CN1950473A - 绝缘膜形成用组合物和其制法及二氧化硅系绝缘膜和其形成法 - Google Patents
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Abstract
本发明的绝缘膜形成用组合物含有水解缩合物和有机溶剂,所述水解缩合物是在(B)成分存在的条件下将(A)成分水解缩合而得到的。所述(B)成分为聚碳硅烷,其含有主链以-(Si-CH2)x-表示的结构,而且具有用下述通式(4)表示的结构、用下述通式(5)表示的结构、用下述通式(6)表示的结构以及用下述通式(7)表示的结构;所述(A)成分为选自用下述通式(1)~(3)表示的化合物中的至少1种的硅烷化合物。RaSi(OR1)4-a……(1)Si(OR2)4……(2)R3 b(R4O)3-bSi-(R7)d-Si(OR5)3-cR6 c……(3)。
Description
技术领域
本发明涉及绝缘膜形成用组合物和其制造方法、以及二氧化硅系绝缘膜和其形成方法,进一步详细而言,涉及可以很好地用于半导体元件的层间绝缘膜等的绝缘膜形成用组合物和其制造方法、以及二氧化硅系绝缘膜和其形成方法。
背景技术
以往,作为半导体元件等的层间绝缘膜,多使用通过CVD法等的真空工艺形成的二氧化硅(SiO2)膜。而近年来为了形成具有更均匀膜厚的层间绝缘膜,也使用将被称作SOG(Spin on Glass)膜的四烷氧基硅烷的水解生成物作为主要成分的涂布型绝缘膜。另外,伴随着半导体元件等的高集成化,正在开发以被称作有机SOG的聚有机硅氧烷为主要成分的低相对介电常数的层间绝缘膜。
然而,伴随着半导体元件等的进一步高集成化及多层化,要求更优异的导体间的电绝缘性,因此,要求保存稳定性良好、更低相对介电常数、机械强度更优异的层间绝缘膜。
另外,在半导体装置的制造过程中,实施为了将绝缘层平坦化的CMP(Chemical Mechanical Planarization)工序和各种洗涤工序。因此,为了适用于半导体装置的层间绝缘膜或保护膜等,除了具有介电常数特性之外,还要求机械强度及能够经得起药液侵蚀程度的耐药液性。
作为低相对介电常数的材料,提案了含有在氨的存在下将烷氧基硅烷缩合而得到的微粒子和烷氧基硅烷的碱性部分水解物的混合物的组合物(特开平5-263045号公报、特开平5-315319号公报),及通过在氨的存在下将聚烷氧基硅烷的碱性部分水解物缩合而得到的涂布液(特开平11-340219号公报、特开平11-340220号公报)。然而,通过这些方法得到的材料,由于反应生成物的性质不稳定、涂膜的相对介电常数、耐裂纹性、机械强度、粘附性等的偏离大,不适合于工业生产。
另外,提案了通过混合聚碳硅烷溶液和聚硅氧烷溶液来调制涂布液,形成低介电常数绝缘膜的方法(特开2001-127152号公报、特开2001-345317号公报),但是在该方法中,存在碳硅烷和聚硅氧烷的区域结构以不均匀的状态在涂膜中分别分散的问题。
另外,还提案了使用由有机金属硅烷化合物制造含有碳桥的硅烷低聚物后,水解缩合而得到的有机硅酸酯聚合物的方法(WO2002-098955)。但是用该方法得到的材料,反应生成物的稳定性差,不适合于长期保管,而且有对基板的粘附性差的问题。
还提案了将高支化的聚碳硅烷水解缩合而得到的低介电常数绝缘膜的形成方法(US-6807041),但是将聚合物涂布到基板上后,必需用氨进行的陈化处理、三甲基硅烷化处理、500℃的高温硬化等的工艺处理,是不适合于实际工艺的材料。
发明内容
本发明的目的在于,提供可以很好地用于期望高集成化及多层化的半导体元件等中、为低相对介电常数、可以形成机械强度、保存稳定性以及耐药液性等优异的绝缘膜的绝缘膜形成用组合物以及其制造方法。
本发明的其它目的在于,提供为低相对介电常数,机械强度、保存稳定性以及耐药液性等优异的二氧化硅系绝缘膜以及其形成方法。
本发明的绝缘膜形成用组合物,含有水解缩合物和有机溶剂,所述水解缩合物是在(B)成分存在的条件下将(A)成分水解缩合而得到的,所述(B)成分为聚碳硅烷,其含有主链以-(Si-CH2)x-表示的结构,而且具有用下述通式(4)表示的结构、用下述通式(5)表示的结构、用下述通式(6)表示的结构以及用下述通式(7)表示的结构,所述(A)成分为选自用下述通式(1)~(3)表示的化合物中的至少1种的硅烷化合物,
RaSi(OR1)4-a……(1)
(式中,R表示氢原子、氟原子或者1价的有机基团,R1表示1价的有机基团,a表示1~2的整数。)
Si(OR2)4……(2)
(式中,R2表示1价的有机基团。)
R3 b(R4O)3-bSi-(R7)d-Si(OR5)3-cR6 c……(3)
(式中,R3~R6相同或者相异、分别表示1价的有机基团,b以及c相同或者相异、表示0~2的整数,R7表示氧原子、亚苯基或者以-(CH2)m-表示的基团(在此,m是1~6的整数),d表示0或者1。)
(式中,R8表示选自氢原子、卤原子、羟基、烷氧基、酰氧基中的基团。)
(式中,R9以及R10相同或者相异,表示选自氢原子、卤原子、羟基、烷氧基、酰氧基中的基团。)
(式中,R11~R13相同或者相异,表示选自氢原子、卤原子、羟基、烷氧基、酰氧基中的基团。)
在此,就上述本发明的绝缘膜形成用组合物而言,相对于将(A)成分换算成(A)成分的完全水解缩合物的100重量份,所述(B)成分可以是1~1000重量份。
在此,就上述本发明的绝缘膜形成用组合物而言,在所述(B)成分的分子中,以下述通式(4)表示的结构可以为5~20摩尔%,以下述通式(5)表示的结构可以为5~20摩尔%,以下述通式(6)表示的结构可以为20~50摩尔%,以下述通式(7)表示的结构可以为30~60摩尔%。
在此,就上述本发明的绝缘膜形成用组合物而言,所述(B)成分按聚苯乙烯换算的重均分子量可以是700~10000。
在此,就上述本发明的绝缘膜形成用组合物而言,所述(B)成分在分子中可以不含有除了以所述通式(4)~(7)表示的结构中存在的硅原子以外的硅原子。
在此,就上述本发明的绝缘膜形成用组合物而言,所述水解缩合可以在碱性催化剂、酸性催化剂、或者金属螯合催化剂的存在下进行。在这种情况下,所述碱性催化剂可以是用下述通式(8)表示的含氮化合物。
(X1X2X3X4N)aY……(8)
(式中,X1、X2、X3、X4相同或者相异,分别表示选自氢原子、碳原子数1~20的烷基、羟烷基、芳基以及芳烷基中的基团;Y表示卤原子或者1~4价的阴离子性基团;a表示1~4的整数。)
本发明的绝缘膜形成用组合物的制造方法,是含有水解缩合物以及有机溶剂的绝缘膜形成用组合物的制造方法,其包含在(B)成分存在的条件下将(A)成分水解缩合而得到水解缩合物的工序。所述(B)成分为聚碳硅烷,其含有主链以-(Si-CH2)x-表示的结构,而且具有用下述通式(4)表示的结构、用下述通式(5)表示的结构、用下述通式(6)表示的结构以及用下述通式(7)表示的结构;所述(A)成分为选自用下述通式(1)~(3)表示的化合物中的至少1种的硅烷化合物。
RaSi(OR1)4-a……(1)
(式中,R表示氢原子、氟原子或者1价的有机基团,R1表示1价的有机基团,a表示1~2的整数。)
Si(OR2)4……(2)
(式中,R2表示1价的有机基团。)
R3 b(R4O)3-bSi-(R7)d-Si(OR5)3-cR6 c……(3)
(式中,R3~R6相同或者相异,分别表示1价的有机基团;b以及c相同或者相异,表示0~2的整数;R7表示氧原子、亚苯基或者以-(CH2)m-表示的基团(在此,m是1~6的整数);d表示0或者1。)
(式中,R8表示选自氢原子、卤原子、羟基、烷氧基、酰氧基中的基团。)
(式中,R9以及R10相同或者相异,表示选自氢原子、卤原子、羟基、烷氧基、酰氧基中的基团。)
(式中,R11~R13相同或者相异,表示选自氢原子、卤原子、羟基、烷氧基、酰氧基中的基团。)
在此,就上述本发明的绝缘膜形成用组合物的制造方法而言,相对于将(A)成分换算成(A)成分的完全水解缩合物的100重量份,所述(B)成分可以是1~1000重量份。
