CN108884574A

CN108884574A - 金属氧化物膜形成用涂布剂及具有金属氧化物膜的基体的制造方法

Info

Publication number: CN108884574A
Application number: CN201780021865.8A
Authority: CN
Inventors: 三隅浩; 三隅浩一; C·科多尼尔
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd; JCU Corp
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd; JCU Corp
Priority date: 2016-03-30
Filing date: 2017-03-29
Publication date: 2018-11-23
Anticipated expiration: 2037-03-29
Also published as: KR20180130512A; CN108884574B; TWI778958B; WO2017170750A1; US20190106574A1; JP2017178687A; TW201806849A; JP6641217B2; KR102444370B1

Abstract

本发明提供含有与N,N‑二甲基乙酰胺(DMA)、N‑甲基吡咯烷酮(NMP)不同的有机溶剂、且保形涂布性优异的金属氧化物膜形成用涂布剂及具有金属氧化物膜的基体的制造方法。金属氧化物膜形成用涂布剂，其含有溶剂和金属，溶剂含有下述的式(1)表示的化合物(A)。式(1)中，R¹及R²各自独立地为碳原子数1～3的烷基，R³为下式(1‑1)或下式(1‑2)表示的基团。式(1‑1)中，R⁴为氢原子或羟基，R⁵及R⁶各自独立地为碳原子数1～3的烷基。式(1‑2)中，R⁷及R⁸各自独立地为氢原子、或碳原子数1～3的烷基。

Description

金属氧化物膜形成用涂布剂及具有金属氧化物膜的基体的制造方法

技术领域

本发明涉及金属氧化物膜形成用涂布剂及具有金属氧化物膜的基体的制造方法。

背景技术

一直以来，在液晶显示器等电子设备等中使用了金属氧化物膜，在形成该金属氧化物膜时，使用了有机溶剂。作为有机溶剂，可根据用途适当选择来使用，例如已知N，N-二甲基乙酰胺(DMA)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等(参见专利文献1、2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2011-207693号公报

专利文献2：日本专利第5694265号

发明内容

发明所要解决的课题

近年来，在世界范围内要求绿色采购·绿色设计，期望使用环境负担低、且更安全的材料。例如，在欧洲，已实施了关于限制在电子·电气设备中使用某些有害物质的指令(RoHS指令)。

在RoHS指令中，将Pb等有害物质的限制作为对象，但近年来，除了RoHS指令以外，也要求对于REACH限制的应对。在REACH限制中，关于包含高度关注物质(SVHC：Substanceof Very High Concern)的物质，已将其作为限制对象，例如上述的有机溶剂DMA也被列为限制对象。因此，开发并非DMA这样的环境限制对象的有机溶剂并将其实用化已成为当务之急。

此外，作为上述的有机溶剂DMA的替代，例如使用了NMP时，还存在下述这样的问题：根据涂布的基体的形状，无法如DMA那样保形地涂布。

因此，本发明的目的在于提供含有与N，N-二甲基乙酰胺(DMA)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)不同的有机溶剂、且保形(conformal)涂布性优异的金属氧化物膜形成用涂布剂及具有金属氧化物膜的基体的制造方法。

用于解决课题的手段

本申请的发明人鉴于上述课题进行了深入研究。结果，完成了含有与DMA、NMP不同的有机溶剂、且对于基体的保形涂布性优异的金属氧化物膜形成用涂布剂及具有金属氧化物膜的基体的制造方法所涉及的以下的(1)～(9)的本发明。

(1)金属氧化物膜形成用涂布剂，其含有溶剂和金属，溶剂含有下述的式(1)表示的化合物(A)。

[化学式1]

(式(1)中，R¹及R²各自独立地为碳原子数1～3的烷基，R³为下式(1-1)或下式(1-2)表示的基团。

[化学式2]

式(1-1)中，R⁴为氢原子或羟基，R⁵及R⁶各自独立地为碳原子数1～3的烷基。式(1-2)中，R⁷及R⁸各自独立地为氢原子、或碳原子数1～3的烷基。)

(2)金属氧化物膜形成用涂布剂，其含有溶剂和金属，溶剂的沸点为150～190℃，20℃时的表面张力为25～35mN/m，100℃时的蒸气压为5～15kPa。

(3)如(1)或(2)所述的涂布剂，其中，金属为具有导电性的金属。

(4)如(1)～(3)中任一项所述的涂布剂，其含有配体化合物。

(5)如(1)～(4)中任一项所述的涂布剂，其含有感光性化合物。

(6)如(1)～(5)中任一项所述的涂布剂，其中，化合物(A)为N，N，2-三甲基丙酰胺、或N，N，N’，N’-四甲基脲。

(7)具有金属氧化物膜的基体的制造方法，其具备下述工序：将上述(1)～(6)中任一项所述的涂布剂涂布于基体，进行加热从而形成金属氧化物膜。

(8)如(7)所述的制造方法，其中，基体包含具备微细孔的中介层衬底(interposersubstrate)，微细孔的孔表面被金属氧化物膜被覆。

(9)如(7)所述的制造方法，其被用于制造镀层。

发明的效果

通过本发明，可提供含有与N，N-二甲基乙酰胺(DMA)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)不同的有机溶剂、且保形涂布性优异的金属氧化物膜形成用涂布剂及具有金属氧化物膜的基体的制造方法。

附图说明

[图1]为第1实施方式的金属氧化物膜形成方法的流程图。

[图2]为用于说明第1实施方式的金属氧化物膜形成方法的截面图。

[图3]为第2实施方式的金属氧化物膜图案形成方法的流程图。

[图4]为用于说明第2实施方式的金属氧化物膜图案形成方法的截面图。

[图5]为第3实施方式的非电解镀层形成方法的流程图。

[图6]为用于说明第3实施方式的非电解镀层形成方法的截面图。

[图7]为第4实施方式的非电解镀层图案形成方法的流程图。

[图8]为用于说明第4实施方式的非电解镀层图案形成方法的截面图。

[图9]为表示第4实施方式的非电解镀层图案形成方法的变形例的流程图。

[图10]为使用实施例1的金属氧化物膜形成用涂布剂、涂布于衬底及贯通加工玻璃时的显微镜照片。

[图11]为使用比较例1的金属氧化物膜形成用涂布剂、涂布于衬底时的显微镜照片。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行说明，但本发明不基于以下的记载进行限定性解释。

(金属氧化物膜形成用涂布剂)

