CN101006200A - 用含酸基团的聚合物钝化金属表面的方法 - Google Patents

用含酸基团的聚合物钝化金属表面的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种通过用含有至少一种水溶性的含酸基团的聚合物，以及Zn、Ca、Mg或Al离子的酸性含水组合物处理金属表面而钝化所述表面的方法，所述方法尤其为一种钝化金属带的连续方法。

Description

用含酸基团的聚合物钝化金属表面的方法
本发明涉及一种通过用包含至少一种水溶性的含酸基团的聚合物，Zn、Ca、Mg或Al离子和磷酸根离子的酸性含水制剂处理表面而钝化金属表面的方法。本方法尤其适合连续钝化金属带。
现在通过热轧和/或冷轧金属块(所谓的“板坯”)生产并卷成卷材来储存和运输的长金属带通常作为原料用于生产片状金属工件如汽车部件、车身部件、设备衬、正面盖件、顶棚盖件或窗框。
借助合适的技术如冲孔、钻孔、折叠、仿形转化和/或深拉将金属带分割并成型为所需形状的制品。大型部件如汽车车身，如果合适的话，例如通过将多个单独部件焊接而连接。
这种金属材料的防腐处理通常以多步操作进行，并且处理过的金属表面有多层不同的层。防腐处理可以在生产过程的各个点进行。这可以为临时防腐以及长效防腐。临时防腐例如仅用于金属带或其它金属工件的储存和运输，并且在最终处理之前又将其除去。
技术和经济上都特别重要的是具有镀锌表面的带材，尤其是电镀锌或热浸镀锌的铁或钢的带材。锌的防腐基于的事实是，其惰性小于金属材料本身并因此锌自身首先腐蚀。只要金属材料仍由锌连续覆盖，它本身就保持完整。另外重要的是铝或铝合金的金属带。在大气氧存在下，首先在Zn或Zn合金或者Al或Al合金表面上形成薄薄的氧化物层，并且取决于外部条件或多或少地延缓了对下层金属的腐蚀。
为了加强所述氧化物层的保护效果，通常将Al和Zn的表面进行额外的钝化处理。在这种处理过程中，部分待保护的金属发生溶解并至少部分掺入到金属表面上的膜中。该膜与任何情况下存在的氧化物膜相似且通常包含特地引入的磷酸根、重金属和/或氟离子。与自然附着在锌上且主要包含氧化锌和碳酸锌的膜相比，所述膜提供了更好的防防腐且通常称为钝化层。它通常还改进了施用于金属的漆涂层的粘合。因此，经常同义地使用术语“转化层”，以及有时使用术语“预处理层”代替术语“钝化层”。在镀锌之后立即施用于带钢的钝化层有时也称为“后处理层”。钝化层较薄且通常厚度不超过3μm。
为了加强防腐，通常在钝化层上施用额外的(漆)涂层。这些涂层通常为各自用于不同目的多个漆层的组合。它们例如用于保护钝化层和金属以免受腐蚀性气体和/或液体的损伤以及防止机械损伤，如石头削凿，当然例如还有美观目的。漆涂层通常明显厚于钝化层。典型厚度为4-400μm。
到目前为止，通常通过用包含铬酸盐的溶液的酸性水溶液处理待保护的工件已获得在锌或铝表面上的钝化层。这种钝化的机理复杂。特别是，金属Zn或Al从表面上溶解并且以无定型或结晶层形式再沉淀，所述层除了锌或铝之外还掺有Cr(III)和/或Cr(VI)。然而，所述层也可以包含外来离子和/或来自处理溶液的其它组分例如磷酸根。在用铬酸处理的情况下，尤其希望将一定比例的Cr(VI)也掺入到钝化层中。
为了避免使用Cr(VI)溶液处理，已经提出用Cr(III)酸性水溶液进行处理。作为举例可以参考US 4,384,902或WO/40208。然而，要求完全无铬的钝化方法的应用日益增多，这是因为：涉及汽车构造和电子设备的法律规定或因为消费者希望可靠地排除食物与某些重金属化合物接触。因此为了避免使用Cr(VI)和Cr(III)，使用聚合物变得日益重要。此外，由于毒物学和/或生态学原因，希望在金属表面的预处理中不使用钴、氢氟酸、氟化物和六氟化金属。
DE-A 195 16 765公开了一种在Zn或Al的金属表面上产生转化层的无铬无氟化物的方法。用于钝化的酸性溶液包含水溶性聚合物、磷酸和Al螯合配合物。也可任选使用(甲基)丙烯酸的聚合物和共聚物。
DE-A 197 54 108公开了一种无铬水性缓蚀剂，其包含Ti(IV)和/或Zr(IV)的六氟阴离子、钒离子、钴离子以及磷酸。还可以任选加入各种成膜聚合物，这包括含有羧基的共聚物，如丙烯酸/马来酸共聚物。
WO 2004/74372公开了一种使用具有50-99.9重量％(甲基)丙烯酸和0.1-50重量％酸性共聚单体的共聚物来钝化金属表面的方法，所述酸性共聚单体包括烯属不饱和二元羧酸和/或可聚合的磷酸和/或膦酸。但并没有公开所述聚合物与锌、Ca、Mg或Al离子的组合。
WO 00/55391公开了将乙烯基膦酸的均聚物或共聚物与SiO2结合用于处理金属表面。但并没有公开聚合物与锌、Ca、Mg或Al离子的组合。
本发明的目的是提供一种钝化金属表面的改进方法。优选该方法为可用于处理金属带和由带状生产的成型制品的无铬方法。进一步优选该方法为无氟化物、无镍且无钴并且能够无需洗涤金属带就可进行的一步方法，即通过施用配制剂并随后干燥而进行的方法。
因此，发现了一种通过用包含至少一种水溶性的含酸基团的聚合物X和至少一种金属离子的酸性含水制剂处理金属表面而钝化所述表面的方法，其中：
●  聚合物X具有至少0.6mol酸基团/100g聚合物，
●  配制剂的pH不超过5，
●  聚合物X的量基于配制剂的所有组分的量为1-40重量％，
●  金属离子是选自Zn2+、Ca2+、Mg2+和Al3+中的至少一种，和
●  金属离子的量基于聚合物X为0.01-25重量％。
在本发明的优选实施方案中，配制剂进一步包含磷酸根离子。
在本发明的特别优选实施方案中，聚合物X为含有羧基的共聚物X1，并且该共聚物X1由在每种情况下基于以聚合单元引入该共聚物中的所有单体量的如下单体单元组成：
(A)40-90重量％(甲基)丙烯酸，
(B)10-60重量％的至少一种不同于(A)且具有一个或多个酸基团的其它单烯属不饱和单体，和