在此,就上述本发明的绝缘膜形成用组合物的制造方法而言,所述水解缩合物可以在碱性催化剂、酸性催化剂、或者金属螯合催化剂的存在下进行。在这种情况下,所述碱性催化剂可以是用下述通式(8)表示的含氮化合物。
(X1X2X3X4N)aY……(8)
(式中,X1、X2、X3、X4相同或者相异,分别表示选自氢原子、碳原子数1~20的烷基、羟烷基、芳基以及芳烷基中的基团;Y表示卤原子或者1~4价的阴离子性基团;a表示1~4的整数。)
本发明的二氧化硅系绝缘膜的形成方法,含有将上述本发明的绝缘膜形成用组合物涂布到基板上而形成涂膜的工序和对所述涂膜进行选自加热、电子辐射、紫外线照射以及氧等离子体中的至少1种硬化处理的工序。
本发明所述的二氧化硅系绝缘膜,可以通过上述本发明的二氧化硅系绝缘膜的形成方法得到。
本发明的膜形成用组合物,含有在(B)成分存在的条件下将(A)成分水解缩合而得到的水解缩合物。就该水解缩合而言,(A)成分发生水解而形成硅烷醇基(-Si-OH)的同时,在(B)成分内也进行水解而生成硅烷醇基。这种硅烷醇基可以发生缩合反应形成Si-O-Si键。(B)成分具有硅烷醇基、或者通过水解而产生硅烷醇基时,该水解缩合反应基本上进行,但是根据(B)成分的结构,有时在(B)成分中存在的硅烷醇基的大部分不发生缩合而是原样存在,保存稳定性差,在进而制成绝缘膜的情况下,由于硅烷醇基的存在以及在硅烷醇基上有水分吸附,而成为介电常数非常高的绝缘膜。然而,如果使用本发明的膜形成用组合物,由于(B)成分具有用上述通式(4)表示的结构、上述通式(5)表示的结构、上述通式(6)表示的结构以及上述通式(7)表示的结构,所以能良好地保持保存稳定性,可以与(A)成分进行缩合反应,直到可以实现低介电常数的程度,可以得到在三级结构上支化系数高、分子量大的水解性缩合物。因此,通过使用本发明的绝缘膜形成用组合物,可以形成相对介电常数小的绝缘膜。
另外,该水解缩合物具有(B)成分与来自于(A)成分的聚硅氧烷形成化学键后嵌入三级结构内的结构。因此,通过使用本发明的绝缘膜形成用组合物,可以形成机械强度高、粘附性以及耐药液性优异而且没有膜中的层分离的绝缘膜。
根据本发明的膜形成用组合物的制造方法,通过含有在(B)成分存在的条件下将(A)成分水解缩合的工序,可以在比较温和的条件下得到水解缩合物,所以反应的控制是容易的。
根据本发明的二氧化硅系绝缘膜的形成方法,含有将上述本发明的绝缘膜形成用组合物涂布到基板上而形成涂膜工序和对所述涂膜进行选自加热、电子辐射、紫外线照射以及氧等离子体中的至少1种硬化处理的工序。由此,得到的二氧化硅系绝缘膜的相对介电常数小,机械强度、粘附性以及耐药液性优异,而且没有膜中的相分离。
具体实施方式
以下,对本发明作具体说明。
1.膜形成用组合物以及其制造方法
本发明所述的膜形成用组合物(绝缘膜形成用组合物)含有将(A)成分在(B)成分存在的条件下水解、缩合而得到的水解缩合物(以下称为“特定水解缩合物”)和有机溶剂。以下说明各成分。
1.1.(A)成分
(A)成分是选自于用下述通式(1)表示的化合物(以下称为“化合物1”)、用下述通式(2)表示的化合物(以下称为“化合物2”)以及用下述通式(3)表示的化合物(以下称为“化合物3”)中的至少1种的硅烷化合物。
RaSi(OR1)4-a……(1)
(式中,R表示氢原子、氟原子或者1价的有机基团,R1表示1价的有机基团,a表示1~2的整数。)
Si(OR2)4……(2)
(式中,R2表示1价的有机基团。)
R3 b(R4O)3-bSi-(R7)d-Si(OR5)3-cR6 c……(3)
(式中,R3~R6相同或者相异、分别表示1价的有机基团,b以及c相同或者相异、表示0~2的整数,R7表示氧原子、亚苯基或者以-(CH2)m-表示的基团(在此,m是1~6的整数),d表示0或者1。)
1.1.1.化合物1
在前述通式(1)中,作为用R、R1表示的1价的有机基团,可以举出烷基、链烯基、芳基等。在此,作为烷基,可以举出甲基、乙基、丙基、丁基等,优选碳原子数为1~5,这些烷基可以是链状,也可以支化。在前述通式(1)中,作为链烯基,可以举出乙烯基、烯丙基等。另外,在前述通式(1)中,作为芳基,可以举出苯基、萘基、甲基苯基、乙基苯基、氯苯基、溴苯基、氟苯基等。
作为化合物1的具体例子,可以举出甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三正丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三正丁氧基硅烷、甲基三仲丁氧基硅烷、甲基三叔丁氧基硅烷、甲基三苯氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三正丙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙基三正丁氧基硅烷、乙基三仲丁氧基硅烷、乙基三叔丁氧基硅烷、乙基三苯氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丙基三正丙氧基硅烷、正丙基三异丙氧基硅烷、正丙基三正丁氧基硅烷、正丙基三仲丁氧基硅烷、正丙基三叔丁氧基硅烷、正丙基三苯氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、异丙基三正丙氧基硅烷、异丙基三异丙氧基硅烷、异丙基三正丁氧基硅烷、异丙基三仲丁氧基硅烷、异丙基三叔丁氧基硅烷、异丙基三苯氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正丁基三正丙氧基硅烷、正丁基三异丙氧基硅烷、正丁基三正丁氧基硅烷、正丁基三仲丁氧基硅烷、正丁基三叔丁氧基硅烷、正丁基三苯氧基硅烷、仲丁基三甲氧基硅烷、仲丁基异三乙氧基硅烷、仲丁基三正丙氧基硅烷、仲丁基三异丙氧基硅烷、仲丁基三正丁氧基硅烷、仲丁基三仲丁氧基硅烷、仲丁基三叔丁氧基硅烷、仲丁基三苯氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、叔丁基三正丙氧基硅烷、叔丁基三异丙氧基硅烷、叔丁基三正丁氧基硅烷、叔丁基三仲丁氧基硅烷、叔丁基三叔丁氧基硅烷、叔丁基三苯氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三正丙氧基硅烷、苯基三异丙氧基硅烷、苯基三正丁氧基硅烷、苯基三仲丁氧基硅烷、苯基三叔丁氧基硅烷、苯基三苯氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三正丙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三正丁氧基硅烷、乙烯基三仲丁氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三正丙氧基硅烷、三异丙氧基硅烷、三正丁氧基硅烷、三仲丁氧基硅烷、三叔丁氧基硅烷、三苯氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二正丙氧基硅烷、二甲基二异丙氧基硅烷、二甲基二正丁氧基硅烷、二甲基二仲丁氧基硅烷、二甲基二叔丁氧基硅烷、二甲基二苯氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二乙基二正丙氧基硅烷、二乙基二异丙氧基硅烷、二乙基二正丁氧基硅烷、二乙基二仲丁氧基硅烷、二乙基二叔丁氧基硅烷、二乙基二苯氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、二正丙基二乙氧基硅烷、二正丙基二正丙氧基硅烷、二正丙基二异丙氧基硅烷、二正丙基二正丁氧基硅烷、二正丙基二仲丁氧基硅烷、二正丙基二叔丁氧基硅烷、二正丙基二苯氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、二异丙基二正丙氧基硅烷、二异