JP2003249495A - 層間絶縁膜製造用塗布組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 半導体素子の銅配線工程におけるＣＭＰ工程
に十分耐える高いヤングモジュラスと、低い比誘電率
と、高いブレークダウン電圧を同時に達成する層間絶縁
膜製造用の塗布組成物の提供。 【解決手段】 （Ａ）特定のアルコキシシランおよびそ
の加水分解物、重縮合物から選ばれる少なくとも１種以
上の化合物からなるシリカ前駆体と、（Ｂ）有機溶媒と
を含有し、特定の金属の含有量の合計が最大でも１ｐｐ
ｍである結晶化指数が０．１４〜０．６３の層間絶縁膜
製造用塗布組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、薄膜の比誘電率が
十分に低くかつブレークダウン電圧も高く、さらに機械
的強度が極めて高くＣＭＰ（化学機械研磨）耐性が十分
な絶縁性薄膜を提供することが可能な塗布組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ＬＳＩをはじめとする半導体素子の多層
配線構造体用の絶縁薄膜素材としては、従来緻密なシリ
カ膜が一般的に用いられてきた。しかし近年、ＬＳＩの
配線密度は微細化の一途をたどっており、これに伴って
基板上の隣接する配線間の距離が狭まっている。このと
き、絶縁体の誘電率が高いと配線間の静電容量が増大
し、その結果配線を通じて伝達される電気信号の遅延が
顕著となるため、問題となっている。このような問題を
解決するため、多層配線構造体用の層間絶縁膜の素材と
して、誘電率のより低い物質が強く求められている。

【０００３】一方、配線材料として、従来のアルミニウ
ムに代わって、より低抵抗な銅が使われはじめ、それに
伴い配線工程が変更になった。その結果、銅配線化工程
の一部で半導体素子の表面を平坦化するＣＭＰ（化学機
械研磨）工程において、層間絶縁膜にはその工程に十分
に耐えるだけの機械強度が要求されるようになった。こ
のような状況下で低誘電率絶縁膜に関して有機・無機の
多くの材料が開発されつつある。比誘電率（ｋ）として
２．５以下を得るためには多孔質性を取り入れることが
必須であり、さらに純有機材料に対して珪素系結合を含
有した方が機械的・熱的強度を得やすいことから、多孔
質有機シリカが有望な素材として注目されている。しか
し、現段階では、比誘電率が２．３近辺でそのヤングモ
ジュラスが６ＧＰａを超えるような多孔性薄膜を得るの
は困難な状況である。

【０００４】また、テトラプロピルアンモニウムハイド
ロオキサイドの存在下に、４官能性のアルコキシシラン
を縮合して得られるシリカゼオライトからなる組成物を
用いて、低誘電率と高ヤングモジュラスを兼備する薄膜
を得る方法（Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００１、１３、Ｎ
ｏ．１０、７４６ページおよびＡｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２
００１、１３、Ｎｏ．１９、１４６３ページ）が提案さ
れているが、得られた材料が親水性で比誘電率が経時的
に上昇してしまうので、疎水化の後処理が必要とされ
る。しかしながら、後処理は一般的に十分でない場合が
多く、比誘電率が安定しないという問題があった。

【０００５】さらにテトラプロピルアンモニウムハイド
ロオキサイドには合成段階でＫやＮａはじめＦｅやＺｎ
などが混入するため、これらの精製除去なしに製造した
薄膜を用いて配線構造体とすると通電時にブレークダウ
ン電圧（薄膜中を電流が流れはじめる最大電圧）が低く
なってしまい、層間絶縁膜としての機能が十分でなかっ
た。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、半導体素子
の銅配線工程におけるＣＭＰ工程に十分耐える高いヤン
グモジュラスと、低い比誘電率と、高いブレークダウン
電圧を同時に達成する層間絶縁膜製造用の塗布組成物を
提供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記の問題点を解決すべ
く、鋭意検討を重ねた結果、特定構造のアルコキシシラ
ンとその加水分解物、重縮合物から選ばれる少なくとも
一種以上の化合物からなるシリカ前駆体と、有機溶媒を
含む組成物であって、かつ、組成物の結晶化指数が０．
１４〜０．６３、かつ、特定の金属の含有量を最大でも
１ｐｐｍ以下とすることによって、上記課題が解決され
ることを見出し、本発明を完成した。

【０００８】本発明の上記およびその他の諸目的、諸特
性ならびに諸利益は、以下に述べる詳細な説明および請
求範囲の記載から明らかになる。本発明の層間絶縁膜製
造用塗布組成物（以下、塗布組成物と称する）は特定の
アルコキシシランおよびその加水分解物、重縮合物から
選ばれる化合物を少なくとも含有し、さらに特定構造の
４官能性アルコキシシランの縮合物を特定量含有するこ
とを特徴とする。

【０００９】ここで、４官能性のアルコキシシランとは
先記した一般式（１）で表されるアルコキシシランにお
いて、Ｓｉ（ＯＲ²）₄の構造を持つものを言う。尚、本
発明では一般式（１）でｎが１の場合、即ちＲ¹（Ｓ
ｉ）（ＯＲ²）₃を３官能性のアルコキシシラン、ｎが２
の場合、即ち Ｒ¹ ₂（Ｓｉ）（ＯＲ²）₂を２官能性のア
ルコキシシラン、ｎが３の場合、即ちＲ¹ ₃（Ｓｉ）（Ｏ
Ｒ²）を１官能性のアルコキシシランとする。

【００１０】さらに、一般式（２）で表されるアルコキ
シシランにおいては、たとえばｍ＝ｑ＝１でＲ³（Ｒ
⁴Ｏ）₂Ｓｉ−（Ｒ⁷）_p−Ｓｉ（ＯＲ⁵）₂Ｒ⁶の化合物を
４官能性のアルコキシシラン、ｍ＝０、ｑ＝１またはｍ
＝１、ｑ＝０で、（Ｒ⁴Ｏ）₃Ｓｉ−（Ｒ⁷）_p−Ｓｉ（Ｏ
Ｒ⁵）₂Ｒ⁶の化合物を５官能性のアルコキシシラン、ｍ
＝ｑ＝０で（Ｒ⁴Ｏ）₃Ｓｉ−（Ｒ⁷）_p−Ｓｉ（ＯＲ⁵）₃
の化合物を６官能性のアルコキシシランとし、一般式
（２）でｍ＝ｑ＝２、すなわちＲ³ ₂（Ｒ⁴Ｏ）Ｓｉ−
（Ｒ⁷）_p−Ｓｉ（ＯＲ⁵）Ｒ⁶ ₂を２官能性のアルコキシ
シラン、ｍ＝２、ｑ＝１またはｍ＝１、ｑ＝２で、Ｒ³ ₂
（Ｒ⁴Ｏ）Ｓｉ−（Ｒ⁷）_p−Ｓｉ（ＯＲ⁵）₂Ｒ⁶の化合物
を３官能性のアルコキシシランとする。

【００１１】以下に、本発明の塗布組成物を構成するシ
リカ前駆体について詳説する。先ず、特定構造の４官能
性アルコキシシランの縮合物について説明する。特定構
造の４官能性アルコキシシランは上記一般式（１）で表
されるアルコキシシランのうち４官能性のものから選ば
れる。具体的にはテトラメトキシシラン、テトラエトキ
シシラン、テトラ（ｎ−プロポキシ）シラン、テトラ
（ｉ−プロポキシ）シラン、テトラ（ｎ−ブトキシ）シ
ラン、テトラ-ｓｅｃ-ブトキシシラン、テトラ-ｔｅｒ
ｔ-ブトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエ
トキシシラン、テトラ-ｎ-プロポキシシラン、テトラ-
ｉｓｏ-プロポキシシラン、テトラ-ｎ-ブトキシシラ
ン、テトラ-ｓｅｃ-ブトキシシラン、テトラ-ｔｅｒｔ-
ブトキシシランなどである。

【００１２】本発明では、上記の４官能性アルコキシシ
ランの縮合物を塗布組成物中に含有することを特徴とし
ている。縮合物とはアルコキシシランが完全に縮合した
ものであり、一般にシリカゼオライトと称されるもので
ある。本発明で用いるシリカゼオライトは結晶微粒子で
あり、その慣性半径は通常１ｎｍ〜１０００ｎｍ、好ま
しくは１ｎｍ〜１００ｎｍ、より好ましくは３ｎｍ〜１
００ｎｍである。粒子径が１０００ｎｍを超えると、薄
膜強度が低下するので好ましくない。

【００１３】本発明のシリカ前駆体は上記シリカゼオラ
イトに用いたアルコキシシラン以外の特定のアルコキシ
シランおよびその加水分解物、重縮合物から選ばれる化
合物を含有するが、シリカゼオライトに用いたアルコキ
シシランおよびその加水分解物が一部含有されていても
かまわない。以下に、本発明のシリカ前駆体の上記シリ
カゼオライトに用いたアルコキシシラン以外に用いるこ
とのできるアルコキシシランについて具体的に例示す
る。