(C)任选0-30重量％的至少一种不同于(A)和(B)的其它烯属不饱和单体。
令人惊讶地发现所述组合产生明显改进的防腐。
关于本发明，详细叙述如下：
可借助本发明方法钝化的金属表面尤其是非贵金属的表面。这些表面例如可以为铁、钢、Zn、Zn合金、Al或Al合金、Sn和Sn合金、Mg或Mg合金的表面。钢可以为低合金钢和高合金钢。
本发明方法尤其适合钝化包含Zn、Zn合金、Al或Al合金的金属表面。这些表面可以是完全由所述金属或合金构成的物体或工件的表面。然而，它们也可以是用Zn、Zn合金、Al或Al合金涂敷的物体的表面，其中所述物体可由其它材料如其它金属、合金、聚合物或复合材料构成。它们尤其可以是镀锌铁或镀锌钢的表面。术语“镀锌”当然包括用锌合金涂覆，尤其是用ZnAl合金热浸镀锌以及用ZnNi、ZnFe、AlMn和ZnCo合金电镀锌。
Zn或Al合金对本领域熟练技术人员是已知的。本领域熟练技术人员根据所需用途选择合金组分的种类和含量。锌合金的典型组分尤其包含Al、Mg、Pb、Si、Mg、Sn、Cu或Cd。所述合金也可以为其中Al和Zn的存在量大约相等的Al/Zn合金。涂层可以为基本均相的涂层或具有浓度梯度的涂层。其可能的实例为通过气相沉积而额外施用Mg的镀锌钢。结果在表面上可形成Zn/Mg合金。铝合金的典型组分尤其包含Mg、Mn、Si、Zn、Cr、Zr、Cu或Ti。
本发明方法的优选实施方案涉及金属带的表面，优选包含铝或铝合金或铁或钢的金属带的表面，尤其是电镀锌或热浸镀锌的金属带的表面。
此外，表面还优选为可通过工艺程序如切削、加工和/或连接而由所述金属带得到的成型体的表面。实例包括汽车车身及其部件，卡车车身，家用电器的衬，如洗衣机、洗碗机、清洗-烘干机、煤气灶和电灶、微波炉、冷冻柜或冰箱，技术设备或装备的衬，如机器、配电箱、计算机外壳等，建筑领域中的部件，如墙壁部分、外墙元件、顶棚元件、窗框或门框或隔断，包含金属材料的家具，如金属柜或金属架。
待处理的金属表面当然也可具有氧化/氢氧化和/或碳酸化的表面薄层或具有类似组成的层。这些层通常通过与大气接触而在金属表面上自然形成，并且包括在术语“金属表面”中。
用于钝化的制剂包含一种或多种含有酸基团的水溶性聚合物X。所用聚合物X可以为均聚物或共聚物。在处理过程中，金属表面的化学性质发生改变。
酸基团优选选自羧基、磺酸基、磷酸基或膦酸基。它们特别优选为羧基、磷酸基或膦酸基。
根据本发明，所用聚合物X具有至少0.6mol酸基团/100g聚合物。所述量涉及游离酸基团。优选聚合物具有至少0.9mol酸基团/100g聚合物，特别优选1mol酸基团/100g聚合物，非常特别优选1.2mol酸基团/100g聚合物。
在本发明上下文中，术语“水溶性”意欲指所用聚合物应为均相水溶性的。基本水不溶性的聚合物的交联聚合物颗粒的水分散体并不作为聚合物X包括在本发明的范围内。
所用的含酸基团的聚合物X优选应该与水连续混溶，但是这并不是在每种情况下都绝对必要。然而，它们的水溶性必须至少达到可以借助本发明方法钝化的程度。通常所用共聚合物应具有的溶解度为至少50g/l，优选100g/l，特别优选至少200g/l。
在聚合物领域的熟练技术人员应知道，含酸基团的聚合物在水中的溶解度可能取决于pH。因此，应在每种情况下选择各意欲用途所需的pH作为参比点。在某pH下具有对于意欲用途不足够的溶解度的聚合物可能在另一pH下具有足够的溶解度。
所用聚合物X优选为至少两种不同的含酸基团的单体的共聚物。例如，它可以为(甲基)丙烯酸和其它酸性单体如马来酸、衣康酸和/或乙烯基膦酸的共聚物。此外，共聚物可任选包含其它不含酸基团的单体。然而这种单体的量基于以聚合单元引入共聚物中的所有单体的总量应不超过30重量％。
在本发明特别优选的实施方案中，聚合物X为一种或多种包含(甲基)丙烯酸单元(A)、与单元(A)不同的且具有酸基团的单烯属不饱和单体(B)以及任选其它单体(C)作为结构单元的水溶性共聚物X1。
用于制备共聚物X1的单体(A)为(甲基)丙烯酸。当然也可以使用丙烯酸和甲基丙烯酸的混合物。
(甲基)丙烯酸在共聚物X1中的量为40-90重量％，优选50-80重量％，特别优选50-70重量％，其中这些数据基于聚合物中所有单体的总和。
单体(B)为至少一种不同于(A)且可与(A)共聚并具有一个或多个酸性基团的单烯属不饱和单体。当然也可以使用多种不同的单体(B)。
酸性基团例如可以为羧基、磷酸基、膦酸基或磺酸基，但并不意欲将本发明局限于这些酸基团。
这种单体的实例包括巴豆酸、乙烯基乙酸、单烯属不饱和二元羧酸的C1-C4单酯、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、磷酸单乙烯基酯、马来酸或富马酸。
在每种情况下基于共聚物中所有单体的总和，单体(B)在共聚物X1中的量为10-60重量％，优选20-50重量％，特别优选30-50重量％。
在本发明的优选实施方案中，单体(B)为具有4-7个碳原子的单烯属不饱和二元羧酸(B1)和/或单烯属不饱和磷酸和/或膦酸(B2)。
单体(B1)的实例包括马来酸、富马酸、甲基富马酸、甲基马来酸、二甲基马来酸、亚甲基丙二酸或衣康酸。合适的话，单体也可以以对应的环状酸酐的形式使用。优选马来酸、富马酸和衣康酸，特别优选马来酸和马来酸酐。
单体(B2)的实例包括乙烯基膦酸、磷酸单乙烯基酯、烯丙基膦酸、磷酸单烯丙酯、3-丁烯基膦酸、磷酸单3-丁烯基酯、磷酸单4-乙烯氧基丁酯、丙烯酸膦酰氧基乙基酯(phosphonoxyethyl acrylate)、甲基丙烯酸膦酰氧基乙基酯、磷酸单(2-羟基-3-乙烯氧基丙基)酯、磷酸(1-膦酰氧基甲基-2-乙烯氧基乙基)酯、磷酸单(3-烯丙氧基-2-羟基丙基)酯、磷酸单-2-(烯丙氧基-1-膦酰氧基甲基乙基)酯、2-羟基-4-乙烯氧基甲基-1，3，2-二氧杂磷杂环戊烯(dioxaphosphol)、2-羟基-4-烯丙氧基甲基-1，3，2-二氧杂磷杂环戊烯。它们优选为乙烯基膦酸、磷酸单乙烯基酯或烯丙基膦酸，特别优选乙烯基膦酸。