丙基二异丙氧基硅烷、二异丙基二正丁氧基硅烷、二异丙基二仲丁氧基硅烷、二异丙基二叔丁氧基硅烷、二异丙基二苯氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二正丁基二乙氧基硅烷、二正丁基二正丙氧基硅烷、二正丁基二异丙氧基硅烷、二正丁基二正丁氧基硅烷、二正丁基二仲丁氧基硅烷、二正丁基二叔丁氧基硅烷、二正丁基二苯氧基硅烷、二仲丁基二甲氧基硅烷、二仲丁基二乙氧基硅烷、二仲丁基二正丙氧基硅烷、二仲丁基二异丙氧基硅烷、二仲丁基二正丁氧基硅烷、二仲丁基二仲丁氧基硅烷、二仲丁基二叔丁氧基硅烷、二仲丁基二苯氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二乙氧基硅烷、二叔丁基二正丙氧基硅烷、二叔丁基二异丙氧基硅烷、二叔丁基二正丁氧基硅烷、二叔丁基二仲丁氧基硅烷、二叔丁基二叔丁氧基硅烷、二叔丁基二苯氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二正丙氧基硅烷、二苯基二异丙氧基硅烷、二苯基二正丁氧基硅烷、二苯基二仲丁氧基硅烷、二苯基二叔丁氧基硅烷、二苯基二苯氧基硅烷、二乙烯基二甲氧基硅烷。这些化合物可以使用1种或者同时使用2种或更多种。
作为化合物1,特别优选的化合物为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三正丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷等。
1.1.2.化合物2
在通式(2)中,作为R2的1价的有机基团,可以举出与前述通式(1)中作为R、R1例示的1价有机基团相同的基团。
作为化合物2的具体例子,可以举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷、四苯氧基硅烷等,作为特别优选的化合物,可以举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷。这些化合物可以使用1种或者同时使用2种或更多种。
1.1.3.化合物3
在通式(3)中,作为R3~R6的1价的有机基团,可以举出与前述通式(1)中作为R、R1例示的1价有机基团相同的基团。
在通式(3)中,作为d=0的化合物,可以举出六甲氧基二硅烷、六乙氧基二硅烷、六苯氧基二硅烷、1,1,1,2,2-五甲氧基-2-甲基二硅烷、1,1,1,2,2-五乙氧基-2-甲基二硅烷、1,1,1,2,2-五苯氧基-2-甲基二硅烷、1,1,1,2,2-五甲氧基-2-乙基二硅烷、1,1,1,2,2-五乙氧基-2-乙基二硅烷、1,1,1,2,2-五苯氧基-2-乙基二硅烷、1,1,1,2,2-五甲氧基-2-苯基二硅烷、1,1,1,2,2-五乙氧基-2-苯基二硅烷、1,1,1,2,2-五苯氧基-2-苯基二硅烷、1,1,2,2-四甲氧基-1,2-二甲基二硅烷、1,1,2,2-四乙氧基-1,2-二甲基二硅烷、1,1,2,2-四苯氧基-1,2-二甲基二硅烷、1,1,2,2-四甲氧基-1,2-二乙基二硅烷、1,1,2,2-四乙氧基-1,2-二乙基二硅烷、1,1,2,2-四苯氧基-1,2-二乙基二硅烷、1,1,2,2-四甲氧基-1,2-二苯基二硅烷、1,1,2,2-四乙氧基-1,2-二苯基二硅烷、1,1,2,2-四苯氧基-1,2-二苯基二硅烷、1,1,2-三甲氧基-1,2,2-三甲基二硅烷、1,1,2-三乙氧基-1,2,2-三甲基二硅烷、1,1,2-三苯氧基-1,2,2-三甲基二硅烷、1,1,2-三甲氧基-1,2,2-三乙基二硅烷、1,1,2-三乙氧基-1,2,2-三乙基二硅烷、1,1,2-三苯氧基-1,2,2-三乙基二硅烷、1,1,2-三甲氧基-1,2,2-三苯基二硅烷、1,1,2-三乙氧基-1,2,2-三苯基二硅烷、1,1,2-三苯氧基-1,2,2-三苯基二硅烷、1,2-二甲氧基-1,1,2,2-四甲基二硅烷、1,2-二乙氧基-1,1,2,2-四甲基二硅烷、1,2-二苯氧基-1,1,2,2-四甲基二硅烷、1,2-二甲氧基-1,1,2,2-四乙基二硅烷、1,2-二乙氧基-1,1,2,2-四乙基二硅烷、1,2-二苯氧基-1,1,2,2-四乙基二硅烷、1,2-二甲氧基-1,1,2,2-四苯基二硅烷、1,2-二乙氧基-1,1,2,2-四苯基二硅烷、1,2-二苯氧基-1,1,2,2-四苯基二硅烷等。
其中,可以举出六甲氧基二硅烷、六乙氧基二硅烷、1,1,2,2-四甲氧基-1,2-二甲基二硅烷、1,1,2,2-四乙氧基-1,2-二甲基二硅烷、1,1,2,2-四甲氧基-1,2-二苯基二硅烷、1,2-二甲氧基-1,1,2,2-四甲基二硅烷、1,2-二乙氧基-1,1,2,2-四甲基二硅烷、1,2-二甲氧基-1,1,2,2-四苯基二硅烷、1,2-二乙氧基-1,1,2,2-四苯基二硅烷等作为优选例。
进而,化合物3作为通式(3)中的R7为以-(CH2)m表示的基团的化合物,可以举出双(三甲氧基甲硅烷基)甲烷、双(三乙氧基甲硅烷基)甲烷、双(三正丙氧基甲硅烷基)甲烷、双(三异丙氧基甲硅烷基)甲烷、双(三正丁氧基甲硅烷基)甲烷、双(三仲丁氧基甲硅烷基)甲烷、双(三叔丁氧基甲硅烷基)甲烷、1,2-双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、1,2-双(三正丙氧基甲硅烷基)乙烷、1,2-双(三异丙氧基甲硅烷基)乙烷、1,2-双(三正丁氧基甲硅烷基)乙烷、1,2-双(三仲丁氧基甲硅烷基)乙烷、1,2-双(三叔丁氧基甲硅烷基)乙烷、1-(二甲氧基甲基甲硅烷基)-1-(三甲氧基甲硅烷基)甲烷、1-(二乙氧基甲基甲硅烷基)-1-(三乙氧基甲硅烷基)甲烷、1-(二正丙氧基甲基甲硅烷基)-1-(三正丙氧基甲硅烷基)甲烷、1-(二异丙氧基甲基甲硅烷基)-1-(三异丙氧基甲硅烷基)甲烷、1-(二正丁氧基甲基甲硅烷基)-1-(三正丁氧基甲硅烷基)甲烷、1-(二仲丁氧基甲基甲硅烷基)-1-(三仲丁氧基甲硅烷基)甲烷、1-(二叔丁氧基甲基甲硅烷基)-1-(三叔丁氧基甲硅烷基)甲烷、1-(二甲氧基甲基甲硅烷基)-2-(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、1-(二乙氧基甲基甲硅烷基)-2-(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、1-(二正丙氧基甲基甲硅烷基)-2-(三正丙氧基甲硅烷基)乙烷、1-(二异丙氧基甲基甲硅烷基)-2-(三异丙氧基甲硅烷基)乙烷、1-(二正丁氧基甲基甲硅烷基)-2-(三正丁氧基甲硅烷基)乙烷、1-(二仲丁氧基甲基甲硅烷基)-2-(三仲丁氧基甲硅烷基)乙烷、1-(二叔丁氧基甲基甲硅烷基)-2-(三叔丁氧基甲硅烷基)乙烷、双(二甲氧基甲基甲硅烷基)甲烷、双(二乙氧基甲基甲硅烷基)甲烷、双(二正丙氧基甲基甲硅烷基)甲烷、双(二异丙氧基甲基甲硅烷基)甲烷、双(二正丁氧基甲基甲硅烷基)甲烷、双(二仲丁氧基甲基甲硅烷基)甲烷、双(二叔丁氧基甲基甲硅烷基)甲烷、1,2-双(二甲氧基甲基甲硅烷基)乙烷、1,2-双(二乙氧基甲基甲硅烷基)乙烷、1,2-双(二正丙氧基甲基甲硅烷基)乙烷、1,2-双(二异丙氧基甲基甲硅烷基)乙烷、1,2-双(二正丁氧基甲基甲硅烷基)乙烷、1,2-双(二仲丁氧基甲基甲硅烷基)乙烷、1,2-双(二叔丁氧基甲基甲硅烷基)乙烷、1,2-双(三甲氧基甲硅烷基)苯、1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)苯、1,2-双(三正丙氧基甲硅烷基)苯、1,2-双(三异丙氧基甲硅烷基)苯、1,2-双(三正丁氧基甲硅烷基)苯、1,2-双(三仲丁氧基甲硅烷基)苯、1,2-双(三叔丁氧基甲硅烷基)苯、1,3-双(三甲氧基甲硅烷基)苯、1,3-双(三乙氧基甲硅烷基)苯、1,3-双(三正丙氧基甲硅烷基)苯、1,3-双(三异丙氧基甲硅烷基)苯、1,3-双(三正丁氧基甲硅烷基)苯、1,3-双(三仲丁氧基甲硅烷基)苯、1,3-双(三叔丁氧基甲硅烷基)苯、1,4-双(三甲氧基甲硅烷基)苯、1,4-双(三乙氧基甲硅烷基)苯、1,4-双(三正丙氧基甲硅烷基)苯、1,4-双(三异丙氧基甲硅烷基)苯、1,4-双(三正丁氧基甲硅烷基)苯、1,4-双(三仲丁氧基甲硅烷基)苯、1,4-双(三叔丁氧基甲硅烷基)苯等。