本实施方式的金属氧化物膜形成用涂布剂是下述的金属氧化物膜形成用涂布剂，其含有溶剂和金属，溶剂含有下述的式(1)表示的化合物(A)。需要说明的是，在形成非电解镀膜时，有时将本金属氧化物膜形成用涂布剂称为“催化剂溶液”(催化剂前体膜形成用的溶液)。

[化学式3]

[化学式4]

式(1)表示的化合物(A)中，作为R³为式(1-1)表示的基团时的具体例，可举出N，N，2-三甲基丙酰胺(DMIB)、N-乙基-N，2-二甲基丙酰胺、N，N-二乙基-2-甲基丙酰胺、N，N，2-三甲基-2-羟基丙酰胺、N-乙基-N，2-二甲基-2-羟基丙酰胺、及N，N-二乙基-2-羟基-2-甲基丙酰胺等。

式(1)表示的化合物(A)中，作为R³为式(1-2)表示的基团时的具体例，可举出N，N，N’，N’-四甲基脲(TMU)、N，N，N’，N’-四乙基脲等。

上述的化合物(A)的例子中，从保形性的观点考虑，作为特别优选的化合物(A)，可举出N，N，2-三甲基丙酰胺、及N，N，N’，N’-四甲基脲。

上述式(1)表示的化合物(A)具备沸点低于NMP这样的特征。通过使沸点低于NMP，从而存在容易在较低温度下蒸发、容易形成保形膜的倾向。另外，通过使沸点高于规定的温度，从而存在膜在进行固化前容易平滑化、容易形成保形膜的倾向。化合物(A)的沸点优选为150～190℃，更优选为160～190℃，进一步优选为170～180℃。例如，N，N，2-三甲基丙酰胺的大气压下的沸点为175℃，N，N，N’，N’-四甲基脲的大气压下的沸点为177℃。

上述式(1)表示的化合物(A)具备表面张力低这样的特征。通过使表面张力低，从而存在润湿性提高、容易形成保形膜的倾向。化合物(A)的20℃时的表面张力优选为25～35mN/m，更优选为27～35mN/m，进一步优选为30～35mN/m。例如，N，N，2-三甲基丙酰胺的20℃时的表面张力为31.9mN/m，N，N，N’，N’-四甲基脲的20℃时的表面张力为34.4mN/m。

上述式(1)表示的化合物(A)具备蒸气压高这样的特征。通过使蒸气压高，从而存在容易形成保形膜的倾向。化合物(A)的100℃时的蒸气压优选为5～15kPa，更优选为6～15kPa，进一步优选为7～15kPa。例如，N，N，2-三甲基丙酰胺的100℃时的蒸气压为9kPa，N，N，N’，N’-四甲基脲的100℃时的蒸气压为13.3kPa。

本实施方式的金属氧化物膜形成用涂布剂的制备中使用的溶剂中的前述的化合物(A)的含量在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限制。相对于溶剂的质量而言的化合物(A)的比率典型地优选为4质量％以上，更优选为10质量％以上，特别优选为20质量％以上。另外，作为上限，没有特别限制，化合物(A)的含量可以为100质量％，可举出例如99质量％以下。

作为可与化合物(A)一同使用的有机溶剂，可举出N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、六甲基磷酰胺、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮等含氮极性溶剂；甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、及异佛尔酮等酮类；γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、γ-己内酯、ε-己内酯、α-甲基-γ-丁内酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、及乙酸正丁酯等酯类；二氧杂环己烷、及四氢呋喃等环状醚类；碳酸亚乙酯、及碳酸1，2-亚丙酯等环状酯类；甲苯、及二甲苯等芳香族烃类；二甲基亚砜等亚砜类。

本实施方式的金属氧化物膜形成用涂布剂可以是下述的金属氧化物膜形成用涂布剂，其含有溶剂和金属，溶剂的沸点为150～190℃，溶剂的表面张力为25～35mN/m，溶剂的100℃时的蒸气压为5～15kPa。如上所述，通过使溶剂的沸点、表面张力及蒸气压为上述范围，从而能保形地形成涂膜，在这方面是优异的。尤其是，即使对于在表面具有微细孔的基体，也能形成保形膜。

本实施方式的金属氧化物膜形成用涂布剂中，如后文所述，金属根据形成金属氧化物膜的情况、与进一步形成非电解镀膜等的情况的不同而不同。另外，可使用多种金属。

关于金属，例如可使用B、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Po、Sb、Bi、Sr、Ba、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、V、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Cu、Au、Zn、Cd、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等。金属优选为具有导电性的金属。例如，作为金属，含有In、Sn时，通过使用本实施方式的金属氧化物膜形成用涂布剂，能形成ITO电极。

作为涂布剂中的金属的含量，没有特别限制，可举出1mmol/L～1mol/L的浓度，优选为10mmol/L～700mmol/L的浓度，更优选为50mmol/L～500mmol/L的浓度。

本实施方式的金属氧化物膜形成用涂布剂优选含有配体化合物。配体化合物没有特别限制，只要是能通过与金属(金属离子)进行反应而形成金属络合物的化合物即可，例如，可使用4-(2-硝基苄基氧基羰基)邻苯二酚配体(后述式(10))、4-(4，5-二甲氧基-2-硝基苄基氧基羰基)邻苯二酚配体(后述的式(11))。另外，也可使用原儿茶酸乙酯、4-氰基邻苯二酚、4-甲基邻苯二酚等配体化合物。

本实施方式的金属氧化物膜形成用涂布剂优选含有金属络合物。作为金属络合物，例如优选使用以下的式(2)或式(3)所示的化合物。

[化学式5]

[化学式6]

式(2)及式(3)中的M为金属原子，n为2以上的整数。

n优选为2～10的整数，更优选为2～6的整数，进一步优选为3～4的整数。

式(2)中的X选自下述(d1)～(d10)中的任一种。

(d1)氢氧化物或醇盐(例如，乙二醇、1，2-己二醇、邻苯二酚衍生物、乙氧基、丁氧基、甲氧基乙氧基、α-羟基酮类(1-甲基-2-羟基环戊烯-3-酮(Cyclotene)、麦芽醇))

(d2)羧酸盐(例如，甲酸盐(以下，“盐”是指以“MX_n-2”形式形成的盐。)、乙酸盐、草酸盐、乙基己酸盐、甲氧基乙酸盐、2-甲氧基乙氧基乙酸盐)