除单体(A)和(B)之外，还可任选使用0-30重量％的至少一种不同于(A)和(B)的其它烯属不饱和单体(C)。除此之外，不使用其它单体。
单体(C)用于微调共聚物X1的性能。当然也可以使用多种不同的单体(C)。它们由本领域熟练技术人员根据共聚物的所需性能进行选择，此外前提是它们必须可与单体(A)和(B)共聚。
如在(A)和(B)的情况下，它们优选为单烯属不饱和单体。然而，在特定的情况下，也可以使用少量具有多个可聚合基团的单体。结果是，共聚物可小程度地交联。
合适的单体(C)的实例尤其包括(甲基)丙烯酸的烷基酯或羟烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸羟乙基酯、(甲基)丙烯酸羟丙基酯或丁二醇1，4-单丙烯酸酯。其它合适的单体为乙烯基或烯丙基醚，如甲基.乙烯基醚、乙基.乙烯基醚、丙基.乙烯基醚、2-乙基己基.乙烯基醚、乙烯基.环己基醚、乙烯基.4-羟基丁基醚、癸基.乙烯基醚、2-(二乙氨基)乙基.乙烯基醚、2-(二正丁基氨基)乙基.乙烯基醚或甲基二甘醇.乙烯基醚或对应的烯丙基化合物。也可以使用乙烯基酯，如乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯。也可以使用碱性共聚单体，如丙烯酰胺和烷基取代的丙烯酰胺。也可以使用烷氧基化的单体，尤其是乙氧基化的单体。衍生于丙烯酸或甲基丙烯酸的烷氧基化单体特别合适。
交联单体的实例包括具有多个烯属不饱和基团的分子，例如二(甲基)丙烯酸酯，如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯或丁二醇1，4-二(甲基)丙烯酸酯，或多(甲基)丙烯酸酯，如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，或低聚或聚亚烷基二醇的二(甲基)丙烯酸酯，如二-、三-、或四甘醇二(甲基)丙烯酸酯。其它实例包括(甲基)丙烯酸乙烯酯或丁二醇二乙烯基醚。
所用所有单体(C)的量基于所用单体的总量共为0-30重量％。优选该量为0-20重量％，特别优选0-10重量％。如果存在交联单体(C)，则其量基于用于本方法的所有单体的总量通常应不超过5重量％，优选不超过2重量％。例如可以为10ppm至1重量％。
在本发明特别优选的实施方案中，除(A)外，共聚物X1还包含至少一种单体(B1)和至少一种单体(B2)。此外，特别优选除单体(A)、(B1)和(B2)之外，不存在其它单体(C)。
优选将单体(A)、(B1)和(B2)的共聚物X1用于进行本发明，其中(A)的量为50-90重量％，(B1)的量为5-45重量％，(B2)的量为5-45重量％以及(C)的量为0-20重量％。(B1)和(B2)在每种情况下可以仅为一种单体(B1)或(B2)，或者在每种情况下可以为两种或更多种不同单体(B1)或(B2)。
特别优选的是，(A)的量为50-80重量％，(B1)的量为12-42重量％，(B2)的量为8-38重量％以及(C)的量为0-10重量％。
非常特别优选的是，(A)的量为50-70重量％，(B1)的量为15-35重量％，(B2)的量为15-35重量％以及(C)的量为0-5重量％。
特别优选的是，所述共聚物X1为上面所提及量的丙烯酸、马来酸和乙烯基膦酸的共聚物X1。
组分(A)、(B)以及任选的(C)可以以原则上已知的方式相互聚合。相应的聚合技术对本领域熟练技术人员是已知的。优选共聚物通过使所述组分(A)、(B)以及任选的(C)在水溶液中自由基聚合而制备。此外，也可以存在少量水溶混性的有机溶剂，以及合适的话少量乳化剂。进行自由基聚合的细节对本领域熟练技术人员是已知的。
在酸性单体的情况下，在每种情况下游离酸可用于制备共聚物X1。然而，在酸性单体的情况下，也可通过不使用游离酸而使用游离酸的酯、酸酐或其它可水解衍生物的形式进行聚合来制备聚合物。这些单体形式可在聚合过程中或之后在水溶液中水解而得到对应的酸基团。尤其是，马来酸或其它顺式-二元羧酸可以有利地作为环状酸酐而使用。它们通常在水溶液中非常迅速地水解而得到对应的二元羧酸。其它酸性单体，尤其是单体(A)和(B2)优选以游离酸使用。
此外，聚合也可在至少一种碱存在下进行。这使得尤其可以改进单体(B1)如马来酸引入到聚合物中，从而使不以聚合单元形式引入到聚合物中的二元羧酸的比例保持低水平。
适用于中和的碱尤其是氨、胺、氨基醇或碱金属氢氧化物。当然可以使用不同碱的混合物。优选胺为具有至多24个碳原子的烷基胺，以及具有至多24个碳原子和-N-C2H4-O-和-N-C2H4-OH和-N-C2H4-O-CH3型结构单元的氨基醇。这类氢基醇的实例包括乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和它们的甲基化衍生物。碱可在聚合之前或聚合过程中加入。当然可不使用碱进行聚合并任选在聚合之后加入碱。其结果是，可最佳调节聚合物的pH。
然而，中和度在任何情况下都不应太高，而是在聚合物中仍应存在足够的游离的酸基团。通过游离的酸基团实现聚合物对金属表面特别良好的粘合。通常而言，存在于聚合物X或共聚物X1中的酸基团应被中和不超过40％，优选中和0-30mol％，特别优选中和0-20mol％，非常特别优选中和0-12mol％，例如中和2-10mol％。
自由基聚合优选通过使用合适的可热活化的聚合引发剂引发。
所用引发剂原则上可以为在聚合条件下分解成自由基的所有化合物。在可热活化的聚合引发剂中，优选分解温度为30-150℃，尤其是50-120℃的引发剂。这些温度数据通常涉及10小时的半衰期。
