硅烷及/或卤化硅烷或它们的水解产物、与在500℃或500℃以下的温度下分解或挥发的易分解性树脂的低介电常数二氧化硅类被膜形成用涂布液(记载于专利文献3等之中)，c)含有作为烷氧基硅烷及/或卤化硅烷或它们的水解产物和二氧化硅微粒的反应产物的聚硅氧烷、与在500℃或500℃以下的温度下分解或挥发的易分解性树脂的低介电常数二氧化硅类被膜形成用涂布液(记载于专利文献4等之中)，d)含有烷氧基硅烷及/或卤化硅烷或它们的水解产物和有机模板材料的低介电常数二氧化硅类被膜形成用涂布液(记载于专利文献5等之中)。
但是，本发明人等在使用上述涂布液与现有公知的被膜形成法(旋涂法或其它的涂布法)在各种半导体基板上反复进行形成低介电常数二氧化硅类被膜的试验时发现，虽可以得到具有上述特性的被膜，但在希望形成具有2.5或2.5以下的介电常数的被膜时，被膜强度降低，难以稳定地得到具有现今半导体制造业界要求的6.0GPa(千兆帕斯卡)或6.0GPa以上的杨氏模量(Young’s Modulus)的被膜。
另一方面，为得到被膜强度高的低介电常数被膜，美国加利福尼亚大学提出了使用如下配制的悬浊液在半导体基板上形成沸石(zeolite)被膜(具有MFI结晶结构的二氧化硅沸石被膜)的方法，该悬浊液的配制方法为，将溶于乙醇的原硅酸四乙酯(TEOS)在氢氧化四丙铵(TPAOH)的存在下水解得到沸石微粒，从得到的沸石微粒中分离·除去粒径较大的粒子后得到悬浊液。但是，利用该方法得到的沸石被膜虽然具有16～18GPa的杨氏模量，但因吸湿性高吸附空气中的水分而使介电常数急剧增加(例如，介电常数由2.3增至3.9)，导致无法耐受实用的问题。因此，提出了对由此得到的沸石被膜实施硅烷基化处理(Silylation)使其表面疏水化，将该被膜的介电常数保持在2.1～2.3范围内的方法等(记载于非专利文献1及专利文献6等之中)。
但是，为了实施上述硅烷基化处理(利用CVD法的处理)，不仅需要设备投资，而且操作繁琐，因此存在使成本变得相当高的缺点。另外，因为该被膜中含有的沸石微粒较大为20nm左右，因此得到的沸石被膜的表面相当粗糙，为了使其表面变得平滑，需要研磨操作等手段。另外，因为经疏水化处理的沸石被膜只有表面被疏水化，所以在对该被膜实施涂布抗蚀剂或蚀刻处理等微细加工以形成布线图案或通孔等时，未疏水化的部分暴露并吸附水分，结果导致出现被膜介电常数恶化(即介电常数增加)等问题。
因此，本发明人等为解决上述问题而继续进行深入研究，发现可以通过配制具有下述新型组成和性状的被膜形成用涂布液，在将其涂布在基板上后，在特定条件下依次对该基板实施加热处理和烧制处理，形成无定形二氧化硅类被膜，从而完成了本发明。
[专利文献1]特开2000-349083号公报
[专利文献2]特开平9-315812号公报
[专利文献3]国际申请公开WO 00/18847号公报
[专利文献4]国际申请公开WO 00/12640号公报
[专利文献5]特开2002-30249号公报
[专利文献6]美国专利申请公开公报US 2000/0060364A1
[非专利文献1]Advanced Material 2001，13，No.19，October 2，Page 1453-1466
发明内容
为解决上述问题，本发明的目的在于提供一种在基板上形成平滑的低介电常数无定形二氧化硅类被膜的方法、及利用该方法得到的低介电常数无定形二氧化硅类被膜，该被膜具有2.5或2.5以下的较低介电常数，而表示被膜强度的杨氏模量为6.0GPa或6.0GPa以上，并且疏水性优良。
本发明的第一种低介电常数无定形二氧化硅类被膜形成方法为在基板上形成具有较高膜强度、具有优良的疏水性、平滑的低介电常数无定形二氧化硅类被膜的方法，其特征为该方法包含以下步骤：
(a)使原硅酸四烷基酯(TAOS)及由下述通式(I)表示的烷氧基硅烷(AS)在氢氧化四烷基铵(TAAOH)的存在下水解而得到硅化合物，从而配制含有得到的硅化合物的液态组合物的步骤；
XnSi(OR)4-n       (I)
(式中，X表示氢原子、氟原子、或碳原子数为1～8的烷基、氟取代烷基、芳基或乙烯基，R表示氢原子、或碳原子数为1～8的烷基、芳基或乙烯基。另外，n为0～3的整数。)
(b)在基板上涂布该液态组合物的步骤；
(c)在80～350℃的温度下对该基板实施加热处理的步骤；
(d)在350～450℃的温度下对该基板实施烧制处理的步骤。
本发明的第二种低介电常数无定形二氧化硅类被膜形成方法为在基板上形成具有较高膜强度、具有优良的疏水性、平滑的低介电常数无定形二氧化硅类被膜的方法，其特征为该方法包含以下步骤：
(a)使原硅酸四烷基酯(TAOS)在氢氧化四烷基铵(TAAOH)的存在下水解或部分水解后，与由上述通式(I)表示的烷氧基硅烷(AS)或其水解产物或部分水解产物混合，再根据需要使得到的混合物部分或全部水解得到硅化合物，从而配制含有得到的硅化合物的液态组合物的步骤；
(b)在基板上涂布该液态组合物的步骤；
(c)在80～350℃的温度下对该基板实施加热处理的步骤；
(d)在350～450℃的温度下对该基板实施烧制处理的步骤。
上述无定形二氧化硅类被膜的形成方法中，上述配制步骤(a)中使用的原硅酸四烷基酯(TAOS)优选为原硅酸四乙酯(TEOS)、原硅酸四甲酯(TMOS)或它们的混合物。
另外，上述配制步骤(a)中使用的烷氧基硅烷优选为甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、甲基三乙氧基硅烷(MTES)或它们的混合物。
另外，上述配制步骤(a)中使用的氢氧化四烷基铵(TAAOH)优选为氢氧化四丙基铵(TPAOH)、氢氧化四丁基铵(TBAOH)或它们的混合物。此处，在上述配制步骤(a)中使用的氢氧化四烷基铵(TAAOH)中含有的由钠(Na)、钾(K)等碱金属元素的化合物构成的杂质的含量以各元素基准计分别优选为50重量ppb或50重量ppb以下。另外，在上述配制步骤(a)中使用的氢氧化四烷基铵(TAAOH)中含有的由溴(Br)、氯(Cl)等卤族元素的化合物构成的杂质的含量以各元素基准计分别优选为1重量ppm或1重量ppm以下。
在本发明方法中，上述配制步骤(a)中使用的原硅酸四烷基酯(TAOS)和上述烷氧基硅烷(AS)的摩尔比(TAOS/AS)，按SiO2换算基准，优选在6/4～2/8的范围内。
另外，上述配制步骤(a)中使用的氢氧化四烷基铵(TAAOH)和二氧化硅类被膜形成成分(TAOS+AS)的摩尔比(TAAOH/(TAOS+AS))，按SiO2换算基准，优选在1/10～7/10的范围内。
另外，上述涂布步骤(b)、上述加热处理步骤(c)及上述烧制处理步骤(d)的各操作优选采用下述方法进行。
(i)采用旋涂法进行上述涂布步骤(b)的操作；
(ii)在氮气环境中或空气环境中进行1～10分钟上述加热处理步骤(c)的操作；
(iii)在氮气环境中进行10～90分钟上述烧制处理步骤(d)的操作。
另外，本发明低介电常数无定形二氧化硅类被膜为利用上述被膜形成方法得到的被膜，其特征为，该低介电常数无定形二氧化硅类被膜具有2.5或2.5以下的介电常数和6.0GPa或6.0GPa以上的杨氏模量(Young’s Modulus)的被膜强度。而且其特征还在于，上述被膜为不具有MFI结晶结构等的X射线衍射峰的无定形二氧化硅类被膜。
另外，对于上述被膜，在该被膜中含有的微孔的平均微孔径优选为3nm或3nm以下，而且2nm或2nm以下的微孔(Micropores)的微孔容积含有率优选为70％或70％以上。
除此之外，上述被膜优选具有表面粗糙度(Rms)为1nm或1nm以下的平滑表面。此处，该表面粗糙度为采用原子力显微镜AFM测得值的方均粗糙度。
而且，作为上述被膜的优选用途，有形成在半导体基板上的层间绝缘膜等。
附图说明
图1示出在实施例基板①-2上形成的二氧化硅类被膜(无定形被膜)经X射线衍射得到的结果。
图2示出在比较例基板③上形成的二氧化硅类被膜(结晶被膜)经X射线衍射得到的结果。另外，图2中X射线衍射峰(位于2θ～8°、9°、23°位置的峰)表示具有MFI结晶结构的被膜(即，ZSM-5型沸石被膜)。
具体实施方式
下面，对本发明的低介电常数无定形二氧化硅类被膜形成方法、及利用该方法得到的低介电常数无定形二氧化硅类被膜进行具体说明。
[低介电常数无定形二氧化硅类被膜的形成方法]
(a)涂布液的配制步骤
涂布液A
在本发明的第一种低介电常数无定形二氧化硅类被膜的形成方法中，作为被膜形成用涂布液使用含有如下制得的硅化合物的液态组合物，即，将原硅酸四烷基酯(TAOS)及由下述通式(I)表示的烷氧基硅烷(AS)在氢氧化四烷基铵(TAAOH)的存在下水解而得到硅化合物。
XnSi(OR)4-n       (I)
(式中，X表示氢原子、氟原子、或碳原子数为1～8的烷基、氟取代烷基、芳基或乙烯基，R表示氢原子、或碳原子数为1～8的烷基、芳基或乙烯基。另外，n为0～3的整数。)
此处，作为上述原硅酸四烷基酯(TAOS)，可以举出原硅酸四甲基酯、原硅酸四乙基酯、原硅酸四丙基酯、原硅酸四异丙基酯、原硅酸四丁基酯等。其中优选使用原硅酸四乙基酯(TEOS)、原硅酸四甲基酯(TMOS)或它们的混合物。
另外，作为上述烷氧基硅烷(AS)，可以举出甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三异丙氧基硅烷、氟代三甲氧基硅烷、氟代三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二甲氧基硅烷、二乙氧基硅烷、二氟二甲氧基硅烷、二氟二乙氧基硅烷、三氟甲基三甲氧基硅烷、三氟甲基三乙氧基硅烷等。其中优选使用甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、甲基三乙氧基硅烷(MTES)或者它们的混合物。