【００１４】尚、上記のアルコキシシランは一般式
（１）および／または（２）に記載の化合物中、珪素原
子に少なくとも１個の１価の有機基を直接珪素原子に結
合した構造を有することを特徴とする。まず一般式
（１）で表されるアルコキシシランのうち、まず３官能
性のアルコキシシランが挙げられる。具体的にはトリメ
トキシシラン、トリエトキシシラン、メチルトリメトキ
シシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメト
キシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリ
メトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソブ
チルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシ
シラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエ
トキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリ
エトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルト
リエトキシシラン、メチルトリ-ｎ-プロポキシシラン、
メチルトリ-ｉｓｏ-プロポキシシラン、メチルトリ-ｎ-
ブトキシシラン、メチルトリ-ｓｅｃ-ブトキシシラン、
メチルトリ-ｔｅｒｔ-ブトキシシラン、エチルトリ-ｎ-
プロポキシシラン、エチルトリ-ｉｓｏ-プロポキシシラ
ン、エチルトリ-ｎ-ブトキシシラン、エチルトリ-ｓｅ
ｃ-ブトキシシラン、エチルトリ-ｔｅｒｔ-ブトキシシ
ラン、ｎ-プロピルトリ-ｎ-プロポキシシラン、ｎ-プロ
ピルトリ-ｉｓｏ-プロポキシシラン、ｎ-プロピルトリ-
ｎ-ブトキシシラン、ｎ-プロピルトリ-ｓｅｃ-ブトキシ
シラン、ｎ-プロピルトリ-ｔｅｒｔ-ブトキシシラン、
ｉ-プロピルトリメトキシシラン、ｉ-プロピルトリエト
キシシラン、ｉ-プロピルトリ-ｎ-プロポキシシラン、
ｉ-プロピルトリ-ｉｓｏ-プロポキシシラン、ｉ-プロピ
ルトリ-ｎ-ブトキシシラン、ｉ-プロピルトリ-ｓｅｃ-
ブトキシシラン、ｉ-プロピルトリ-ｔｅｒｔ-ブトキシ
シラン、ｎ-ブチルトリメトキシシラン、ｎ-ブチルトリ
エトキシシラン、ｎ-ブチルトリ-ｎ-プロポキシシラ
ン、ｎ-ブチルトリ-ｉｓｏ-プロポキシシラン、ｎ-ブチ
ルトリ-ｎ-ブトキシシラン、ｎ-ブチルトリ-ｓｅｃ-ブ
トキシシラン、ｎ-ブチルトリ-ｔｅｒｔ-ブトキシシラ
ン、ｎ-ブチルトリフェノキシシラン、ｓｅｃ-ブチルト
リメトキシシラン、ｓｅｃ-ブチル-トリ-ｎ-プロポキシ
シラン、ｓｅｃ-ブチル-トリ-ｉｓｏ-プロポキシシラ
ン、ｓｅｃ-ブチル-トリ-ｎ-ブトキシシラン、ｓｅｃ-
ブチル-トリ-ｓｅｃ-ブトキシシラン、ｓｅｃ-ブチル-
トリ-ｔｅｒｔ-ブトキシシラン、ｔ-ブチルトリメトキ
シシラン、ｔ-ブチルトリエトキシシラン、ｔ-ブチルト
リ-ｎ-プロポキシシラン、ｔ-ブチルトリ-ｉｓｏ-プロ
ポキシシラン、ｔ-ブチルトリ-ｎ-ブトキシシラン、ｔ-
ブチルトリ-ｓｅｃ-ブトキシシラン、ｔ-ブチルトリ-ｔ
ｅｒｔ-ブトキシシラン、フェニルトリ-ｎ-プロポキシ
シラン、フェニルトリ-ｉｓｏ-プロポキシシラン、フェ
ニルトリ-ｎ-ブトキシシラン、フェニルトリ-ｓｅｃ-ブ
トキシシラン、フェニルトリ-ｔｅｒｔ-ブトキシシラン
などが挙げられる。

【００１５】アルコキシシラン類の部分加水分解物を原
料としてもよい。次に一般式（１）の２官能性のアルコ
キシシランの具体的な例として、ジメチルジメトキシシ
ラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ（ｎ−プ
ロポキシ）シラン、ジメチルジ（ｉ−プロポキシ）シラ
ン、ジメチルジ（ｎ−ブトキシ）シラン、ジメチルジ
（ｓｅｃ-ブトキシ）シラン、ジメチルジ（ｔｅｒｔ-ブ
トキシシラン）、ジエチルジメトキシシラン、ジエチル
ジエトキシシラン、ジエチルジ（ｎ−プロポキシ）シラ
ン、ジエチルジ（ｉ−プロポキシ）シラン、ジエチルジ
（ｎ−ブトキシ）シラン、ジエチルジ（ｓｅｃ-ブトキ
シ）シラン、ジエチルジ（ｔｅｒｔ-ブトキシシラ
ン）、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエト
キシシラン、ジフェニルジ（ｎ−プロポキシ）シラン、
ジフェニルジ（ｉ−プロポキシ）シラン、ジフェニルジ
（ｎ−ブトキシ）シラン、ジフェニルジ（ｓｅｃ-ブト
キシ）シラン、ジフェニルジ（ｔｅｒｔ-ブトキシシラ
ン）、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジ
エトキシシラン、メチルエチルジ（ｎ−プロポキシ）シ
ラン、メチルエチルジ（ｉ−プロポキシ）シラン、メチ
ルエチルジ（ｎ−ブトキシ）シラン、メチルエチルジ
（ｓｅｃ-ブトキシ）シラン、メチルエチルジ（ｔｅｒ
ｔ-ブトキシシラン）、メチルプロピルジメトキシシラ
ン、メチルプロピルジエトキシシラン、メチルプロピジ
（ｎ−プロポキシ）シラン、メチルプロピルジ（ｉ−プ
ロポキシ）シラン、メチルプロピルジ（ｎ−ブトキシ）
シラン、メチルプロピルジ（ｓｅｃ-ブトキシ）シラ
ン、メチルプロピルジ（ｔｅｒｔ-ブトキシシラン）、
メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエ
トキシシラン、メチルフェニルジ（ｎ−プロポキシ）シ
ラン、メチルフェニルジ（ｉ−プロポキシ）シラン、メ
チルフェニルジ（ｎ−ブトキシ）シラン、メチルフェニ
ルジ（ｓｅｃ-ブトキシ）シラン、メチルフェイルジ
（ｔｅｒｔ-ブトキシシラン）、エチルフェニルジメト
キシシラン、エチルフェニルジエトキシシラン、エチル
フェニルジ（ｎ−プロポキシ）シラン、エチルフェニル
ジ（ｉ−プロポキシ）シラン、エチルフェニルジ（ｎ−
ブトキシ）シラン、エチルフェニルジ（ｓｅｃ-ブトキ
シ）シラン、エチルフェニルジ（ｔｅｒｔ-ブトキシシ
ラン）、などのケイ素原子上に２個のアルキル基または
アリール基が結合したアルキルシランなどがあげられ
る。

【００１６】また、メチルビニルジメトキシシラン、メ
チルビニルジエトキシシラン、メチルビニルジ（ｎ−プ
ロポキシ）シラン、メチルビニルジ（ｉ−プロポキシ）
シラン、メチルビニルジ（ｎ−ブトキシ）シラン、メチ
ルビニルジ（ｓｅｃ-ブトキシ）シラン、メチルビニル
ジ（ｔｅｒｔ-ブトキシシラン）、ジビニルジメトキシ
シラン、ジビニルジエトキシシラン、ジビニルジ（ｎ−
プロポキシ）シラン、ジビニルジ（ｉ−プロポキシ）シ
ラン、ジビニルジ（ｎ−ブトキシ）シラン、ジビニルジ
（ｓｅｃ-ブトキシ）シラン、ジビニルジ（ｔｅｒｔ-ブ
トキシシラン）、などケイ素原子上に１ないし２個のビ
ニル基が結合したアルキルシランなども好適である。