其中,可以举出双(三甲氧基甲硅烷基)甲烷、双(三乙氧基甲硅烷基)甲烷、1,2-双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、1-(二甲氧基甲基甲硅烷基)-1-(三甲氧基甲硅烷基)甲烷、1-(二乙氧基甲基甲硅烷基)-1-(三乙氧基甲硅烷基)甲烷、1-(二甲氧基甲基甲硅烷基)-2-(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、1-(二乙氧基甲基甲硅烷基)-2-(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、双(二甲氧基甲基甲硅烷基)甲烷、双(二乙氧基甲基甲硅烷基)甲烷、1,2-双(二甲氧基甲基甲硅烷基)乙烷、1,2-双(二乙氧基甲基甲硅烷基)乙烷、1,2-双(三甲氧基甲硅烷基)苯、1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)苯、1,3-双(三甲氧基甲硅烷基)苯、1,3-双(三乙氧基甲硅烷基)苯、1,4-双(三甲氧基甲硅烷基)苯、1,4-双(三乙氧基甲硅烷基)苯等作为优选例。所述化合物1~3可以使用1种或者可以同时使用2种或更多种。
将用化合物1~3表示的化合物水解、使其部分缩合时,相对于通式(1)~(3)中以R1O-、R2O-、R4O-以及R5O-表示的基团1摩尔,优选使用0.1~100摩尔的水。应说明的是,在本发明中,完全水解缩合物是表示缩合物成分中以R1O-、R2O-、R4O-以及R5O-表示的基团100%水解成为OH基,并完全缩合而得到的物质。
1.2.(B)成分
接着,对(B)成分进行说明。(B)成分是聚碳硅烷(以下称为“化合物4”),其含有主链以-(Si-CH2)x-表示的结构(在此,x是2或更大的整数),而且具有用下述通式(4)表示的结构、用下述通式(5)表示的结构、用下述通式(6)表示的结构以及用下述通式(7)表示的结构。(B)成分可以与所述(A)成分缩合而形成Si-O-Si键。
(式中,R8表示选自氢原子、卤原子、羟基、烷氧基、酰氧基中的基团。)
(式中,R9以及R10相同或者相异,表示选自氢原子、卤原子、羟基、烷氧基、酰氧基中的基团。)
(式中,R11~R13相同或者相异,表示选自氢原子、卤原子、羟基、烷氧基、酰氧基中的基团。)
在R8~R13中,作为烷氧基可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等,作为酰氧基可以举出乙酰氧基、苄氧基等。
在(B)成分的分子中,优选以上述通式(4)表示的结构为5~20摩尔%(更优选5~15摩尔%),优选以上述通式(5)表示的结构为5~20摩尔%(更优选5~10摩尔%),优选以上述通式(6)表示的结构为20~50摩尔%(更优选25~45摩尔%),优选以上述通式(7)表示的结构为30~60摩尔%(更优选35~50摩尔%)。以上述通式(4)~(7)表示的各结构如果在所述范围内,则容易控制通过水解而生成硅烷醇基的反应以及硅烷醇基的缩合反应,容易得到具有目的支化系数以及目的分子量的聚合物。
(B)成分的分子中可以不含有除了以所述通式(4)~(7)表示的结构中存在的硅原子以外的硅原子。
(B)成分中的上述各结构的存在比可以由例如29Si-NMR谱的解析结果鉴定。
作为(A)成分与(B)成分的混合比,相对于(A)成分的完全水解缩合物的100重量份,(B)成分优选为1~1000重量份,更优选为5~200重量份,进一步优选为5~100重量份。(B)成分小于1重量份时,有时膜形成后不能充分表现出耐药液性,而超过1000重量份时,有时不能实现膜的低介电常数化。
(B)成分按聚苯乙烯换算的重均分子量优选为700~10000,更优选为750~5000,进一步优选为750~3000。(B)成分按聚苯乙烯换算的重均分子量超过10000时,则有时与(A)成分发生层分离,而不能形成均匀的膜。
在制造在本发明的膜形成用组合物中所含有的水解缩合物时,使用化合物4作为(B)成分,在(C)碱性催化剂和(B)成分的存在下将(A)成分水解缩合,由此使(A)成分之间能够水解缩合,并且可以使(B)成分和来自于(A)成分的聚硅氧烷进行水解缩合。由此,得到的水解缩合物具有将以(B)成分(聚碳硅烷)作为核的聚合物嵌入来自(A)成分(含有水解基团的硅烷单体)的聚硅氧烷的三级结构内的结构。由于本发明的绝缘膜形成用组合物含有上述水解缩合物,所以可以得到相对介电常数更小、机械强度、粘附性以及耐药液性非常优异、而且没有膜中的相分离的绝缘膜。
1.3.(C)碱性催化剂
在制造本发明的膜形成用组合物中含有的水解缩合物时,通过使用(C)碱性催化剂,可以使所得水解缩合物的分子结构中存在的分子链的支化系数变高,而且,可以使其分子量更大。由此,可以得到具有上述结构的水解缩合物。
作为本发明所述的(C)碱性催化剂,可例举出甲醇胺、乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺、N-甲基甲醇胺、N-乙基甲醇胺、N-丙基甲醇胺、N-丁基甲醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-丙基乙醇胺、N-丁基乙醇胺、N-甲基丙醇胺、N-乙基丙醇胺、N-丙基丙醇胺、N-丁基丙醇胺、N-甲基丁醇胺、N-乙基丁醇胺、N-丙基丁醇胺、N-丁基丁醇胺、N,N-二甲基甲醇胺、N,N-二乙基甲醇胺、N,N-二丙基甲醇胺、N,N-二丁基甲醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N,N-二丙基乙醇胺、N,N-二丁基乙醇胺、N,N-二甲基丙醇胺、N,N-二乙基丙醇胺、N,N-二丙基丙醇胺、N,N-二丁基丙醇胺、N,N-二甲基丁醇胺、N,N-二乙基丁醇胺、N,N-二丙基丁醇胺、N,N-二丁基丁醇胺、N-甲基二甲醇胺、N-乙基二甲醇胺、N-丙基二甲醇胺、N-丁基二甲醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-丙基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺、N-甲基二丙醇胺、N-乙基二丙醇胺、N-丙基二丙醇胺、N-丁基二丙醇胺、N-甲基二丁醇胺、N-乙基二丁醇胺、N-丙基二丁醇胺、N-丁基二丁醇胺、N-(氨基甲基)甲醇胺、N-(氨基甲基)乙醇胺、N-(氨基甲基)丙醇胺、N-(氨基甲基)丁醇胺、N-(氨基乙基)甲醇胺、N-(氨基乙基)乙醇胺、N-(氨基乙基)丙醇胺、N-(氨基乙基)丁醇胺、N-(氨基丙基)甲醇胺、N-(氨基丙基)乙醇胺、N-(氨基丙基)丙醇胺、N-(氨基丙基)丁醇胺、N-(氨基丁基)甲醇胺、N-(氨基丁基)乙醇胺、N-(氨基丁基)丙醇胺、N-(氨基丁基)丁醇胺、甲氧基甲胺、甲氧基乙胺、甲氧基丙胺、甲氧基丁胺、乙氧基甲胺、乙氧基乙胺、乙氧基丙胺、乙氧基丁胺、丙氧基甲胺、丙氧基乙胺、丙氧基丙胺、丙氧基丁胺、丁氧基甲胺、丁氧基乙胺、丁氧基丙胺、丁氧基丁胺、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、N,N-二甲胺、N,N-二乙胺、N,N-二丙胺、N,N-二丁胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、氢氧化四丙铵、氢氧化四丁铵、四甲基乙二胺、四乙基乙二胺、四丙基乙二胺、四丁基乙二胺、甲胺基甲胺、甲胺基乙胺、甲胺基丙胺、甲胺基丁胺、乙胺基甲胺、乙胺基乙胺、乙胺基丙胺、乙胺基丁胺、丙胺基甲胺、丙胺基乙胺、丙胺基丙胺、丙胺基丁胺、丁胺基甲胺、丁胺基乙胺、丁胺基丙胺、丁胺基丁胺、吡啶、吡咯、哌嗪、吡咯烷、哌啶、甲基吡啶、吗啉、甲基吗啉、二氮杂二环辛烷(ジアザビシクロオクラン)、二氮杂二环壬烷、二氮杂二环十一烯、氨、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化钙等。