另外，作为上述氢氧化四烷基铵(TAAOH)可举出氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丙基铵、氢氧化四丁基铵、氢氧化四正辛基铵、氢氧化正十六烷基三甲基铵、氢氧化正十八烷基三甲基铵等。其中优选使用氢氧化四丙基铵(TPAOH)、氢氧化四丁基铵(TBAOH)或它们的混合物。
通常，已知在用于一般用途的市售氢氧化四烷基铵(TAAOH)中，作为杂质含有以各元素基准计为数百重量ppm～数重量％水平的钠(Na)、钾(K)等碱金属元素的化合物及溴(Br)、氯(Cl)等卤族元素的化合物。
但是，由钠(Na)或钾(K)等碱金属元素的化合物构成的杂质的含量按各元素基准计超过50重量ppb时，杂质将扩散至构成半导体基板的晶体管部分，引起晶体管劣化。另外，由溴(Br)或氯(Cl)等卤族元素的化合物构成的杂质的含量按各元素基准计超过1重量ppm时，将腐蚀构成半导体基板的铝布线或铜布线等，引起严重的损伤。
另外，本发明人等还发现如果上述碱金属元素化合物之类杂质的含量超过50重量ppb，则使原硅酸四烷基酯(TAOS)及上述通式(I)表示的烷氧基硅烷(AS)在氢氧化四烷基铵(TAAOH)的存在下水解时，上述杂质将作为催化剂发挥作用，结果使得到的硅化合物变为沸石状的结晶性二氧化硅。结果，由于在基板上形成的二氧化硅类被膜为沸石结晶，导致使被膜表面变得凹凸不平，无法得到平滑的表面。
因此，使用具有上述性状的市售氢氧化四烷基铵(TAAOH)时，必须将其中含有的上述杂质预先去除至上述水平。即，本发明方法中使用的氢氧化四烷基铵(TAAOH)优选通过对市售的氢氧化四烷基铵实施阳离子交换树脂处理工序及阴离子交换树脂处理工序，实质上除去其中含有的由钠(Na)、钾(K)等碱金属元素的化合物及溴(Br)、氯(Cl)等卤族元素的化合物构成的杂质，进行高纯度化。
在本发明中使用的上述原硅酸四烷基酯(TAOS)和上述烷氧基硅烷的摩尔比(TAOS/AS)以SiO2为换算基准优选在6/4～2/8、更优选在5/5～3/7的范围内。此处，如果上述摩尔比(TAOS/AS)超过6/4，则得到的二氧化硅类被膜的疏水性变差。而如果该摩尔比不足2/8，则氢氧化四烷基铵(TAAOH)的模板效果变差，因此被膜中形成的微孔(微孔容积)变少，难以得到具有2.5或2.5以下的介电常数的二氧化硅类被膜。
另外，本发明方法中使用的上述氢氧化四烷基铵(TAAOH)和二氧化硅类被膜形成成分(TAOS+AS)的摩尔比(TAAOH/(TAOS+AS))以SiO2为换算基准优选在1/10～7/10、更优选在1/10～6/10的范围内。此处，如果上述摩尔比(TAAOH/(TAOS+AS))不足1/10，则由于作为模板材料的功能降低，因此在被膜中形成的微孔(微孔容积)变少，难以得到具有2.5或2.5以下的介电常数的二氧化硅类被膜。另外，如果该摩尔比超过7/10，则由于作为模板材料的功能增强，因此在被膜中形成的微孔(微孔容积)增多，难以得到具有6.0GPa或6.0GPa以上杨氏模量的膜强度的二氧化硅类被膜。另外，在半导体基板上形成二氧化硅类被膜时，可能部分残留在该被膜中，并对半导体的功能产生不良影响。
上述液态组合物、即本发明方法中使用的被膜形成用涂布液(涂布液A)的配制方法如下所述。
本发明方法中使用的被膜形成用涂布液(涂布液A)如下配制：
(i)将原硅酸四烷基酯(TAOS)及上述通式(I)表示的烷氧基硅烷(AS)与有机溶剂混合后在10～30℃的温度下以100～200rpm的速度进行搅拌，直至上述成分充分混合；
(ii)然后，在搅拌下向该混合溶液中经5～20分钟滴加氢氧化四烷基铵(TAAOH)的水溶液后，再以100～200rpm的速度，在10～30℃的温度下进行30～90分钟的搅拌；
(iii)然后，加热至30～80℃的温度后，保持此温度，同时以100～200rpm的速度搅拌1～72小时，配制含有作为上述原硅酸四烷基酯(TAOS)与上述烷氧基硅烷(AS)的水解产物的硅化合物的液态组合物。此处，也可采用下述方法替代上述滴加方法(即，在上述(i)中配制的由TAOS、AS及有机溶剂构成的混合溶液中滴加上述(ii)的TAAOH的水溶液的方法)，即，将上述(i)配制的由原硅酸四烷基酯(TAOS)、烷氧基硅烷(AS)及有机溶剂组成的混合溶液，在与上述相同的条件下(温度10～30℃，搅拌速度100～200rpm)，经30～90分钟缓慢滴至上述(ii)的氢氧化四烷基铵(TAAOH)的水溶液中。(即，上述方法为本发明中使用的被膜形成用涂布液的第一种配制方法)
此处，混合或添加上述原硅酸四烷基酯(TAOS)、上述烷氧基硅烷(AS)及上述氢氧化四烷基铵(TAAOH)，使它们分别达到上述摩尔比后进行使用。
作为本发明方法中使用的有机溶剂，可举出醇类、酮类、醚类、酯类、烃类等，更具体而言，可举出例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇类，甲基·乙基酮、甲基·异丁基酮等酮类，甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丙二醇单丙基醚等二醇醚类，乙二醇、丙二醇、己二醇等二醇类，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等酯类，己烷、环己烷、辛烷等烃类，或甲苯、二甲苯、1，3，5-三甲基苯等芳香族烃类。其中优选使用乙醇等醇类。
另外，该有机溶剂的使用量并无特别限制，但相对于上述二氧化硅类被膜形成成分(TAOS+AS)的重量混合比(有机溶剂/(TAOS+AS))优选在1/1～3/1、更优选在1/1～2.5/1的范围内。
另外，在上述混合有机溶剂中滴加的氢氧化四烷基铵(TAAOH)的水溶液优选在蒸馏水或超纯水中含有5～40重量％、更优选10～30重量％比例的氢氧化四烷基铵(TAAOH)。但是，由于在该水溶液中含有的水被用于引起原硅酸四烷基酯(TAOS)及烷氧基硅烷(AS)的水解反应，因此必须含有该水解反应中必要量的水。另外，由于氢氧化四烷基铵(TAAOH)具有作为促进该水解反应的催化剂的功能，因而不必特意从外部添加其它催化剂(例如，氨水)。
作为上述水解的反应条件，优选在30～80℃、更优选在35～60℃的温度下，边搅拌边经1～72小时、更优选经10～48小时进行水解。
由此得到的液态组合物中含有的硅化合物(TAOS及AS的水解产物)的数均分子量，按聚苯乙烯换算，优选在500～1000000、更优选在1000～100000的范围内。其数均分子量如果在上述范围内，则可配制具有优良的经时稳定性和良好的涂布性的被膜形成用涂布液(即，上述液态组合物)。
另外，该被膜形成用涂布液中，可根据需要含有聚硅氧烷(PS)，该聚硅氧烷(PS)为选自由下述通式(I)表示的烷氧基硅烷及下述通式(II)表示的卤化硅烷中的1种或1种以上的硅化合物及/或它们的水解产物与粒径为5～50nm的二氧化硅类微粒的反应产物。
XnSi(OR)4-n    (I)
XnSiX’4-n    (II)
(式中，X表示氢原子、氟原子、或碳原子数为1～8的烷基、氟取代烷基、芳基或乙烯基，R表示氢原子、或碳原子数为1～8的烷基、芳基或乙烯基，X’表示卤原子。另外，n为0～3的整数。)
此处，已知使用含有聚硅氧烷(PS)的涂布液在基板上形成二氧化硅类被膜时，可得到介电常数低至3.0或3.0以下、且疏水性比较优良的被膜，上述聚硅氧烷(PS)可如下制得：将二氧化硅类微粒与上述通式(I)表示的烷氧基硅烷中的一种或一种以上在有机溶剂中混合，使其在水和氨水的存在下发生水解·缩聚而得到聚硅氧烷，或者使上述烷氧基硅烷及/或卤化硅烷的水解产物在二氧化硅类微粒表面反应得到聚硅氧烷。(详细内容参见特开平9-315812号公报等)
但是，该聚硅氧烷(PS)的含量相对于上述二氧化硅类被膜形成成分(TAOS+AS)的重量混合比(PS/(TAOS+AS))，以SiO2为换算基准优选为1/3或1/3以下，更优选为1/4或1/4以下。
此处，当该重量混合比(PS/(TAOS+AS))超过1/3时，形成的二氧化硅类被膜的膜强度变弱，不能得到具有6.0GPa或6.0GPa以上的杨氏模量的被膜强度。另外，介电常数增加，难以得到具有2.5或2.5以下的介电常数的二氧化硅类被膜。这是因为当原硅酸四烷基酯(TAOS)的量减少时，氢氧化四烷基铵(TAAOH)的模板效果变小。
将含有由此得到的二氧化硅类被膜形成成分、即a)作为原硅酸四烷基酯(TAOS)及烷氧基硅烷(AS)的水解产物的硅化合物、或b)作为原硅酸四烷基酯(TAOS)及烷氧基硅烷(AS)的水解产物的硅化合物和聚硅氧烷(PS)的液态组合物作为被膜形成用涂布液使用时，在该涂布液中该二氧化硅类被膜形成成分(硅化合物、或硅化合物及PS)的含量，以SiO2为换算基准优选在2～40重量％、更优选在5～20重量％的范围内。
此处，如果其含量超过40重量％，则涂布液的经时稳定性变差；如果不足2重量％，则难以形成均匀的被膜。
另外，本发明的涂布液A中，含有以上述方法得到的上述二氧化硅类被膜形成成分的液态组合物可直接作为被膜形成用涂布液进行使用，但优选在对该液态组合物中含有的有机溶剂成分实施下述处理工序后，将上述二氧化硅类被膜形成成分的浓度调整至上述水平，然后进行使用，上述工序为使用旋转蒸发仪等，与选自丙二醇单丙基醚(PGP)、丙二醇单甲基醚(PGME)、丙二醇单乙基醚乙酸酯(PGMEA)等的有机溶剂进行溶剂置换的工序。该溶剂置换工序中，分离.除去上述液态组合物中含有的有机溶剂及水分、及烷氧基硅烷(AS)等在水解反应中副生成的醇类等，在由此得到的液态组合物中，相对于该液态组合物的总量，在实施该工序之前含有的有机溶剂及水分的残留量分别优选为0.1～40重量％、更优选在1～30重量％的范围内。
由此可得到用于形成具有较高膜强度、疏水性优良、平滑的低介电常数无定形二氧化硅类被膜的涂布液。
涂布液B