【００１７】一般式（１）で表される１官能性のアルコ
キシシランの具体例として、トリメチルメトキシシラ
ン、トリメチルエトキシシラン、トリメチル（ｎ−プロ
ポキシ）シラン、トリメチル（ｉ−プロポキシ）シラ
ン、トリメチル（ｎ−ブトキシ）シラン、トリメチル
（ｓｅｃ-ブトキシ）シラン、トリメチル（ｔｅｒｔ-ブ
トキシシラン）、トリエチルメトキシシラン、トリエチ
ルエトキシシラン、トリエチル（ｎ−プロポキシ）シラ
ン、トリエチル（ｉ−プロポキシ）シラン、トリエチル
（ｎ−ブトキシ）シラン、トリエチル（ｓｅｃ-ブトキ
シ）シラン、トリエチル（ｔｅｒｔ-ブトキシシラ
ン）、トリプロピルメトキシシラン、トリプロピルエト
キシシラン、トリプロピル（ｎ−プロポキシ）シラン、
トリプロピル（ｉ−プロポキシ）シラン、トリプロピル
（ｎ−ブトキシ）シラン、トリプロピル（ｓｅｃ-ブト
キシ）シラン、トリプロピル（ｔｅｒｔ-ブトキシシラ
ン）、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエト
キシシラン、トリフェニル（ｎ−プロポキシ）シラン、
トリフェニル（ｉ−プロポキシ）シラン、トリフェニル
（ｎ−ブトキシ）シラン、トリフェニル（ｓｅｃ-ブト
キシ）シラン、トリフェニル（ｔｅｒｔ-ブトキシシラ
ン）、メチルジエチルメトキシシラン、メチルジエチル
エトキシシラン、メチルジエチル（ｎ−プロポキシ）シ
ラン、メチルジエチル（ｉ−プロポキシ）シラン、メチ
ルジエチル（ｎ−ブトキシ）シラン、メチルジエチル
（ｓｅｃ-ブトキシ）シラン、メチルジエチル（ｔｅｒ
ｔ-ブトキシシラン）、メチルジプロピルメトキシシラ
ン、メチルジプロピルエトキシシラン、メチルジプロピ
ル（ｎ−プロポキシ）シラン、メチルジプロピル（ｉ−
プロポキシ）シラン、メチルジプロピル（ｎ−ブトキ
シ）シラン、メチルジプロピル（ｓｅｃ-ブトキシ）シ
ラン、メチルジプロピル（ｔｅｒｔ-ブトキシシラ
ン）、メチルジフェニルメトキシシラン、メチルジフェ
ニルエトキシシラン、メチルジフェニル（ｎ−プロポキ
シ）シラン、メチルジフェニル（ｉ−プロポキシ）シラ
ン、メチルジフェニル（ｎ−ブトキシ）シラン、メチル
ジフェニル（ｓｅｃ-ブトキシ）シラン、メチルジフェ
ニル（ｔｅｒｔ-ブトキシシラン）、エチルジメチルメ
トキシシラン、エチルジメチルエトキシシラン、エチル
ジメチル（ｎ−プロポキシ）シラン、エチルジメチル
（ｉ−プロポキシ）シラン、エチルジメチル（ｎ−ブト
キシ）シラン、エチルジメチル（ｓｅｃ-ブトキシ）シ
ラン、エチルジメチル（ｔｅｒｔ-ブトキシシラン）、
エチルジプロピルメトキシシラン、エチルジプロピルエ
トキシシラン、エチルジプロピル（ｎ−プロポキシ）シ
ラン、エチルジプロピル（ｉ−プロポキシ）シラン、エ
チルジプロピル（ｎ−ブトキシ）シラン、エチルジプロ
ピル（ｓｅｃ-ブトキシ）シラン、エチルジプロピル
（ｔｅｒｔ-ブトキシシラン）、エチルジフェニルメト
キシシラン、エチルジフェニルエトキシシラン、エチル
ジフェニル（ｎ−プロポキシ）シラン、エチルジフェニ
ル（ｉ−プロポキシ）シラン、エチルジフェニル（ｎ−
ブトキシ）シラン、エチルジフェニル（ｓｅｃ-ブトキ
シ）シラン、エチルジフェニル（ｔｅｒｔ-ブトキシシ
ラン）、プロピルジメチルメトキシシラン、プロピルジ
メチルエトキシシラン、プロピルジメチル（ｎ−プロポ
キシ）シラン、プロピルジメチル（ｉ−プロポキシ）シ
ラン、プロピルジメチル（ｎ−ブトキシ）シラン、プロ
ピルジメチル（ｓｅｃ-ブトキシ）シラン、プロピルジ
メチル（ｔｅｒｔ-ブトキシシラン）、プロピルジエチ
ルメトキシシラン、プロピルジエチルエトキシシラン、
プロピルジエチル（ｎ−プロポキシ）シラン、プロピル
ジエチル（ｉ−プロポキシ）シラン、プロピルジエチル
（ｎ−ブトキシ）シラン、プロピルジエチル（ｓｅｃ-
ブトキシ）シラン、プロピルジエチル（ｔｅｒｔ-ブト
キシシラン）、プロピルジフェニルメトキシシラン、プ
ロピルジフェニルエトキシシラン、プロピルジフェニル
（ｎ−プロポキシ）シラン、プロピルジフェニル（ｉ−
プロポキシ）シラン、プロピルジフェニル（ｎ−ブトキ
シ）シラン、プロピルジフェニル（ｓｅｃ-ブトキシ）
シラン、プロピルジフェニル（ｔｅｒｔ-ブトキシシラ
ン）フェニルジメチルメトキシシラン、フェニルジメチ
ルエトキシシラン、フェニルジメチル（ｎ−プロポキ
シ）シラン、フェニルジメチル（ｉ−プロポキシ）シラ
ン、フェニルジメチル（ｎ−ブトキシ）シラン、フェニ
ルジメチル（ｓｅｃ-ブトキシ）シラン、フェニルジメ
チル（ｔｅｒｔ-ブトキシシラン）、フェニルジエチル
メトキシシラン、フェニルジエチルエトキシシラン、フ
ェニルジエチル（ｎ−プロポキシ）シラン、フェニルジ
エチル（ｉ−プロポキシ）シラン、フェニルジエチル
（ｎ−ブトキシ）シラン、フェニルジエチル（ｓｅｃ-
ブトキシ）シラン、フェニルジエチル（ｔｅｒｔ-ブト
キシシラン）、フェニルジプロピルメトキシシラン、フ
ェニルジプロピルエトキシシラン、フェニルジプロピル
（ｎ−プロポキシ）シラン、フェニルジプロピル（ｉ−
プロポキシ）シラン、フェニルジプロピル（ｎ−ブトキ
シ）シラン、フェニルジプロピル（ｓｅｃ-ブトキシ）
シラン、フェニルジプロピル（ｔｅｒｔ-ブトキシシラ
ン）などが挙げられる。

【００１８】また、ケイ素原子上に１〜３個のビニル基
が結合したアルキルシランなども好適である。具体的に
は、トリビニルメトキシシラン、トリビニルエトキシシ
ラン、トリビニル（ｎ−プロポキシ）シラン、トリビニ
ル（ｉ−プロポキシ）シラン、トリビニル（ｎ−ブトキ
シ）シラン、トリビニル（ｓｅｃ-ブトキシ）シラン、
トリビニル（ｔｅｒｔ-ブトキシシラン）、ビニルジメ
チルメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、
ビニルジメチル（ｎ−プロポキシ）シラン、ビニルジメ
チル（ｉ−プロポキシ）シラン、ビニルジメチル（ｎ−
ブトキシ）シラン、ビニルジメチル（ｓｅｃ-ブトキ
シ）シラン、ビニルジメチル（ｔｅｒｔ-ブトキシシラ
ン）、ビニルジエチルメトキシシラン、ビニルジエチル
エトキシシラン、ビニルジエチル（ｎ−プロポキシ）シ
ラン、ビニルジエチル（ｉ−プロポキシ）シラン、ビニ
ルジエチル（ｎ−ブトキシ）シラン、ビニルジエチル
（ｓｅｃ-ブトキシ）シラン、ビニルジエチル（ｔｅｒ
ｔ-ブトキシシラン）、ビニルジプロピルメトキシシラ
ン、ビニルジプロピルエトキシシラン、ビニルジプロピ
ル（ｎ−プロポキシ）シラン、ビニルジプロピル（ｉ−
プロポキシ）シラン、ビニルジプロピル（ｎ−ブトキ
シ）シラン、ビニルジプロピル（ｓｅｃ-ブトキシ）シ
ラン、ビニルジプロピル（ｔｅｒｔ-ブトキシシラン）
などが挙げられる。

【００１９】次に本発明において用いることができる一
般式（２）で表されるアルコキシシラン等は、その出発
原料であるアルコキシシランが６、５、４、３および２
官能性のものである。一般式（２）で表されるアルコキ
シシランのうち、Ｒ⁷が−（ＣＨ₂）_n−の化合物で６、
４および２官能性のアルコキシシランの具体例として、
６官能性のアルコキシランの例としてビス（トリメトキ
シシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタ
ン、ビス（トリフェノキシシリル）メタン、ビス（トリ
メトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）
エタン、ビス（トリフェノキシシリル）エタン、１，３
-ビス（トリメトキシシリル）プロパン、 １，３-ビス
（トリエトキシシリル）プロパン、１，３-ビス（トリ
フェノキシシリル）プロパン、１，４−ビス（トリメト
キシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシ
リル）ベンゼン。

【００２０】５官能性のアルコキシシランとして、１-
（ジメトキシメチルシリル）-１-（トリメトキシシリ
ル）メタン、１-（ジエトキシメチルシリル）-１-（ト
リエトキシシリル）メタン、１-（ジ-ｎ-プロポキシメ
チルシリル）-１-（トリ-ｎ-プロポキシシリル）メタ
ン、１-（ジ-ｉ-プロポキシメチルシリル）-１-（トリ-
ｉ-プロポキシシリル）メタン、 １-（ジ-ｎ-ブトキシ
メチルシリル）-１-（トリ-ｎ-ブトキシシリル）メタ
ン、１-（ジ-ｓｅｃ-ブトキシメチルシリル）-１-（ト
リ-ｓｅｃ-ブトキシシリル）メタン、１-（ジ-ｔ-ブト
キシメチルシリル）-１-（トリ-ｔ-ブトキシシリル）メ
タン、１-（ジメトキシメチルシリル）-２-（トリメト
キシシリル）エタン、１-（ジエトキシメチルシリル）-
２-（トリエトキシシリル）エタン、１-（ジ-ｎ-プロポ
キシメ チルシリル）-２-（トリ-ｎ-プロポキシシリ
ル）エタン、１-（ジ-ｉ-プロポキシメチルシリル）-２
-（トリ-ｉ-プロポキシシリル）エタン、１-（ジ-ｎ-ブ
トキシメチルシリル）-２-（トリ-ｎ-ブトキシシリル）
エタン、１-（ジ-ｓｅｃ-ブトキシメチルシリル）-２-
（トリ-ｓｅｃ-ブトキシシリル）エタン、１-（ジ-ｔ-
ブトキシメチルシリル）-２-（ト リ-ｔ-ブトキシシリ
ル）エタンなどが挙げられる。

【００２１】４官能性のアルコキシシランの例としてビ
ス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキ
シメチルシリル）メタン、ビス（ジメトキシフェニルシ
リル）メタン、ビス（ジエトキシフェニルシリル）メタ
ン、ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、ビス（ジ
エトキシメチルシリル）エタン、ビス（ジメトキシフェ
ニルシリル）エタン、ビス（ジエトキシフェニルシリ
ル）エタン、１，３-ビス（ジメトキシメチルシリル）
プロパン、１，３-ビス（ジエトキシメチルシリル）プ
ロパン、１，３-ビス（ジメトキシフェニルシリル）プ
ロパン、１，３-ビス（ジエトキシフェニルシリル）プ
ロパンなどが挙げられる。