本领域熟练技术人员从原则上合适的引发剂中做出合适的选择。自由基引发剂应在足够程度上溶于反应溶剂中。如果仅将水用作溶剂，则引发剂应具有足够的水溶解性。如果程序是在有机溶剂或者水和有机溶剂的混合物中进行，则也可以使用可溶于有机介质的引发剂。优选使用水溶性的引发剂。
合适的引发剂的实例包括无机过氧化物，如过二硫酸盐，尤其是过二硫酸铵、过二硫酸钾且优选过二硫酸钠，过硫酸盐，氢过氧化物，过碳酸盐和过氧化氢以及所谓的氧化还原引发剂。在某些情况下，有利的是使用不同引发剂的混合物，例如过氧化氢和过二硫酸钠或过二硫酸钾的混合物。过氧化氢和过二硫酸钠的混合物可以以任何所需比例使用。
此外，也可使用有机过氧化合物，如过氧化二乙酰、过氧化二叔丁基、过氧化二戊基、过氧化二辛酰、过氧化二癸酰、过氧化二月桂酰、过氧化二苯甲酰、过氧化二(邻甲苯酰)、过氧化琥珀酰、过乙酸叔丁酯、过马来酸叔丁酯、过异丁酸叔丁酯、过新戊酸叔丁酯、过辛酸叔丁酯、过新癸酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、过氧化叔丁基、氢过氧化叔丁基(水溶性)、氢过氧化枯基、过2-乙基己酸叔丁酯和过二氨基甲酸二异丙酯。
其它优选的引发剂为偶氮化合物。合适的水溶性偶氮化合物的实例包括2，2′-偶氮二[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2，2′-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷二硫酸盐二水合物、2，2′-偶氮二[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]四水合物、2，2′-偶氮二{2-[1-(2-羟基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二盐酸盐、2，2′-偶氮二{2-甲基-N-[1，1-二(羟基甲基)-2-羟基乙基]丙酰胺、2，2′-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺]、2，2′-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2，2′-偶氮二(2-甲基丙酰胺)二盐酸盐、2，2′-偶氮二[2-(3，4，5，6-四氢嘧啶-2-基)丙烷]二盐酸盐、2，2′-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2，2′-偶氮二{2-甲基-N-[2-(1-羟基丁基)]丙酰胺}。
可溶于有机溶剂的偶氮化合物的实例包括2，2′-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮二(2-二甲基丙酸二甲酯)、1，1′-偶氮二(环己烷-1-甲腈)、1-[(氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲酰胺、2，2′-偶氮二(N-环己基-2-甲基丙酰胺)、2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)、2，2′-偶氮二[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]、2，2′-偶氮二(N-丁基-2-甲基丙酰胺)。
其它优选的引发剂为氧化还原引发剂。氧化还原引发剂包含至少一种上述过氧化合物作为氧化组分，以及例如抗坏血酸、葡萄糖、山梨糖、铵或碱金属的亚硫酸氢盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐、连二亚硫酸盐、焦亚硫酸盐或硫化物或羟甲基次硫酸钠作为还原组分。优选将抗坏血酸或焦亚硫酸钠用作氧化还原催化剂的还原组分。基于用于聚合的单体的量，氧化还原催化剂的还原组分的用量例如为1×10-51mol％至1mol％。
另外可将过渡金属催化剂如铁、钴、镍、铜、矾和锰的盐与引发剂或氧化还原引发体系结合使用。合适的盐例如为硫酸亚铁(II)、氯化钴(II)、硫酸镍(II)、氯化亚铜(I)。还原性过渡金属盐的用量基于单体的总和通常为0.1-1000ppm。例如，特别有利的是过氧化氢和亚铁(II)盐的组合，如0.5-30重量％过氧化氢和0.1-500ppm FeSO4·7 H2O的组合，在每种情况下基于单体的总和。
当然，也可以使用不同引发剂的混合物，条件是它们相互之间没有不利影响。用量由本领域熟练技术人员根据所需共聚物而确定。通常而言，引发剂用量基于所有单体的总量为0.05-30重量％，优选0.1-15重量％，特别优选0.2-8重量％。
也可以原则上已知的方式使用合适的调节剂如巯基乙醇。优选不使用调节剂。
优选使用热引发剂，其中优选水溶性偶氮化合物和水溶性过氧化合物。非常特别优选过氧化氢和过二硫酸钠或其混合物，并且合适的话与0.1-500ppm FeSO4·7H2O相结合。
然而，聚合或者也可通过合适的辐射引发。合适的光引发剂的实例包括二苯甲酮、苯偶姻醚、苄基二烷基酮及其衍生物。
自由基聚合优选在低于130℃的温度下进行。除此之外，本领域熟练技术人员可根据所用单体的类型、引发剂类型和所需聚合物而在宽限度内改变温度。已证明此处可使用的最低温度为60℃。在聚合过程中温度可保持恒定或者也可使用温度曲线。聚合温度优选为75-125℃，特别优选80-120℃，非常特别优选90-110℃，如95-105℃。
聚合可在用于自由基聚合的常规设备中进行。如果程序是在水或者水和其它溶剂的混合物的沸点之上进行，则合适的是使用压力容器；或者程序可在大气压力下进行。
借助本领域熟练技术人员已知的常规方法，例如通过蒸发溶液、喷雾干燥、冷冻干燥或沉淀，可从水溶液中分离出合成的共聚物X1。然而，优选在聚合之后根本不从水溶液中分离出共聚物X1，而是将所得共聚物溶液本身用于本发明方法。