本发明的第二种低介电常数无定形二氧化硅类被膜形成方法中，作为被膜形成用涂布液使用含有如下制备的硅化合物的液态组合物：将原硅酸四烷基酯(TAOS)在氢氧化四烷基铵(TAAOH)的存在下水解或部分水解后，与由下述通式(I)表示的烷氧基硅烷(AS)或其水解产物或部分水解产物相混合，再根据需要使它们部分或全部水解，得到硅化合物。
XnSi(OR)4-n       (I)
(式中，X表示氢原子、氟原子、或碳原子数为1～8的烷基、氟取代烷基、芳基或乙烯基，R表示氢原子、或碳原子数为1～8的烷基、芳基或乙烯基。另外，n为0～3的整数。)
此处，上述原硅酸四烷基酯(TAOS)、烷氧基硅烷(AS)及氢氧化四烷基铵(TAAOH)可以使用与在涂布液A的配制中例举的相同物质。
另外，与涂布液A相同，上述氢氧化四烷基铵(TAAOH)必须通过对市售的氢氧化四烷基铵实施阳离子交换树脂处理工序及阴离子交换树脂处理工序，实质上除去其中含有的由钠(Na)、钾(K)等碱金属元素的化合物及溴(Br)、氯(Cl)等卤族元素的化合物构成的杂质。即，其中含有的由钠(Na)或钾(K)等碱金属元素的化合物构成的杂质的含量以各元素基准计必须在50重量ppb或50重量ppb以下，并且由溴(Br)或氯(Cl)等卤族元素的化合物构成的杂质的含量以各元素基准计必须在1重量ppm或1重量ppm以下。
该液态组合物(涂布液B)可如下配制：使原硅酸四烷基酯(TAOS)水解或部分水解后，与烷氧基硅烷(AS)或其水解产物或部分水解产物相混合，再根据需要使它们部分或全部水解。
此处，将上述烷氧基硅烷(AS)预先水解(或部分水解)后进行混合时，与上述原硅酸四烷基酯(TAOS)的水解(或部分水解)相同，优选在上述氢氧化四烷基铵(TAAOH)的存在下进行。
此时，与涂布液A相同，氢氧化四烷基铵(TAAOH)的添加量相对于各二氧化硅类被膜形成成分、即原硅酸四烷基酯(TAOS)和烷氧基硅烷(AS)的摩尔比(TAAOH/TAOS及TAAOH/AS)，以SiO2为换算基准，分别优选在1/10～7/10、更优选在1/10～6/10的范围内。因此，与涂布液A同样，将它们混合后的氢氧化四烷基铵(TAAOH)和二氧化硅类被膜形成成分(TAOS+AS)的摩尔比(TAAOH/(TAOS+AS))，以SiO2为换算基准，优选为1/10～7/10，更优选在1/10～6/10的范围内。
另外，与涂布液A相同，混合上述成分时，上述原硅酸四烷基酯(TAOS)和上述烷氧基硅烷(AS)的摩尔比(TAOS/AS)，以SiO2为换算基准，优选为6/4～2/8，更优选在5/5～3/7的范围内。
上述液态组合物、即本发明中使用的被膜形成用涂布液(涂布液B)的配制方法如下所述。
本发明中使用的被膜形成用涂布液(涂布液B)如下配制：
(i)将原硅酸四烷基酯(TAOS)与有机溶剂混合后，在10～30℃的温度下以100～200rpm的速度进行搅拌，直至上述成分充分混合；
(ii)然后，在搅拌下向该混合溶液中经5～20分钟滴加氢氧化四烷基铵(TAAOH)的水溶液后，再以100～200rpm的速度，在10～30℃的温度下进行30～90分钟的搅拌；
(iii)然后，加热至30～80℃的温度后，保持此温度，同时以100～200rpm的速度搅拌0.5～72小时，配制含有上述原硅酸四烷基酯(TAOS)的水解产物及/或部分水解产物的混合溶液；
(iv)再将上述通式(I)表示的烷氧基硅烷(AS)或将其与有机溶剂混合得到的液体，混合在上述(iii)中得到的混合溶液中，然后在10～30℃的温度下、以100～200rpm的速度进行搅拌，直至上述成分充分混合；
(v)然后，在搅拌下向该混合溶液中经5～20分钟滴加氢氧化四烷基铵(TAAOH)的水溶液，并在10～30℃的温度下、以100～200rpm的速度搅拌30～90分钟；
(vi)然后，将上述(v)中得到的混合溶液加热至30～80℃的温度后，保持此温度，同时以100～200rpm的速度搅拌10～30小时，由此配制含有作为上述原硅酸四烷基酯(TAOS)及上述烷氧基硅烷(AS)的水解产物的硅化合物的液态组合物。此时，也可采用下述方法替代上述滴加方法(即，在上述(i)中配制的由TAOS及有机溶剂组成的混合溶液中滴加上述(ii)的TAAOH的水溶液的方法)，即，将上述(i)配制的由原硅酸四烷基酯(TAOS)及有机溶剂组成的混合溶液，在与上述同样的条件下(温度10～30℃，搅拌速度100～200rpm)，经30～90分钟缓慢滴至上述(ii)的氢氧化四烷基铵(TAAOH)的水溶液中。(即，上述方法为本发明中使用的被膜形成用涂布液的第二种配制方法。)
另外，本发明中使用的被膜形成用涂布液(涂布液B)可如下配制：
(i)将原硅酸四烷基酯(TAOS)与有机溶剂混合后，在10～30℃的温度下以100～200rpm的速度进行搅拌，直至上述成分被充分混合；
(ii)然后，在搅拌下向该混合溶液中经5～20分钟滴加氢氧化四烷基铵(TAAOH)的水溶液后，进一步以100～200rpm的速度，在10～30℃的温度下进行30～90分钟的搅拌；
(iii)然后，加热至30～80℃的温度后，保持该温度，同时以100～200rpm的速度搅拌0.5～72小时，配制含有上述原硅酸四烷基酯(TAOS)的水解产物及/或部分水解产物的混合溶液；
(iv)再将上述通式(I)表示的烷氧基硅烷(AS)和有机溶剂混合，然后在10～30℃的温度下以100～200rpm的速度搅拌直至上述成分充分混合；
(v)然后，在搅拌下向该混合溶液中经5～20分钟滴加氢氧化四烷基铵(TAAOH)的水溶液后，在10～30℃的温度下以100～200rpm的速度搅拌30～90分钟；
(vi)然后，将得到的混合溶液加热至30～80℃的温度后，保持该温度的同时，以100～200rpm的速度搅拌0.5～72小时，配制含有上述烷氧基硅烷(AS)的水解产物及/或部分水解产物的混合溶液；
(vii)然后，在将上述(iii)得到的混合溶液与上述(vi)得到的混合溶液混合后，在10～30℃的温度下以100～200rpm的速度进行搅拌，直至将上述成分充分混合；
(viii)另外，根据需要将上述(vii)得到的混合溶液加热至30～80℃的温度后，保持该温度的同时以100～200rpm的速度搅拌10～30小时，配制成含有作为上述原硅酸四烷基酯(TAOS)及上述烷氧基硅烷(AS)的水解产物的硅化合物的液态组合物。此时，也可采用下述方法替代上述滴加方法(即，在上述(i)中配制的由TAOS及有机溶剂构成的混合溶液中滴加上述(ii)的TAAOH的水溶液，同时在上述(iv)中配制的由AS及有机溶剂组成的混合溶液中滴加上述(v)的TAAOH的水溶液的方法)，即，将上述(i)配制的原硅酸四烷基酯(TAOS)及有机溶剂组成的混合溶液，在与上述相同的条件下(温度10～30℃，搅拌速度100～200rpm)，经30～90分钟缓慢滴至上述(ii)的氢氧化四烷基铵(TAAOH)的水溶液中，同时，将上述(iv)配制的烷氧基硅烷(AS)及有机溶剂组成的混合溶液，在与上述相同的条件下(温度10～30℃，搅拌速度100～200rpm)，经30～90分钟缓慢滴至上述(v)的氢氧化四烷基铵(TAAOH)的水溶液中。(即，上述方法为本发明的被膜形成用涂布液的第三种配制方法。)
此处，混合或添加上述原硅酸四烷基酯(TAOS)、上述烷氧基硅烷(AS)及上述氢氧化四烷基铵(TAAOH)，使它们分别达到上述摩尔比后进行使用。
作为上述有机溶剂，可使用与配制涂布液A时所列溶剂相同的溶剂。此处，与上述原硅酸四烷基酯(TAOS)及上述烷氧基硅烷(AS)相混合的各种有机溶剂只要种类(例如醇类)相同，则具体溶剂也可以不同，但优选尽量使用相同的溶剂。
另外，该有机溶剂的使用量并无特别限定，但与涂布液A相同，相对于上述各二氧化硅类被膜形成成分(TAOS及AS)的重量混合比(有机溶剂/(TAOS+AS))为1/1～3/1，优选在1/1～2.5/1的范围内。因此，与涂布液A的情况相同，混合后的有机溶剂和二氧化硅类被膜形成成分(TAOS+AS)的重量混合比(有机溶剂/(TAOS+AS))为1/1～3/1，优选在1/1～2.5/1的范围内。
另外，与涂布液A的情况相同，在上述混合有机溶剂中滴加的氢氧化四烷基铵(TAAOH)的水溶液优选为在蒸馏水或超纯水中含有5～40重量％、更优选为10～30重量％比例的氢氧化四烷基铵(TAAOH)的水溶液。
与涂布液A相同，上述水解的反应条件为在30～80℃、优选35～60℃的温度下，边搅拌边反应0.5～72小时、优选10～48小时。此时，上述第二种配制方法及第三种配制方法中，上述原硅酸四烷基酯(TAOS)或烷氧基硅烷(AS)单独水解的时间可以较短，但在下一个步骤中优选经过使其完全水解所需的时间(例如10～30小时)。
与涂布液A相同，由此得到的液态组合物中含有的硅化合物(TAOS及AS的水解产物)的数均分子量，按聚氧乙烯换算，优选为500～1000000，更优选在1000～100000的范围内。
另外，与涂布液A相同，在该被膜形成用涂布液中，可根据需要含有聚硅氧烷(PS)，所述聚硅氧烷(PS)为选自下述通式(I)表示的烷氧基硅烷及下述通式(II)表示的卤化硅烷的1种或1种以上的硅化合物及/或它们的水解产物、与粒径为5～50nm的二氧化硅类微粒的反应产物。
XnSi(OR)4-n    (I)
XnSiX’4-n    (II)
(式中，X表示氢原子、氟原子、或碳原子数为1～8的烷基、氟取代烷基、芳基或乙烯基，R表示氢原子、或碳原子数为1～8的烷基、芳基或乙烯基，X’表示卤原子。另外，n为0～3的整数。)
与涂布液A相同，该聚硅氧烷(PS)的含量相对于上述二氧化硅类被膜形成成分(TAOS+AS)的重量混合比(PS/(TAOS+AS))，以SiO2为换算基准优选为1/3或1/3以下，更优选为1/4或1/4以下。