【００２２】３官能性のアルコキシシランとして、１-
（ジメトキシメチルシリル）-１-（メトキシジメチルシ
リル）メタン、１-（ジエトキシメチルシリル）-１-
（エトキシジメチルシリル）メタン、１-（ジ-ｎ-プロ
ポキシメチルシリル）-１-（ｎ-プロポキジメチルシリ
ル）メタン、１-（ジ-ｉ-プロポキシメチルシリル）-１
-（ｉ-プロポキシジメチルシリル）メタン、 １-（ジ-
ｎ-ブトキシメチルシリル）-１-（ｎ-ブトキシジメチル
シリル）メタン、１-（ジ-ｓｅｃ-ブトキシメチルシリ
ル）-１-（ｓｅｃ-ブトキシジメチルシリル）メタン、
１-（ジ-ｔ-ブトキシメチルシリル）-１-（ｔ-ブトキシ
ジメチルシリル）メタン、１-（ジメトキシメチルシリ
ル）-２-（メトキシジメチルシリル）エタン、１-（ジ
エトキシメチルシリル）-２-（エトキシジメチルシリ
ル）エタン、１-（ジ-ｎ-プロポキシメ チルシリル）-
２-（ｎ-プロポキシジメチルシリル）エタン、１-（ジ-
ｉ-プロポキシメチルシリル）-２-（ｉ-プロポキシジメ
チルシリル）エタン、１-（ジ-ｎ-ブトキシメチルシリ
ル）-２-（ｎ-ブトキシジメチルシリル）エタン、１-
（ジ-ｓｅｃ-ブトキシメチルシリル）-２-（ｓｅｃ-ブ
トキシジメチルシリル）エタン、１-（ジ-ｔ-ブトキシ
メチルシリル）-２-（ｔ-ブトキシジメチルシリル）エ
タンなどが挙げられる。

【００２３】２官能性のアルコキシシランの具体例とし
て、ビス（メトキシジメチルシリル）メタン、ビス（エ
トキシジメチルシリル）メタン、ビス（メトキシジフェ
ニルシリル）メタン、ビス（エトキシジフェニルシリ
ル）メタン、ビス（メトキシジメチルシリル）エタン、
ビス（エトキシジメチルシリル）エタン、ビス（メトキ
シジフェニルシリル）エタン、ビス（エトキシジフェニ
ルシリル）エタン、１，３-ビス（メトキシジメチルシ
リル）プロパン、１，３-ビス （エトキシジメチルシリ
ル）プロパン、１，３-ビス （メトキシジフェニルシリ
ル）プロパン、１，３-ビス （エトキシジフェニルシリ
ル）プロパンなどが挙げられる。

【００２４】一般式（２）でＲ⁷が酸素原子の化合物で
６官能性のアルコキシシランとしてはヘキサメトキシジ
シロキサン、ヘキサエトキシジシロキサン、ヘキサフェ
ノキシジシロキサン、１，１，１，３，３-ペンタメト
キシ-３-メチルジシロキサン、５官能性のアルコキシシ
ランとして１，１，１，３，３-ペンタエトキシ-３-メ
チルジシロキサン、１，１，１，３，３-ペンタメトキ
シ-３-フェニルジシロキサン、１，１，１，３，３-ペ
ンタエトキシ-３-フェニルジシロキサン、４官能性のア
ルコキシシランとして１，１，３，３-テトラメトキシ-
１，３-ジメチルジシロキサン、 １，１，３，３-テト
ラエトキシ-１，３-ジメチルジ シロキサン、１，１，
３，３-テトラメトキシ-１，３ -ジフェニルジシロキサ
ン、１，１，３，３-テトラエ トキシ-１，３-ジフェニ
ルジシロキサン、３官能性のアルコキシシランとして
１，１，３ -トリメトキシ-１，３，３-トリメチルジシ
ロキサ ン、１，１，３-トリエトキシ-１，３，３-トリ
メチルジシロキサン、１，１，３-トリメトキシ-１，
３，３-トリフェニルジシロキサン、１，１，３-トリエ
トキシ-１，３，３-トリフェニルジシロキサン、２官能
性のアルコキシシランとして１，３-ジメトキシ-１，
１，３，３-テトラメチルジシロキ サン、１，３-ジエ
トキシ-１，１，３，３-テトラメ チルジシロキサン、
１，３-ジメトキシ-１，１，３，３-テトラフェニルジ
シロキサン、１，３-ジエトキシ-１，１，３，３-テト
ラフェニルジシロキサン、３-ジメトキシ-１，１，３，
３-テトラメチルジシロキサン、１，３-ジエトキシ-
１，１，３，３-テトラメチルジシロキサン、１，３-ジ
メトキシ-１，１，３，３-テトラフェニルジシロキサ
ン、１，３-ジエトキシ-１，１，３，３-テトラフェニ
ルジシロキサンなどを挙げることができる。

【００２５】一般式（２）で、ｐが０の化合物で６，
５，４、３および２官能性のアルコキシシランの具体例
として、６官能性のアルコキシシランの具体例としてヘ
キサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、ヘキ
サフェニキシジシラン、５官能性のアルコキシシランの
具体例として１，１，１，２，２-ペンタメトキシ-２-
メチルジシラン、１，１，１，２，２-ペンタエトキシ-
２-メチルジシラン、１，１，１，２，２-ペンタメトキ
シ-２-フェニルジシラン、１，１，１，２，２-ペンタ
エトキシ-２-フェニルジシラン、４官能性のアルコキシ
シランの具体例として１，１，２，２-テトラメ トキシ
-１，２-ジメチルジシラン、１，１，２，２-テトラエ
トキシ-１，２-ジメチルジシラン、１，１，２，２-テ
トラメトキシ-１，２-ジフェニルジシラン、１，１，
２，２-テトラエトキシ-１，２-ジフェニルジシラン、
３官能性のアルコキシシランの具体例として１，１，２
-トリメトキシ-１，２，２ -トリメチルジシラン、１，
１，２-トリエトキシ- １，２，２-トリメチルジシラ
ン、１，１，２-トリメトキシ-１，２，２-トリフェニ
ルジシラン、１，１，２-トリエトキシ-１，２，２-ト
リフェニルジシラン、２官能性のアルコキシシランの具
体例として１，２-ジメトキシ-１，１，２，２-テトラ
メチルジシラン、１，２-ジエトキシ-１，１，２，２-
テトラメチルジシラン、１，２-ジメトキシ-１，１，
２，２-テトラフェニルジシラン、１，２-ジエトキシ-
１，１，２，２-テトラフェニルジシランなどを挙げる
ことができる。

【００２６】尚、本発明の１、２、３官能性のアルコキ
シシランとして、先述したようなアルコキシシランが用
いられるが、その中でより好ましいのが、トリメチルエ
トキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリプロピ
ルエトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、フェ
ニルジメチルエトキシシラン、ジフェニルメチルエトキ
シシランなどのケイ素原子に直接３個のアルキル基また
はアリール基が結合したアルキルシラン、ジメチルジエ
トキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジ
エトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチル
エチルジエトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシ
ラン、エチルフェニルジエトキシシランなどのケイ素原
子に直接２個のアルキル基またはアリール基が結合した
アルキルシラン、さらに、前述したケイ素原子に直接１
個のアルキル基またはアリール基が結合したアルコキシ
シランが挙げられる。

【００２７】また、メチルジエトキシシラン、ジメチル
ビニルメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン
などのケイ素原子に直接水素原子が結合したものも用い
ることもできる。さらに、ビス（エトキシジメチルシリ
ル）メタン、ビス（エトキシジフェニルシリル）メタ
ン、ビス（エトキシジメチルシリル）エタン、ビス（エ
トキシジフェニルシリル）エタン、１，３-ビス （エト
キシジメチルシリル）プロパン、１，３-ビス （エトキ
シジフェニルシリル）プロパン、３-ジエトキシ-１，
１，３，３-テトラメチルジシロキサン、１，３-ジエト
キシ-１，１，３，３-テトラフェニルジシロキサン、
１，２-ジエトキシ-１，１，２，２-テトラメチルジシ
ラン、１，２-ジエトキシ-１，１，２，２-テトラフェ
ニルジシランなどを用いることもできる。

【００２８】これらの中で特に好ましいアルコキシシラ
ンとして、トリメチルエトキシシラン、トリエチルエト
キシシラン、トリプロピルエトキシシラン、トリフェニ
ルエトキシシラン、フェニルジメチルエトキシシラン、
ジフェニルメチルエトキシシラン、ジメチルジエトキシ
シラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジエト
キシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルフ
ェニルジエトキシシラン、エチルフェニルジエトキシシ
ランが挙げられる。

【００２９】本発明のシリカ前駆体中に存在する全珪素
原子のモル数に対して、珪素原子上に少なくとも一個の
一価の有機基が結合している珪素原子のモル数の割合は
１〜９０モル％であることが好ましく、このシリカ前駆
体を有する塗布組成物から製造された多孔体シリカの吸
湿性は著しく低下する。尚、本発明における多孔体シリ
カとは、下記の一般式（３）で表されたものを主成分と
した多孔質のものであることを特徴とする。

【００３０】Ｒ_xＳｉＯ_y （３） （Ｒは炭素数１〜８の直鎖状、分岐上および環状のアル
キル基、アリール基を表し、０≦ｘ＜２、１＜ｙ≦２で
ある）。

【００３１】また、本発明の塗布組成物に含有されるシ
リカ前駆体は上記の特定の４官能性アルコキシシランの
縮合物たるシリカゼオライトを含有することを特徴とす
るとともに、シリカゼオライトの出発原料以外のアルコ
キシシランの縮合物も一部含有する場合がある。

【００３２】本発明では上記の縮合物を塗布組成物の結
晶化指数で表している。本発明の塗布組成物の結晶化指
数は、ＩＲ分光分析により、以下の方法により求めるこ
とができる。本発明の塗布組成物中のシリカ前駆体は４
４０ｃｍ^-1〜４８０ｃｍ^-1付近に吸収を示す一方で、５
５０ｃｍ^-1〜６５０ｃｍ^-1付近にシリカゼオライトを主
成分とする縮合物たる結晶構造に由来する特徴的なピー
クが発現するので、これら２つのピーク面積比をもって
本発明の塗布組成物の結晶化指数とした。