(d3)β-酮酸盐(乙酰丙酮化物)

(d4)与金属形成了共价键的有机部分

(d5)氢氟酸盐、盐酸盐、氢溴酸盐、氢碘酸盐

(d6)硝酸盐或亚硝酸盐

(d7)硫酸盐或亚硫酸盐

(d8)高氯酸盐或次氯酸盐

(d9)磷酸盐

(d10)硼酸盐

式(2)及式(3)中的R⁹～R¹²中的至少1个为式(4)～式(7)中的任一者。

[化学式7]

[化学式8]

[化学式9]

[化学式10]

式(4)～(6)中的R²¹为式(8)或式(9)。

[化学式11]

[化学式12]

式(2)或式(3)中的R⁹～R¹²中的并非式(4)～式(7)中任一者的基团、及式(8)～式(9)中的R¹³～R¹⁶分别为下述(a1)～(a14)中的任一者。

(a1)H

(a2)C1～C20的饱和或非饱和烷基，由C_nH_2n+1或C_nH_2n-1-2x表示，n＝1～20，x＝0～n-1的范围

(a3)烷基胺基(烷基氨基)

(a4)甲醇基

(a5)醛基(例如，甲酰基)或酮基(例如，烷基羰基)

(a6)由COOR表示，R＝C_mH_2m+1或C_mH_2m-1-2y(m＝0～20，y＝0～m-1的范围)

(a7)F、Cl、Br、或I

(a8)CN或NO₂

(a9)羟基或醚类(例如，烷氧基)

(a10)胺类(氨基)

(a11)酰胺类(例如，氨基羰基)

(a12)硫基或硫醚类(例如，烷基硫基)

(a13)膦类(例如，氧膦基(phosphinyl group))或磷酸基

(a14)环状基团、苯并(苯基)、吡咯(azole)基、噁唑基、噻唑基、或二氧杂环戊烯基

式(7)中的Y为下述(b1)～(b5)中的任一种。

(b1)F、Cl、Br、或I

(b2)氧代羰基或CH₃COO-

(b3)酰胺基或CH₃CONH-

(b4)磺酰基或CH₃SO₃-

(b5)磷酰基氧基或Ph₂POO-

式(8)中的R¹⁷～R¹⁸及式(9)中的R¹⁷～R²⁰分别为下述(c1)～(c15)中的任一种。

(c1)H

(c2)C1～C20的饱和或非饱和烷基，由C_nH_2n+1或C_nH_2n-1-2x表示，n＝1～20，x＝0～n-1的范围

(c3)甲醇基

(c4)醛基(例如，甲酰基)或酮基(例如，烷基羰基)

(c5)由COOR表示，R＝C_mH_2m+1或C_mH_2m-1-2y(m＝0～20，y＝0～m-1的范围)

(c6)F、Cl、Br、或I

(c7)CN或NO₂

(c8)羟基或醚类(例如，烷氧基)

(c9)胺类(氨基)

(c10)酰胺类(例如，氨基羰基)

(c11)硫基或硫醚类(例如，烷基硫基)

(c12)氧膦基或磷酸基

(c13)环状基团、苯并(苯基)、吡咯基、噁唑基、噻唑基、或二氧杂环戊烯基

(c14)烷基氨基

(c15)包含2-硝基苄基结构的基团

具体的正型的第1金属的络合物、第2金属的络合物的组合为：NBOC-CAT(式(10)与第1金属的络合物(例如，式(12)、式(13)))、与NVOC-CAT(式(11)与第2金属的络合物)的组合。

[化学式13]

[化学式14]

[化学式15]

[化学式16]

需要说明的是，式(2)或式(3)表示的金属络合物在曝光前不溶于显影液、但通过使用了规定波长的光的曝光而变得易溶的理由可推测如下。式(2)或式(3)表示的金属络合物具有2-硝基苯甲醇衍生物通过酯键键合的结构。该金属络合物不溶于显影液(尤其是碱性显影液)。曝光工序中，向包含该金属络合物的涂膜照射2-硝基苯甲醇衍生物的部分会吸收的那样的紫外线时，酯键断裂，生成2-亚硝基苯甲醛、和羧基邻苯二酚衍生物-金属络合物。对于该羧基邻苯二酚衍生物-金属络合物而言，由于酯键被切断而生成的羧基的缘故，变得易溶于碱性显影液。因此，式(2)或式(3)表示的金属络合物在曝光前不溶于碱性显影液，但通过使用了规定波长的光的曝光而变得易溶。

另外，若使用式(2)或式(3)表示的金属络合物，则得到高对比度的图案。其理由可推测如下。即，在经曝光的部分生成的羧基邻苯二酚衍生物-金属络合物化学性质稳定，不发生因络合物间的聚合而导致的不溶化等，因此，与释放金属氢氧化物的以往的络合物相比，容易得到对比度高的图案。另外，若使用式(2)或式(3)表示的金属络合物，则不易在金属氧化物膜图案上产生裂纹。通常，膜厚越厚，越容易产生裂纹，但使用式(2)或式(3)表示的金属络合物时，不易产生裂纹，因此，可将膜的膜厚增厚。使用了式(2)或式(3)表示的金属络合物时不易产生裂纹的理由可推测如下。即，对于式(2)或式(3)表示的金属络合物而言，具有下述这样的性质：苯环容易在络合物间堆叠，因此，在烧成时，横向的体积收缩少，不易产生裂纹。

式(2)或式(3)表示的金属络合物中，配体(例如式(10)、式(11)表示的配体)相对于金属而言的摩尔比优选为0.1～2的范围。通过使上述摩尔比为0.1以上，从而使图案的对比度进一步提高。另外，通过使上述摩尔比为2以下，从而不会发生还原工序后的膜的密度的下降。上述的摩尔比特别优选为0.5～1、或2。

作为负型络合物，可举出例如以β-二酮型的分子为配体的金属络合物，可以广泛地使用具有β-二酮结构的负型络合物。具体而言，可使用以乙酰基丙酮(式(14))为配体的络合物、以1，3-二苯基-1，3-丙二酮(式(15))为配体的络合物。

[化学式17]

[化学式18]

作为涂布剂中的金属络合物的含量，没有特别限制，可举出1mmol/L～1mol/L的浓度，优选为10mmol/L～700mmol/L的浓度，更优选为50mmol/L～500mmol/L的浓度。