和涂布液A相同，在将含有由此得到的二氧化硅类被膜形成成分、即a)作为原硅酸四烷基酯(TAOS)及烷氧基硅烷(AS)的水解产物的硅化合物、或b)作为原硅酸四烷基酯(TAOS)及烷氧基硅烷(AS)的水解产物的硅化合物和聚硅氧烷(PS)的液态组合物作为被膜形成用涂布液进行使用时，该涂布液中该二氧化硅类被膜形成成分(硅化合物、或硅化合物及PS)的含量以SiO2为换算基准，优选为2～40重量％、更优选在5～20重量％的范围内。
另外，与涂布液A相同，本发明的涂布液B中可将含有通过上述方法得到的上述二氧化硅类被膜形成成分的液态组合物直接作为被膜形成用涂布液使用，但优选经下述处理工序后，使上述二氧化硅类被膜形成成分的浓度调整至上述水平后进行使用，上述处理工序为：使用旋转蒸发仪等，对该液态组合物中含有的有机溶剂成分实施与选自丙二醇单丙基醚(PGP)、丙二醇单甲基醚(PGME)、丙二醇单乙基醚乙酸酯(PGMEA)等的有机溶剂进行溶剂置换的工序。该溶剂置换步骤中，上述液态组合物中含有的有机溶剂及水分、及烷氧基硅烷(AS)等经水解副生成的醇类等被分离·除去，在由此得到的液态组合物中，实施该步骤之前含有的有机溶剂及水分的残留量相对于该液态组合物的总量分别优选为0.1～40重量％、更优选在1～30重量％的范围内。
由此，可得到用于形成具有较高膜强度、疏水性优良、平滑的低介电常数无定形二氧化硅类被膜的涂布液。
(b)涂布步骤
一般而言，作为上述涂布液的涂布方法，可采用旋涂法、浸涂法、辊涂法、转印法等，在本发明中也可使用上述现有的公知方法形成低介电常数无定形二氧化硅类被膜。其中，在半导体基板等之上涂布被膜形成用涂布液时，优选使用具有优良的涂布膜厚均匀性或低吸尘性等的旋涂法。因此，本发明中优选使用旋涂法作为涂布方法，但在大尺寸的半导体基板等之上进行涂布时，也可采用转印法等方法。
(c)加热处理步骤
在80～350℃的温度下对如上所述地涂布在基板上的被膜实施加热处理。
此处，如果该加热处理在超过350℃的温度下进行，则上述涂布被膜中含有的有机溶剂急剧蒸发，将在被膜中形成较大口径的微孔或孔隙，使被膜强度大幅度降低。因此，优选根据需要在80～350℃的范围内分阶段升温地进行该加热处理。另外，如果该加热处理在不足80℃的温度下进行，则上述涂布被膜中含有的有机溶剂几乎未被蒸发，多数原样残留在被膜中，不仅不能实现该加热处理的目的，而且还可能导致形成的被膜的膜厚出现不均。
另外，进行该加热处理所需的时间因被膜的膜厚等不同而各异，优选进行1～10分钟，更优选进行2～5分钟。
另外，该加热处理可在作为惰性气体的氮气环境中或空气环境中进行。但是，本发明方法优选在空气环境中进行。其原因在于，由于该处理在350℃或350℃以下较低的温度条件下短时间地进行，因此即使在氧气含量较多的空气环境中进行加热处理，也不会因金属氧化等作用对设置在半导体基板上的金属布线产生损伤。另外，由于提高了微量氧气进入被膜中的可能性，因此在随后的烧制处理步骤(d)的处理过程中生成具有Si-O-Si键的交联结构的二氧化硅类被膜，易于形成具有耐吸湿性(疏水性)和高被膜强度的低介电常数无定形二氧化硅类被膜。
如果如上所述地实施加热处理，则在上述涂布被膜中含有的有机溶剂被蒸发的同时，该被膜中含有的氢氧化四烷基铵(TAAOH)发生分解而脱离，另一方面作为固体成分的二氧化硅类被膜形成成分发生聚合而固化，同时，在加热的过程中聚合物的熔融粘度降低，使被膜的重熔性(reflow)增大，结果提高了得到的被膜的平坦性。
另外，优选将上述涂布步骤中得到的基板载置于单片式平板电炉上进行该加热处理。
(d)烧制处理步骤
然后，在惰性气体环境中、350～450℃的温度下，对实施了上述加热处理的被膜进行烧制(cure)处理。作为上述惰性气体，优选使用氮气，也可根据需要使用在其中加入了氧气或空气的、含有少量氧气(例如，500～10000容量ppm左右的氧气)的惰性气体。(记载于国际申请公开WO 01/48806号公报等之中。)
上述烧制温度根据配制上述被膜形成用涂布液时使用的氢氧化四烷基铵(TAAOH)的种类和量、或涂布液中含有的硅化合物(即，二氧化硅类被膜形成成分)的性状等不同而各异，但为得到具有耐吸湿性(疏水性)和高被膜强度的低介电常数无定形二氧化硅类被膜，优选在350～450℃的温度范围内进行烧制。此处，如果烧制处理的温度不足350℃，则二氧化硅类被膜形成成分的前体物质难以进行交联，不能得到具有充分的被膜强度的被膜，而如果该烧制处理的温度超过450℃，则构成半导体基板的铝布线或铜布线等发生氧化、或熔融，对该布线层造成严重损伤。
另外，该烧制处理的时间也因被膜形成用涂布液的种类或被膜的膜厚等不同而各异，优选处理5～90分钟、更优选处理10～60分钟。而且，与上述加热步骤相同，该烧制处理优选载置于单片式平板电炉上进行。
由此得到的二氧化硅类被膜的膜厚根据形成被膜的半导体基板或其目的不同而各异，例如，在半导体装置中的硅基板(硅晶片)上通常为100～600nm，而在多层布线的布线层间通常为100～1000nm。
[低介电常数无定形二氧化硅类被膜]
本发明的低介电常数无定形二氧化硅类被膜为利用上述被膜形成方法得到的被膜，具有2.5或2.5以下的介电常数和6.0GPa或6.0GPa以上的杨氏模量(Young’s Modulus)的被膜强度。另外，利用上述被膜形成方法，易于形成被膜中所含微孔的平均微孔径在3nm或3nm以下、而且2nm或2nm以下的微孔(Micropores)的微孔含有率为70％或70％以上的二氧化硅类被膜。上述物理特性是获得上述低介电常数和高膜强度的重要因素之一。因此，在本发明中，可以形成符合现今半导体制造业界要求的二氧化硅类被膜。
另外，利用本发明的被膜形成方法，可容易地形成被膜的表面粗糙度(Rms)为1nm或1nm以下、具有平滑表面的二氧化硅类被膜。(该表面粗糙度为以原子力显微镜AFM测定的值的方均粗糙度。)由此，无需实施用于使在基板上形成的被膜表面平坦化的繁琐的研磨处理等，从而可以消除上述沸石被膜所具有的缺点。
除此之外，由于本发明的二氧化硅类被膜自身为疏水性(耐吸湿性)优良的被膜，因此即使放置于含有饱和水蒸气的空气环境中，也不会像上述沸石被膜那样发生介电常数恶化(即，介电常数增加)。因此，不必对该被膜的表面实施上述沸石被膜所必需的硅烷基化处理(Silylation)等。另外，本发明的二氧化硅类被膜为不具有沸石被膜所具有的MFI结晶结构等的X射线衍射峰的无定形二氧化硅类被膜。
另外，本发明的二氧化硅类被膜可形成在半导体基板上、多层布线结构的布线层间、元件表面及/或设置PN接合部的基板上、或在该基板上设置的多层布线层间等进行使用。其中，本发明的二氧化硅类被膜优选用作在半导体基板等之上形成的层间绝缘膜。
利用本发明方法，不必对被膜的表面实施硅烷基化等处理，就可以在基板上形成具有2.5或2.5以下较小的介电常数、而且具有6.0GPa或6.0GPa以上的杨氏模量的高被膜强度和耐吸湿性(疏水性)的低介电常数无定形二氧化硅类被膜。另外，利用本发明方法，不必对被膜的表面实施研磨等处理，就可以在基板上形成表面粗糙度(Rms)为1nm或1nm以下、具有平滑表面的低介电常数无定形二氧化硅类被膜。
另外，利用本发明方法得到的二氧化硅类被膜除上述性状以外，还具有优良的与半导体基板等的被膜形成面的粘合性、耐碱性等耐化学试剂性或耐开裂性、并且具有优良的耐氧等离子体性或蚀刻加工性等可加工性。即，本发明的二氧化硅类被膜不仅能够实现本申请发明人等在过去申请的发明等之中取得的效果，还可实现使被膜兼具2.5或2.5以下较小的介电常数、以及6.0GPa或6.0GPa以上的杨氏模量的高被膜强度和耐吸湿性(疏水性)的效果。
下面，基于本发明的实施例进行详细说明，但本发明并不限定于下述实施例。
[实施例1]
在含有40重量％氢氧化四丙基铵的水溶液1kg(TPAOH，LION(株)制)中，加入300g阳离子交换树脂的粉末(WK-40，三菱化学(株)制)，在室温条件下，以100rpm的速度搅拌1小时，然后过滤除去添加的阳离子交换树脂粉末。然后，添加阴离子交换树脂的粉末2100g(SAT-10，三菱化学(株)制)，在室温条件下，以100rpm的速度搅拌1小时，然后过滤除去添加的阴离子交换树脂粉末。
在得到的氢氧化四丙基铵(TPAOH)的水溶液中加入超纯水，调整至浓度为10重量％，采用原子吸光光度法(AAS法，(株)日立制作所制偏光塞曼效应原子吸光光度计Z-5710)及离子色谱法(DIONEX制2020i)分别测定该水溶液中作为杂质含有的钠(Na)及钾(K)之类碱金属元素的化合物、及溴(Br)和氯(Cl)之类卤族元素的化合物的量。
另外，在进行上述离子交换处理前的上述氢氧化四丙基铵的水溶液(市售品)中加入超纯水，调整至浓度为10重量％后，同样地测定其中所含的杂质含量。
结果为，在离子交换处理前的水溶液中所含杂质的含量，按元素基准计：钠50重量ppm、钾2500重量ppm、溴2250重量ppm及氯13重量ppm；然而，离子交换处理后的水溶液中所含杂质的含量，按元素基准计：钠10重量ppb或10重量ppb以下(检测极限)、钾10重量ppb(检测极限)、溴1重量ppm或1重量ppm以下及氯1重量ppm或1重量ppm以下。即，对氢氧化四丙基铵水溶液(市售品)进行高纯度化，直至达到本发明允许的杂质水平。
然后，将原硅酸四乙基酯(TEOS，多摩化学工业(株)制)、甲基三甲氧基硅烷(MTMS，信越化学工业(株)制)及浓度为99.5重量％的乙醇(ETOH，和光纯药(株)制)按表1所示比例进行混合，将该混合溶液保持在20℃的温度下，以150rpm的速度搅拌30分钟。
在上述混合溶液中，按表1所示的比例经10分钟滴加高纯度化的上述氢氧化四丙基铵水溶液(含10重量％的TPAOH)，再于20℃的温度下以200rpm的速度搅拌1小时。然后，在50℃的温度下加热，在该温度条件下以200rpm的速度搅拌，同时使上述二氧化硅类被膜形成成分(TEOS及MTMS)水解20小时。