【００３３】尚、シリカゼオライトの結晶性をＩＲ分光
分析により測定する方法についてはJ. Chem. Soc., Che
m. Commun. 1982, 1413に開示されている。本発明の塗
布組成物の結晶化指数（４４０ｃｍ^-1〜４８０ｃｍ^-1付
近のピーク面積に対する５５０ｃｍ^-1〜６５０ｃｍ^-1付
近のピークの面積比）は０．１４〜０．６３が好まし
く、より好ましくは０．２１〜０．５６である。０．１
４未満であると、本発明の塗布組成物より製造された膜
の機械強度が十分でないし、０．６３を超えるとシリカ
ゼオライト微粒子の粒子径分布が大きくなりすぎて、得
られた薄膜の表面平滑性が損なわれてしまう。

【００３４】次に本発明の塗布組成物を構成する有機溶
媒（Ｂ）について説明する。有機溶媒の種類は塗布溶液
の貯蔵安定性、塗布性能および薄膜性能をより向上させ
るなどの目的からアルコール系溶媒、ケトン系溶媒、ア
ミド系溶媒およびエステル系溶媒が好ましい。具体的に
はエタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、
ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノー
ル、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノ
ール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、
ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキ
サノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノ
ール、２−エチルブタノール、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、
プロピレングリコールモノブチルエーテル、アセトン、
メチル エチルケトン、メチル-ｎ-プロピルケトン、メ
チル- ｎ-ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル-ｉ-
ブチ ルケトン、メチル-ｎ-ペンチルケトン、エチル-ｎ
- ブチルケトン、メチル-ｎ-ヘキシルケトン、ジ-ｉ-
ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノ
ン、２-ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４
-ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノ
ン、ホルムアミド、Ｎ -メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ-
ジメチルホルムアミ ド、Ｎ-エチルホルムアミド、Ｎ，
Ｎ-ジエチルホルム アミド、アセトアミド、Ｎ-メチル
アセトアミド、Ｎ， Ｎ-ジメチルアセトアミド、Ｎ-エ
チルアセトアミド、 Ｎ，Ｎ-ジエチルアセトアミド、Ｎ
-メチルプロピオンアミド、Ｎ-メチルピロリドン、Ｎ-
ホルミルモルホリ ン、Ｎ-ホルミルピペリジン、Ｎ-ホ
ルミルピロリジ ン、Ｎ-アセチルモルホリン、Ｎ-アセ
チルピペリジ ン、Ｎ-アセチルピロリジンジエチルカー
ボ ネート、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジエ
チル、酢酸メチル、酢酸エチル、γ-ブチロラクトン、
γ-バレロラクトン、酢酸ｎ-プロピル、酢酸ｉ-プロピ
ル、酢酸ｎ-ブチル、酢酸ｉ-ブチル、酢酸ｓｅｃ-ブ チ
ル、酢酸ｎ-ペンチル、酢酸ｓｅｃ-ペンチル、酢酸 ３-
メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２-エ チル
ブチル、酢酸２-エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸
シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸 ｎ-
ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エ
チレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレング
リコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリ コ
ールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコール
モノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ-
ｎ-ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメ
チルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエ
ーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテ
ルなどが挙げられる。

【００３５】上記の有機溶媒（Ｂ）は後述するようにア
ルコキシシランの加水分解、縮合反応前後に全量加えて
いてもよいし、少量ずつ添加してもよい。次に、本発明
の塗布組成物はＦｅ、Ｎａ、Ｋ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｗ、Ｂｉから選ばれる金属の合計量が
最大１ｐｐｍであることを特徴とする。上記金属はシリ
カ前駆体であるアルコキシシランの合成時に触媒として
用いられたものが残存するものであり、これらの金属が
塗布組成物中に含有されたまま製造された絶縁膜はこれ
らの金属が電気伝導体として作用するために、リーク電
流が大きくなり、すなわちブレークダウン電圧が著しく
低下し、絶縁薄膜本来の機能が失われてしまう。

【００３６】そこで本発明の塗布組成物中のＦｅ、Ｎ
ａ、Ｋ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｗ、Ｂ
ｉの金属含有量を全体で１ｐｐｍ以下に制御することが
必要である。これらの金属の含有量が１ｐｐｍを超える
と、先述したようにブレークダウン電圧が低下してしま
う。より好ましい金属の含有量は０．５ｐｐｍ以下、さ
らに好ましくは０．１ｐｐｍ以下である。本発明の塗布
組成物は、その他、所望であれば、たとえばコロイド状
シリカや界面活性剤などの成分を添加してもよいし、感
光性付与のための光触媒発生剤、基板との密着性を高め
るための密着性向上剤、長期保存のための安定剤など任
意の添加物を、本発明の趣旨を損なわない範囲で本発明
の塗布組成物に添加することも可能である。

【００３７】次に本発明の塗布組成物の製造方法につい
て説明する。本発明の塗布組成物は結晶化指数を０．１
４〜０．６３とするために、一般式（１）で表される４
官能性アルコキシシランを原料としたシリカゼオライト
を主成分とするシリカ前駆体１をあらかじめ調製した
後、シリカゼオライトに用いたアルコキシシラン以外の
アルコキシシランを用いて加水分解、重縮合したシリカ
前駆体２と混合することで製造することができる。

【００３８】先ず、シリカ前駆体１の製造方法について
説明する。シリカ前駆体１は上記一般式（１）で表され
る４官能性のアルコキシシランにシリカゼオライト結晶
化調整剤としての有機アミンと水とを混合して所定の温
度、時間反応させて得ることができる。ここで、シリカ
ゼオライト結晶化調整剤である有機アミンの具体例とし
ては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ
エチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアン
モニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒド
ロキシド、アンモニアなどを挙げることができる。その
中にテトラプロピルアンモニウムヒドロキシドが特に好
ましい。有機アミンの添加量はアルコキシシラン１モル
に対して０．０１〜５モル、好ましくは０．１〜２モ
ル、より好ましくは０．２〜０．６モルである。この塩
基性化合物量が０．０１モル未満または５モルを超える
と、シリカゼオライトが生成しないので好ましくない。

【００３９】また、アルコキシシランの加水分解に必要
な水は液体のまま、あるいはアルコール等の水溶液とし
て加えるのが一般的であるが、水蒸気の形で加えてもか
まわない。水の添加を急激に行うと、アルコキシシラン
の種類によっては加水分解と縮合が速すぎて沈殿を生じ
る場合があるため、水の添加に充分な時間をかけること
が好ましい。従って液体で添加する場合アルコキシシラ
ンが均一に水と接するようにアルコールなどの溶媒を共
存させたり、低温で添加するなどの手法を単独または組
み合わせて用いることが好ましい。

【００４０】水の添加量は原料として仕込み量のアルコ
キシシラン基１モル当たり、０．１モル〜５０モルの範
囲が好ましい。より好ましくは１〜２０モルである。水
の添加量がこの範囲にあると、以下の反応が円滑に進行
するので好ましい。シリカ前駆体１を得るための反応温
度は、０〜１５０℃、好ましくは２０〜１５０℃、より
好ましくは２０〜１２０℃である。０℃よりも低いとシ
リカゼオライトの結晶化と加水分解の進行が十分でない
し、逆に１５０℃を超えると反応が急激に進行しすぎ
て、シリカゼオライト粒子が大きすぎる場合があり好ま
しくない。

【００４１】反応時間は、反応温度にもよるが通常１時
間〜１０日、好ましくは４時間〜１０日、より好ましく
は１日〜５日である。以上の方法で得られたシリカ前駆
体１中には、結晶性のシリカゼオライト以外に、当然と
して出発原料であるアルコキシシラン、その加水分解
物、縮合物で結晶性を示さないものも含まれる場合があ
る。尚、本発明のシリカ前駆体１を製造する場合に、ア
ルコキシシランと、シリカゼオライト結晶化調整剤、水
および／または有機溶媒を反応開始前に全量添加しても
良いし、一部を段階的に添加してもかまわない。

【００４２】次にシリカ前駆体２の製造方法、すなわち
珪素原子上に少なくとも１個の一価の有機基を直接結合
する構造を有するアルコキシシランを用いて、水の存在
下にて加水分解、縮合反応させて得られるシリカ前駆体
２の製造方法について説明する。シリカ前駆体２には、
上記アルコキシシランの加水分解物のシラノール基が縮
合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成したものが含まれる
が、シラノール基がすべて縮合している必要はなく、一
部のシラノール基が縮合したもの、縮合の程度が異なっ
ているものの混合物などを表す。すなわちアルコキシシ
ランそのものおよび部分加水分解物、部分重縮合物から
選ばれる少なくとも１種以上の化合物を部分的に含んで
いても良い。

【００４３】水を添加する形態、添加方法および添加量
およびシリカ前駆体を加水分解、縮合反応させる温度条
件は前述のシリカ前駆体１を製造する場合と同様の条件
を採用することができる。シリカ前駆体２を得るための
反応温度については、通常０〜１５０℃、好ましくは０
〜１００℃、より好ましくは０〜５０℃で処理すればよ
い。０℃よりも低いと加水分解の進行が十分でないし、
逆に１５０℃を超えると反応が急激に進行しすぎて、組
成物全体がゲル化してしまう場合があり、好ましくな
い。

【００４４】なお、シリカ前駆体２を製造する場合もシ
リカ前駆体１と同様にアルコキシシランと水および／ま
たは有機溶媒とを反応開始前に全量添加して良いし、一
部ずつ段階的に添加してもよい。以上のようにして、シ
リカ前駆体１と、シリカ前駆体２を製造することができ
る。本発明の塗布組成物に含有されるシリカ前駆体は上
記したシリカ前駆体１とシリカ前駆体２の混合物である
が、シリカ前駆体１とシリカ前駆体２とはを別々に製造
してから混合しても良いし、シリカ前駆体１を製造して
おいてから、そこにシリカ前駆２製造用のアルコキシシ
ランを添加した後に所定時間反応させてから、シリカ前
駆体２を製造してもよい。