为进行本发明方法，使用聚合物X的酸性含水制剂Z1。当然可使用多种不同聚合物X的混合物。优选共聚物X1。
用于本发明方法的聚合物X的分子量Mw(重均)由本领域熟练技术人员根据所需用途而确定。例如，可使用具有3000-1000000g/mol分子量Mw的聚合物。已证明可使用5000-500000g/mol，优选10000-250000g/mol，特别优选15000-100000g/mol，非常特别优选20000-75000g/mol的聚合物。
制剂优选仅包含水作为溶剂。其也可包含水溶混性有机溶剂。实例包括一元醇，如甲醇、乙醇或丙醇，高级醇如乙二醇，或聚醚多元醇和醚醇，例如丁基乙二醇和甲氧基丙醇，以及N-甲基吡咯烷酮。然而，水的量通常为至少80重量％，优选至少90重量％，非常特别优选至少95重量％。这些数据在每种情况下基于所有溶剂的总量。
有利的是，可直接使用由聚合得到的含聚合物的溶液，合适的话进一步稀释该溶液。为了便于这种直接的进一步应用，用于聚合的含水溶剂的量应从一开始就使得聚合物在溶剂中的浓度适合应用。
基于配制剂的所有组分的量，聚合物X在制剂Z1中的浓度为1-40重量％。优选该量为2-35重量％，特别优选5-25重量％。制剂的性能如其粘度和pH可由所用聚合物的浓度和类型而影响。因此制剂的性能最好适合用于处理的某一工艺技术。因此，例如在挤压技术的情况下，已证明可使用5-15重量％的浓度，而在借助涂布辊施用的情况下浓度为15-25重量％。所述浓度基于即用制剂。也可首先制备浓缩物，然后仅仅在现场将该浓缩物用水或任选其它溶剂混合物稀释至所需浓度。
根据本发明使用的制剂Z1的pH不超过5，尤其为0.5-5，优选为1.5-3.5。制剂的pH例如可由根据本发明使用的聚合物的类型和浓度来控制。当然，聚合物的中和度在此也起了决定性作用。
制剂进一步包含至少一种选自Zn2+、Mg2+、Ca2+或Al3+的溶解的金属离子。离子可作为水合金属离子存在，但它们也可以以溶解化合物的形式如以配合物存在。所述离子尤其可具有与聚合物的酸性基团连接的配合键。金属离子尤其是至少一种选自Zn2+、Mg2+或Ca2+的金属离子。它们优选为Zn2+或Mg2+，非常特别优选Zn2+。制剂优选不包含其它金属离子。
然而，如果还存在其它金属离子或金属化合物，则制剂优选为不包含铬化合物的那些。此外，优选不应存在金属氟化物或配合的金属氟化物。因此，本发明钝化优选为无铬钝化，特别优选无铬且无氟化物的钝化。
此外，优选在本发明方法中除锌和铁离子之外不使用重金属离子，尤其是不使用镍、锰和钴的离子。
在每种情况下基于配制剂中所有聚合物X的总量，选自Zn2+、Mg2+、Ca2+或Al3+的金属离子的量为0.01-25重量％，优选0.5-20重量％，特别优选1-15重量％，非常特别优选3-12重量％。
在本发明的优选实施方案中，配制剂进一步包含至少一种溶解的磷酸根离子。所述离子可以为所有类型的磷酸根离子。例如，所述离子可以为正磷酸根离子或二磷酸根离子。对本领域熟练技术人员而言明显的是，取决于pH和浓度，在水溶液中离子的不同离解态之间可存在平衡。
在本发明进一步优选的实施方案中，配制剂可进一步包含甲烷磺酸根离子。
如果存在磷酸根离子，则金属离子和磷酸根离子可以优选根据本发明以可溶性盐形式使用，这两种可溶性盐都包含离子。这种化合物的实例包括Zn3(PO4)2、ZnH2PO4、Mg3(PO4)2或Ca(H2PO4)2或其对应的水合物。
然而，金属离子和磷酸根离子也可互相分开地加入。例如，金属离子可以相应的硝酸盐、链烷磺酸盐或羧酸盐如乙酸盐的形式使用，而磷酸根可以磷酸的形式使用。也可以使用不溶性的或微溶的化合物如相应的碳酸盐、氧化物、水合氧化物或氢氧化物，这些化合物在酸的作用下溶解。
类似地，也可将金属离子和甲烷磺酸根离子以甲烷磺酸的金属盐如以Zn(CH3SO3)2一起使用，或者以其它金属盐和甲烷磺酸的形式使用。
磷酸根离子和/或甲烷磺酸根离子在配制剂中的量由本领域熟练技术人员根据配制剂的所需性能确定。如果存在的话，所述量在每种情况下以正磷酸计且在每种情况下基于聚合物X通常为0.01-25重量％，优选0.5-25重量％，特别优选1-25重量％，非常特别优选5-25重量％。
本发明方法的特别有利之处在于，甚至用仅包含所述组分的制剂就获得了突出的结果。然而，制剂可任选包含除所述组分之外的其它组分。
作为其它组分尤其可提及无机或有机酸或其混合物。这种酸的选择没有限制，只要其与配制剂的其它组分一起时没有不利影响即可。本领域熟练技术人员可作出合适的选择。
合适的酸的实例包括磷酸、膦酸或有机膦酸，例如1-羟基乙烷-1，1-二膦酸(HEDP)、2-膦酰基丁烷-1，2，4-三甲酸(PBTC)、氨基三(亚甲基膦酸)(ATMP)、乙二胺四(亚甲基膦酸)(EDTMP)或二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)(DTPMP)，磺酸如甲烷磺酸、氨基磺酸、对甲苯磺酸、间硝基苯磺酸及其衍生物，硝酸，甲酸或乙酸。优选含磷的酸如H3PO4、膦酸、所述有机膦酸、硝酸或甲烷磺酸。特别优选H3PO4。如果存在额外的酸的话，则非常特别优选配制剂仅包含H3PO4作为上述酸。
此外，特别优选甲烷磺酸作为上述酸，尤其当用于包含Al3+离子的制剂时。
制剂可任选进一步包含至少一种分散于配制剂中的蜡。当然也可以使用不同蜡的混合物。术语“蜡”此处包括真正的蜡以及合适的话用于配制蜡分散体的助剂。用于水分散体的蜡对本领域熟练技术人员是已知的，它们会作出合适的选择。蜡例如可以为褐煤蜡、聚乙烯蜡、基于氧化的聚乙烯的蜡、基于氟化的聚乙烯的那些蜡如PTFE或者基于C、H和F的其它聚合物。术语“聚乙烯”也意欲包括乙烯和其它单体，尤其是其它烯烃如丙烯的共聚物。优选这类乙烯共聚物包含至少65重量％乙烯。通过加入蜡，可有利地减小金属表面与用于操作的工具表面之间的摩擦。