然后，使用旋转蒸发仪(柴田科学(株)制R-114)，对含有二氧化硅类被膜形成成分的水解产物的混合溶液中的乙醇(有机溶剂)实施与丙二醇单丙基醚(PGP，日本乳化剂(株)制)进行溶剂置换的步骤，然后，调整由原硅酸四乙基酯(TEOS)和甲基三甲氧基硅烷(MTMS)的水解产物构成的硅化合物的浓度，得到以SiO2为换算基准计含有12重量％该化合物的液态组合物(实施例涂布液①-1～①-8)。另外，该液态组合物(被膜形成用涂布液)的配制要点如表1所示。
使用现有公知的旋涂法(东京ELECTRON(株)制ACT-8)，将5ml如上所述地配制的被膜形成用涂布液滴在8英寸大小的硅晶片基板(半导体基板)上，以2000rpm的速度进行20秒涂布处理。
然后，将上述基板载置于单片式平板电炉上，在氮气环境中、15℃的温度下进行3分钟加热处理。在上述加热步骤中，被膜中含有的有机溶剂(PGP)等被蒸发，而排出体系外。
另外，将上述基板载置于单片式平板电炉上，直接在氮气环境中、400℃的温度下进行30分钟烧制处理。然后，将上述基板(实施例基板①-1～①-8)冷却至接近室温的温度后，取出至体系外。
由此得到的形成在基板上的二氧化硅类被膜的膜厚(SOPRA制分光椭圆偏振计ESVG)约为500nm。
然后，对在基板上形成的二氧化硅类被膜进行以下测定：(i)介电常数(水银探针法，频率1MHz，Solid State Measurements制SSM495)、(ii)氧等离子体照射前后的被膜的水分吸附量变化(TDS法：Thermal Desorption Mass-Spectroscopy，电子科学(株)制EMD-1000)、(iii)被膜强度(杨氏模量Young’s Modulus，纳米压痕(Nanoindentation)法，MTS Sytems Corp制纳米压痕仪XP)、(iv)表面粗糙度(Rms、AFM法)、(v)微孔分布(平均微孔径及2nm或2nm以下的微孔容积含有率：氮吸附法)及(vi)X射线衍射峰(判断结晶被膜和无定形被膜：X射线衍射法)。(另外，在实施例1中使用的上述处理装置及测定·分析装置，也被用于下述实施例2～8及比较例1～5中)
结果示于表5。另外，在实施例基板①-2上形成的二氧化硅类被膜经X射线衍射的结果示于图1。
[实施例2]
混合原硅酸四甲基酯60.8g(TMOS，多摩化学工业(株)制)、甲基三甲氧基硅烷127.3g(MTMS，信越化学工业(株)制)及浓度为99.5重量％的乙醇513.6g(ETOH，和光纯药(株)制)，将该混合溶液保持在20℃的温度下，以150rpm的速度搅拌30分钟。
在该混合溶液中经10分钟滴加高纯度化的上述氢氧化四丙基铵的水溶液298.3g(含有10重量％的TPAOH)，再于20℃的温度下以150rpm的速度搅拌1小时。然后加热至50℃，在该温度条件下以200rpm的速度进行搅拌，同时使上述二氧化硅类被膜形成成分(TMOS及MTMS)水解20小时。
然后，与实施例1相同，使用旋转蒸发仪，对含有二氧化硅类被膜形成成分的水解产物的混合溶液中的乙醇(有机溶剂)实施与丙二醇单丙基醚(PGP)进行溶剂置换的步骤，然后调整由原硅酸四甲基酯(TMOS)和甲基三甲氧基硅烷(MTMS)的水解产物构成的硅化合物的浓度，得到以SiO2为换算基准计含有12重量％该化合物的液态组合物(实施例涂布液②)。另外，该液态组合物(被膜形成用涂布液)的配制要点如表1所示。
在和实施例1相同的条件下，使用旋涂法将5ml上述得到的被膜形成用涂布液涂布在8英寸大小的硅晶片基板(半导体基板)上。
然后，在与实施例1相同的条件下对该基板实施加热处理步骤及烧制处理步骤。然后，将该基板(实施例基板②)冷却至接近室温的温度后，取出至体系外。
由此得到的形成在基板上的二氧化硅类被膜的膜厚约为500nm。
然后，与实施例1相同，对在基板上形成的二氧化硅类被膜的介电常数、氧等离子体照射前后的被膜的水分吸附量变化、被膜强度、表面粗糙度、微孔分布(平均微孔径及2nm或2nm以下的微孔容积含有率)及X射线衍射峰(判断结晶被膜和无定形被膜)进行测定。
其结果示于表5。
[实施例3]
混合原硅酸四乙基酯85.7g(TEOS，多摩化学工业(株)制)、甲基三乙氧基硅烷166.2g(MTES，信越化学工业(株)制)及浓度为99.5重量％的乙醇449.8g(ETOH，和光纯药(株)制)，将该混合溶液保持在20℃的温度下，以150rpm的速度搅拌30分钟。
在该混合溶液中经10分钟滴加高纯度化的上述氢氧化四丙基铵的水溶液298.3g(含有10重量％的TPAOH)，再于20℃的温度下以150rpm的速度搅拌1小时。然后加热至50℃，在该温度条件下以200rpm的速度进行搅拌，同时使上述二氧化硅类被膜形成成分(TEOS及MTES)水解20小时。
然后，与实施例1相同，使用旋转蒸发仪对含有二氧化硅类被膜形成成分的水解产物的混合溶液中的乙醇(有机溶剂)实施与丙二醇单丙基醚(PGP)进行溶剂置换的步骤，然后，调整由原硅酸四甲基酯(TEOS)和甲基三乙氧基硅烷(MTES)的水解产物构成的硅化合物的浓度，得到以SiO2为换算基准计含有12重量％该化合物的液态组合物(实施例涂布液③)。另外，该液态组合物(被膜形成用涂布液)的配制要点如表1所示。
在和实施例1相同的条件下，使用旋涂法将5ml上述得到的被膜形成用涂布液涂布在8英寸大小的硅晶片基板(半导体基板)上。
然后，在与实施例1相同的条件下对该基板实施加热处理步骤及烧制处理步骤。然后，将该基板(实施例基板③)冷却至接近室温的温度后，取出至体系外。
由此得到的形成在基板上的二氧化硅类被膜的膜厚约为500nm。
然后，与实施例1相同，对在基板上形成的二氧化硅类被膜的介电常数、氧等离子体照射前后的被膜的水分吸附量变化、被膜强度、表面粗糙度、微孔分布(平均微孔径及2nm或2nm以下的微孔容积含有率)及X射线衍射峰(判断结晶被膜和无定形被膜)进行测定。其结果示于表5。
[实施例4]
在含有40重量％氢氧化四丁基铵的水溶液1kg(TBAOH，LION(株)制)中添加阳离子交换树脂的粉末300g(WK-40，三菱化学(株)制)，在室温条件下以200rpm的速度搅拌1小时后，过滤除去添加的阳离子交换树脂粉末。然后，添加阴离子交换树脂的粉末2100g(SAT-10，三菱化学(株)制)，在室温条件下以200rpm的速度搅拌1小时后，过滤除去添加的阴离子交换树脂粉末。
与实施例1所示的氢氧化四丙基铵(TPAOH)相同，在该水溶液中加入超纯水并调整至浓度为10重量％，以原子吸光光度法(AAS法)及离子色谱法分别测定在该水溶液中作为杂质含有的钠(Na)、钾(K)之类碱金属元素的化合物、及溴(Br)、氯(Cl)之类卤族元素的化合物的量。
另外，在进行上述离子交换处理前的上述氢氧化四丁基铵的水溶液(市售品)中加入超纯水，调整至浓度为10重量％后，同样地测定其中所有杂质的含量。
结果为，相对于离子交换处理前的水溶液中含有的杂质量，以元素基准计：钠50重量ppm、钾3000重量ppm、溴2500重量ppm及氯14重量ppm，离子交换处理后的水溶液中所含杂质的含量为，以元素基准计：钠10重量ppb或10重量ppb以下(检测极限)、钾10重量ppb(检测极限)、溴1重量ppm或1重量ppm以下及氯1重量ppm或1重量ppm以下。
然后，混合原硅酸四乙基酯85.7g(TEOS，多摩化学工业(株)制)、甲基三甲氧基硅烷127.3g(MTMS，信越化学工业(株)制)及浓度为99.5重量％的乙醇406.4g(ETOH，和光纯药(株)制)，将该混合溶液保持在20℃的温度下，以150rpm的速度搅拌30分钟。
在该混合溶液中经10分钟滴加高纯度化的上述氢氧化四丁基铵的水溶液380.6g(含有10重量％的TBAOH)，再于20℃的温度下以150rpm的速度搅拌1小时。然后加热至50℃，在该温度条件下以200rpm的速度进行搅拌，同时使上述二氧化硅类被膜形成成分(TEOS及MTMS)水解20小时。
然后，与实施例1相同，使用旋转蒸发仪对含有二氧化硅类被膜形成成分的水解产物的混合溶液中的乙醇(有机溶剂)实施与丙二醇单丙基醚(PGP)进行溶剂置换的步骤，然后，调整由原硅酸四甲基酯(TEOS)和甲基三甲氧基硅烷(MTMS)的水解产物构成的硅化合物的浓度，得到以SiO2为换算基准计含有12重量％该化合物的液态组合物(实施例涂布液④)。另外，该液态组合物(被膜形成用涂布液)的配制要点如表1所示。
在和实施例1相同的条件下，使用旋涂法将5ml上述得到的被膜形成用涂布液涂布在8英寸大小的硅晶片基板(半导体基板)上。
然后，在与实施例1相同的条件下对该基板实施加热处理步骤及烧制处理步骤。然后，将该基板(实施例基板④)冷却至接近室温的温度后，取出至体系外。
由此得到的在基板上形成的二氧化硅类被膜的膜厚约为500nm。
然后，与实施例1相同，对在基板上形成的二氧化硅类被膜的介电常数、氧等离子体照射前后的被膜的水分吸附量变化、被膜强度、表面粗糙度、微孔分布(平均微孔径及2nm或2nm以下的微孔容积含有率)及X射线衍射峰(判断结晶被膜和无定形被膜)进行测定。其结果在表5中给出。
[实施例5]
混合原硅酸四乙基酯85.7g(TEOS，多摩化学工业(株)制)及浓度为99.5重量％的乙醇146.6g(ETOH，和光纯药(株)制)，将该混合溶液保持在20℃的温度下，以150rpm的速度搅拌30分钟。然后，经10分钟滴加高纯度化的上述氢氧化四丙基铵的水溶液89.5g(含10重量％的TPAOH)，再于20℃的温度下以150rpm的速度搅拌2小时。然后加热至50℃，在该温度条件下边以200rpm的速度搅拌，边使原硅酸四乙基酯水解40小时。
然后，在该混合溶液中混合将甲基三甲氧基硅烷127.3g(MTMS，信越化学工业(株)制)和浓度为99.5重量％的乙醇342.1g(ETOH，和光纯药(株)制)混合得到的溶液，保持于20℃的温度，以150rpm的速度搅拌10分钟。然后，经10分钟滴加高纯度化的上述氢氧化四丙基铵的水溶液208.8g(含有10重量％的TPAOH)，再于20℃的温度下以150rpm的速度搅拌1小时。然后加热至50℃，在该温度条件下以200rpm的速度搅拌，同时使甲基三甲氧基硅烷及其它的被水解成分(原硅酸四乙基酯的部分水解产物等)水解25小时。