本实施方式的金属氧化物膜形成用涂布剂优选含有感光性化合物。通过含有感光性化合物，从而存在能进行曝光及显影、能进行图案形成的倾向。作为感光性化合物，没有特别限制，优选通过紫外线等的照射而提高金属络合物成分在碱溶液(例如四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液)中的溶解性的感光性化合物，优选为含有醌二叠氮基的化合物。

作为含有醌二叠氮基的化合物，具体而言，可举出含有酚式羟基的化合物、与二叠氮基萘醌磺酸化合物(NQD)的完全酯化物、部分酯化物。

作为上述含有酚式羟基的化合物，具体而言，可举出：

2，3，4-三羟基二苯甲酮、2，3，4，4’-四羟基二苯甲酮等多羟基二苯甲酮类；

三(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基-3-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2，3，5-三甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2，5-二甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2，5-二甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2，5-二甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)-3，4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2，5-二甲基苯基)-3，4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2，5-二甲基苯基)-2，4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基苯基)-3-甲氧基-4-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-3，4-二羟基苯基甲烷等三酚型化合物；

2，4-双(3，5-二甲基-4-羟基苄基)-5-羟基苯酚、2，6-双(2，5-二甲基-4-羟基苄基)-4-甲基苯酚等线型3核体酚化合物；

1，1-双〔3-(2-羟基-5-甲基苄基)-4-羟基-5-环己基苯基〕异丙烷、双[2，5-二甲基-3-(4-羟基-5-甲基苄基)-4-羟基苯基]甲烷、双[2，5-二甲基-3-(4-羟基苄基)-4-羟基苯基]甲烷、双[3-(3，5-二甲基-4-羟基苄基)-4-羟基-5-甲基苯基]甲烷、双[3-(3，5-二甲基-4-羟基苄基)-4-羟基-5-乙基苯基]甲烷、双[3-(3，5-二乙基-4-羟基苄基)-4-羟基-5-甲基苯基]甲烷、双[3-(3，5-二乙基-4-羟基苄基)-4-羟基-5-乙基苯基]甲烷、双[2-羟基-3-(3，5-二甲基-4-羟基苄基)-5-甲基苯基]甲烷、双[2-羟基-3-(2-羟基-5-甲基苄基)-5-甲基苯基]甲烷、双[4-羟基-3-(2-羟基-5-甲基苄基)-5-甲基苯基]甲烷、双[2，5-二甲基-3-(2-羟基-5-甲基苄基)-4-羟基苯基]甲烷等线型4核体酚化合物；

2，4-双[2-羟基-3-(4-羟基苄基)-5-甲基苄基]-6-环己基苯酚、2，4-双[4-羟基-3-(4-羟基苄基)-5-甲基苄基]-6-环己基苯酚、2，6-双[2，5-二甲基-3-(2-羟基-5-甲基苄基)-4-羟基苄基]-4-甲基苯酚等线型5核体酚化合物等线型聚酚化合物；

双(2，3-三羟基苯基)甲烷、双(2，4-二羟基苯基)甲烷、2，3，4-三羟基苯基-4’-羟基苯基甲烷、2-(2，3，4-三羟基苯基)-2-(2’，3’，4’-三羟基苯基)丙烷、2-(2，4-二羟基苯基)-2-(2’，4’-二羟基苯基)丙烷、2-(4-羟基苯基)-2-(4’-羟基苯基)丙烷、2-(3-氟-4-羟基苯基)-2-(3’-氟-4’-羟基苯基)丙烷、2-(2，4-二羟基苯基)-2-(4’-羟基苯基)丙烷、2-(2，3，4-三羟基苯基)-2-(4’-羟基苯基)丙烷、2-(2，3，4-三羟基苯基)-2-(4’-羟基-3’，5’-二甲基苯基)丙烷、4，4’-{1-[4-〔2-(4-羟基苯基)-2-丙基〕苯基]亚乙基}双酚等双酚型化合物；

1-[1-(4-羟基苯基)异丙基]-4-[1，1-双(4-羟基苯基)乙基]苯、1-[1-(3-甲基-4-羟基苯基)异丙基]-4-[1，1-双(3-甲基-4-羟基苯基)乙基]苯等多核分支型化合物；

1，1-双(4-羟基苯基)环己烷等缩合型酚化合物等。它们可以单独使用或组合2种以上来使用。

另外，作为上述二叠氮基萘醌磺酸化合物，可举出1，2-二叠氮基萘醌-5-磺酸或1，2-二叠氮基萘醌-4-磺酸等。

另外，也可使用其他含有醌二叠氮基的化合物、例如二叠氮基邻苯醌(o-benzoquinone diazide)、二叠氮基邻萘醌、二叠氮基邻蒽醌或二叠氮基邻萘醌磺酸酯类等它们的核取代衍生物、

以及，二叠氮基邻醌磺酰氯、与具有羟基或氨基的化合物(例如苯酚、对甲氧基苯酚、二甲基苯酚、氢醌、双酚A、萘酚、焦儿茶酚、连苯三酚、连苯三酚单甲基醚、连苯三酚-1，3-二甲基醚、没食子酸、残留一部分羟基的经酯化或醚化的没食子酸、苯胺、对氨基二苯基胺等)的反应产物等。它们可以单独使用或者也可组合使用2种以上。

作为含有醌二叠氮基的化合物，优选为下述式(16)或(17)表示的化合物的二叠氮基醌磺酸酯。

[化学式19]

[化学式20]

(式(16)、(17)中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆及R₇各自独立地表示氢原子、取代或未取代的碳数1～5的烷基、取代或未取代的碳数4～8的环烷基)

尤其是，式(16)或(17)表示的化合物的二叠氮基醌磺酸酯中，更优选使用下述式(18)表示的化合物的二叠氮基醌磺酸酯。

[化学式21]