作为(C)碱性催化剂,特别优选以下述通式(5)表示的含氮化合物(以下也称为化合物5)。
(X1X2X3X4N)aY……(5)
在所述通式(5)中,X1、X2、X3、X4相同或者相异,分别表示氢原子、碳原子数1~20的烷基(优选甲基、乙基、丙基、丁基、己基等)、羟烷基(优选羟乙基等)、芳基(优选苯基等)、芳烷基(优选苯甲基等);Y表示卤原子(优选氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)、1~4价的阴离子性基团(优选羟基等),a表示1~4的整数。
作为化合物5的具体例子,可以举出氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、氢氧化四正丙铵、氢氧化四异丙铵、氢氧化四正丁铵、氢氧化四异丁铵、氢氧化四叔丁铵、氢氧化四戊铵、氢氧化四己铵、氢氧化四庚铵、氢氧化四辛铵、氢氧化四壬铵、氢氧化四癸铵、氢氧化四(十一烷基)铵、氢氧化四(十二烷基)铵、溴化四甲铵、氯化四甲铵、溴化四乙铵、氯化四乙铵、溴化四正丙铵、氯化四正丙铵、溴化四正丁铵、氯化四正丁铵、十六烷基三甲基氢氧化铵、正十六烷基三甲基溴化铵、正十八烷基三甲基氢氧化铵、正十八烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、二(癸烷基)二甲基氯化铵、二(十八烷基)二甲基氯化铵、三癸基甲基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三丁基甲基溴化铵、三辛基甲基氯化铵、三月桂基甲基氯化铵、苄基三甲基氢氧化铵、苄基三乙基溴化铵、苄基三丁基溴化铵、苯基三甲基溴化铵、胆碱等作为优选例。其中,特别优选为氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、氢氧化四正丙铵、氢氧化四正丁铵、溴化四甲铵、氯化四甲铵、溴化四乙铵、氯化四乙铵、溴化四正丙铵、氯化四正丙铵。所述化合物5可以使用1种或者同时使用2种或更多种。
上述的(C)碱性催化剂的使用量,相对于(A)成分(化合物1~3的总量)1摩尔,通常为0.0001~1摩尔,优选为0.001~0.1摩尔。
1.4.特定水解缩合物的制造方法
特定水解缩合物可以通过在上述(B)成分以及(C)碱性催化剂的存在下将(A)成分水解缩合而得到。
在此,可以在使(A)成分以及(B)成分溶解于有机溶液的状态下将(A)成分水解。在这种情况下可以使用的有机溶剂,可例举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇等醇系溶剂;乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,5-己二醇、2,4-庚二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二甘醇、一缩二丙二醇、三甘醇、三丙二醇等多元醇系溶剂;乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚等多元醇部分醚系溶剂;乙醚、异丙醚、正丁醚、正己醚、2-乙基己醚、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、二烷、 二甲基二烷、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二乙醚等醚系溶剂;丙酮、甲基乙基酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、二乙基酮、甲基异丁基酮、甲基正戊基酮、乙基正丁基酮、甲基正己基酮、二异丁基酮、三甲基壬酮、环戊酮、环己酮、环庚酮、环辛酮、2-己酮、甲基环己酮、2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、二丙酮醇等酮系溶剂。
在有机溶剂中的(B)成分以及(A)成分的合计量的浓度优选为1~30重量%。
水解缩合的反应温度为0~100℃,优选为20~80℃;反应时间为30~1000分钟,优选为30~180分钟。
各成分的添加顺序没有特别的限定,但是,优选例如在有机溶剂中添加有(C)碱性催化剂的溶液中,依次添加将(A)成分以及(B)成分分别添加到有机溶剂中而得到的物质的方法。
所得特定水解缩合物按聚苯乙烯换算的重均分子量通常优选为1500~500000,更优选为2000~200000,进一步优选为2000~100000。特定水解缩合物按聚苯乙烯换算的重均分子量小于1500时,有时得不到目的相对介电常数,另一方面,超过500000时,有时涂膜的面内均匀性差。
1.5.有机溶剂
作为在本发明的绝缘膜形成用组合物中含有的有机溶剂,可以举出选自醇系溶剂、酮系溶剂、酰胺系溶剂、醚系溶剂、酯系溶剂、脂肪族烃系溶剂、芳香族系溶剂以及含卤素溶剂中的至少1种。
作为醇系溶剂,可以举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、2-甲基丁醇、仲戊醇、叔戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、仲己醇、2-乙基丁醇、仲庚醇、3-庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、仲辛醇、正壬醇、2,6-二甲基-4-庚醇、正癸醇、仲十一烷醇、三甲基壬醇、仲十四烷醇、仲十七烷醇、糠醇、酚、环己醇、甲基环己醇、3,3,5-三甲基环己醇、苯甲醇、二丙酮醇等单醇系溶剂;
乙二醇、1,2-丙二醇,1,3-丁二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,5-己二醇、2,4-庚二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二甘醇、一缩二丙二醇、三甘醇、三丙二醇等多元醇系溶剂;
乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单己醚、乙二醇单苯醚、乙二醇单-2-乙基丁醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丙醚、二甘醇单丁醚、二甘醇单己醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、一缩二丙二醇单甲醚、一缩二丙二醇单乙醚、一缩二丙二醇单丙醚等多元醇部分醚系溶剂等。这些醇系溶剂可以使用1种或者同时使用2种或更多种。
作为酮溶剂,可以举出丙酮、甲基乙基酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、二乙基酮、甲基异丁基酮、甲基正戊基酮、乙基正丁基酮、甲基正己基酮、二异丁基酮、三甲基壬酮、环戊酮、环己酮、环庚酮、环辛酮、2-己酮、甲基环己酮、2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、二丙酮醇、苯乙酮、葑酮等酮系溶剂。这些酮系溶剂可以使用1种或者同时使用2种或更多种。
作为酰胺系溶剂,可以举出N,N-二甲基咪唑啉酮、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等含氮系溶剂。这些酰胺系溶剂可以使用1种或者同时使用2种或更多种。