然后，与实施例1相同，使用旋转蒸发仪对含有二氧化硅类被膜形成成分的水解产物的混合溶液中的乙醇实施与丙二醇单丙基醚(PGP)进行溶剂置换的步骤，然后，调整由原硅酸四甲基酯(TEOS)和甲基三甲氧基硅烷(MTMS)的水解产物构成的硅化合物的浓度，得到以SiO2为换算基准计含有12重量％该化合物的液态组合物(实施例涂布液⑤)。另外，该液态组合物(被膜形成用涂布液)的配制要点如表1中所示。
在和实施例1相同的条件下，使用旋涂法将5ml上述得到的被膜形成用涂布液涂布在8英寸大小的硅晶片基板(半导体基板)上。
然后，在与实施例1相同的条件下对该基板实施加热处理步骤及烧制处理步骤。然后，将此基板(实施例基板⑤)冷却至接近室温的温度后，取出至体系外。
由此得到的在基板上形成的二氧化硅类被膜的膜厚约为500nm。
然后，与实施例1相同，对在基板上形成的二氧化硅类被膜的介电常数、氧等离子体照射前后的被膜的水分吸附量变化、被膜强度、表面粗糙度、微孔分布(平均微孔径及2nm或2nm以下的微孔容积含有率)及X射线衍射峰(判断结晶被膜和无定形被膜)进行测定。其结果在表5中给出。
[实施例6]
混合原硅酸四乙基酯85.7g(TEOS，多摩化学工业(株)制)及浓度为99.5重量％的乙醇146.6g(ETOH，和光纯药(株)制)，将该混合溶液保持在20℃的温度下，以150rpm的速度搅拌30分钟。
然后，经10分钟滴加高纯度化的上述氢氧化四丙基铵的水溶液89.5g(含10重量％的TPAOH)，再于20℃的温度下以150rpm的速度搅拌5小时。然后加热至50℃，在该温度条件下边以200rpm的速度搅拌，边使原硅酸四乙基酯部分水解40小时。
然后，混合甲基三甲氧基硅烷127.3g(MTMS，信越化学工业(株)制)和浓度为99.5重量％的乙醇342.1g(ETOH，和光纯药(株)制)，将该混合溶液保持于20℃的温度，以150rpm的速度搅拌30分钟。然后，经10分钟滴加高纯度化的上述氢氧化四丙基铵的水溶液208.8g(含有10重量％的TPAOH)，再于20℃的温度下以150rpm的速度搅拌2小时。然后加热至50℃，在该温度条件下以200rpm的速度搅拌，同时使甲基三甲氧基硅烷(MTMS)部分水解5小时。
然后，将上述混合溶液混合，加热至50℃，在该温度条件下以200rpm的速度搅拌，同时使上述二氧化硅类被膜形成成分(TEOS及MTMS的部分水解产物)水解20小时。
然后，与实施例1相同，使用旋转蒸发仪对含有二氧化硅类被膜形成成分的水解产物的混合溶液中的乙醇实施与丙二醇单丙基醚(PGP)进行溶剂置换的步骤，然后，调整由原硅酸四甲基酯(TEOS)和甲基三甲氧基硅烷(MTMS)的水解产物构成的硅化合物的浓度，得到以SiO2为换算基准计含有12重量％该化合物的液态组合物(实施例涂布液⑥)。另外，该液态组合物(被膜形成用涂布液)的配制要点如表1所示。
在和实施例1相同的条件下，使用旋涂法将5ml上述得到的被膜形成用涂布液涂布在8英寸大小的硅晶片基板(半导体基板)上。
然后，在与实施例1相同的条件下对该基板实施加热处理步骤及烧制处理步骤。然后，将此基板(实施例基板⑥)冷却至接近室温的温度后，取出至体系外。
由此得到的在基板上形成的二氧化硅类被膜的膜厚约为500nm。
然后，与实施例1相同，对在基板上形成的二氧化硅类被膜的介电常数、氧等离子体照射前后的被膜的水分吸附量变化、被膜强度、表面粗糙度、微孔分布(平均微孔径及2nm或2nm以下的微孔容积含有率)及X射线衍射峰(判断结晶被膜和无定形被膜)进行测定。其结果示于表5。
[实施例7]
混合原硅酸四乙基酯77.1g(TEOS，多摩化学工业(株)制)、甲基三甲氧基硅烷114.5g(MTMS，信越化学工业(株)制)、聚硅氧烷80.0g(PS，按SiO2换算浓度为10重量％的产品，按特开平9-315812号公报记载的方法配制)及浓度为99.5重量％的乙醇430.1g(ETOH，和光纯药(株)制)，将该混合溶液保持在20℃的温度下，以150rpm的速度搅拌30分钟。
在该混合溶液中，经10分钟滴加高纯度化的上述氢氧化四丙基铵的水溶液298.3g(含10重量％的TPAOH)，再于20℃的温度下以150rpm的速度搅拌1小时。然后加热至50℃，在该温度条件下以200rpm的速度搅拌，同时使上述二氧化硅类被膜形成成分(TEOS及MTMS)水解20小时。
然后，与实施例1相同，使用旋转蒸发仪对含有二氧化硅类被膜形成成分的水解产物的混合溶液中的乙醇实施与丙二醇单丙基醚(PGP)进行溶剂置换的步骤后，调整由原硅酸四甲基酯(TEOS)和甲基三甲氧基硅烷(MTMS)的水解产物构成的硅化合物的浓度，得到以SiO2为换算基准计含有12重量％该化合物的液态组合物(实施例涂布液⑦)。另外，该液态组合物(被膜形成用涂布液)的配制要点如表1所示。
在和实施例1相同的条件下，使用旋涂法将5ml上述得到的被膜形成用涂布液涂布在8英寸大小的硅晶片基板(半导体基板)上。
然后，在与实施例1相同的条件下对该基板实施加热处理步骤及烧制处理步骤。然后，将该基板(实施例基板⑦)冷却至接近室温的温度后，取出至体系外。
由此得到的在基板上形成的二氧化硅类被膜的膜厚约为500nm。
然后，与实施例1相同，对在基板上形成的二氧化硅类被膜的介电常数、氧等离子体照射前后的被膜的水分吸附量变化、被膜强度、表面粗糙度、微孔分布(平均微孔径及2nm或2nm以下的微孔容积含有率)及X射线衍射峰(判断结晶被膜和无定形被膜)进行测定。其结果示于表5。
[实施例8]
在和实施例1相同的条件下，使用旋涂法将5ml实施例1中配制的被膜形成用涂布液(实施例涂布液①-2)涂布在8英寸大小的硅晶片基板(半导体基板)上。
然后，将上述基板载置在单片式热平板电炉上，在空气环境中、表2所示的温度条件下，实施3分钟加热处理。在该加热处理步骤中，被膜中含有的有机溶剂(PGP)等被蒸发而排出至体系外。
然后，在上述基板载置于单片式热平板电炉上的状态下，直接将处理环境从空气环境改为氮气环境，在表2所示的温度条件下实施30分钟烧制处理。然后，将上述基板(实施例基板⑧-1～⑧-6)冷却至接近室温的温度后，取出至体系外。
由此得到的在基板上形成的二氧化硅类被膜的膜厚约为500nm。
然后，对在基板上形成的二氧化硅类被膜的介电常数、氧等离子体照射前后的被膜的水分吸附量变化、被膜强度、及其他事项(被膜外观或半导体基板上有无损伤)进行测定。其结果示于表6。
[比较例1]
按表3所示比例混合原硅酸四乙基酯(TEOS，多摩化学工业(株)制)、甲基三甲氧基硅烷(MTMS，信越化学工业(株)制)、及浓度为99.5重量％的乙醇(ETOH，和光纯药(株)制)，将该混合溶液保持在20℃的温度下，以150rpm的速度搅拌30分钟。
在该混合溶液中，按照表1所示比例，经10分钟滴加高纯度化的上述氢氧化四丙基铵的水溶液(含10重量％的TPAOH)，再于20℃的温度下以250rpm的速度搅拌1小时。然后加热至50℃，在该温度条件下以250rpm的速度搅拌，同时使上述二氧化硅类被膜形成成分(TEOS及MTMS)水解20小时。
然后，与实施例1相同，使用旋转蒸发仪对含有二氧化硅类被膜形成成分的水解产物的混合溶液中的乙醇(有机溶剂)实施与丙二醇单丙基醚(PGP)进行溶剂置换的步骤，然后，调整由原硅酸四甲基酯(TEOS)和甲基三甲氧基硅烷(MTMS)的水解产物构成的硅化合物的浓度，得到以SiO2为换算基准计、含有12重量％该化合物的液态组合物(比较例涂布液①-1～①-4)。另外，该液态组合物(被膜形成用涂布液)的配制要点如表3所示。
在和实施例1相同的条件下，使用旋涂法将5ml上述得到的被膜形成用涂布液涂布在8英寸大小的硅晶片基板(半导体基板)上。
然后，在与实施例1相同的条件下对上述基板实施加热处理步骤及烧制处理步骤。然后，将上述基板(比较例基板①-1～①-4)冷却至接近室温的温度后，取出至体系外。
由此得到的在基板上形成的二氧化硅类被膜的膜厚约为500nm。
然后，与实施例1相同，对在基板上形成的二氧化硅类被膜的介电常数(当存在水分吸附时，也测定在空气中放置1天后的介电常数)、氧等离子体照射前后的被膜的水分吸附量变化、被膜强度、表面粗糙度、微孔分布(平均微孔径及2nm或2nm以下的微孔容积含有率)及X射线衍射峰(判断结晶被膜和无定形被膜)进行测定。其结果示于表5。
[比较例2]
混合原硅酸四乙基酯85.7g(TEOS，多摩化学工业(株)制)、甲基三甲氧基硅烷127.3g(MTMS，信越化学工业(株)制)、及浓度为99.5重量％的乙醇488.7g(ETOH，和光纯药(株)制)，将该混合溶液保持在20℃的温度下，以150rpm的速度搅拌30分钟。
在该混合溶液中，经10分钟滴加未经高纯度化的含有杂质的氢氧化四丙基铵的水溶液298.3g(含10重量％的TPAOH)，再于20℃的温度下以150rpm的速度搅拌1小时。然后加热至50℃，在该温度条件下以200rpm的速度搅拌，同时使上述二氧化硅被膜形成成分(TEOS及MTMS)水解20小时。
然后，与实施例1相同，使用旋转蒸发仪对含有二氧化硅类被膜形成成分的水解产物的混合溶液中的乙醇(有机溶剂)实施与丙二醇单丙基醚(PGP)进行溶剂置换的步骤，然后，调整由原硅酸四甲基酯(TEOS)和甲基三甲氧基硅烷(MTMS)的水解产物构成的硅化合物的浓度，得到以SiO2为换算基准计、含有12重量％该化合物的液态组合物(比较例涂布液②)。另外，该液态组合物(被膜形成用涂布液)的配制要点如表3所示。
在和实施例1相同的条件下，使用旋涂法将5ml上述得到的被膜形成用涂布液涂布在8英寸大小的硅晶片基板(半导体基板)上。
然后，在与实施例1相同的条件下对该基板实施加热处理步骤及烧制处理步骤。然后，将该基板(比较例基板②)冷却至接近室温的温度后，取出至体系外。
由此得到的在基板上形成的二氧化硅类被膜的膜厚约为500nm。