前述式(16)、(17)或式(18)表示的化合物中，对于1，2-二叠氮基萘醌-磺酰基而言，优选在4位或5位键合有磺酰基。这些化合物充分溶解于在以溶液的形式使用组合物时通常使用的溶剂，作为正型光致抗蚀剂组合物的感光性成分使用时，能提供敏感度高且图像对比度、截面形状优异、并且耐热性也优异、而且在以溶液的形式使用时不产生异物的组合物。需要说明的是，前述式(16)或(17)表示的化合物的二叠氮基醌磺酸酯可以仅使用一种，也可使用两种以上。该式(16)表示的化合物例如可通过下述方式来制造：在二氧杂环己烷这样的溶剂中，在三乙醇胺、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐这样的碱的存在下使1-羟基-4-[1，1-双(4-羟基苯基)乙基]苯与1，2-二叠氮基萘醌磺酰氯缩合，进行完全酯化或部分酯化。另外，该式(17)表示的化合物例如可通过下述方式来制造：在二氧杂环己烷这样的溶剂中，在三乙醇胺、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐这样的碱的存在下使1-[1-(4-羟基苯基)异丙基]-4-[1，1-双(4-羟基苯基)乙基]苯与1，2-二叠氮基萘醌磺酰氯缩合，进行完全酯化或部分酯化。需要说明的是，作为前述的1，2-二叠氮基萘醌磺酰氯，优选1，2-二叠氮基萘醌-4-磺酰氯、1，2-二叠氮基萘醌-5-磺酰氯。

涂布剂含有感光性化合物时，作为感光性化合物的含量，没有特别限制，可举出1mmol/L～1mol/L的浓度，优选为10mmol/L～500mmol/L的浓度，更优选为50mmol/L～300mmol/L的浓度。

(金属氧化物膜的形成方法)

本实施方式的金属氧化物膜的形成方法包括将上述涂布剂涂布于涂布对象物(例如，基体)、根据需要进行加热而形成金属氧化物膜的工序。

(用于形成金属氧化物膜的涂布剂的使用方法)

本实施方式的使用方法是为了形成金属氧化物膜而通过涂布等来使用上述涂布剂的方法。

(制造方法)

本实施方式的具有金属氧化物膜的基体的制造方法是具备将上述涂布剂涂布于基体并进行加热从而形成金属氧化物膜的工序的制造方法。

另外，本实施方式还涉及镀层的制造方法。

本实施方式的镀层的制造方法包括将上述涂布剂涂布于基体并进行加热从而形成金属氧化物膜的工序，优选还包括形成镀膜的工序。

金属氧化物膜的膜厚优选为10～150nm，更优选为20～100nm，进一步优选为30～60nm。

本实施方式中，作为基体，可使用石英、玻璃、硅晶圆、塑料(PC(聚碳酸酯)、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)、PI(聚酰亚胺)等)等衬底。对于基体而言，包含在基体的主面上具备微细孔的中介层衬底，优选微细孔的孔表面被金属氧化物膜被覆。如上所述，本实施方式的金属氧化物膜形成用涂布剂具有沸点及表面张力低、蒸气压高这样的特征。因此，即使是在表面上形成了微细孔的基体，也可以保形地形成金属氧化物膜。

本实施方式的具有金属氧化物膜的基体的制造方法优选用于镀层的制造。其中，优选用于非电解镀层的制造。非电解镀层的制造中，在形成镀膜之前在基体的表面形成催化剂膜时，通过使用本实施方式的方法，能在基体表面上形成催化剂膜，在该催化剂膜上形成非电解镀膜。

为了形成非电解镀膜，可以考虑一些方法。以下，例举第1制造方法～第3制造方法。

作为非电解镀膜的第1制造方法，例如是下述镀层制造方法，其具备下述工序：

将含有具有第1金属(M1)的有机化合物和具有第2金属(M2)的化合物的催化剂溶液涂布于基体，形成涂布膜的工序，

对涂布膜进行加热，形成催化剂前体膜的工序，

对催化剂前体膜进行还原，形成催化剂膜的工序，和

通过非电解镀覆反应，在催化剂膜上形成含有第4金属(M4)的非电解镀膜的工序，

第2金属为在非电解镀覆反应中成为催化剂的金属，

第1金属为在非电解镀覆反应中未成为催化剂的金属，是与第2金属不同的金属。

作为非电解镀膜的第2制造方法，例如是下述镀层制造方法，其具备下述工序：

将含有具有第1金属(M1)的有机化合物、和具有第2金属(M2)的化合物的催化剂溶液涂布于基体，形成涂布膜的工序，

对涂布膜进行加热，形成催化剂前体膜的工序，

对催化剂前体膜进行还原的工序，

将已被还原的催化剂前体膜中的第2金属置换为第3金属(M3)，形成催化剂膜的工序，和

第3金属是在非电解镀覆反应中成为催化剂的金属，

第1金属是在非电解镀覆反应中未成为催化剂的金属，是与第2金属及前述第3金属不同的金属。

另外，作为非电解镀膜的第3制造方法，例如是下述镀层制造方法，其具备下述工序：

将含有具有第1金属(M1)的有机化合物的催化剂溶液涂布于基体，形成涂布膜的工序，

对涂布膜进行加热，赋予第3金属(M3)，形成催化剂膜的工序，和

第3金属是在非电解镀覆反应中成为催化剂的金属，

第1金属是在非电解镀覆反应中未成为催化剂的金属，是与第3金属不同的金属。

上述第1～第3制造方法中，为了进行图案形成，优选在催化剂溶液中含有配体化合物、感光性化合物。将含有配体化合物、感光性化合物的催化剂溶液作为感光性金属络合物溶液进行涂布，然后进行曝光、显影，由此，可进行图案形成。优选以形成的金属氧化物膜的厚度成为30nm～60nm的方式涂布感光性金属络合物溶液。对于感光性金属络合物溶液的涂布后的干燥而言，例如于100℃进行时，优选进行5～50分钟。金属氧化物膜的厚度成为500nm时，曝光量优选为100～200mJ/cm²。对于显影而言，优选使用0.1～0.25重量％的四甲基氢氧化铵(TMAH)或四乙基氢氧化铵(TEAH)，在常温下进行20～30秒。

以下使用附图进一步说明本实施方式。

(第1实施方式)

图1为第1实施方式的金属氧化物膜形成方法的流程图。图2为用于说明第1实施方式的金属氧化物膜形成方法的截面图。

<步骤1>

步骤1中，准备作为涂布剂的溶液。作为涂布剂，制备含有溶剂和金属的溶液即可。作为溶剂，如上所述，为含有式(1)表示的化合物(A)的溶剂，特别优选为N，N，2-三甲基丙酰胺、或N，N，N’，N’-四甲基脲。金属为选自Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La-Lu、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Mo、W、Zn、Al、In、Si、Ge、Sn、Cu、Fe、Co、Ni、Pd、Au、或Pt等中的金属，也可使用包含金属的有机化合物。