【００４５】以上の製造法によりシリカ前駆体を得るこ
とができるが、シリカ前駆体１とシリカ前駆体２の混合
割合は、シリカ前駆体中の全珪素原子のモル数に対し
て、珪素原子上に少なくとも一個の一価の有機基が結合
している珪素原子のモル数の割合が１〜９０モル％とな
るようにすることが好ましい。より好ましくは１０〜８
０モル％、さらに好ましくは１０〜７０モル％である。
１モル％未満であると、得られた絶縁膜の吸湿性が著し
くなり好ましくないし、逆に９０モル％を超えると薄膜
の強度が低下してしまう。

【００４６】このように少なくとも一個の一価の有機基
が結合している珪素原子のモル数を上記のように制御す
ることによって、得られた多孔性シリカ薄膜のヤングモ
ジュラスを損なうことなく、従来の欠点であった吸水性
が著しく改善され、比誘電率が低くかつ安定した絶縁膜
を製造することができる。本発明ではシリカ前駆体を調
製する場合に、アルコキシシランの加水分解や縮合反応
を加速する酸および／または上記の塩基に加え、以下の
塩基を添加してもよい。また、シリカ前駆体を調整後の
塗布溶液中にこれらの化合物を添加しても良い。

【００４７】本発明で用いることができる酸の具体例と
しては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、フッ酸、トリポリ
リン酸、ホスフォン酸、ホスフィン酸などの無機酸を挙
げることができる。有機酸としては、例えば、酢酸、プ
ロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプ
タン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、
マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン
酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、シキ
ミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン
酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香
酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベ
ンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、ト
リクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、ス
ルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、コ
ハク酸、イソニコチン酸などを挙げることができる。

【００４８】尚、本発明の塗布溶液を基板上に塗布した
後で酸として機能するような化合物も上記の酸に含まれ
る。具体的には芳香族スルホン酸エステルやカルボン酸
エステルのような、加熱または光により分解して酸を発
生する化合物が挙げられる。一方、塩基の具体例として
は、本発明で使用することのできる塩基性化合物として
は、例えば、ピリジン、ピロール、ピペラジ ン、ピロ
リジン、ピペリジン、ピコリン、モノエタノー ルアミ
ン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミ
ン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノ ール
アミン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロ ノ
ナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアン
モニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアン モニ
ウムハイドロオキサイド、テトラプロピルアン モニウ
ムハイドロオキサイド、テトラブチルアン モニウムハ
イドロオキサイド、アンモニア、メチルアミ ン、エチ
ルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、 Ｎ，Ｎ-ジ
メチルアミン、Ｎ，Ｎ-ジエチルアミン、 Ｎ，Ｎ-ジプ
ロピルアミン、Ｎ，Ｎ-ジブチルアミン、 トリメチルア
ミン、トリエチルアミン、トリプロピルア ミン、トリ
ブチルアミンなどを挙げることができる。

【００４９】これらの酸および塩基の添加量は出発原料
として仕込まれる一般式（１）および（２）のアルコキ
シラン基１モルに対し１モル以下、好ましくは０．１モ
ル以下が適当である。１モルより多いと沈殿物が生成
し、均質な多孔質のケイ素酸化物からなる塗膜が得られ
難くなる場合がある。酸および塩基は単独で用いても、
２種以上を併用してもよい。本発明における塗布組成物
の全固形分濃度は、２〜３０重量％が好ましいが、使用
目的に応じて適宜調整される。塗布組成物の全固形分濃
度が２〜３０重量％であると、塗膜の膜厚が適当な範囲
となり、保存安定性もより優れるものである。

【００５０】本発明の全固形分濃度の調整は、シリカ前
駆体製造時に有機溶媒をあらかじめ混合しておくことも
可能であるが、シリカ前駆体製造後にあらためて有機溶
媒を添加することも可能である。さらに、必要であれば
濃縮で調整することも可能である。尚、本発明の全固形
分濃度は既知量の塗布組成物に対するアルコキシシラン
の全量が加水分解および縮合反応して得られるシロキサ
ン化合物の重量％として求められる。

【００５１】また、本発明で用いられる塗布組成物中の
Ｆｅ、Ｎａ、Ｋ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚ
ｎ、Ｗ、Ｂｉから選ばれる金属の含有量の合計が最大で
も１ｐｐｍであることを特徴とするが、これらの金属は
出発原料であるアルコキシシラン、有機溶媒やシリカゼ
オライト結晶化調整剤、さらに後述するような有機ポリ
マーなどに含有されるものであって、触媒として用いら
れたことによる混入、金属性反応器からの混入等が考え
られる。そこで、本発明では上記金属の含有量を制御す
るために精製を行う。

【００５２】精製の方法として、化合物が液体の場合に
は蒸留や陽性または陰性のイオン交換樹脂などで精製す
ることが好ましい。化合物が固体の場合には、いったん
溶媒などに溶解した後でイオン交換樹脂などにより、不
純物金属を除去する方法が用いられる。イオン交換樹脂
で精製する場合、溶液の中に直接交換樹脂を加えて金属
を除去してもよいし、あらかじめカラムに充填しておい
た交換樹脂中に溶液を流す方法でもよい。

【００５３】精製は、塗布組成物の出発原料をあらかじ
め個々に行ってもかまわないが、シリカ前駆体、有機溶
媒との混合した後、最後に精製することが製造工程を簡
略化でき好ましい。本発明では以上のようにして得られ
る塗布組成物を塗布液として用い、その中のシリカ前駆
体を硬化させることによって、比誘電率の十分に低い多
孔性シリカ薄膜を得ることができるが、さらに比低誘電
率を下げるために、後述するようにシリカ前駆体が硬化
する過程または硬化後に、熱により揮発もしくはガスを
発生し、好ましくは系外に揮散することにより、層間絶
縁膜中に空孔を形成し、該膜の比誘電率を低下させる作
用をするような有機ポリマー（Ｃ）を用いることができ
る。該ポリマーが揮発もしくはガスを発生する温度は、
大気圧下、０〜５００℃の範囲であり、好ましくは２５
〜４００℃である。

【００５４】有機ポリマー（Ｃ）の主鎖骨格構造は特別
限定されることはないが、具体例としてポリエーテル、
ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアンハイドライ
ド、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアク
リル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸、
ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリルアミド、ポリ
メタクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリメタク
リロニトリル、ポリオレフィン、ポリジエン、ポリビニ
ルエーテル、ポリビニルケトン、ポリビニルアミド、ポ
リビニルアミン、ポリビニルエステル、ポリビニルアル
コール、ポリハロゲン化ビニル、ポリハロゲン化ビニリ
デン、ポリスチレン、ポリシロキサン、ポリスルフィ
ド、ポリスルホン、ポリイミン、ポリイミド、セルロー
ス、およびこれらの誘導体を主なる構成成分とするポリ
マーが挙げられる。

【００５５】上記のポリマーの中でも好適に用いられる
ものは加熱焼成によって消失し多孔性シリカゼオライト
薄膜に容易に変換する、脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポ
リエステル、脂肪族ポリカーボネート、脂肪族ポリアン
ハイドライドを主なる構成成分とするもポリマーであ
る。また、直鎖状または分岐状の２元以上のブロックコ
ポリマーで、ブロック部が炭素数１〜８の直鎖状および
環状のオキシアルキレン基を繰り返し単位とする有機ポ
リマーも好適に用いることができる。具体的なブロック
コポリマーとしては、ポリエチレングリコールポリプロ
ピレングリコール、ポリエチレングリコールポリブチレ
ングリコールのような２元ブロックコポリマー、さらに
ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコールポリエ
チレングリコールポリプロピレングリコール、ポリエチ
レングリコールポリブチレングリコールポリエチレング
リコールなどの直鎖状の３元ブロックコポリマーのよう
なポリエーテルブロックコポリマーが挙げられる。さら
に、グリセロール、エリスリトール、ペンタエリスリト
ール、ペンチトール、ペントース、ヘキシトール、ヘキ
ソース、ヘプトースなどに代表される糖鎖に含まれるヒ
ドロキシル基のうちの少なくとも３つとポリマー鎖が結
合した構造、及び／又はヒドロキシル酸に含まれるヒド
ロキシル基とカルボキシル基のうち少なくとも３つがブ
ロックコポリマー鎖が結合した構造であることが好まし
い。具体的には分岐状のグリセロールポリエチレングリ
コールポリプロピレングリコール、エリスリトールポリ
エチレングリコールポリプロピレングリコールポリエチ
レングリコールなどが含まれる。

【００５６】さらに本発明では、脂肪族高級アルコール
にアルキレンオキサイドを付加重合させた直鎖状の高級
脂肪族／アルキレンオキサイドブロックコポリマーも使
用することが可能である。具体的にはポリオキシエチレ
ンラウリルエーテル、ポリオキシプロピレンラウリルエ
ーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオ
キシプロピレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン
セチルエーテル、ポリオキシプロピレンセチルエーテ
ル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキ
シプロピレンステアリルエーテルなどが挙げられる。

【００５７】以上の有機ポリマーの末端基は特に限定さ
れないが、水酸基はじめ、直鎖状および環状のアルキル
エーテル基、アルキルエステル基、アルキルアミド基、
アルキルカーボネート基、ウレタン基およびトリアルキ
ルシリル基変性された基であることが好ましい。これら
のポリマーの構成単位であるモノマーどうしの共重合体
や、その他の任意のモノマーとの共重合体を用いてもよ
い。また有機ポリマーは１種類でも２種類以上を併用し
てもよい。