任选使用的蜡的量由本领域熟练技术人员根据钝化层的所需性能而确定。通常在每种情况下基于含酸基团的聚合物X，已证明可使用的量为0.01-70重量％，优选0.5-25重量％，特别优选1-10重量％。
制剂的其它任选组分包括表面活性化合物、缓蚀剂、配合剂、典型的镀锌助剂或与根据本发明使用的聚合物不同的其它聚合物。其它可能的添加剂为常规的涂料添加剂，如描述于H.Kittel(编辑)Lehrbuch der Lackeund Beschichtungen，第5卷-Pigmente，Füllstoffe und Farbmetrik-第2版，S.Hirzel-Verlag，Stuttgart 2003中。
本领域熟练技术人员根据所需用途从原则上可用的任选组分中作出合适的选择并且对它们的量作出合适的选择。然而，任选组分的量基于聚合物X通常应不超过20重量％，优选不超过10重量％，特别优选不超过5重量％。
根据本发明使用的制剂可通过简单混合各组分而得到。如果使用蜡，则优选首先将它们单独分散在水中并且以分散体与其它组分混合。这种蜡分散体也可市购。
为了钝化金属表面，例如通过喷雾、浸渍或辊涂使金属表面与制剂接触。
关于进行钝化的工艺技术存在许多可能的方法。这些尤其取决于工件的形状，例如是否使用仍未成型的扁平金属带或金属片，还是使用例如具有曲面或曲边的成型体。处理也可包括多个单独的工艺步骤。可使用连续或分批方法。本领域熟练技术人员可从可能的方法中作出合适的选择。
所述处理例如可通过浸渍在制剂中，或通过喷雾或涂覆制剂而进行。可优选在金属带或金属片上辊涂制剂。还可优选使金属带通过具有制剂的槽或喷雾设备。过量的钝化溶液可由挤压辊除去并再循环至喷雾设备中。喷雾设备可产生连续的喷雾，或者可将制剂简单地滴到金属带上。例如常规的喷雾装置为由这样的管组成的那些，所述管中的开孔间隔2-10cm距离，通过所述开孔将制剂喷雾到金属带上。因而，制剂的流动和随后的挤压操作导致产物充分地分配。用压缩空气操作的额外的喷嘴可确保制剂在金属带的边缘区域均匀分配。生产钢带的连续工艺也可包括镀锌台，之后为使用制剂进行钝化的设备。在辊涂的情况下，通常通过取料辊从槽中取出涂料，然后转移至施涂辊上。施涂辊将涂料转移至带上。取料辊和施涂辊可经由位于它们之间的辊耦合，并且涂料经由该辊被转移。各辊可以以相同或相反的方向旋转并且与金属带的方向相同或相反。另外，通过选择辊在带上的接触压力以及辊的粗糙度和硬度可确定涂覆结果。
在浸渍工艺或喷雾工艺之后，可使工件滴去过量的处理溶液；然而，在金属片、金属箔等情况下，例如还可借助挤压或刮刀除去过量的处理溶液。在处理之后，也可用清洁液体，尤其是用水漂洗表面，以从表面上除去残留的所用制剂。
在另一实施方案中，处理也可为所谓的“无漂洗”工艺，其中在施用之后无需漂洗而立刻直接在烘箱中干燥处理溶液。
用制剂处理可在室温或升高的温度下进行。通常在20-90℃，优选25-80℃，特别优选30-60℃下进行处理。为此，例如可加热具有制剂的浴，但也可通过将热金属浸入浴中而自动建立升高的温度。
处理时间由本领域熟练技术人员根据层的所需性能、用于处理的组合物和通常的技术条件而确定。其可明显小于1秒或可为数分钟。在连续法的情况下，已证明特别有用的是使表面与制剂接触1-60秒。
在处理之后，除去所用溶剂，即通常为水。所述除去可在室温下通过在空气中在室温下简单蒸发而进行。然而，也可通过合适的辅助手段如通过加热和/或通过气流，尤其是空气气流而促进溶剂的除去。例如通过IR灯或例如通过在烘道中干燥而促进溶剂的蒸发。已证明可用于干燥的温度为30-210℃，优选40-120℃，特别优选40-80℃。这里所述的温度是指金属峰温(PMT)，这可通过本领域熟练技术人员熟知的方法测定(例如非接触式红外测量或使用粘合的测试带测定温度)。合适的话，必须将干燥温度设得较高，并且由本领域熟练技术人员进行适当选择。
本发明方法还可任选包括一个或多个预处理步骤。例如，可在用根据本发明使用的制剂进行钝化之前清洁金属表面，例如以除去油脂或油。此外，也可在钝化之前酸洗，以除去氧化性沉积物、水垢、临时防腐剂等。此外，合适的话，在这些预处理步骤之后或这些预处理步骤之间还必须用水洗涤表面，以除去残留的洗液或酸洗溶液。
另外可将钝化层交联。为此可在制剂中混入交联剂。然而，可首先使金属与制剂接触，然后用合适的交联剂对层进行处理，例如用交联剂溶液进行喷雾。
合适的交联剂为水溶性的或至少可溶于所述含水溶剂混合物中。合适交联剂的实例包括具有至少2个选自环氮乙烷、环氧乙烷或硫杂丙环基团的交联基团的那些。关于合适交联剂的其它细节及其用途公开于WO05/042801，第11页第34行至第14页第39行。
还可通过在配制剂中加入包含超过1个OH基团和/或NH2基团的化合物如链烷醇胺、多元醇、二胺、低聚胺或聚胺来进行交联。这些化合物可通过合适选择干燥温度交联。
借助本发明方法，尤其在包含Zn、Zn合金、Al或Al合金的金属表面上得到钝化层或转化层。在处理表面的过程中，部分待保护的金属溶解，并且之后又立即掺入金属表面的氧化膜中。通过使用具有高酸性基团含量和低中和度的共聚物X，表面溶解进行得特别好，并且得到了优异的防腐。但我们不知道钝化层的确切结构和组成。然而，所述层除常规的无定型铝氧化物或锌氧化物之外，合适的话还包含其它金属、聚合物以及合适的话交联剂的反应产物和/或配制剂的其它组分。钝化层的组成通常不均匀，但组分似乎具有浓度梯度。
钝化层的厚度由本领域熟练技术人员根据所需性能进行调节。厚度通常为0.01-3μm，优选0.1-2.5μm，特别优选0.2-1.5μm。
厚度例如可受施用组分的类型和量以及接触时间的影响。此外，它可受工艺参数的影响，例如收到通过借助刮刀或辊除去过量的所施用处理溶液的影响。
层的厚度通过将根据本发明使用的组合物施用在金属表面前后的重量差并且假定层的比重为1kg/L而确定。在下文中，“层厚度”的含义总是理解为以这种方式确定的参数，而不考虑层的实际比重。这些薄层足以实现突出的防腐。这些薄层确保了钝化工件的尺寸稳定性。