通过步骤1，作为实施方式的金属氧化物膜形成用涂布剂，得到以下的组成的溶液。

<步骤2>

作为步骤2，进行涂布处理。具体而言，利用旋涂法等将步骤1中得到的金属氧化物膜形成用涂布剂涂布于由硼硅酸盐玻璃形成的基体1的表面上，形成涂布膜2(参见图2(A))。

<步骤3>

作为步骤3，进行固化处理。固化处理例如为热处理，可使用加热板进行。热处理的温度优选为250～550℃，热处理的时间优选为10～120分钟。如图2(B)所示，通过热处理，溶剂蒸发，并且涂布膜2发生固化，形成金属氧化物膜3。

(第2实施方式)

图3为第2实施方式的金属氧化物膜图案形成方法的流程图。

图4为用于说明第2实施方式的金属氧化物膜形成方法的截面图。

<步骤4>

步骤4中，准备作为涂布剂的溶液。作为涂布剂，制备含有溶剂、金属、配体化合物、和感光性化合物的溶液即可。作为溶剂，如上所述，优选为含有式(1)表示的化合物(A)的溶剂，特别优选为N，N，2-三甲基丙酰胺、或N，N，N’，N’-四甲基脲。金属为选自Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La-Lu、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Mo、W、Zn、Al、In、Si、Ge、Sn、Cu、Fe、Co、Ni、Pd、Au、或Pt等中的金属，也可使用包含金属的有机化合物。关于感光性化合物，可使用NQD酯的化合物。

通过步骤4，作为实施方式的金属氧化物膜形成用涂布剂(图案形成用)，得到以下的组成的溶液。

<步骤5>

作为步骤5，进行涂布处理。具体而言，利用旋涂法等将步骤4中得到的金属氧化物膜形成用涂布剂涂布于由硼硅酸盐玻璃形成的基体1的表面上，形成涂布膜2。

<步骤6>

作为步骤6，进行干燥处理。涂布膜2的金属形成了稳定的金属络合物。因此，通过于80～110℃进行1～50分钟的干燥处理，使涂布膜2中的溶剂蒸发。

<步骤7>

作为步骤7，进行图案形成工序(曝光工序)。如图4(B)所示，例如利用水银灯等光源隔着光掩模4进行图案曝光时，形成曝光区域2A。曝光区域2A变化为易溶于碱显影液的状态。

<步骤8>

作为步骤8，进行图案形成工序(显影工序)。如图4(C)所示，使用碱显影液进行显影时，曝光区域2A被溶解，对涂布膜2进行了图案形成(涂布膜2b)。

<步骤9>

作为步骤9，进行固化处理。如图4(D)所示，于250～550℃进行10～120分钟的热固化处理时，涂布膜2b中的金属络合物分解，涂布膜2b成为金属氧化物膜3b。由此，形成金属氧化物膜图案。

(第3实施方式)

图5为第3实施方式的非电解镀层形成方法的流程图。图6为用于说明第3实施方式的非电解镀层形成方法的截面图。

<步骤10>

步骤10中，最初制备用于形成催化剂膜的催化剂溶液。催化剂溶液包含未成为非电解镀覆反应的催化剂的第1金属M1的有机化合物、和成为非电解镀覆反应的催化剂的第2金属M2的化合物。

作为第1金属M1，可使用Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La-Lu、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Mo、W、Zn、Al、Si或Sn。作为第2金属M2，可使用Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Cu、Ag或Au。需要说明的是，从生物相容性及成本的观点考虑，常常作为非电解镀覆的催化剂使用的Pd是优选不在本实施方式中使用的金属。但是也可以使用Pd。

例如，作为第1金属M1，选择钛(Ti)时，作为有机化合物，可使用以四异丙醇钛为代表的钛醇盐。作为钛醇盐，可举出四异丙醇钛、四丁醇钛、四乙醇钛、由它们的二聚物、三聚物、四聚物等缩合物形成的醇盐、双乙酰丙酮氧钛(titanyl bisacetylacetonate)、二丁醇乙酰丙酮钛(dibutoxy titanium acetylacetonate)、异丙醇三乙醇胺钛(isopropoxytitanium triethanolaminate)等螯合物、硬脂酸钛、辛酸钛等有机酸盐等。这些钛的有机化合物在室温下为液体或固体。

另一方面，作为第2金属M2，选择金(Au)时，作为化合物，可使用以氯金酸钠为代表的Au无机盐。作为Au无机盐，可举出氯金酸、溴化金、四氯化金、亚硫酸金、氢氧化金、氢氧化金酸钠(Au(OH)₄Na)、乙酸金、巯丙酰甘氨酸(Tiopronin)-金(I)络合物或它们的钠盐或钾盐等。

另一方面，作为第2金属M2，选择银(Ag)时，作为化合物，可使用以硝酸银为代表的Ag无机盐。作为Ag无机盐，可举出氯化银、溴化银、乙酸银、硫酸银、或碳酸银等。

需要说明的是，作为第2金属M2，选择铜(Cu)时，为了改善Cu离子的溶解性，优选包含以2-甲氧基乙氧基乙酸为代表的金属离子可溶有机溶剂。

第3实施方式中，从能在不使用Pd的情况下形成非电解镀铜层方面考虑，第1金属M1为Ti、第2金属M2为Cu、第4金属M4为Cu是优选的组合。

作为实施方式的催化剂溶液，制备如下所示的组成的TiAu溶液。

<步骤11>

如图6(A)所示，利用旋涂法将催化剂溶液涂布于由硼硅酸盐玻璃(TEMPAX：SCHOTT公司制)形成的基体11，形成涂布膜12。

<步骤12>

作为步骤12，进行涂布膜12的固化处理。固化处理例如为热处理，优选使用加热板，于170℃进行60分钟。如图6(B)所示，通过热处理，溶剂蒸发，并且涂布膜12发生固化，形成催化剂前体膜13。此处所谓的固化，是第1金属的有机化合物(四异丙醇钛)分解、形成金属氧化物(氧化钛)的反应。需要说明的是，优选通过170℃的热处理生成的氧化钛不是具有光催化性的结晶性高的结构，而是无光催化性的非晶质。热处理温度可在100℃～400℃的范围内适当选择。

对于催化剂前体膜13而言，由于第1金属的氧化物具有作为无机粘结剂的功能，因而对于基体11的密合性非常高。需要说明的是，催化剂前体膜13优选形成为比表面积大的多孔质。通过由于溶剂蒸发及第1金属的有机化合物的分解反应等而产生的气体，能将催化剂前体膜13形成为多孔质。