【００５８】上記ポリマーは単独であっても、複数のポ
リマーの混合であってもよい。またポリマーの主鎖は、
本発明の効果を損なわない範囲で、上記以外の任意の繰
り返し単位を有するポリマー鎖を含んでいてもよい。本
発明における有機ポリマーの添加量は、出発原料である
アルコキシシランの仕込み全量が加水分解および縮合反
応したと仮定して得られるシロキサン１重量部に対し
０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量
部、さらに好ましくは０．５〜３重量部である。有機ポ
リマーの添加量が０．０１重量部より少ないと多孔体が
得られず、また１０重量部より多くても、十分な機械強
度を有する多孔性シリカが得られず、実用性に乏しい。

【００５９】尚、アルコキシシランの仕込み全量が加水
分解および縮合反応したと仮定して得られるシロキサン
とは一般式（１）、（２）のＳｉＯＲ²基、ＳｉＯＲ⁴基
またはＳｉＯＲ⁵基が１００％加水分解されてＳｉＯＨ
になり、さらに１００％縮合してシロキサン構造になっ
たものを言う。本発明で有機ポリマーを添加する時期に
ついては上記した塗布組成物の製造工程のいずれの段階
で添加してもかまわないが、金属元素の含有量を制御し
ていない有機ポリマーを用いる場合は塗布組成物の精製
前に添加することが好ましい。

【００６０】以下、上記製造方法によって製造した本発
明の塗布組成物を塗膜して絶縁薄膜を得る方法ついて詳
細に説明する。本発明において、薄膜の形成は基板上に
本発明の塗布組成物を塗布することによって行う。塗布
方法としては流延、浸漬、スピンコートなどの周知の方
法で行うことができるが、半導体素子の多層配線構造体
用の絶縁層の製造に用いるにはスピンコートが好適であ
る。薄膜の厚さは塗布組成物の粘度や回転速度を変える
ことによって０．１μｍ〜１０μｍの範囲で制御でき
る。１０μｍより厚いとクラックが発生する場合があ
る。半導体素子の多層配線構造体用の絶縁層としては、
通常０．１μｍ〜５μｍの範囲で用いられる。

【００６１】基板としてはシリコン、ゲルマニウム等の
半導体基板、ガリウム−ヒ素、インジウム−アンチモン
等の化合物半導体基板等を用いこともできるし、これら
の表面に他の物質の薄膜を形成したうえで用いることも
可能である。この場合、薄膜としてはアルミニウム、チ
タン、クロム、ニッケル、銅、銀、タンタル、タングス
テン、オスミウム、白金、金などの金属の他に、二酸化
ケイ素、フッ素化ガラス、リンガラス、ホウ素−リンガ
ラス、ホウケイ酸ガラス、多結晶シリコン、アルミナ、
チタニア、ジルコニア、窒化シリコン、窒化チタン、窒
化タンタル、窒化ホウ素、水素化シルセスキオキサン等
の無機化合物、メチルシルセスキオキサン、アモルファ
スカーボン、フッ素化アモルファスカーボン、ポリイミ
ド、その他任意のブロックコポリマーからなる薄膜を用
いることができる。

【００６２】塗布組成物を塗膜にした後、引き続き行う
シリカ前駆体を硬化させ、多孔性シリカ薄膜を成膜する
温度は特に限定されないが、通常は３００〜４５０℃、
好ましくは３００〜４００℃で行う。３００℃よりも低
いと硬化反応が十分でなく、強度の低いまたは吸湿性の
薄膜となるため好ましくない。逆に４５０℃よりも高い
温度で処理することは半導体製造プロセスで用いるのは
極めて困難である。なお、硬化状態とは塗膜を室温下に
て１時間放置前後で、実質上膜厚みの変化のない状態を
言う。

【００６３】硬化反応に要する時間は熱処理温度、触媒
添加量や溶媒種および量によっても異なるが、通常数分
間から１０時間の範囲である。好ましくは１０分〜６時
間、より好ましくは２時間〜４時間である。この操作に
より、塗布組成物中のシリカゼオライト粒子とシリカゼ
オライト粒子同士の縮合反応やシリカゼオライト粒子
と、その他のシリカ前駆体との縮合反応、いわゆる硬化
反応が十分に進行し多孔性シリカ薄膜が形成される。孔
径は、主にゼオライト粒子中に存在する1ｎｍ以下の微
細孔と、ゼオライト粒子同士の結合により形成される粒
子間隙に起因する数ｎｍの孔とからなる。これにより、
薄膜の密度が下がり、低誘電率化が可能になる。

【００６４】加熱は窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不
活性雰囲気下で行うのが好ましい。空気または酸素ガス
を混入させたりといった酸化性雰囲気下で行うことも可
能であるが、この場合には該酸化性ガスの濃度を、珪素
原子に結合した有機基が分解しないような低濃度に制御
することが好ましい。また雰囲気中にアンモニア、水素
などを存在させ、シリカ中に残存しているシラノール基
を失活させることによって多孔性シリカゼオライト薄膜
の吸湿性を低減させ、誘電率の上昇を抑制することもで
きる。

【００６５】本発明において加熱は、半導体素子製造プ
ロセス中で通常使用される枚葉型縦型炉あるいはホット
プレート型の焼成システムを使用することができる。も
ちろん、本発明の製造工程を満足すれば、これらに限定
されるものではない。以上、本発明の多孔性シリカ薄膜
を用いることにより、機械強度が高く、かつ誘電率が充
分に低いＬＳＩ用の多層配線用絶縁膜が成膜できる。本
発明の多孔性シリカ薄膜の比誘電率は、通常２．８〜
１．８、好ましくは２．６〜２．１である。また、本発
明の多孔性薄膜中には、ＢＪＨ（Ｂａｒｅｔｔ Joyner
Ｈａｌｅｎｄａ）法による細孔分布測定において、１
０ｎｍ以上の空孔は実質上認められず、層間絶縁膜とし
て好適である。通常２０ｎｍ以上の孔は存在しない。

【００６６】本発明により得られる多孔性シリカ薄膜
は、薄膜以外のバルク状の多孔性シリカ体、たとえば反
射防止膜や光導波路のような光学的膜や触媒担体はじめ
断熱材、吸収剤、カラム充填材、ケーキング防止剤、増
粘剤、顔料、不透明化剤、セラミック、防煙剤、研磨
剤、歯磨剤などとして使用することも可能である。

【００６７】

【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例および比較
例をもって具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら
実施例などにより何ら限定されるものではない。多孔性
シリカ薄膜製造用の塗布組成物および薄膜の評価は下記
の方法により行った。

【００６８】（１）珪素原子の定量 本発明ではシリカ前駆体中に含まれる、全珪素原子のモ
ル数に対するゼオライト用の４官能性のアルコキシシラ
ンに由来する珪素原子のモル比を、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲによ
る各々の珪素原子のシグナルの面積から算出した数値で
表した。

【００６９】一例として、ゼオライト用のアルコキシシ
ランとしてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を用い
て、その他のアルコキシシランとしてメチルトリエトキ
シシラン（ＭＴＥＳ）を用いた場合の組成物中のＴＥＯ
Ｓ起因の珪素原子のモル％の算出法を説明する。 装置：ＪＥＯＬ−ラムダ４００ 測定モード：ＮＮＥ 試料管：外径１０ｍｍ、内径３ｍｍ （塗布組成物、薄膜ともＤ化エタノール、ＴＭＳを少量
添加） 積算回数：１３００回 ＰＤ（パルスディレー） ２５０秒 ＢＦ（ブロードニングファクター）３０Ｈｚ 以上の測定装置および測定条件から得られた数値を用い
て以下に示す計算式より算出する。 ＴＥＯＳのモル％＝１００×（Ｔ０＋Ｔ１＋Ｔ２＋Ｔ３
＋Ｔ４）／｛（Ｔ０＋Ｔ１＋Ｔ２＋Ｔ３＋Ｔ４）＋（Ｍ
０＋Ｍ１＋Ｍ２＋Ｍ３）｝ （式中、Ｔ０、Ｍ０はそれぞれ上記の装置で原料のＴＥ
ＯＳおよびＭＴＥＳそのものまたはそれぞれのエトキシ
基の少なくともひとつの基が加水分解されて水酸基とな
った化合物に帰属されるシグナル積分強度を表し、Ｔ
１、Ｍ１はＴＥＯＳおよびＭＴＥＳの各Ｓｉの一箇所が
隣接のＳｉ原子と酸素原子を介して結合して形成される
基に帰属されるシグナルの積分強度を表し、Ｔ２、Ｍ２
はＴＥＯＳおよびＭＴＥＳ中の各Ｓｉの二箇所が隣接の
Ｓｉ原子と酸素原子を介して結合して形成される基に帰
属されるシグナルの積分強度を表し、Ｔ３、Ｍ３はＴＥ
ＯＳおよびＭＴＥＳ中のＳｉの三箇所が隣接のＳｉ原子
と酸素原子を介して結合して形成される基に帰属される
シグナルの積分強度を表し、Ｔ４はＴＥＯＳ中のＳｉの
四箇所が隣接のＳｉ原子と酸素原子を介して結合して形
成される基に帰属されるシグナルの積分強度を表す）。

【００７０】（２） 結晶化指数 結晶化指数はＦＴ−ＩＲにより測定した。まず、塗布組
成物を乾燥し、空気中４００℃で１０時間焼成した。得
られた粉末１ｍｇをＫＢｒ １００ｍｇと混合し錠剤に
した後、Perkin Elmer ＦＴ−ＩＲ （モデルSystem
２０００）を用いて、ＦＴ−ＩＲスペクトルを測定し
た。４４０ｃｍ^-1〜４８０ｃｍ^-1付近のピークの面積に
対する５５０ｃｍ^-1〜６５０ｃｍ^-1付近のピークの面積
比から、結晶化指数を算出した。 （３）比誘電率およびブレークダウン電圧 比誘電率およびリーク電流をブレークダウン電圧とし
て、ソリッドステートメジャーメント社製ＳＳＭ４９５
型自動水銀ＣＶ測定装置を用いて測定した。