作为醚系溶剂,可以举出乙醚、异丙醚、正丁醚、正己醚、2-乙基己醚、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、二烷、二甲基二烷、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二乙醚、乙二醇单正丁醚、乙二醇单正己醚、乙二醇单苯醚、乙二醇单-2-乙基丁醚、乙二醇二丁醚、二甘醇单甲醚、二甘醇二甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇二乙醚、二甘醇单正丁醚、二甘醇二正丁醚、二甘醇单正己醚、乙氧基三甘醇、四乙二醇二正丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、 一缩二丙二醇单甲醚、一缩二丙二醇单乙醚、三丙二醇单甲醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二苯醚、茴香醚等醚系溶剂。这些醚系溶剂可以使用1种或者同时使用2种或更多种。
作为酯系溶剂,可以举出碳酸二乙酯、碳酸亚丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸正戊酯、乙酸仲戊酯、乙酸-3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸-2-乙基丁酯、乙酸-2-乙基己酯、乙酸苄酯、乙酸环己酯、乙酸甲基环己酯、乙酸正壬酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二甘醇单甲醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、二甘醇单正丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯、一缩二丙二醇单甲醚乙酸酯、一缩二丙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、甲氧基三甘醇乙酸酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸异戊酯、草酸二乙酯、草酸二正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、丙二酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯等酯系溶剂。这些酯系溶剂可以使用1种或者同时使用2种或更多种。
作为脂肪族烃系溶剂,可以举出正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、异庚烷、2,2,4-三甲基戊烷、正辛烷、异辛烷、环己烷、甲基环己烷等脂肪族烃系溶剂。这些脂肪族烃系溶剂可以使用1种或者同时使用2种或更多种。
作为芳香族烃系溶剂,可以举出苯、甲苯、二甲苯、均三甲基苯、乙苯、三甲基苯、甲基乙基苯、正丙基苯、异丙基苯、二乙基苯、异丁基苯、三乙基苯、二异丙基苯、正戊基萘等芳香族烃系溶剂。这些芳香族烃系溶剂可以使用1种或者同时使用2种或更多种。作为含卤素溶剂,可以举出二氯甲烷、三氯甲烷、碳氟化合物、氯苯、二氯苯等含卤素溶剂。
在本发明中,优选使用沸点小于150℃的有机溶剂,溶剂种类特别优选醇系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂,进一步优选使用1种或者同时使用2种或更多种这些有机溶剂。
这些有机溶剂可以与在特定水解缩合物的合成中使用的物质相同,也可以在特定水解缩合物的合成结束后将溶剂置换成所希望的溶剂。
1.6.其它添加物
在本发明的绝缘膜形成用组合物中,还可以添加有机聚合物或表面活性剂等成分。另外,可以将这些的添加物添加到混合(A)成分以及(B)成分之前的溶解或者分散有各成分的溶剂中。
1.6.1.有机聚合物
作为有机聚合物,可例举出具有糖链结构的聚合物、乙烯基酰胺系聚合物、(甲基)丙烯酸系聚合物、芳香族乙烯基化合物系聚合物、树枝状聚合物、聚酰亚胺、聚酰胺酸、聚芳撑、聚酰胺、聚喹喔啉、聚二唑、氟系聚合物、具有聚环氧烷结构的聚合物等。
作为具有聚环氧烷结构的聚合物,可以举出聚亚甲基氧化物结构、聚氧乙烯结构、聚氧丙烯结构、聚四亚甲基氧化物结构、聚氧丁烯结构等。
具体而言,可以举出聚氧亚甲基烷基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯醚、聚氧乙烯甾醇醚、聚氧乙烯羊毛脂衍生物、烷基酚福尔马林缩合物的氧化乙烯衍生物、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚等的醚型化合物、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸烷醇酰胺硫酸盐等的醚酯型化合物、聚乙二醇脂肪酸酯、乙二醇脂肪酸酯、单脂肪酸甘油酯、聚甘油脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯等的醚酯型化合物等。
作为聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物,可以举出如下述的具有嵌段结构的化合物。
-(X′)l-(Y′)m-
-(X′)l-(Y′)m-(X′)n-
(式中,X′表示以-CH2CH2O-表示的基团,Y′表示以-CH2CH(CH3)O-表示的基团,l表示1~90的整数,m表示10~99的整数,n表示0~90的整数。)
其中,可以举出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯等的醚型化合物作为更优选的例子。前述的有机聚合物可以使用1种或者同时使用2种或更多种。
1.6.2.表面活性剂
作为表面活性剂,例如可以举出非离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、两性表面活性剂等,还可以举出氟系表面活性剂、硅酮系表面活性剂、聚环氧化物系表面活性剂、聚(甲基)丙烯酸酯系表面活性剂等,优选氟系表面活性剂、硅酮系表面活性剂。
相对于得到的聚合物100重量份,表面活性剂的使用量通常为0.00001~1重量份。这些表面活性剂可以使用1种或者同时使用2种或更多种。
2.膜的形成方法
本发明的膜(绝缘膜)的形成方法,包含将膜形成用组合物涂布到基材上而形成涂膜工序和对所述涂膜进行加热处理的工序。
可以涂布膜形成用组合物的基材,可以举出Si、SiO2、SiN、SiC、SiCN等的Si含有层。作为在基材上涂布膜形成用组合物的方法,可以使用旋涂法、浸涂法、辊涂法、喷雾法等的涂装方法。在基材上涂布膜形成用组合物后,除去溶剂形成涂膜。这时的膜厚,作为干燥膜厚,可以形成1次涂布的厚度为0.05~2.5μm、2次涂布的厚度为0.1~5.0μm的涂膜。然后对得到的涂膜实施硬化处理,由此可以形成二氧化硅系膜。
作为硬化处理,可以举出加热或电子辐射或紫外线照射或等离子体处理等。
通过加热进行硬化时,将该涂膜在惰性环境下或者减压下加热到80℃~450℃。此时的加热方法可以使用加热板、烘箱、炉等,作为加热环境,可以在惰性环境下或者减压下进行。
另外,为了控制上述涂膜的硬化速度,根据需要可以阶段地加热或者选择氮、空气、氧、减压等的环境。通过这样的工序,可以进行二氧化硅系膜的制造。
3.二氧化硅系膜(二氧化硅系绝缘膜)
本发明的二氧化硅系膜为低介电常数,而且表面平坦性优异,因此特别适合于作为LSI、系统LSI、DRAM、SDRAM、RDRAM、D-RDRAM等的半导体元件用层间绝缘膜,而且,可以很好地用于蚀刻阻止膜、半导体元件的表面涂膜等的保护膜、使用多层抗蚀剂的半导体制造工序的中间层、多层布线基板的层间绝缘膜、液晶显示元件用的保护膜或绝缘膜等。
4.实施例
以下,举出实施例对本发明进一步进行具体说明。本发明不限于以下的实施例。另外,实施例以及比较例中的“份”及“%”只要没有特别记载,就分别表示重量份以及重量%。