<步骤13>

作为步骤13，优选将催化剂前体膜13在含有2g/L作为还原剂的硼氢化钠(SBH)的水溶液(50℃)中浸渍2分钟。作为还原剂，可使用次磷酸、肼、氢化硼、二甲基胺硼烷、四氢硼酸等。

通过还原处理，离子状态的第2金属M2被还原为具有催化功能的金属微粒15。在使用了水溶性还原剂的还原处理中，成为非电解镀覆催化剂的作为贵金属的第2金属的氧化物被还原，但氧化钛等第1金属的氧化物未被上述还原剂还原，保持氧化物的状态。

如图6(C)所示，催化剂前体膜13成为在由氧化钛形成的无机氧化物层上载带具有催化功能的Au微粒的状态的催化剂膜14。即，形成在未成为非电解镀覆反应的催化剂的第1金属的无机氧化物层上载带成为非电解镀覆反应的催化剂的第2金属的微粒而成的催化剂膜14。

需要说明的是，对于多孔质的催化剂前体膜13而言，比表面积大，较多的第2金属的离子在表面露出。较多的第2金属的离子被还原为金属微粒15，因此，由多孔质的催化剂前体膜13制作的催化剂膜14的催化能力高。

<步骤14>

如图6(D)所示，将形成了催化剂膜14的基体11浸渍于非电解镀覆浴中时，在催化剂膜14上形成由第3金属M3形成的非电解镀膜16。作为非电解镀覆浴，可使用包含第3金属M3的离子和还原剂的已知的各种组成。

作为第3金属M3，可使用Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Cu、Ag、或Au。需要说明的是，优选第2金属M2与第3金属M3相同。

使用了以下例举的非电解镀金浴A时，第2金属M2及第3金属M3为Au。

<镀覆浴A>

第3实施方式的非电解镀金膜16显示高密合强度。另外，相对于非电解镀金膜16使第2金属M2及第3金属M3为Ag而形成的非电解镀银层也显示与非电解镀金膜16大致同等的高密合强度。

(第4实施方式)

图7为第4实施方式的非电解镀层图案形成方法的流程图。图8为用于说明第4实施方式的非电解镀层图案形成方法的截面图。

第4实施方式中，第1金属M1为Ti、第2金属M2为Cu、第3金属M3为Pd、第4金属M4为Cu或Ni为优选组合。由此，能提高催化活性，第4金属M4的选择项也能增多。

<步骤20>

步骤20中，作为第4实施方式的催化剂溶液，制备了如下所示的组成的TiCu溶液。

1)感光性TiCu(A-1)

<步骤21>

如图8(A)所示，优选利用旋涂法将催化剂溶液涂布于由硼硅酸盐玻璃(TEMPAX：SCHOTT公司制)形成的基体21。

<步骤22>

涂布膜22的金属形成了稳定的金属络合物。因此，100℃、60分钟的热处理优选为主要使溶剂蒸发的干燥处理。

<步骤23>

作为步骤23，进行图案形成工序(曝光工序)。如图8(B)所示，利用水银灯等光源隔着光掩模31进行图案曝光时，形成曝光区域22A。曝光区域22A变化为易溶于碱显影液的状态。

<步骤24>

作为步骤24，进行图案形成工序(显影工序)。如图8(C)所示，使用碱显影液进行显影时，曝光区域22A被溶解，对涂布膜22进行了图案形成。

<步骤25>

作为步骤25，进行固化处理。如图8(D)所示，进行300℃、60分钟的热固化处理时，金属络合物分解，涂布膜22成为催化剂前体膜23。对于催化剂前体膜23而言，优选成为第2金属M2离子分散于由第1金属氧化物形成的无机粘结剂中而成的结构。

<步骤26>

作为步骤26，优选将催化剂前体膜23在含有2g/L作为还原剂的硼氢化钠(SBH)的水溶液(50℃)中浸渍2分钟。这样，如图8(E)所示，第2金属M2离子被还原处理，催化剂前体膜23成为包含金属微粒25的催化剂膜24。

<步骤27>

使用非电解镀铜浴(Ebara-Udylite Co.，Ltd.制：PB-506)，形成非电解镀铜膜26。即，将由第2金属M2的铜形成的金属微粒25作为催化剂，将作为第3金属M3的铜(Cu)形成膜。

图9为表示第4实施方式的非电解镀层图案形成方法的变形例的流程图。图9所示的非电解镀层图案形成方法相当于上述的非电解镀膜的第2制造方法，在步骤26的还原处理后，具备将已被还原的催化剂前体膜(催化剂膜)中的第2金属置换为第3金属的步骤26B的工序。通过具有该置换工序，从而能置换成相对于非电解镀层中包含的金属而言催化活性高的金属。由此，能在基体上形成密合性较高的非电解镀层。

另外，作为上述的非电解镀膜的第3制造方法，虽未图示，但优选具备下述步骤：将含有具有第1金属(M1)的有机化合物的催化剂溶液涂布于基体，形成涂布膜的步骤；对涂布膜进行烧成的步骤；赋予第3金属(M3)而形成催化剂膜的步骤；以及，利用非电解镀覆反应，在催化剂膜上形成含有第4金属(M4)的非电解镀膜的步骤。涂布膜的烧成优选于300～700℃进行。另外，第1金属为Ti时，可以进行碱处理(于50℃将涂布膜在1M的KOH水溶液中浸渍30秒～3分钟左右等)。另外，可以实施清洁剂/调理剂(cleaner/conditioner)(JCU公司制PB-102)处理。对赋予了第3金属(M3)的催化剂膜进行还原处理。另外，在非电解镀膜通电时，可通过电解镀层来增厚。电解镀膜的密合下降时，若实施烧成处理，则可得到强密合。对于非电解镀膜与电解镀膜而言，第4金属为铜的情况下，于300～500℃进行烧成时，能提高90°剥离强度至0.4～0.6kN/m，从这方面考虑是优选的。

非电解镀膜的第3制造方法中，可以是第1金属M1为Ti、第3金属M3为Pd、第4金属M4为Cu或Ni。另一方面，从能在不使用Pd的情况下形成生物相容性优异的非电解镀铜层方面考虑，优选的组合为：第1金属M1为Ti、第3金属M3为Au或Pt、第4金属M4为Au；或第1金属M1为Ti、第3金属M3为Pt、第4金属M4为Pt。