然后，与实施例1相同，对在基板上形成的二氧化硅类被膜的介电常数(当存在水分吸附时，也测定在空气中放置1天后的介电常数)、氧等离子体照射前后的被膜的水分吸附量变化、被膜强度、表面粗糙度、微孔分布(平均微孔径及2nm或2nm以下的微孔容积含有率)及X射线衍射峰(判断结晶被膜和无定形被膜)进行测定。其结果示于表5。
[比较例3]
使用与上述公知例(非专利文献1、专利文献6等)中记载的方法相同的方法，混合原硅酸四乙基酯285.7g(TEOS，多摩化学工业(株)制)、及浓度为99.5重量％的乙醇574.3g(ETOH，和光纯药(株)制)，将该混合溶液保持在20℃的温度下，以150rpm的速度搅拌30分钟。
在该混合溶液中，经2小时滴加未经高纯度化的含有杂质的氢氧化四丙基铵的水溶液140.0g(含21.3重量％的TPAOH)，再于20℃的温度下以150rpm的速度搅拌3天。然后加热至80℃，在该温度条件下以200rpm的速度搅拌，同时使原硅酸四乙基酯(TEOS)水解3天。
然后，得到白色混浊的混合溶液，使用离心分离器以2000rpm的速度处理20分钟，除去其中的粗大粒子。
然后，与实施例1相同，使用旋转蒸发仪对该混合溶液中含有的乙醇(有机溶剂)实施与丙二醇单丙基醚(PGP)进行溶剂置换的步骤后，调整由原硅酸四甲基酯(TEOS)的水解产物构成的硅化合物的浓度，得到以SiO2为换算基准计、含有12重量％该化合物的液态组合物(比较例涂布液③)。另外，该液态组合物(被膜形成用涂布液)的配制要点如表3所示。
在和实施例1相同的条件下，使用旋涂法将5ml上述得到的被膜形成用涂布液涂布在8英寸大小的硅晶片基板(半导体基板)上。
然后，在与实施例1相同的条件下对该基板实施加热处理步骤及烧制处理步骤。然后，将该基板(比较例基板③)冷却至接近室温的温度后，取出至体系外。
由此得到的在基板上形成的二氧化硅类被膜的膜厚约为500nm。
然后，与实施例1相同，对在基板上形成的二氧化硅类被膜的介电常数(当存在水分吸附时，也测定在空气中放置1天后的介电常数)、氧等离子体照射前后的被膜的水分吸附量变化、被膜强度、表面粗糙度、微孔分布(平均微孔径及2nm或2nm以下的微孔容积含有率)及X射线衍射峰(判断结晶被膜和无定形被膜)进行测定。
其结果示于表5。另外，基板上形成的该二氧化硅类被膜的X射线衍射结果示于图2。
[比较例4]
与比较例3相同，混合原硅酸四乙基酯285.7g(TEOS，多摩化学工业(株)制)、及浓度为99.5重量％的乙醇574.3g(ETOH，和光纯药(株)制)，将该混合溶液保持在20℃的温度下，以150rpm的速度搅拌30分钟。
在该混合溶液中，经2小时滴加高纯度化的上述氢氧化四丙基铵的水溶液140.0g(含21.3重量％的TPAOH)，再于20℃的温度下以150rpm的速度搅拌3天。然后加热至80℃，在该温度条件下以200rpm的速度搅拌，同时使原硅酸四乙基酯(TEOS)水解3天。但是，与比较例3不同的是未得到白色混浊物。
然后，与实施例1相同，使用旋转蒸发仪对该混合溶液中含有的乙醇(有机溶剂)实施与丙二醇单丙基醚(PGP)进行溶剂置换的步骤，然后，调整由原硅酸四甲基酯(TEOS)的水解产物构成的硅化合物的浓度，得到以SiO2为换算基准计、含有12重量％该化合物的液态组合物(比较例涂布液④)。另外，该液态组合物(被膜形成用涂布液)的配制要点如表3所示。
在和实施例1相同的条件下，使用旋涂法将5ml上述得到的被膜形成用涂布液涂布在8英寸大小的硅晶片基板(半导体基板)上。
然后，在与实施例1相同的条件下对该基板实施加热处理步骤及烧制处理步骤。然后，将该基板(比较例基板④)冷却至接近室温的温度后，取出至体系外。
由此得到的在基板上形成的二氧化硅类被膜的膜厚约为500nm。
然后，与实施例1相同，对在基板上形成的二氧化硅类被膜的介电常数(当存在水分吸附时，也测定在空气中放置1天后的介电常数)、氧等离子体照射前后的被膜的水分吸附量变化、被膜强度、微孔分布(平均微孔径及2nm或2nm以下的微孔容积含有率)及X射线衍射峰(判断结晶被膜和无定形被膜)进行测定。其结果示于表5。
[比较例5]
在和实施例1相同的条件下，使用旋涂法将5ml实施例1中配制的被膜形成用涂布液(实施例涂布液②)涂布在8英寸大小的硅晶片基板(半导体基板)上。
然后，将上述基板载置在单片式热平板电炉上，在空气环境中、表4所示的温度条件下，实施3分钟加热处理。在该加热处理步骤中，被膜中含有的有机溶剂(PGP)等蒸发而排出至体系外。
然后，在上述基板载置于单片式热平板电炉上的状态下，直接将处理环境从空气环境改为氮气环境，在表4所示的温度条件下实施30分钟烧制处理。然后，将上述基板(比较例基板⑤-1～⑤-6)冷却至接近室温的温度后，取出至体系外。
由此得到的在基板上形成的二氧化硅类被膜的膜厚约为500nm。
然后，对在基板上形成的二氧化硅类被膜的介电常数、氧等离子体照射前后的被膜的水分吸附量变化、被膜强度及其他事项(被膜外观或半导体基板上有无损伤)进行测定。其结果示于表6。
表5所示的测定结果说明使用根据本发明方法配制的被膜形成用涂布液在基板上形成被膜时，可以形成具有2.5或2.5以下的介电常数和6.OGPa或6.0GPa以上的杨氏模量的被膜强度的低介电常数无定形二氧化硅类被膜。
另外，由于该二氧化硅类被膜自身具有优良的疏水性(耐吸湿性)，因此即使不进行上述公知例(非专利文献1、专利文献6等)中推荐的硅烷基化处理等表面处理，也可以长期保持疏水性，结果不会引起介电常数的降低。除此之外还可以明确无定形的该二氧化硅类被膜与沸石被膜等结晶被膜相比，不仅疏水性优良，而且其表面粗糙度为1nm或1nm以下极为平滑。另外，该二氧化硅类被膜中所含微孔的平均微孔径为3nm或3nm以下，并且2nm或2nm以下微孔的微孔容积含有率为70％或70％以上。
另外，配制本发明的被膜形成用涂布液时，必须将该配制步骤中使用的氢氧化四烷基铵(TAAOH)中含有的由钠(Na)、钾(K)等碱金属元素的化合物及溴(Br)、氯(Cl)等卤族元素的化合物构成的杂质预先除去至上述水平。
另外，在配制该被膜形成用涂布液时，如果未将该配制步骤中使用的TEOS等原硅酸四烷基酯(TAOS)和MTMS等烷氧基硅烷(AS)的摩尔比(TAOS/AS)保持在以SiO2为换算基准计为6/4～2/8的范围内，并且未将氢氧化四烷基铵(TAAOH)和二氧化硅类被膜形成成分(TAOS+AS)的摩尔比(TAAOH/(TAOS+AS))保持在以SiO2为换算基准计为1/10～7/10的范围内，则未必能够得到期望的二氧化硅类被膜。另外，即使含有上述混合比例的聚硅氧烷(PS)，被膜的介电常数或被膜强度也不会受到不良影响。
相对于此，使用比较例所示的被膜形成用涂布液在基板上形成被膜时，虽然也能得到上述性能中的一部分，但并不能发挥其全部性能或效果。即，并非符合现今半导体制造业界要求的产品。
比较例基板③及④(使用在不含MTMS等烷氧基硅烷(AS)的条件下配制的被膜形成用涂布液)虽可以得到具有6.0GPa或6.0GPa以上的杨氏模量的被膜，但是其表面相当粗糙，而且将该基板在空气中放置1天后，其介电常数迅速从2.3增至3.0。因此，为使用上述基板，必须如上所述地进行被膜表面的研磨处理和硅烷基化处理(Silylation)。比较例基板②(使用未经高纯度化的含有杂质的氢氧化四丙基铵(TPAOH)配制的被膜形成用涂布液)虽然可以得到具有所希望的介电常数和被膜强度的二氧化硅类被膜，但该被膜的一部分发生结晶化，可以观测到超过1nm的表面粗糙度(Rms)。
另外，比较例基板①-1及①-3未能得到所希望的被膜强度，而比较例基板①-2及①-4未得到所希望的介电常数。除此之外，还发现比较例基板①-2的水分吸附量增加，将该基板在空气中放置1天后，介电常数有恶化的倾向。
然后，由表6所示的测定结果可知，如果使用本发明方法中的加热处理步骤及烧制处理步骤的方法在基板上形成被膜，则不仅可以得到具有2.5或2.5以下较小的介电常数、及6.0GPa或6.0GPa以上的杨氏模量的高被膜强度的低介电常数无定形二氧化硅类被膜，而且可以得到具有优良的与基板的被膜形成面的粘合性、耐碱性等耐化学试剂性或耐开裂性、并且具有优良的耐氧等离子体性或蚀刻加工性等可加工性的二氧化硅类被膜。
只要在本发明规定的操作条件下进行上述加热步骤及烧制步骤，就能够不导致形成的被膜的膜厚变得不均匀，并且不会对半导体基板的铝布线或铜布线造成损伤。
与此相反，如果采用比较例所述加热处理步骤及烧制处理步骤的方法在基板上形成被膜，则虽然能够得到上述性能中的一部分，但是无法发挥其全部性能或效果。
特别是，如果在不足80℃的温度或超过350℃的温度下进行加热处理，则被膜膜厚变得不均匀。另外，如果在不足350℃的温度下进行烧制处理，则被膜的水分吸附量增大；而如果在超过450℃的温度下进行该处理，则容易对半导体基板造成损伤。
综上所述，可认为本发明方法是用于在基板上形成具有高被膜强度、疏水性优良、平滑的低介电常数无定形二氧化硅类被膜的最优选方法。
表1 涂布液的实施例
  实施例No.   TEOS或TMOS的混合量(g)   MTMS或MTES的混合量(g)   ETOH的混合量(g)   TPAOH或TBAOH溶液的添加量(g)   TAOS/AS的摩尔比(SiO2换算基准)   TAAOH/(TAOS+AS)的摩尔比(SiO2换算基准)