【００７１】（４）膜厚測定 理学電機製RINT 2500を用いて測定した。測定条件は、
発散スリット：１／６°、散乱スリット：１／６°、受
光スリット：０．１５ｍｍで検出器（シンチレーション
カウンタ）の前にグラファイトモノクロメータをセット
した。管電圧と管電流は、それぞれ４０ｋＶと５０ｍＡ
で測定したが、必要に応じて変えることができる。ま
た、ゴニオメータの走査法は2θ/θ走査法で、走査ステ
ップは０．０２°とした。

【００７２】（５）ヤングモジュラス ＭＴＳ Systems Corporation社製ナノインデンター DCM
で測定した。測定方法は、バーコビッチ型のダイヤモン
ド製圧子を試料に押し込み、一定荷重に達するまで負荷
したのちそれを除き、変位をモニターすることにより荷
重―変位曲線を求めた。表面はコンタクトスティフネス
が２００Ｎ／ｍになる条件で認識した。硬度の算出は、
以下の式による。 Ｈ＝Ｐ／Ａ ここで、Ｐは印加した荷重であり、接触面積Ａは接触深
さｈcの関数で次式により、実験的に求めた。

【００７３】

【数１】

【００７４】この接触深さは圧子の変位ｈと次の関係に
ある。 ｈc＝ｈ−εＰ／Ｓ ここでεは０．７５、Ｓは除荷曲線の初期勾配である。

【００７５】ヤングモジュラスの算出はスネドンの式に
よって求めた。 Ｅr＝（√π・Ｓ）／２√Ａ ここで、複合弾性率Ｅrは次式で表される。 Ｅr ＝［（１−νs²）／Ｅs＋（１−νi²）／Ｅi］^-1 ここで、νはポアソン比、添字Ｓはサンプル、ｉは圧子
を表す。本発明ではνi＝０．０７、 Ｅi＝１１４１Ｇ
Ｐａ、また本材料のポアッソン比は未知であるがνs＝
０．１８としてサンプルのヤングモジュラスＥsを算出
した。

【００７６】

【実施例１】テトラエトキシシラン３２．０ｇ、エタノ
ール３０．５ｇ、水１２．１ｇ、の混合物に、２０−２
５％テトラ（ｎ−）プロピルアンモニウムヒドロキシド
（ＴＰＡＯＨ）水溶液４５．５ｇを加え、室温で１日攪
拌した後に８０℃で５日間攪拌し反応させてシリカゼオ
ライトのサスペンションを得た。得られたサスペンショ
ンに、メチルトリエトキシシラン２．８ｇを添加し、８
０℃で８時間攪拌た。引き続き、遠心分離機を使って、
回転数５０００ｒｐｍで０．５時間処理して沈降粒子を
除去した後で、粒子径が３０ｎｍ以下で本発明の塗布組
成物を得た。

【００７７】組成物中のＩＣＰ−ＭＡＳＳ法による金属
含有量はすべて０．１ｐｐｍ以下であった。ただし、使
用した原料はＴＰＡＯＨを除いてすべて関東化学製の電
子材料グレード品を使用した。またＴＰＡＯＨの精製
は、東京化成製のＴＰＡＯＨ水溶液１００ｇ中に、両性
イオン交換樹脂（オルガノ社製、ＦＧ−２９０−ＨＧ）
１０ｇを添加して、室温で１０分攪拌した後で、交換樹
脂をろ別するという操作を３回繰り返し、本発明で用い
るＴＰＡＯＨ水溶液を得た。

【００７８】塗布組成物のメチルトリエトキシシランに
由来する珪素原子は１０モル％で、結晶化指数は０．４
２であった。塗布組成物を６インチシリコンウェハ上に
４ｍｌ滴下し、３０００ｒｐｍにて３０秒間回転塗布し
た。その後空気中室温にて数時間乾燥し、窒素雰囲気下
４００℃にて２時間加熱焼成して、膜厚が０．５５μｍ
の多孔性シリカ薄膜を得た。得られた薄膜の１ＭＨｚに
おける比誘電率は２．５であり、ブレークダウン電圧は
４ＭＶ／ｃｍ以上であった。ヤングモジュラスは１４Ｇ
Ｐａであった。

【００７９】

【比較例１】実施例１において、ＴＰＡＯＨを精製しな
い以外は実施例１と同様の操作を行い、塗布組成物を得
た。塗布組成物中のＮａとＫの含有量はそれぞれ、１０
ｐｐｍと１０００ｐｐｍであった。また、塗布組成物の
結晶化指数は０．４３であった。上記の塗布組成物を実
施例１と同様の操作により、膜厚が０．４５μｍの多孔
性シリカゼオライト薄膜を得た。得られた薄膜の１ＭＨ
ｚにおける比誘電率は２．６であり、ヤングモジュラス
は１０ＧＰａであったが、ブレークダウン電圧は２ＭＶ
／ｃｍ以下であり、層間絶縁膜としての性能は十分満足
の行くものではなかった。

【００８０】

【比較例２】実施例１において、室温で１日攪拌した後
に８０℃で１日間だけ攪拌し反応させてシリカゼオライ
トのサスペンションを得た以外は、実施例１と同様の操
作を行い、塗布組成物を得た。塗布組成物中のＮａとＫ
の含有量はそれぞれ、１０ｐｐｍと１０００ｐｐｍであ
った。また塗布組成物の結晶化指数は０．１１であっ
た。得られた組成物を実施例１と同様の操作により、膜
厚が０．５５μｍの多孔性シリカゼオライト薄膜を得
た。得られた薄膜の１ＭＨｚにおける比誘電率は２．９
と高く、ヤングモジュラスは１６ＧＰａであったが、ブ
レークダウン電圧は２ＭＶ／ｃｍ以下であり、層間絶縁
膜としての性能は十分満足の行くものではなかった。

【００８１】

【比較例３】実施例１において、メチルトリエトキシシ
ランを使用しない以外は実施例１と同様の操作を行い、
塗布組成物を得た。塗布組成物中のＮａとＫの含有量は
それぞれ、１０ｐｐｍと１０００ｐｐｍであった。また
塗布組成物の結晶化指数は０．４８であった。得られた
組成物を実施例１と同様の操作により、膜厚が０．３５
μｍの多孔性シリカゼオライト薄膜を得た。得られた薄
膜の１ＭＨｚにおける比誘電率は３．５と高く、層間絶
縁膜としての性能は十分満足の行くものではなかった。

【００８２】

【発明の効果】本発明による多孔性シリカ薄膜は比誘電
率が十分に低く、ブレークダウン電圧が高く、かつヤン
グモジュラスが十分に高いので、ＬＳＩ多層配線用基板
や半導体素子の絶縁膜用として最適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 5F033 GG00 GG02 HH04 HH07 HH08 HH11 HH13 HH14 HH18 HH19 HH21 HH32 HH33 QQ48 RR01 RR03 RR04 RR05 RR06 RR11 RR12 RR13 RR14 RR15 RR21 RR22 RR23 RR24 RR29 SS22 WW00 XX24 5F058 AA10 AC03 AF04 AG01 AH02 BA01 BA20 BC05 BC20 BF46 BH01 BJ02

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）下記一般式（１）および／または
   一般式（２）で表されるアルコキシシランおよびその加
   水分解物、重縮合物から選ばれる少なくとも１種以上の
   化合物からなるシリカ前駆体と、 Ｒ¹ _n（Ｓｉ）（ＯＲ²）_4-n （１） (式中、Ｒ¹、Ｒ²は同一でも異なっていてもよく、それ
   ぞれ１価の有機基を表し、ｎは０〜３の整数である) Ｒ³ _m（Ｒ⁴Ｏ）_3-mＳｉ−（Ｒ⁷）_p−Ｓｉ（ＯＲ⁵）_3-qＲ⁶ _q （２） （Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵およびＲ⁶は、同一でも異なっていても
   よく、それぞれ１価の有機基を示し、ｍおよびｑは、同
   一でも異なっていてもよく、０〜２の数を示し、Ｒ⁷は
   酸素原子-または（ＣＨ₂）_r−で表される基を示し、ｒ
   は１〜６を、ｐは０または１を示す。） （Ｂ）有機溶媒と、を含有し、結晶化指数が０．１４〜
   ０．６３であって、かつ、Ｆｅ、Ｎａ、Ｋ、Ｔｉ、Ｃ
   ｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｗ、Ｂｉから選ばれる金
   属の含有量の合計が最大でも１ｐｐｍであることを特徴
   とする層間絶縁膜製造用塗布組成物。
2. 【請求項２】 該シリカ前駆体中の全珪素原子のうち少
   なくとも一価の有機基が直接珪素原子に結合している珪
   素原子が１〜９０モル％であることを特徴とする請求項
   １に記載の層間絶縁膜製造用塗布組成物。
3. 【請求項３】 該層間絶縁膜製造用塗布組成物に更に
   （Ｃ）有機ポリマーを含有することを特徴とする請求項
   １または２のいずれかに記載の層間絶縁膜製造用塗布組
   成物。
4. 【請求項４】 該層間絶縁膜製造用塗布組成物を基板上
   に塗布した後に、シリカ前駆体を硬化させて得られるこ
   とを特徴とする多孔性シリカ薄膜。
5. 【請求項５】 請求項４記載の多孔性シリカ薄膜を用い
   ることを特徴とする配線構造体。
6. 【請求項６】 請求項５記載の配線構造体を包含してな
   る半導体素子。