本发明进一步涉及包含本发明钝化层的金属表面。将钝化层直接施用于实际金属表面上。在优选实施方案中，所述金属表面为包含Zn或Zn合金涂层的钢带金属，并且在该涂层上施用本发明的钝化层。它还可以为覆盖有本发明钝化层的汽车车身。
在本发明优选实施方案中，具有钝化层的金属表面可以以原则上已知的方式涂覆一层或多层赋予颜色或效果的漆涂层。典型的漆、其组成以及例如在多个漆层的情况下典型的涂覆顺序原则上由本领域熟练技术人员已知。发现本发明钝化改进了漆的粘合并且产生了移位不足(undermigration)保护。
本发明钝化可在不同处理段使用。它例如可由钢生产商进行。此处，钢带可以连续法镀锌并且紧邻镀锌之后通过用根据本发明使用的配制剂处理而钝化。本领域熟练技术人员还经常将该段中的钝化称为“后处理”。
这可仅为用于在储存和运输和/或其它工艺步骤期间为了防腐的临时钝化，而且在施用长效防腐之前再除去。通过用碱性水溶液清洗又可从表面除去酸性共聚物。
然而，它也可以为保留在带或最终成型工件上并且提供额外漆涂层的长效防腐处理。本领域熟练技术人员还经常将该段中的钝化称为“预处理”。
根据本发明，与单独使用酸性聚合物进行处理相比，借助共聚物X和Zn、Ca、Mg或Al离子的组合可在金属表面中获得明显改进的防腐性能。
如下实施例意欲更详细解释本发明：
所用共聚物：
60重量％丙烯酸、20重量％马来酸和20重量％乙烯基膦酸的含酸基团的共聚物。酸基团的量为1.37mol/100g聚合物。酸基团的中和度为约6mol％(用三乙醇胺中和)，Mw约25000g/mol。
A)加入锌离子
将共聚物的水溶液用于实验。量如表1所示。对于本发明的实施例，在每种情况下以溶液使用表1所述量的Zn3(PO4)2。为了对比，使用不加入Zn3(PO4)2的聚合物的配制剂。此外，将不含聚合物的酸性磷酸锌溶液用于对比。
用涂布辊将溶液施用于热浸镀锌钢片并通过加热干燥。在每种情况下涂覆两个具有不同层厚度的钢片。
然后，根据DIN 50017将所述金属片进行盐喷雾试验并且根据DIN ENISO 10289评价防腐的质量。等级数为金属片上形成白锈的量度。高等级数代表好的防腐。
结果列于表1。
结果显示，通过加入Zn离子和磷酸根离子使得涂层的防腐效果明显增加。所述效果在延长腐蚀介质作用的情况下尤其明显。锌和磷酸根离子单独作用，即没有聚合物的作用基本上没有效果。因此，锌和磷酸根离子与聚合物一起具有协同增效作用。
B)加入铝离子
将上述共聚物的水溶液用于实验。部分中和的共聚物在溶液中的浓度(即包括碱)为45.5重量％(不考虑碱时为41.6重量％)。
在每种情况下将HNO3或甲烷磺酸以及还有Al(NO3)3·9H2O或碱式乙酸铝Al(CH3COO)2OH在每种情况下以表2所述量加入到197g所述溶液中。在每种情况下将溶液用软化水补足至400g。为了对比，制备了不含铝离子的配制剂。基于配制剂的所有组分的总和，在每种情况下部分中和的共聚物在所制备的防腐配制剂中的浓度为22.5重量％。
所用配制剂的组成汇集于表2。
将热浸镀锌钢片用于试验。将金属片在每种情况下于室温下在表2所述配制剂中在每种情况下浸1秒，用辊系统挤压并在烘箱中于160℃下干燥12秒。此处金属峰温不超过50℃。在每种情况下涂覆2个金属片。
然后在每种情况下，根据DIN 50017-KFW以交替的大气湿度和空气温度对金属片进行浓缩/循环气候测试，并且根据DIN 50021-SS进行盐喷雾试验。
在盐喷雾试验中，根据DIN EN ISO 10289通过根据具体标准授予0-10的等级数而评价防腐的质量。等级数是金属片上形成白锈的量度。等级数越高，腐蚀面积的比例就越低，防腐就越好。根据下表授予等级数：
    缺陷面积     等级RP或RA
    无缺陷0＜A≤0.10.1＜A≤0.250.25＜A≤0.50.5＜A≤1.01.0＜A≤2.52.5＜A≤5.05.0＜A≤1010＜A≤2525＜A≤5050＜A     109876543210
KFW：
浓缩/循环气候试验由一个或多个在每种情况下具有两个测试段的气候循环组成。在第一段中，使试样在40℃的温度和100％的相对湿度下经受8小时；在第二段中，使所述试样处于18-28℃的温度和小于100％的相对湿度(环境条件)下。因此循环时间为24小时。
根据如下标准进行试样光学评价：
0无粉化                   f：略微有斑点结构
1微粉化                   F：明显有斑点结构
2中等粉化                 WR：白锈
3强粉化                   LM：略微有斑纹
4非常强粉化               M：斑纹化
试验结果汇集于表3。
实施例和对比例显示，通过加入金属盐可以显著改进聚合物的防腐效果(表1)。
此外，浓缩/循环气候试验显示：与纯聚合物的结果相比，金属盐和/或酸的加入导致试样在受力之后的光学外观得到了显著改进(表3)。
表1：实施例对比例的结果
编号     聚合物的量[重量％]2   Zn的量[重量％]2    磷酸根的量1[重量％]2   配制剂的pH   涂层厚度[g/m2]    盐喷雾试验中的等级(测两次)
   48小时    72小时 168小时
对比例1     20   -    -   ＜2.7   0.27    6  7    2  3
对比例2     20   -    -   ＜2.7   0.42    7  7.5    4.5  6  1  1
对比例3     -   1.68    2.52   ＜2.7   -    ＜1  ＜1    -  -  -  -
实施例1     15.8   2.14    2.06   ＜2.7   0.27    8  8    7  7  4  3