①-1①-2①-3①-4①-5①-6①-7①-8②③④⑤⑥⑦   57.185.785.753.6142.9142.989.3171.460.8(TMOS)85.785.785.785.777.1   145.5127.3127.379.590.990.956.872.7127.3166.2(MTES)127.3127.3127.3114.5   499.1488.7488.7273.7467.9467.9260.7457.6513.6449.8406.4488.7(总量)488.7(总量)430.1   298.3298.31084.7593.2298.31084.7593.2298.3298.3298.3380.6(TBAOH)298.3(总量)298.3(总量)298.3   2/83/73/73/75/55/55/56/43/73/73/73/73/73/7   1.1/101.1/104/107/101.1/104/107/101.1/101.1/101.1/101.1/101.1/101.1/101.1/10(含有10重量％PS)
表2 加热处理及烧制处理的实施例
  实施例No.   加热处理步骤   烧制处理步骤
  处理温度(℃)   处理环境   处理时间(分钟)   处理温度(℃)   处理环境   处理时间(分钟)
  ⑧-1⑧-2⑧-3⑧-4⑧-5⑧-6   100150150150250300   空气空气空气空气空气空气   333333   380380400450400400   氮气氮气氮气氮气氮气氮气   303030303030
表3 涂布液的比较例
  比较例No.   TEOS的混合量(g)   MTMS的混合量(g)   ETOH的混合量(g)  TPAOH水溶液的添加量(g)   TAOS/MTMS的摩尔比(SiO2换算基准)   TAAOH/(TAOS+AS)的摩尔比(SiO2换算基准)
①-1①-2①-3①-4②③④   28.6200.085.753.685.7285.7285.7   163.654.5127.379.5127.300   509.5447.2597.2189.0488.7574.3574.3   298.3298.3189.8677.9298.3(含杂质)140.0(含杂质)140.0   1/97/33/73/73/710/010/0   1.1/101.1/100.7/108/101.1/101.1/101.1/10
表4 加热处理及烧制处理的比较例
  比较例No.   加热处理步骤   烧制处理步骤
  处理温度(℃)   处理环境   处理时间(分钟)   处理温度(℃)   处理环境   处理时间(分钟)
  ⑤-1⑤-2⑤-3⑤-4⑤-5⑤-6   70360150150250250   空气空气空气空气空气空气   333333   400400340460340460   氮气氮气氮气氮气氮气氮气   303030303030
表5 被膜的测定结果A
  实施例No.   比较例No.   被膜的介电常数(括号内为放置1天后的结果)   氧等离子体照射后的被膜的水分吸附量变化   被膜强度(杨氏模量)(GPa)   被膜的表面粗糙度(Rms)(nm)   被膜中微孔的平均微孔径(nm)及2nm或2nm以下的微孔容积含有率(％)   X射线衍射峰的有无(判断结晶被膜或无定形被膜)
①-1①-2①-3①-4①-5①-6①-7①-8②③④⑤⑥⑦   2.22.32.32.32.42.42.42.42.32.32.32.42.42.4   无变化无变化无变化无变化无变化无变化无变化无变化无变化无变化无变化无变化无变化无变化   6998998101098667   0.70.60.50.60.60.60.60.70.60.70.60.60.60.6   2.7/722.5/752.4/752.3/762.1/762.1/752.6/782.2/772.3/772.4/762.4/772.3/752.3/762.4/75   无定形无定形无定形无定形无定形无定形无定形无定形无定形无定形无定形无定形无定形无定形
①-1①-2①-3①-4②③④   2.92.6(3.0)2.42.62.32.3(3.0)2.3(3.0)   无变化吸附量增加无变化无变化无变化吸附量增加吸附量增加   2105712119   2.50.70.60.62.74.13.1   2.8/712.2/782.3/732.5/712.4/752.2/742.4/72   无定形无定形无定形无定形部分为结晶结晶无定形
表6 被膜的测定结果B
  实施例No.   比较例No.   被膜的介电常数   氧等离子体照射后的被膜的水分吸附量变化   被膜强度(杨氏模量)(GPa)   被膜外观或半导体基板上有无损伤
  ⑧-1⑧-2⑧-3⑧-4⑧-5⑧-6   2.32.32.22.12.22.2   无变化无变化无变化无变化无变化无变化   556866   无异常无异常无异常无异常无异常无异常
  ⑤-1⑤-2⑤-3⑤-4⑤-5⑤-6   2.32.32.5(3.0)2.7(3.0)2.5(3.0)2.7(3.0)   无变化无变化吸附量增加吸附量增加吸附量增加吸附量增加   710611611   膜厚不均膜厚不均无异常基板损伤无异常基板损伤

Claims (17)

1.一种低介电常数无定形二氧化硅类被膜的形成方法，该方法用于在基板上形成具有较高膜强度、疏水性优良、平滑的低介电常数无定形二氧化硅类被膜，其特征为，该方法包括以下步骤：
(a)使原硅酸四烷基酯TAOS及由下述通式(I)表示的烷氧基硅烷AS在氢氧化四烷基铵TAAOH的存在下水解得到硅化合物，配制含有由此所得硅化合物的液态组合物的步骤；
XnSi(OR)4-n    (I)
式中，X表示氢原子、氟原子、或碳原子数为1～8的烷基、氟取代烷基、芳基或乙烯基，R表示氢原子、或碳原子数为1～8的烷基、芳基或乙烯基，另外，n为0～3的整数；
(b)在基板上涂布该液态组合物的步骤；
(c)在80～350℃的温度下对该基板实施加热处理的步骤；
(d)在350～450℃的温度下对该基板实施烧制处理的步骤。
2.一种低介电常数无定形二氧化硅类被膜的形成方法，该方法用于在基板上形成具有较高膜强度、疏水性优良、平滑的低介电常数无定形二氧化硅类被膜，其特征为，该方法包括以下步骤：
(a)使原硅酸四烷基酯TAOS在氢氧化四烷基铵TAAOH的存在下水解或部分水解后，与由所述通式(I)表示的烷氧基硅烷AS或其水解产物或部分水解产物相混合，再根据需要使它们部分或全部水解而得到硅化合物，配制含有由此所得硅化合物的液态组合物的步骤；
(b)在基板上涂布该液态组合物的步骤；
(c)在80～350℃的温度下对该基板实施加热处理的步骤；
(d)在350～450℃的温度下对该基板实施烧制处理的步骤。
3.如权利要求1或2所述的低介电常数无定形二氧化硅类被膜的形成方法，其特征为，所述配制步骤(a)中使用的原硅酸四烷基酯TAOS为原硅酸四乙基酯TEOS、原硅酸四甲基酯TMOS或它们的混合物。
4.如权利要求1～3中任一项所述的低介电常数无定形二氧化硅类被膜的形成方法，其特征为，所述配制步骤(a)中使用的烷氧基硅烷AS为甲基三甲氧基硅烷MTMS、甲基三乙氧基硅烷MTES或它们的混合物。
5.如权利要求1～4中任一项所述的低介电常数无定形二氧化硅类被膜的形成方法，其特征为，所述配制步骤(a)中使用的氢氧化四烷基铵TAAOH为氢氧化四丙基铵TPAOH、氢氧化四丁基铵TBAOH或它们的混合物。
6.如权利要求1～5中任一项所述的低介电常数无定形二氧化硅类被膜的形成方法，其特征为，所述配制步骤(a)中使用的氢氧化四烷基铵TAAOH中含有的由钠Na、钾K等碱金属元素的化合物构成的杂质的含量以各元素基准计，分别为50重量ppb或50重量ppb以下。
7.如权利要求1～6中任一项所述的低介电常数无定形二氧化硅类被膜的形成方法，其特征为，所述配制步骤(a)中使用的氢氧化四烷基铵TAAOH中含有的由溴Br、氯Cl等卤族元素的化合物构成的杂质的含量以各元素基准计，分别为1重量ppm或1重量ppm以下。
8.如权利要求1～7中任一项所述的低介电常数无定形二氧化硅类被膜的形成方法，其特征为，所述配制步骤(a)中使用的原硅酸四烷基酯TAOS和所述烷氧基硅烷AS的摩尔比，即TAOS/AS，以SiO2为换算基准计，在6/4～2/8的范围内。
9.如权利要求1～8中任一项所述的低介电常数无定形二氧化硅类被膜的形成方法，其特征为，所述配制步骤(a)中使用的氢氧化四烷基铵TAAOH和二氧化硅类被膜形成成分(TAOS+AS)的摩尔比，即TAAOH/(TAOS+AS)，以SiO2为换算基准计，在1/10～7/10的范围内。
10.如权利要求1～9中任一项所述的低介电常数无定形二氧化硅类被膜的形成方法，其特征为，采用旋涂法进行所述涂布步骤(b)中的操作。
11.如权利要求1～10中任一项所述的低介电常数无定形二氧化硅类被膜的形成方法，其特征为，在氮气环境中或空气环境中进行1～10分钟所述加热处理步骤(c)中的操作。
12、如权利要求1～11中任一项所述的低介电常数无定形二氧化硅类被膜的形成方法，其特征为，在氮气环境中进行5～90分钟所述烧制处理步骤(d)中的操作。
13、一种低介电常数无定形二氧化硅类被膜，是采用权利要求1～12任一项所述的方法得到的被膜，其特征为，该被膜具有2.5或2.5以下的介电常数、及6.0GPa或6.0GPa以上的杨氏模量(Young’sModulus)的被膜强度。
14、如权利要求13所述的低介电常数无定形二氧化硅类被膜，其特征为，被膜中所含微孔的平均微孔径为3nm或3nm以下、而且2nm或2nm以下的微孔(Micropores)的微孔容积含有率为70％或70％以上。
15、如权利要求13或14所述的低介电常数无定形二氧化硅类被膜，其特征为，所述被膜具有表面粗糙度(Rms)为1nm或1nm以下的平滑表面。
16、如权利要求13～15任一项所述的低介电常数无定形二氧化硅类被膜，其特征为，所述被膜为不具有MFI结晶结构等的X射线衍射峰的无定形二氧化硅类被膜。
17、如权利要求13～16任一项所述的低介电常数无定形二氧化硅类被膜，其特征为，所述被膜为形成在半导体基板上的层间绝缘膜。
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