4.1.评价方法
各种评价如下进行。
4.1.1.测定相对介电常数
在8英寸硅片上,用旋涂法涂布膜形成用组合物,用加热板在90℃加热3分钟,接着在氮环境下于200℃干燥3分钟,进而在50mTorr的减压下(真空环境)于420℃的立式炉内煅烧1小时。将得到的膜通过蒸镀法形成铝电极图案,做成相对介电常数测定用样品。在100kHz的频率下,使用横河·Hewlett-Packard(株)制造的HP16451B电极以及HP4284APRECISION LCR METER,通过CV法对该样品测定该膜的相对介电常数。
4.1.2.评价绝缘膜的硬度以及弹性模数(杨氏模量)
在MTS公司制造的超显微硬度计(Nanoindentator XP)上安装Berkovich型压头,求出所得绝缘膜的通用硬度。另外,通过连续刚性测定法测定弹性模数。
4.1.3.保存稳定性
用旋涂法将在40℃保存了30天的膜形成用组合物涂布到基材上,用加热板在90℃加热3分钟,接着在氮环境下于200℃干燥3分钟,进而在50mTorr的减压下于420℃的立式炉内煅烧1小时。用光学膜厚计(RudolphTechnologies公司制、Spectra Laser200)在涂膜面内测定这样得到的涂膜的膜厚50处。测定所得膜的膜厚,通过由下式求出的膜厚增加率,评价保存的稳定性。
膜厚增加率(%)=((保存后的膜厚)-(保存前的膜厚))÷(保存前的膜厚)×100
A:膜厚增加率为4%或更低。
B:膜厚增加率超过4%。
4.1.4.耐药液性
在室温下将形成有二氧化硅系膜的8英寸硅片在0.2%的稀氢氟酸水溶液中浸渍1分钟,观察浸渍前后的二氧化硅系膜的膜厚变化。下述定义的残膜率如果是99%或更高,则判断耐药液性良好。
残膜率(%)=(浸渍后的膜的膜厚)÷(浸渍前的膜的膜厚)×100
A:残膜率为99%或更高。
B:残膜率小于99%。
4.1.5.确认膜有无相分离
用聚焦离子束法将绝缘膜的断面加工成能观察用的形式,用TEM在18000倍下研究其外观。判断结果表示如下。
A:在断面的形状观察中,能够得到均匀的涂膜。
B:在涂膜中确认了海岛状的区域结构相分离。
4.2.制造膜形成用组合物
4.2.1.实施例1
称取40%甲胺水溶液2.58g、超纯水178.16g以及乙醇435.34g到备有冷凝器的石英制烧瓶中,在60℃搅拌。接着加入甲基三甲氧基硅烷41.07g、四乙氧基硅烷26.92g以及以下述比例具有在下述表1中表示的各结构的聚碳硅烷(9)(Mw=1300)15.93g后,在60℃搅拌6小时,得到含有按聚苯乙烯换算的重均分子量为45000的水解缩合物的反应液。将反应液冷却到室温后,加入丙二醇单丙醚613.50g以及20%乙酸水溶液22.96g。将该反应液在减压下浓缩,直到其固体成分浓度达到10%为止,得到膜形成用组合物1。
[表1]
4.2.2.实施例2
称取20%氢氧化四丙铵的水溶液52.15g、超纯水81.5g以及异丙醇470.36g到备有冷凝器的石英制烧瓶中,在60℃搅拌。接着加入甲基三甲氧基硅烷26.24g、四丙氧基硅烷50.93g以及以下述比例具有在下述表2中表示的各结构的聚碳硅烷(10)(Mw=840)18.82g后,在60℃搅拌4小时,得到含有按聚苯乙烯换算的重均分子量为55000的水解缩合物的反应液。将反应液冷却到室温后,加入丙二醇单丙醚551.86g以及20%乙酸水溶液35.42g。将该反应液在减压下浓缩,直到其固体成分浓度达到10%为止,得到膜形成用组合物2。
[表2]
4.2.3.实施例3
称取25%氢氧化四甲铵的水溶液5.80g、超纯水110.30g以及乙醇548.08g到备有冷凝器的石英制烧瓶中,在60℃搅拌。接着用1小时连续加入二甲基二甲氧基硅烷5.70g、甲基三甲氧基硅烷16.15g、四甲氧基硅烷10.83g以及以下述比例具有在下述表3中表示的各结构的聚碳硅烷(11)(Mw=1050)3.14g后,进一步在60℃搅拌2小时,得到含有按聚苯乙烯换算的重均分子量为40000的水解缩合物的反应液。将反应液冷却到室温后,加入丙二醇单丙醚658.38g以及20%乙酸水溶液10.98g。将该反应液在减压下浓缩,直到其固体成分浓度达到10%为止,得到膜形成用组合物3。
[表3]
4.2.4.实施例4
在备有冷凝器的石英制烧瓶中,使甲基三甲氧基硅烷58.04g、四甲氧基硅烷16.22g以及以下述比例具有在下述表4中表示的各结构的聚碳硅烷(12)(Mw=1480)95.27g溶解于425.50g丙二醇单乙醚后,用Three-oneMotor搅拌,使溶液的温度稳定在55℃。接着,用1小时将溶解有0.44g草酸的离子交换水104.83g添加到溶液中。然后,在55℃反应3小时,得到含有按聚苯乙烯换算的重均分子量为2400的水解缩合物的反应液后,加入528.59g丙二醇单乙醚,将反应液冷却到室温。将该反应液在减压下浓缩,直到其固体成分浓度达到10%为止,得到膜形成用组合物4。
[表4]
4.2.5.实施例5
在备有冷凝器的石英制烧瓶中,使甲基三甲氧基硅烷82.14g、四甲氧基硅烷38.34g以及以下述比例具有在下述表5中表示的各结构的聚碳硅烷(13)(Mw=840)25.10g溶解于385.65g的丙二醇单乙醚中。接着,向溶液中添加离子交换水89.85g,在室温搅拌1小时。然后,添加将0.071g四乙酰丙酮合钛溶解于42.85g丙二醇单乙醚而得到的物质,使其在50℃反应3小时,得到含有按聚苯乙烯换算的重均分子量为1650的水解缩合物的反应液后,加入518.35g丙二醇单乙醚,将反应液冷却到室温。将该反应液在减压下浓缩,直到其固体成分浓度达到10%为止,得到膜形成用组合物5。
[表5]
4.2.6.比较例1
称取40%甲胺水溶液2.36g、超纯水162.57g以及乙醇459.29g到备有冷凝器的石英制烧瓶中,在80℃搅拌。接着加入甲基三甲氧基硅烷41.07g、四乙氧基硅烷26.92g以及以下述比例具有在下述表6中表示的各结构的聚碳硅烷(14)(Mw=1200)2.36g后,在80℃搅拌8小时,得到含有按聚苯乙烯换算的重均分子量为48000的水解缩合物的反应液。将反应液冷却到室温后,加入丙二醇单丙醚621.86g以及20%乙酸水溶液20.95g。将该反应液在减压下浓缩,直到其固体成分浓度达到10%为止,得到膜形成用组合物6。
[表6]
4.2.7.比较例2
称取20%氢氧化四丙铵的水溶液58.75g、超纯水91.82g以及异丙醇439.2g到备有冷凝器的石英制烧瓶中,在60℃搅拌。接着加入甲基三甲氧基硅烷37.48g和四丙氧基硅烷72.75g后,在60℃搅拌6小时,得到含有按聚苯乙烯换算的重均分子量为60000的水解缩合物的反应液。将反应液冷却到室温后,加入丙二醇单丙醚531.02g以及20%乙酸水溶液39.90g。将该反应液在减压下浓缩,直到其固体成分浓度达到10%为止,得到膜形成用组合物2。
4.2.8.比较例3
在备有冷凝器的石英制烧瓶中,将以下述比例具有在下述表7中表示的各结构的聚碳硅烷(15)(Mw=840)125.49g溶解于487.33g丙二醇单乙醚后,用Three-one Motor搅拌,使溶液的温度稳定在55℃。接着,用1小时将溶解有0.36g草酸的离子交换水88.63g添加到溶液中。然后,在55℃反应3小时,得到含有按聚苯乙烯换算的重均分子量为2800的水解缩合物的反应液后,加入572.70g丙二醇单乙醚,将反应液冷却到室温。将该反应液在减压下浓缩,直到其固体成分浓度达到10%为止,得到膜形成用组合物8。
[表7]
4.2.9.比较例4
向在比较例2得到的固体成分浓度为10%的绝缘膜形成用组合物70g中,添加在比较例3得到的固体成分浓度为10%的绝缘膜形成用组合物30g,在25℃搅拌1小时。由此,得到膜形成用组合物9。
4.3.评价结果
使用在实施例1~5以及比较例1~4中得到的膜形成用组合物1~9,对相对介电常数、弹性模数、硬度、耐药液性、保存稳定性以及断面观察结果进行评价。评价结果示在表8中。
[表8]