以下，示出感光性金属络合物溶液的配合的一例。需要说明的是，以下的1)～8)的感光性金属络合物溶液优选在上述第1制造方法、第2制造方法中使用。另外，9)～10)的感光性金属络合物溶液优选在上述第3制造方法中使用。

1)感光性TiCu(A-1)

2)感光性TiCu(A-2)

3)感光性TiCu(B)

4)感光性TiCu(C)

5)感光性TiCu(D)

6)感光性NbCu

7)感光性TiNi

8)感光性TiCo

9)感光性Ti

10)感光性Nb

关于上文例举的1)～10)的感光性金属络合物溶液，N，N，2-三甲基丙酰胺也可以是作为上述式(1)的化合物(A)的其他溶剂。另外，用乳酸乙酯的量进行调节，以使得1)～10)的感光性金属络合物溶液整体的容量成为1L。原儿茶酸乙酯可以为200～500mmol/L。NQD酯以NQD基计可以为90～120mmol/L。NQD酯也可以是4，4’-{1-[4-〔2-(4-羟基苯基)-2-丙基〕苯基]亚乙基}双酚的羟基全部被NQD基取代而得到的化合物(40g/L)或NQD₃-多巴胺(N，O，O-三(1，2-萘醌-2-二叠氮基-5-磺酸)-2-(3，4-二羟基苯基)乙胺)(30g/L)。

实施例

以下，记载本发明的实施例。需要说明的是，本发明不受以下的实施例的记载的限制。

(实施例1)

1.成膜处理：

以金属氧化物膜成为约45nm的方式，将感光性金属络合物涂布液(感光性TiCu(A-1))旋涂于衬底(Schott公司制TEMPAX)，于100℃进行10分钟干燥，形成感光性金属络合物膜。

将贯通VIA加工玻璃在使甲基乙基酮：感光性TiCu(A-1)的容量比例成为4∶1的溶液中浸渍涂布，形成感光性金属络合物膜。

作为感光性TiCu(A-1)中包含的溶剂的N，N，2-三甲基丙酰胺的沸点为175℃，表面张力为31.9mN/m，100℃时的蒸气压为9kPa。

另外，感光性TiCu(A-1)中包含的NQD酯为4，4’-{1-[4-〔2-(4-羟基苯基)-2-丙基〕苯基]亚乙基}双酚的羟基全部被NQD基取代而得到的化合物。

2.图案形成：

使用平行光曝光机(USHIO INC.制，Multilight)、光源(USHIO INC.制，USH-250BY/D-z1，5mW/cm²，λ＝313nm)，照射150mJ/cm²的曝光量。曝光后，使用0.25％四乙基氢氧化铵水溶液，进行30秒显影。

3.烧成处理：

在电炉中于400℃将已形成了图案的衬底及加工玻璃烧成1小时。

4.还原处理：

将经烧成的已进行了图案形成的衬底及加工玻璃在2g/L的NaBH₄(pH12)30℃水溶液中浸渍5分钟，将金属氧化物膜内的Cu氧化物还原为金属Cu。

5.置换处理(催化活性强化)：

将还原处理后的已进行了图案形成的衬底及加工玻璃在300mg/L的PdCl₂30℃水溶液中浸渍5分钟，将金属Cu置换为金属Pd。

6.非电解镀铜：

将置换处理后的已进行了图案形成的衬底及加工玻璃浸渍于非电解镀铜液(JCU公司制，PB-506)中，在氧化Ti/金属Cu/金属Pd图案膜上析出0.15μm的Cu膜。非电解镀铜后，于120℃干燥10分钟。由此，形成非电解镀铜层。

7.密合力评价：

为了对镀膜的密合力进行评价，将曝光·显影的工序省略，利用电解镀铜(JCU公司制，CU BRITE 21)形成15μm铜箔，在氮炉中于400℃烧成1小时，进行90°剥离试验(JIS标准H8630)。密合力为0.5kN/m，是优异的。

(比较例1)

关于感光性金属络合物涂布液中的溶剂，将N，N，2-三甲基丙酰胺替换为NMP(沸点202℃，表面张力40.79，20℃时的蒸气压为0.04kPa)，除此之外，与实施例1同样地操作，进行镀膜的形成。

图10为使用实施例1的金属氧化物膜形成用涂布剂、涂布于衬底及贯通加工玻璃时的显微镜照片。如图10(a)、(b)所示，实施例1中，精密地形成了图案，如图10(c)那样，在贯通加工玻璃上也保形地形成了图案。

图11为使用比较例1的金属氧化物膜形成用涂布剂、涂布于衬底时的显微镜照片。使用了NMP时，如图11(a)、(b)所示，形成了图案。然而，未能在贯通加工玻璃的表面上形成镀膜。

附图标记说明

1、11、21···衬底(基体)

2、12、22···涂布膜

3、13···金属氧化物膜

3b、23···金属氧化物膜图案

4、31···光掩模

14···催化剂膜

16···非电解镀层

Claims

1.金属氧化物膜形成用涂布剂，其含有溶剂和金属，

所述溶剂含有下述的式(1)表示的化合物(A)，

[化学式1]

式(1)中，R¹及R²各自独立地为碳原子数1～3的烷基，R³为下式(1-1)或下式(1-2)表示的基团，

[化学式2]

式(1-1)中，R⁴为氢原子或羟基，R⁵及R⁶各自独立地为碳原子数1～3的烷基，式(1-2)中，R⁷及R⁸各自独立地为氢原子、或碳原子数1～3的烷基。

2.金属氧化物膜形成用涂布剂，其含有溶剂和金属，

所述溶剂的沸点为150～190℃，20℃时的表面张力为25～35mN/m，100℃时的蒸气压为5～15kPa。

3.如权利要求1或2所述的涂布剂，其中，所述金属为具有导电性的金属。

4.如权利要求1～3中任一项所述的涂布剂，其含有配体化合物。

5.如权利要求1～4中任一项所述的涂布剂，其含有感光性化合物。

6.如权利要求1～5中任一项所述的涂布剂，其中，所述化合物(A)为N,N,2-三甲基丙酰胺、或N,N,N’,N’-四甲基脲。

7.具有金属氧化物膜的基体的制造方法，其具备下述工序：将权利要求1～6中任一项所述的涂布剂涂布于基体，进行加热从而形成金属氧化物膜。

8.如权利要求7所述的制造方法，其中，所述基体包含具备微细孔的中介层衬底，

所述微细孔的孔表面被所述金属氧化物膜被覆。

9.如权利要求7所述的制造方法，其被用于制造镀层。