实施例2     15.8   2.14    2.06   ＜2.7   0.42    8  9    8  8.5  6.5  7
1 以PO3- 4计算
2 在每种情况下基于配制剂的所有组分的量
表2：配制剂的组成，除非另有说明，所有数据的单位都为g。
实施例编号 C4 C5 3     4     5   6   C6   C7   9   10    11   12
共聚物溶液[45.5重量％共聚物] 197 197 197     197     197   197   197   197   197   197    197   197
HNO3[65％] - 6 6     6     6   6   -   -   -   -    -   -
CH3SO3H [70％] - - -     -     -   -   9   17   9   9    9   9
Al(CH3COO)2OH - - -     -     0.87   1.74   -   -   -   -    0.87   1.74
Al(NO3)3·9H2O - - 2.0     4.0     -   -   -   -   2.0   4.0    -   -
重量％Al，基于共聚物 - - 0.16     0.32     0.15   0.29   -   -   0.16   0.32    0.15   0.29
水 203 197 195     193     196   195   194   186   192   190    193   194
pH 1.38 0.85 0.78     0.72     0.87   0.89   0.86   0.57   0.79   0.75    0.90   0.92
C：不含Al盐的对比例
表3：防腐试验的结果
实施例编号 C4   C5   3  4   5   6 C6 C7 9 10 11 12
酸 -   HNO3   HNO3  HNO3   HNO3   HNO3 CH3SO3H CH3SO3H双倍量 CH3SO3H CH3SO3H CH3SO3H CH3SO3H
Al含量，基于共聚物 -   -   0.16  0.32   0.15   0.29 - - 0.16 0.32 0.15 0.29
盐喷雾试验(SSK)评价：
24h后的等级 9   9   9  9.5   9.5   10 9 9 9 9 9 9
48h后的等级 8.5   8   9  8.5   9   9 9 8 9 9 8.5 8
72h后的等级 7   6.5   7.5  7.5   8   8 8 6.5 8 8 7.5 7
根据KFW关于“粉化”的光学等级
一次循环之后的等级 3   1f，M   1f，M  1f，M   1f，M   1M 2 0.5f 1f，LM 0.5f，LM 1f 0.5

Claims (17)

1.一种通过用包含至少一种水溶性的含酸性基团的聚合物X和至少一种金属离子的酸性含水制剂处理金属表面而钝化所述表面的方法，其中：
·所述聚合物具有至少0.6mol酸基团/100g聚合物，
·所述配制剂的pH不超过5，
·所述聚合物的量基于所述配制剂的所有组分的量为1-40重量％，
·所述金属离子是选自Zn2+、Ca2+、Mg2+和Al3+中的至少一种，和
·金属离子的量基于所有聚合物X的总量为0.01-25重量％。
2.根据权利要求1的方法，其中所述配制剂进一步包含磷酸根离子。
3.根据权利要求1的方法，其中所述配制剂进一步包含甲烷磺酸根离子。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中水溶性聚合物X为由在每种情况下基于以聚合单元掺入共聚物中的所有单体量的如下单体单元组成的共聚物X1：
(A)40-90重量％(甲基)丙烯酸，
(B)10-60重量％的至少一种不同于(A)且具有一个或多个酸性基团的其它单烯属不饱和单体，和
(C)任选0-30重量％的至少一种不同于(A)和(B)的其它烯属不饱和单体。
5.根据权利要求4的方法，其中单体(B)为选自如下的单体：
(B1)具有4-7个碳原子的单烯属不饱和二元羧酸，和/或
(B2)单烯属不饱和磷酸和/或膦酸。
6.根据权利要求5的方法，其中所述共聚物包含至少一种单体(B1)和至少一种单体(B2)。
7.根据权利要求6的方法，其中单体(A)的量为50-90重量％，(B1)的量为5-45重量％，(B2)的量为5-45重量％以及(C)的量为0-20重量％。
8.根据权利要求6的方法，其中单体(A)的量为50-80重量％，(B1)的量为12-42重量％，(B2)的量为8-38重量％以及(C)的量为0-10重量％。
9.根据权利要求5-8中任一项的方法，其中(B1)为马来酸且(B2)为乙烯基膦酸。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中所述制剂基于聚合物X进一步包含0.01-70重量％的至少一种分散的蜡。
11.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中所述金属表面为包含Zn、Mg、Al、Sn、Fe、Ni或其合金的表面。
12.根据权利要求1-11中任一项的方法，其中所述金属表面为金属带的表面。
13.根据权利要求12的方法，其中所述金属带为电镀锌或热浸镀锌的钢。
14.根据权利要求1-13中任一项的方法，其为无铬方法。
15.根据权利要求12-14中任一项的方法，其中借助连续方法进行所述处理。
16.一种可由根据权利要求1-15中任一项的方法得到的在金属表面上的钝化层。
17.根据权利要求16的钝化层，该钝化层的厚度为0.01-3μm。
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