相对介电常数 | 弹性模数(GPa) | 硬度(GPa) | 耐药液性 | 保存稳定性 | 断面观察 | |
实施例1 | 2.3 | 4.5 | 0.62 | A | A | A |
实施例2 | 2.2 | 4.8 | 0.70 | A | A | A |
实施例3 | 2.3 | 3.6 | 0.55 | A | A | A |
实施例4 | 3.0 | 11.4 | 1.72 | A | A | A |
实施例5 | 2.9 | 9.2 | 1.56 | A | A | A |
比较例1 | 2.5 | 5.1 | 0.71 | A | B | A |
比较例2 | 2.2 | 3.4 | 0.67 | B | A | A |
比较例3 | 4.7 | 5.0 | 0.72 | A | B | A |
比较例4 | 3.5 | 4.1 | 0.69 | A | B | B |
比较例1~4
由表8清楚地确认,与比较例3、4相比,通过实施例1~5,可以形成具有低相对介电常数、弹性模数以及硬度得到提高了的膜。另外,与比较例3、4的膜形成用组合物相比,实施例1~5的膜形成用组合物的保存稳定性良好。
另外,比较例1是将实施例1的聚碳硅烷变更成别的聚碳硅烷的例子,比较比较例1与实施例1,由于在实施例1使用具有本发明的结构的聚碳硅烷,可以得到耐药液性高而且保存稳定性优异的膜形成用组合物。
进而,比较例2是在聚碳硅烷不存在的情况下进行水解缩合反应的情况,观察到耐药液性的劣化,表示在聚碳硅烷存在的条件下进行水解缩合是有用的。
另外,比较例3是只将具有本申请的结构的聚碳硅烷进行水解缩合反应的情况,相对介电常数高、而且保存稳定性差,表示在聚碳硅烷存在的条件下将硅烷化合物进行水解缩合是有用的。
进而,比较例4是将在比较例2以及比较例3中分别得到的水解缩合物混合作为膜形成用组合物的情况,保存稳定性差、而且在涂膜的断面观察中确认了相分离,由此,表示在聚碳硅烷的存在下进行硅烷化合物的水解缩合是有用的。
根据上述,通过本发明得到的二氧化硅系膜,其机械强度优异、相对介电常数低、而且耐药液性以及保存稳定性也优异,所以可以很好地作为半导体元件等的层间绝缘膜使用。
Claims (14)
1.一种绝缘膜形成用组合物,其特征在于,含有水解缩合物和有机溶剂,所述水解缩合物是在(B)成分存在的条件下将(A)成分水解缩合而得到的,
所述(B)成分为聚碳硅烷,其含有主链以-(Si-CH2)x-表示的结构,而且具有用下述通式(4)表示的结构、用下述通式(5)表示的结构、用下述通式(6)表示的结构以及用下述通式(7)表示的结构,
所述(A)成分为选自用下述通式(1)~(3)表示的化合物中的至少1种的硅烷化合物,
RaSi(OR1)4-a……(1)
式(1)中,R表示氢原子、氟原子或者1价的有机基团,R1表示1价的有机基团,a表示1~2的整数;
Si(OR2)4……(2)
式(2)中,R2表示1价的有机基团;
R3 b(R4O)3-bSi-(R7)d-Si(OR5)3-cR6 c……(3)
式(3)中,R3~R6相同或者相异、分别表示1价的有机基团,b以及c相同或者相异、表示0~2的整数,R7表示氧原子、亚苯基或者以-(CH2)m-表示的基团,在此,m是1~6的整数,d表示0或者1;
式(5)中,R8表示选自氢原子、卤原子、羟基、烷氧基、酰氧基中的基团;
式(6)中,R9以及R10相同或者相异,表示选自氢原子、卤原子、羟基、烷氧基、酰氧基中的基团;
式(7)中,R11~R13相同或者相异,表示选自氢原子、卤原子、羟基、烷氧基、酰氧基中的基团。
2.根据权利要求1所述的绝缘膜形成用组合物,其特征在于,相对于将所述(A)成分换算成(A)成分的完全水解缩合物的100重量份,所述(B)成分为1~1000重量份。
3.根据权利要求1或者2所述的绝缘膜形成用组合物,其特征在于,在所述(B)成分的分子中,以下述通式(4)表示的结构为5~20摩尔%,以下述通式(5)表示的结构为5~20摩尔%,以下述通式(6)表示的结构为20~50摩尔%,以下述通式(7)表示的结构为30~60摩尔%。
4.根据权利要求1~3中的任一项所述的绝缘膜形成用组合物,其特征在于,所述(B)成分按聚苯乙烯换算的重均分子量为700~10000。
5.根据权利要求1~4中的任一项所述的绝缘膜形成用组合物,其特征在于,所述(B)成分在分子中不含有除了以所述通式(4)~(7)表示的结构中存在的硅原子以外的硅原子。
6.根据权利要求1~5中的任一项所述的绝缘膜形成用组合物,其特征在于,所述水解缩合在碱性催化剂、酸性催化剂、或者金属螯合催化剂的存在下进行。
7.根据权利要求6所述的绝缘膜形成用组合物,其特征在于,所述碱性催化剂是用下述通式(8)表示的含氮化合物,
(X1X2X3X4N)aY……(8)
式(8)中,X1、X2、X3、X4相同或者相异,分别表示选自氢原子、碳原子数1~20的烷基、羟烷基、芳基以及芳烷基中的基团;Y表示卤原子或者1~4价的阴离子性基团;a表示1~4的整数。
8.一种含有水解缩合物和有机溶剂的绝缘膜形成用组合物的制造方法,其特征在于,该绝缘膜形成用组合物含有水解缩合物和有机溶剂,所述水解缩合物是在(B)成分存在的条件下将(A)成分水解缩合而得到的,所述(B)成分为聚碳硅烷,其含有主链以-(Si-CH2)x-表示的结构,而且具有用下述通式(4)表示的结构、用下述通式(5)表示的结构、用下述通式(6)表示的结构以及用下述通式(7)表示的结构,所述(A)成分为选自用下述通式(1)~(3)表示的化合物中的至少1种的硅烷化合物,
RaSi(OR1)4-a……(1)
式(1)中,R表示氢原子、氟原子或者1价的有机基团,R1表示1价的有机基团,a表示1~2的整数;
Si(OR2)4……(2)
式(2)中,R2表示1价的有机基团;
R3 b(R4O)3-bSi-(R7)d-Si(OR5)3-cR6 c……(3)
式(3)中,R3~R6相同或者相异、分别表示1价的有机基团,b以及c相同或者相异、表示0~2的整数,R7表示氧原子、亚苯基或者以-(CH2)m-表示的基团,在此,m是1~6的整数,d表示0或者1;
式(5)中,R8表示选自氢原子、卤原子、羟基、烷氧基、酰氧基中的基团;
式(6)中,R9以及R10相同或者相异,表示选自氢原子、卤原子、羟基、烷氧基、酰氧基中的基团;
式(7)中,R11~R13相同或者相异,表示选自氢原子、卤原子、羟基、烷氧基、酰氧基中的基团。
9.根据权利要求8所述的绝缘膜形成用组合物的制造方法,其特征在于,相对于将所述(A)成分换算成(A)成分的完全水解缩合物的100重量份,所述(B)成分为1~1000重量份。
10.根据权利要求8或者9所述的绝缘膜形成用组合物的制造方法,其特征在于,在所述(B)成分的分子中,以下述通式(4)表示的结构为5~20摩尔%,以下述通式(5)表示的结构为5~20摩尔%,以下述通式(6)表示的结构为20~50摩尔%,以下述通式(7)表示的结构为30~60摩尔%。
11.根据权利要求8~10中的任一项所述的绝缘膜形成用组合物的制造方法,其特征在于,所述水解缩合在碱性催化剂、酸性催化剂、或者金属螯合催化剂的存在下进行。
12.根据权利要求11所述的绝缘膜形成用组合物的制造方法,其特征在于,所述碱性催化剂是用下述通式(8)表示的含氮化合物;
(X1X2X3X4N)aY……(8)
式(8)中,X1、X2、X3、X4相同或者相异,分别表示选自氢原子、碳原子数1~20的烷基、羟烷基、芳基以及芳烷基中的基团;Y表示卤原子或者1~4价的阴离子性基团;a表示1~4的整数。
13.一种二氧化硅系绝缘膜的形成方法,其特征在于,包含将权利要求1~7中的任一项所述的绝缘膜形成用组合物涂布到基板上而形成涂膜的工序和对所述涂膜进行选自加热、电子辐射、紫外线照射以及氧等离子体中的至少1种硬化处理的工序。
14.一种二氧化硅系绝缘膜,其特征在于,通过权利要求13所述的二氧化硅系绝缘膜的形成方法而得到。
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